JP2516750B2 - 光電変換素子 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Light Receiving Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明な有機光導電体を用いた光電変換素子（有機太
陽電池）に関するものであり、光センサー、イメージセ
ンサー等に応用される。
陽電池）に関するものであり、光センサー、イメージセ
ンサー等に応用される。
〔従来技術〕 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多
くなされてきている。その目標はａ）変換効率が高く、
ｂ）安価な光電変換素子である。単結晶Si、多結晶Si、
CdS、CdTe、GaAs、アモルフアスSi等の実用化が試みら
れているが、これらは全てｂ）の目標を満足していると
は言い難い。
くなされてきている。その目標はａ）変換効率が高く、
ｂ）安価な光電変換素子である。単結晶Si、多結晶Si、
CdS、CdTe、GaAs、アモルフアスSi等の実用化が試みら
れているが、これらは全てｂ）の目標を満足していると
は言い難い。
この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換
素子を作製する試みが近年なされている。使用された有
機半導体層としては以下の例がある。
素子を作製する試みが近年なされている。使用された有
機半導体層としては以下の例がある。
（イ） スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開
昭51−122389、特開昭53−131782及びエー．ケー．ゴウ
シユ（A.K.Ghosh）著の「ジヤーナル．オブ．アプライ
ド．フイジックス（J.Appl.Phra.）」49、5982、1978） （ロ） フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の電子
供与体層とピリリウム系染料等の電子受容体層を積層し
たもの（特開昭54−27787、特開昭60−201672及びアー
ル．オー．ラウトフイ（R.O.Loutfy）著の「ジヤーナ
ル．オブ．アプライド．フイジツクス（J.Appl.Phy
s.）」52、5218、1981、及びエヌ．ミナミ（N.Minami）
著の「ジヤーナル．オブ．アプライド．フイジツクス
（J.Appl.Phys.）54 6764、1983） （ハ） ピリリウム系染料とポリカーボネートから生成
する共晶錯体層（特開昭54−27387） （ニ） 無金属フタロシアニンをバインダーに分散させ
た層（特開昭55−9497） （ホ） ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレ
ン薄膜を積層したもの（特開昭55−130182、特開昭55−
138879及びビー．アール．ワインバーガー（B.R.Weinnb
erger）著のアプライド．フイジツクス．レター（Appl.
Phsys.Lett.）」38、555、1981） （ヘ） 真空蒸着されたメロシアニン染料層（特開昭56
−35477） これらは、これらの有機半導体を溶媒中に溶解または
分散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で
真空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安
価に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実
用には供されない。
昭51−122389、特開昭53−131782及びエー．ケー．ゴウ
シユ（A.K.Ghosh）著の「ジヤーナル．オブ．アプライ
ド．フイジックス（J.Appl.Phra.）」49、5982、1978） （ロ） フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の電子
供与体層とピリリウム系染料等の電子受容体層を積層し
たもの（特開昭54−27787、特開昭60−201672及びアー
ル．オー．ラウトフイ（R.O.Loutfy）著の「ジヤーナ
ル．オブ．アプライド．フイジツクス（J.Appl.Phy
s.）」52、5218、1981、及びエヌ．ミナミ（N.Minami）
著の「ジヤーナル．オブ．アプライド．フイジツクス
（J.Appl.Phys.）54 6764、1983） （ハ） ピリリウム系染料とポリカーボネートから生成
する共晶錯体層（特開昭54−27387） （ニ） 無金属フタロシアニンをバインダーに分散させ
た層（特開昭55−9497） （ホ） ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレ
ン薄膜を積層したもの（特開昭55−130182、特開昭55−
138879及びビー．アール．ワインバーガー（B.R.Weinnb
erger）著のアプライド．フイジツクス．レター（Appl.
Phsys.Lett.）」38、555、1981） （ヘ） 真空蒸着されたメロシアニン染料層（特開昭56
−35477） これらは、これらの有機半導体を溶媒中に溶解または
分散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で
真空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安
価に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実
用には供されない。
本発明は以上のような従来の欠点を解決するためにな
されたものであつて、アゾ顔料を分散させた層を光電変
換層として用いた、安価で大面積が容易に作製でき、可
撓性も可能であつて有機材料を用いたものとしては、高
い変換効率を有し、従来に比べて太陽光、室内光のスペ
クトル分布にあつた光電変換素子を提供することを目的
とする。
されたものであつて、アゾ顔料を分散させた層を光電変
換層として用いた、安価で大面積が容易に作製でき、可
撓性も可能であつて有機材料を用いたものとしては、高
い変換効率を有し、従来に比べて太陽光、室内光のスペ
クトル分布にあつた光電変換素子を提供することを目的
とする。
本発明は前記目的を達成するために鋭意研究した結
果、 光活性層が、一般式（Ｉ） 〔式中、Ａはカツプラー残基を示す〕で表わされるアゾ
顔料及び結着剤としてトリフルオロエチレン／フッ化ビ
ニリデン共重合体又はヘキサフルオロプロピレン／フッ
化ビニリデン共重合体を含むことを特徴とする光電変換
素子を提供することによつて前記目的が達成できること
を見出した。
果、 光活性層が、一般式（Ｉ） 〔式中、Ａはカツプラー残基を示す〕で表わされるアゾ
顔料及び結着剤としてトリフルオロエチレン／フッ化ビ
ニリデン共重合体又はヘキサフルオロプロピレン／フッ
化ビニリデン共重合体を含むことを特徴とする光電変換
素子を提供することによつて前記目的が達成できること
を見出した。
本発明の光電変換素子は、アゾ顔料を含む光活性層
（Ｉ）が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサン
ドイツドされた構成から成る。
（Ｉ）が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサン
ドイツドされた構成から成る。
フロント電極側から光が入射するため、フロント電極
は光透過性となつている。
は光透過性となつている。
フロント、背面電極とも単独で使用されてもよいし、
支持体あるいは保護膜が設けられていてもよい。第１図
〜第３図にはこれらの例が示されている。
支持体あるいは保護膜が設けられていてもよい。第１図
〜第３図にはこれらの例が示されている。
フロント電極、背面電極からはリード線等により、外
部回路と接続され、実際の使用に供される。
部回路と接続され、実際の使用に供される。
光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１図
〜第３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。この光活
性層（II）は光活性層（Ｉ）と同様に光により電荷を発
生させる層でもよいし、光活性層（Ｉ）で発生した電荷
を効率よく移動させる層でもよい。第１（ｂ）図の例で
は光活性層（Ｉ）はフロント電極側に描かれているが光
活性層（II）はフロント電極側にあつても勿論良い。ま
た、光活性層（Ｉ）は異なるアゾ顔料から成る複層であ
つてもよい。
〜第３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。この光活
性層（II）は光活性層（Ｉ）と同様に光により電荷を発
生させる層でもよいし、光活性層（Ｉ）で発生した電荷
を効率よく移動させる層でもよい。第１（ｂ）図の例で
は光活性層（Ｉ）はフロント電極側に描かれているが光
活性層（II）はフロント電極側にあつても勿論良い。ま
た、光活性層（Ｉ）は異なるアゾ顔料から成る複層であ
つてもよい。
本発明は上記光活性層（Ｉ）にかかわるものである。
光活性層（Ｉ）は光照射で正孔と電子を発生させる層
である。このためには、層内に電界が存在することが必
要で、これはフロント電極と背面電極の間に外部から電
圧を印加するか、または光活性層（Ｉ）がフロントまた
は背面電極もしくは光活性層（II）と接合した時にお互
いのフエルミレベル（または仕事関数）の違いにより、
熱キヤリヤが移動することで外部電圧なしでも達成され
る。
である。このためには、層内に電界が存在することが必
要で、これはフロント電極と背面電極の間に外部から電
圧を印加するか、または光活性層（Ｉ）がフロントまた
は背面電極もしくは光活性層（II）と接合した時にお互
いのフエルミレベル（または仕事関数）の違いにより、
熱キヤリヤが移動することで外部電圧なしでも達成され
る。
光活性層（Ｉ）は下記の一般式 で表されるアゾ顔料を主成分として含み、結着剤として
トリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体又は
ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体
を用いて前記アゾ顔料を前記結着剤中に分散させた層で
ある。結着剤としてフッ化ビニリデン共重合体を用いる
ことによつて変換効率が上昇することが見出された。
トリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体又は
ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体
を用いて前記アゾ顔料を前記結着剤中に分散させた層で
ある。結着剤としてフッ化ビニリデン共重合体を用いる
ことによつて変換効率が上昇することが見出された。
ここで光電変換素子とは、第１図のフロントおよび背
面電極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に起
電力または電流もしくはその両方を生じ、また外部電圧
印加の状態では大きな光電流がとり出せる素子のことで
ある。
面電極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に起
電力または電流もしくはその両方を生じ、また外部電圧
印加の状態では大きな光電流がとり出せる素子のことで
ある。
該層は後述する様な添加剤を含んでいてもよい。
顔料／樹脂比は10/1〜1/9（重量比）が適当で、好ま
しくは10/2〜1/2である。電荷は通常顔料を通して移動
すると考えられ、樹脂が多くなると発生した電荷の移動
が困難となつてくる。添加剤は光活性層（Ｉ）中で発生
した電荷の移動効率を向上させるためや、光による電荷
の発生効率を向上させるために用いられる。添加剤によ
り光電流の増加がはかれるが、逆の結果となる場合も多
く、顔料と添加剤は適切な組み合わせが必要である。
しくは10/2〜1/2である。電荷は通常顔料を通して移動
すると考えられ、樹脂が多くなると発生した電荷の移動
が困難となつてくる。添加剤は光活性層（Ｉ）中で発生
した電荷の移動効率を向上させるためや、光による電荷
の発生効率を向上させるために用いられる。添加剤によ
り光電流の増加がはかれるが、逆の結果となる場合も多
く、顔料と添加剤は適切な組み合わせが必要である。
添加剤の量は顔料と樹脂の総重量に対し５〜50重量％
が適当である。
が適当である。
本発明で使用するフッ化ビニルデン共重合体は、トリ
フルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体又はヘキ
サフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体であ
る。これらの溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、
テトラヒドロフラン等が使用できる。
フルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体又はヘキ
サフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体であ
る。これらの溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、
テトラヒドロフラン等が使用できる。
光活性層の膜厚は0.01〜50μｍが適当である。最適膜
厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によつても異なるが0.
05〜10μｍが好ましい。薄いと光吸収量が小さくなり、
またフロント／背面電極間でピンホールの確率が高くな
る。厚くなると発生した正孔および電子の一方が電極に
到達するまでの距離が長くなり、途中で失活する確率が
高まり、効率が低下する。
厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によつても異なるが0.
05〜10μｍが好ましい。薄いと光吸収量が小さくなり、
またフロント／背面電極間でピンホールの確率が高くな
る。厚くなると発生した正孔および電子の一方が電極に
到達するまでの距離が長くなり、途中で失活する確率が
高まり、効率が低下する。
なお、光活性層は上記顔料を必要ならば樹脂添加剤と
ともに前記の適当な溶媒中に混合し、ボールミル等の方
法で顔料を粉砕し、均一なスラリーを作製して、これら
を背面電極あるいは支持体上の背面電極あるいは支持体
上のフロント電極上に塗布して形成される。
ともに前記の適当な溶媒中に混合し、ボールミル等の方
法で顔料を粉砕し、均一なスラリーを作製して、これら
を背面電極あるいは支持体上の背面電極あるいは支持体
上のフロント電極上に塗布して形成される。
このようにして形成された光活性層は、可視部に強い
感光域を有し、外部電圧なしの場合には、高い開放電圧
（Voc）と有機材料としては高い短絡電流（Jsc）をもた
らす。この場合の変換効率（η）は次式、 （Pin:入射光エネルギー、ff:フイルフアクター）で決
定される。
感光域を有し、外部電圧なしの場合には、高い開放電圧
（Voc）と有機材料としては高い短絡電流（Jsc）をもた
らす。この場合の変換効率（η）は次式、 （Pin:入射光エネルギー、ff:フイルフアクター）で決
定される。
この明確な理由は現在不明であるが、次のことが考え
られる。その１つは、本発明の結着剤を用いると該試料
の分散性が向上することである。ここで、分散性とは顔
料粒子の微粉化と分散粒子の液中での安定性を意味して
いる。従つて、本発明の結着剤の使用で光活性層（Ｉ）
中で顔料粒子が微細化状態で集積され、そのため粒子間
の接触面積が増大していることが考えられる。もう１つ
は、フタロシアニンで報告されているような樹脂の分極
性であるが、現在は明確ではない。またもちろん外部か
ら電圧を印加した場合にも、前述の大きな量子効率のた
め大きな光電流がとり出せ、従つて感度に優れた光電変
換素子として用いられる。
られる。その１つは、本発明の結着剤を用いると該試料
の分散性が向上することである。ここで、分散性とは顔
料粒子の微粉化と分散粒子の液中での安定性を意味して
いる。従つて、本発明の結着剤の使用で光活性層（Ｉ）
中で顔料粒子が微細化状態で集積され、そのため粒子間
の接触面積が増大していることが考えられる。もう１つ
は、フタロシアニンで報告されているような樹脂の分極
性であるが、現在は明確ではない。またもちろん外部か
ら電圧を印加した場合にも、前述の大きな量子効率のた
め大きな光電流がとり出せ、従つて感度に優れた光電変
換素子として用いられる。
フロント電極としてはアルミニウム、鉛、亜鉛、タン
タル、ニツケル、チタン、コバルト、ニオブ、銅、ハス
テロイＣ、金、白金、銀、パラジウム等の半透明の金属
や、酸化スズ、ITO等の金属酸化物等が使用できまた、
その支持体としては、ガラス、透明プラスチツクフイル
ムが用いられる。
タル、ニツケル、チタン、コバルト、ニオブ、銅、ハス
テロイＣ、金、白金、銀、パラジウム等の半透明の金属
や、酸化スズ、ITO等の金属酸化物等が使用できまた、
その支持体としては、ガラス、透明プラスチツクフイル
ムが用いられる。
背面電極としてはほとんど金属が使用できまたその支
持体としてはガラス、透明プラスチツクフイルムが用い
られる。
持体としてはガラス、透明プラスチツクフイルムが用い
られる。
光活性層（II）はａ）アゾ顔料の感光波長の比較的低
い領域を補うために、他の電荷発生顔料を含むか、ｂ）
光活性層（Ｉ）との間で接合障壁を形成する層か、ｃ）
光活性層（Ｉ）で発生した正孔と電子のどちらかを有効
に移動させる層である。このうちａ）の層は、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、芳香族多環キノン顔
料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料等の顔料を前
記光活性層（Ｉ）と同様に塗布して形成される。
い領域を補うために、他の電荷発生顔料を含むか、ｂ）
光活性層（Ｉ）との間で接合障壁を形成する層か、ｃ）
光活性層（Ｉ）で発生した正孔と電子のどちらかを有効
に移動させる層である。このうちａ）の層は、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、芳香族多環キノン顔
料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料等の顔料を前
記光活性層（Ｉ）と同様に塗布して形成される。
ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、
セレン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着剤樹脂に分散して
形成される。
セレン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着剤樹脂に分散して
形成される。
ｃ）の層は前記光活性層（Ｉ）の添加剤が、正孔移動
剤としては、後述する電子供与体を、電子移動剤として
は、電子受容体を適当な樹脂に混合して形成される。
剤としては、後述する電子供与体を、電子移動剤として
は、電子受容体を適当な樹脂に混合して形成される。
本発明の光活性層（Ｉ）の必須成分として前記フッ化
ビニリデン共重合体の結着剤と共に使用されるアゾ顔料
は一般式（Ｉ）、 〔式中、Ａはカツプラー残基を示す〕で表わされるもの
である。
ビニリデン共重合体の結着剤と共に使用されるアゾ顔料
は一般式（Ｉ）、 〔式中、Ａはカツプラー残基を示す〕で表わされるもの
である。
前記一般式で示されるアゾ顔料の製造に使用されるツ
スプラーとしては、たとえば、フエノール類、ナフトー
ル類などのフエノール性水酸基を有する化合物、アミノ
基を有する芳香族アミノ化合物、あるいはアミノ基とフ
エノール性水酸基を有するアミノナフトール類、脂肪族
もしくは芳香族のエノール性ケトン基（活性メチレン
基）をもつ化合物などが用いられ、好ましくは、カツプ
ラー残基Ａが下記一般式（II）、（III）で表わされた
ものである。
スプラーとしては、たとえば、フエノール類、ナフトー
ル類などのフエノール性水酸基を有する化合物、アミノ
基を有する芳香族アミノ化合物、あるいはアミノ基とフ
エノール性水酸基を有するアミノナフトール類、脂肪族
もしくは芳香族のエノール性ケトン基（活性メチレン
基）をもつ化合物などが用いられ、好ましくは、カツプ
ラー残基Ａが下記一般式（II）、（III）で表わされた
ものである。
上記式（II）中、R1は水素、アルキル基またはその置
換体を示し、Y1は単価水素環基またはその置換体、複素
環基またはその置換体あるいは （但し、R2は炭化水素環基またはその置換体、複素環基
またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換
体、R3は水素、アルキル基、フエニル基またはその置換
体を表わすか、あるいはR2及びR3はそれらに結合する炭
素原子と共に環を形成してもよい）を示しそしてＺは炭
化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置
換体を示す。
換体を示し、Y1は単価水素環基またはその置換体、複素
環基またはその置換体あるいは （但し、R2は炭化水素環基またはその置換体、複素環基
またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換
体、R3は水素、アルキル基、フエニル基またはその置換
体を表わすか、あるいはR2及びR3はそれらに結合する炭
素原子と共に環を形成してもよい）を示しそしてＺは炭
化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置
換体を示す。
上記式（III）中、Arは炭化水素環基またはその置換
体を示し、R4はアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステルを示しそしてＸは−OH、 または−NHSO2−R7（R5及びR6は水素または置換もしく
は無置換のアルキル基を表し、R7は置換もしくは無置換
のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を
表す）を示す。
体を示し、R4はアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステルを示しそしてＸは−OH、 または−NHSO2−R7（R5及びR6は水素または置換もしく
は無置換のアルキル基を表し、R7は置換もしくは無置換
のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を
表す）を示す。
カツプラー残基の具体例を構造式で示すと次の通りで
ある。
ある。
本発明で使用される添加物としては、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化鉛、アルミナ等の金属酸化物や次で示され
る電荷供与物質や、電荷受容物質がある。
チタン、酸化鉛、アルミナ等の金属酸化物や次で示され
る電荷供与物質や、電荷受容物質がある。
電荷供与物質としては、たとえば９−エチルカルバゾ
ール−３−アルデヒド、１メチル−１−フエニルヒドラ
ゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド１−ベ
ンジル−１−フエニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
スチレン−β−アルデヒド１−メチル−１−フエニルヒ
ドラゾン、1,1−ビス（４−ジベンジルアミノフエニ
ル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフエニル）
メタン、1,1−ビス（４−ジベンジルアミノフエニル）
プロパン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、1,2−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベ
ンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、４−
ジフエニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノス
チルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、４′−ジフ
エニルアミノ−α−フエニルスチルベン、４′−メチル
フエニルアミノ−α−フエニルスチルベン、１−フエニ
ル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−
３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメ
チルアミノフエニル）ピラゾリンなどの低分子化合物が
ある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの高
分子化合物も使用できる。
ール−３−アルデヒド、１メチル−１−フエニルヒドラ
ゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド１−ベ
ンジル−１−フエニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
スチレン−β−アルデヒド１−メチル−１−フエニルヒ
ドラゾン、1,1−ビス（４−ジベンジルアミノフエニ
ル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフエニル）
メタン、1,1−ビス（４−ジベンジルアミノフエニル）
プロパン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、1,2−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベ
ンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、４−
ジフエニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノス
チルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、４′−ジフ
エニルアミノ−α−フエニルスチルベン、４′−メチル
フエニルアミノ−α−フエニルスチルベン、１−フエニ
ル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−
３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメ
チルアミノフエニル）ピラゾリンなどの低分子化合物が
ある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの高
分子化合物も使用できる。
電荷受容物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕
チオフエン−４−オン、1.3,7−トリニトロジベンゾチ
オフエン−5,5−ジオキサイドなどがある。
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕
チオフエン−４−オン、1.3,7−トリニトロジベンゾチ
オフエン−5,5−ジオキサイドなどがある。
次に本発明の光電変換素子の構造例を第１〜３図に示
した概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を
補足するために第２の光活性層を追加した例を示す。
した概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を
補足するために第２の光活性層を追加した例を示す。
図中、１は透光性フロント電極、２は光活性層
（Ｉ）、３は光活性層（II）、４は背面電極、５はフロ
ント電極支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、こ
れらの構造は用途に応じていろいろと応用変化させるこ
とができることを理解すべきである。
（Ｉ）、３は光活性層（II）、４は背面電極、５はフロ
ント電極支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、こ
れらの構造は用途に応じていろいろと応用変化させるこ
とができることを理解すべきである。
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １ 下記の構造のアゾ顔料0.8gとトリフルオロエチレンと
フツ化ビニリデンの共重合体（トリフルオロエチレンの
組成5mol％）の５％ジメチルフオルムアミド（DMF）溶
液8gとを、３日間ボールミリングした後にDMFで更に希
釈し、５重量％の塗布液を作製した。
フツ化ビニリデンの共重合体（トリフルオロエチレンの
組成5mol％）の５％ジメチルフオルムアミド（DMF）溶
液8gとを、３日間ボールミリングした後にDMFで更に希
釈し、５重量％の塗布液を作製した。
この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ膜（以
下ITOと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、5mm/秒
の速度で基板を引き上げ、ITO基板上に顔料分散膜を設
けた。この層の膜厚は0.52μｍであつた。
下ITOと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、5mm/秒
の速度で基板を引き上げ、ITO基板上に顔料分散膜を設
けた。この層の膜厚は0.52μｍであつた。
この上に、560nmにおける透過率が約８％になるよう
に半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、ITOとアル
ミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。
に半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、ITOとアル
ミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。
この試料に対し、アルミニウム電極側から560nmの単
色光を照射（顔料分散膜に到達した光量Pinを1.6μW/cm
2に設定）しながら、両電極に6mV/秒で掃引されるラン
プ波を印加して電流−電圧特性を測定した。
色光を照射（顔料分散膜に到達した光量Pinを1.6μW/cm
2に設定）しながら、両電極に6mV/秒で掃引されるラン
プ波を印加して電流−電圧特性を測定した。
その結果、 Voc＝0.85V、 Jsc＝215nA/cm2、 ff＝0.21 であつた。
電極の透過率を補正した560nmにおけるこの素子の光
電変換効率（η′）は2.4％であつた。
電変換効率（η′）は2.4％であつた。
実施例 ２ 塗布液の濃度を６重量％に変え、基板引き上げ速度を
5mm/秒として顔料分散膜の膜厚を0.81μｍとした以外は
実施例１と同様に試料を作製し、光電変換効率を測定し
た。
5mm/秒として顔料分散膜の膜厚を0.81μｍとした以外は
実施例１と同様に試料を作製し、光電変換効率を測定し
た。
その結果、下記のような結果が得られた。
Voc＝0.89V、 Jsc＝216nA/cm2、 ff＝0.20 η′＝2.4％ 実施例 ３ 塗布後の濃度を６重量％に変え、基板引き上げ速度を
10mm/秒として顔料分散膜の膜厚を1.2μｍとした以外は
実施例１と同様に試料を作製し、光電変換効率を測定し
た。
10mm/秒として顔料分散膜の膜厚を1.2μｍとした以外は
実施例１と同様に試料を作製し、光電変換効率を測定し
た。
その結果、下記のような結果が得られた。
Voc＝0.90V、 Jsc＝146nA/cm2、 ff＝0.22 η′＝1.8％ 実施例 ４ 実施例２のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例
２と同様に試料を作製した。
２と同様に試料を作製した。
646nmの単色光をこの試料に入射し（Pin′＝1.4μw/c
m2）、実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ
下記のような結果が得られた。
m2）、実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ
下記のような結果が得られた。
Voc＝0.78V、 Jsc＝59nA/cm2、 ff＝0.23 η′＝0.75％ 尚、本分散膜の膜厚は0.45μｍであつた。
実施例 ５ 実施例２のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例
２と同様に試料を作製した。
２と同様に試料を作製した。
640nmの単色光をこの試料に入射し（Pin′＝1.4μw/c
m2）、実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ
下記のような結果が得られた。
m2）、実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ
下記のような結果が得られた。
Voc＝0.84V、 Jsc＝67nA/cm2、 ff＝0.22 η′＝0.088％ 尚、本顔料分散膜の膜厚は0.61μｍであつた。
実施例 ６ 実施例３のフッ化ビニリデン共重合体をトリフルオロ
エチレンの組成を15mol％にした以外は実施例３と同様
にして試料を作成した。560nmの単色光をこの試料に入
射し（Pin′＝1.6μW/cm2）実施例１と同様に光電変換
特性を測定したところ、下記の結果が得られた。なお、
本顔料分散膜の膜厚は1.5μｍであった。
エチレンの組成を15mol％にした以外は実施例３と同様
にして試料を作成した。560nmの単色光をこの試料に入
射し（Pin′＝1.6μW/cm2）実施例１と同様に光電変換
特性を測定したところ、下記の結果が得られた。なお、
本顔料分散膜の膜厚は1.5μｍであった。
Voc＝0.88V Jsc＝310nA/cm2 ff＝0.21 η′＝3.6％ 実施例 ７ 実施例１のフツ化ビニリデン共重合体をヘキサフルオ
ロプロピレンを12mol％含むフツ化ビニリデン共重合体
に変えた以外は実施例１と同様に試料を作製した。560n
mの単色光をこの試料に入射し（Pin′＝1.6μw/cm2）、
実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ下記の
様な結果が得られた。
ロプロピレンを12mol％含むフツ化ビニリデン共重合体
に変えた以外は実施例１と同様に試料を作製した。560n
mの単色光をこの試料に入射し（Pin′＝1.6μw/cm2）、
実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ下記の
様な結果が得られた。
Voc＝0.86V Jsc＝88nA/cm2 ff＝0.21 η′＝0.84％ 尚、本顔料分散膜の膜厚は0.46μｍであつた。
実施例 ８ 実施例１の試料の両電極を短らくした状態で、アルミ
ニウム電極側から700nmから460nmまでの波長範囲で20nm
おきに単色光を照射（顔料分散膜に到達する光子数を各
波長とも６×1012/cm2・secに設定）して短らく光電流
を測定した。
ニウム電極側から700nmから460nmまでの波長範囲で20nm
おきに単色光を照射（顔料分散膜に到達する光子数を各
波長とも６×1012/cm2・secに設定）して短らく光電流
を測定した。
その結果、560nmにおいて最大の光電流が得られ、700
nmから460nmの波長範囲では、該光電流値の50％以上の
光電流値を示し、本試料は感光波長領域が可視光にわた
り広いものであることが判明した。
nmから460nmの波長範囲では、該光電流値の50％以上の
光電流値を示し、本試料は感光波長領域が可視光にわた
り広いものであることが判明した。
比較例 １〜３ 実施例１のアゾ顔料を用い、結着剤としてポリカーボ
ネート（帝人化成社Panlite K−1300）、溶媒としてテ
トラヒドロフランの用い、実施例１と同様な方法で５重
量％の７重量％の塗布液を作成した。この塗布液から実
施例１の方法で厚さ0.31μｍ、0.43μｍ及び0.60μｍの
３種の試料を作成して光電変換特性を測定したところ下
記のような結果が得られた。
ネート（帝人化成社Panlite K−1300）、溶媒としてテ
トラヒドロフランの用い、実施例１と同様な方法で５重
量％の７重量％の塗布液を作成した。この塗布液から実
施例１の方法で厚さ0.31μｍ、0.43μｍ及び0.60μｍの
３種の試料を作成して光電変換特性を測定したところ下
記のような結果が得られた。
顔料分散膜:0.31μｍ Voc＝0.58V、 Jsc＝22nA/cm2、 ff＝0.25 η′＝0.20％ 顔料分散膜:0.43μｍ Voc＝0.61V、 Jsc＝10nA/cm2、 ff＝0.25 η′＝0.10％ 顔料分散膜:0.60μｍ Voc＝0.60V、 Jsc＝3.2nA/cm2、 ff＝0.25 η′＝0.03％ 比較例 ４ 実施例４のアゾ顔料を用いた以外は比較例２と同様に
膜厚が0.58μｍの顔料分散膜の試料を作成して光電変換
効率を測定したところ以下の結果が得られた。
膜厚が0.58μｍの顔料分散膜の試料を作成して光電変換
効率を測定したところ以下の結果が得られた。
Voc＝0.60V、 Jsc＝1.8nA/cm2、 ff＝0.31 η′＝0.024％ 比較例 ５ 実施例５のアゾ顔料を用いた以外は比較例２と同様に
膜厚が0.63μｍの顔料分散膜の試料を作成して光電変換
効率を測定したところ以下の結果が得られた。
膜厚が0.63μｍの顔料分散膜の試料を作成して光電変換
効率を測定したところ以下の結果が得られた。
Voc＝0.58V、 Jsc＝0.54nA/cm2、 ff＝0.33 η′＝0.0074％ 〔効 果〕 以上、述べたように、本発明によれば、アゾ顔料を分
散した液を単に塗布することにより、光活性層を作製で
きるので安価で大面積の光電変換素子が達成できる。ま
た、可視光全般にわたり、高い変換効率を有する光電変
換素子が達成できる。さらにまた、太陽光スペクトルに
よく適合する光電変換素子を提供することができる。
散した液を単に塗布することにより、光活性層を作製で
きるので安価で大面積の光電変換素子が達成できる。ま
た、可視光全般にわたり、高い変換効率を有する光電変
換素子が達成できる。さらにまた、太陽光スペクトルに
よく適合する光電変換素子を提供することができる。
第１図〜第３図は本発明の光電変換素子の断面を示す概
略図である。 １……透光性フロント電極、２……光活性層（Ｉ）、３
……光活性層（II）、４……背面電極、５……フロント
電極支持体、６……背面電極支持体。
略図である。 １……透光性フロント電極、２……光活性層（Ｉ）、３
……光活性層（II）、４……背面電極、５……フロント
電極支持体、６……背面電極支持体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−210684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−139077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241991（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】光活性層が、一般式（Ｉ） （式中、Ａはカップラー残基を示す）で表わされるアゾ
顔料及び結着剤としてトルフルオロエチレン／フッ化ビ
ニリデン共重合体又はヘキサフルオロプロピレン／フッ
化ビニリデン共重合体を含むことを特徴とする光電変換
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263890A JP2516750B2 (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263890A JP2516750B2 (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 光電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63119276A JPS63119276A (ja) | 1988-05-23 |
| JP2516750B2 true JP2516750B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=17395674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61263890A Expired - Lifetime JP2516750B2 (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 光電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516750B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7942944B2 (en) | 2002-05-27 | 2011-05-17 | Sony Corporation | Fuel reformer and method for producing the same, electrode for use in electrochemical device, and electrochemical device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61139077A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Ricoh Co Ltd | 光電変換素子 |
-
1986
- 1986-11-07 JP JP61263890A patent/JP2516750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7942944B2 (en) | 2002-05-27 | 2011-05-17 | Sony Corporation | Fuel reformer and method for producing the same, electrode for use in electrochemical device, and electrochemical device |
| US8882864B2 (en) | 2002-05-27 | 2014-11-11 | Sony Corporation | Fuel reformer including a two layer integrated article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63119276A (ja) | 1988-05-23 |
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