JP3269247B2 - 有機太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機太陽電池に関し、詳
しくは有機／有機ヘテロｐｎ接合による内部電界を利用
した高効率な太陽電池の作製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境に優しいエネルギーとして太
陽エネルギーの利用研究が活発に行われている。特に無
機半導体を用いて太陽エネルギーを直接電気エネルギー
に変換する固体素子の研究が盛んに行われ、単結晶、多
結晶あるいはアモルファスＳｉを用いた太陽電池が実用
化されている。しかしながら、これら無機半導体を用い
た太陽電池は、作製に際し多くのエネルギーを必要とす
るため高価であり、また有毒な原料ガスを用いている
等、環境に優しいエネルギーであるとは言い難い。一
方、有機半導体は、その多様性と毒性の低さ、また加工
性がよく大量生産によるコストダウンが可能である等の
優れた特長を有するために、実用化に向けた研究が盛ん
に行われているが、未だ光電変換効率が低く実用化に至
っていない。

【０００３】光電流の生成には内部電界の存在が不可欠
であるが、内部電界を生成する方法として次のような幾
つかの素子構成が知られている。（１）ショットキー接
合またはＭＩＳ接合、（２）ｎ型無機半導体／ｐ型有機
半導体接合を利用したヘテロｐｎ接合、（３）有機／有
機ヘテロｐｎ接合。（１）の素子は金属／有機半導体接
合で生じる内部電界を利用したもので、開放端電圧（Ｖ
ｏｃ）は大きくとれるものの、照射光量が増加すると急
激に光電変換効率が低下するという欠点を有する（Ａ．
Ｋ．Ｇｈｏｓｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４９，５
９８２（１９７８））。（２）はｎ型無機材料として一
般にＣｄＳ、ＺｎＯ等が用いられる。通常、電荷生成を
受け持つ有機層は単一の材料から形成されるため、分光
感度に制限を受け高い変換効率は望めない（Ａ．Ｈｏ
ｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４２，１５（１
９８３））。（３）は電子受容性有機材料と電子供与性
有機材料を接合したときに生じる電界を利用したもの
で、現在のところ最も高い光電変換効率が報告されてい
る（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，４８，１８３（１９８６））。しかしながら、無
機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率と比べてまだ
低く実用化に至っていない。高効率化を目指して素子の
タンデム化（Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅｔ．ａｌ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３．３２７（１９９０））やＨ₂
による電子供与性層の増感（Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１．１１９（１９
９０））が試みられているが、充分とは言えない。ＯＰ
Ｃ分野では、一般に光電荷生成効率は個々の分子の配列
状態に強く依存することが知られている。したがって、
有機半導体を太陽電池として利用する場合にも、ある特
定の結晶型の有機半導体を用いることが光電変換効率を
あげる上で非常に重要と考えられる。しかしながら、高
効率な（３）型素子では有機薄膜の製造法として真空蒸
着法が採用されている場合が多く、目的の結晶型を選択
的に得ることは非常に困難であり、後処理等の複雑な工
程を必要とすることが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の結晶型の有機半導体を用いて、安価でさらに高効率な
有機／有機ヘテロｐｎ接合型有機太陽電池を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意検討した結果、光活性層が結晶型の電子供与性有機
顔料を結晶微粒子状に分散した層上に電子受容性有機顔
料層を真空蒸着した構造とすることにより、より安価で
高効率な有機太陽電池が得られること、そしてさらに電
子受容性のバインダー樹脂を用いて電子供与性有機顔料
の増感を行うことにより、光電変換効率が大幅に向上す
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明の有機太陽電池は、透明電極基板上に、電子供
与性有機物層、電子受容性有機物層および対向電極を順
次積層したものであって、該電子供与性有機物層がバイ
ンダー樹脂中に結晶微粒子状に分散された電子供与性有
機顔料を含有する塗布層であり、該電子受容性有機物層
が電子受容性有機顔料の蒸着膜であることを特徴とす
る。また、本発明の有機太陽電池の製造方法は、透明電
極基板上に、電子供与性有機物層、電子受容性有機物層
および対向電極を順次積層することよりなり、その際、
電子供与性有機顔料、バインダー樹脂および溶剤を含有
する塗布液を透明電極基板上に塗布することにより、該
電子供与性有機物層を形成し、電子受容性有機物層を蒸
着により形成することを特徴とする。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の有機太陽電池の構成は図１の通りであり、１は透
明絶縁性基板、２は透明電極、３はバインダー樹脂中に
少なくとも電子供与性有機顔料を結晶微粒子状に分散し
た層、４は電子受容性有機顔料の真空蒸着層、５は金属
背面電極である。

【０００７】本発明において使用する透明絶縁製基板と
しては可視光領域の波長を広く透過するものが好まし
く、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。こ
れらの透明絶縁製基板は、シート状、プレート状等の適
宜の形状で用いられるが、これらの形状に限定されるも
のではない。

【０００８】本発明において使用する透明電極として
は、電子供与性有機顔料とオーミックに接合するもの
で、可視光領域の波長を広く透過するものが好ましく、
酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳ
Ａ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、半透明Ａｕ等が用い
られる。本発明に適用可能な電子供与性有機顔料として
はフタロシアニン系顔料、スクエアリリウム系顔料、イ
ンジゴあるいはチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料等が挙げられるが、特に好ましくはフタロシアニン系
顔料が使用される。フタロシアニン系顔料としては、例
えば、無金属フタロシアニン結晶、クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶、オキシチタニウムフタロシアニン結
晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶があげられ
る。

【０００９】無金属フタロシアニン結晶としては、Ｘ型
およびτ型無金属フタロシアニン結晶が好ましい。オキ
シチタニウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを
線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）が９．３、１０．６、１３．２、１
５．１、１５．７、１６．１、２０．８、２３．３およ
び２６．３°に強い回折ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２
°）が７．６、１０．２、１２．６、１３．２、１５．
１、１６．３、１７．３、１８．３、２２．５、２４．
２、２５．３および２８．６°に強い回折ピークを有す
るオキシチタニウムフタロシアニン結晶、およびブラッ
グ角度（２θ±０．２°）が９．７、１１．７，１５．
０、２３．５および２７．３°に強い回折ピークを有す
るオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを
線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）が７．４、１６．６、２５．５およ
び２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリウム
フタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）
が６．８、１７．３、２３．６および２６．９°に強い
回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結
晶、およびブラッグ角度（２θ±０．２°）が８．７〜
９．２、１７．６、２４．０、２７．４および２８．８
°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシア
ニン結晶が好ましい。

【００１０】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と
しては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．７、１
６．５、２５．１および２６．６°に強い回折ピークを
有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッ
グ角度（２θ±０．２°）が７．９、１６．５、２４．
４および２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）が７．０、７．５、１０．５、１１．７、１
２．７、１７．３、１８．１、２４．５、２６．２およ
び２７．１°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２
°）が７．５、９．９、１２．５、１６．３、１８．
６、２５．１および２８．３°に強い回折ピークを有す
るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、およびブラ
ッグ角度（２θ±０．２°）が６．８、１２．８、１
５．８および２６．０°に強い回折ピークを有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。本発明
に用いられるフタロシアニン類は、特定の結晶型とする
ことにより大幅に光電変換効率が向上される。

【００１１】本発明に用いられるフタロシアニン系顔料
は後記の適当なバインダー樹脂とともに有機溶剤中に分
散し、図１のように分散液の状態で前記透明電極上にス
ピンコーティング法、ディップコーティング法等を用い
て製膜される。膜厚は一般的には０．０１〜１．０μｍ
であり、好ましくは０．０３〜０．２μｍ程度である。
この場合用いられるバインダー樹脂としては、広範な絶
縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂とし
ては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセ
トアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニ
ルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポ
リアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮
合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
変性エーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸
ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルア
ルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン
や、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変
性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
ルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが
できる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性
ポリマーから選択することもできる。しかしながら、こ
れらの絶縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーに限定
されるものではない。また、これらのバインダー樹脂
は、単独または２種以上混合して用いることができる。
また、分散溶剤は顔料の分散性と上記バインダー樹脂に
対する充分な溶解性を考慮して選択する必要がある。

【００１２】具体的な有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、バンジルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状ま
たは鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類等、リグロイン等の
鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素類等を、単独または２種以上混合して
用いることができる。分散は、ボールミル分散法、アト
ライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を採
用することができる。上記において有機顔料とバインダ
ー樹脂との配合比（重量）は４０：１〜１：２０、好ま
しくは１０：１〜１：１０の範囲である。

【００１３】さらに本発明は電子受容性のバインダー樹
脂を用いて電子供与性有機顔料の増感を行うことが好ま
しい。バインダー樹脂を電子受容性とする方法として
は、上記バインダー樹脂中にアクセプター性の分子を混
入する方法、アクセプター性の分子を化学的にバインダ
ー樹脂に結合する方法、それ自身電子受容性であるバイ
ンダー樹脂を用いる方法が適用できる。アクセプター性
の分子としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロ
モアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラ
シアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロ
フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合
物、エチレン系化合物等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。電子受容性のバインダー樹脂を用
いることにより増感が起こるメカニズムは、光キャリア
生成物質である電子供与性有機微粒子との電子的相互作
用によりキャリアの解離効率が促進され、かつキャリア
の再結合が抑制されることにより、自由キャリアの生成
に有利に作用しているためと考えられる。

【００１４】本発明に適用可能な電子受容性有機顔料と
してはペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノ
ン系顔料、アゾ顔料等が挙げられるが、特に好ましく使
用されるペリレン化合物の構造としては、例として次式
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化１】

【００１６】本発明では電子受容性有機顔料の製膜方法
として真空蒸着法等が利用できるが、蒸着に供するため
にはトレインサブリメーション法等の昇華精製を行った
ものが好ましく用いられる。真空蒸着法により製膜され
る膜厚は０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。

【００１７】また、本発明で用いられる背面電極として
は、電子受容性有機顔料とオーミックに接合させること
が好ましく、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ等の
仕事関数の小さい金属が用いられる。金属の膜厚は０．
０１〜０．３μｍ程度が好ましい。

【００１８】本発明の素子構成が光起電力を有する理由
は、電子受容性有機物層と電子供与性有機物層の界面で
両層のフェルミレベルの違いによって生ずる界面近傍の
内部電界に起因している。この両層にまたがる内部電界
部分を含む０．１μｍ以下の膜厚の領域で光吸収による
励起子が生成し、この励起子が内部電界により電子とホ
ールに分離され最終的に外部に電流として取り出され
る。したがって、上記領域に如何に多くの光が吸収され
るか、電子供与性有機物と電子受容性有機物の相対的な
電子状態によって影響される内部電界の大きさ等のキャ
リア発生能、各々の層内での電子およびホールの移動
度、および電極への注入性等が、光電変換効率を支配す
る大きな要因となる。

【００１９】光起電力素子の変換効率（η）は次式によ
って表される。 η（％）＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ｆｆ）×１００／Ｐｉｎ 上式において、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流
密度、ｆｆは光照射時の電圧・電流特性を表す曲線因子
であり、０〜１までの数値で表され、１に近いほど変換
効率は高くなる。Ｐｉｎは入射光のエネルギーである。
ｆｆは電子供与性有機物層と電子受容性有機物層との界
面での逆電流、すなわち、リークと、各々の層内での電
子およびホールの移動度および電極への注入性等に代表
される素子の順方向への抵抗の比により大きく左右さ
れ、前者が少ないほど、また後者が小さいほど１に近づ
く。ここで順方向・逆方向とは、光照射時電流の流れる
方向を順方向とした場合である。すなわち両有機物層を
合わせた膜厚は薄い方がよいが、薄すぎるとリークする
確率が増すため、好ましい膜厚は０．３〜０．０５μｍ
である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。作製した有機太陽電池の光電変換特性の測定は、１
７５Ｗハロゲンランプ（東洋テクニカ社製）から光ファ
イバーを用いて導入した光（白色、４．５２ｍＷ／ｃｍ
² （ＰＨＯＴＯＤＹＮＥ製６６ＸＬＡにて測定））を透
明電極側より照射しながら、両電極にファンクションジ
ェネレーターを用いて三角波（±０．６Ｖ、０．０５Ｈ
ｚ）を印加し、素子に流れる電流を微小電流計（ＫＥＩ
ＴＨＬＥＹ４８５）を用いて測定し、Ｘ−Ｙレコーダー
を用いて記録することにより行った。

【００２１】＜実施例１＞電子供与性有機物としてＸ型
の無金属フタロシアニン結晶を２重量部、バインダー樹
脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製：エスレ
ックＢＭ−Ｓ）を１重量部、溶媒としてシクロヘキサノ
ンをガラス容器に入れ、１ｍｍφガラスビーズと共にペ
イントシェイカーを用いて１時間分散しスラリー状の溶
液とした。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ
電極ををエッチングにより形成したガラス基板上に、デ
ィップ法により膜厚０．２μｍの電子供与性有機物層を
形成した。充分乾燥させた後、電子受容性有機物として
昇華精製した（１）式のペリレン顔料を用い、真空蒸着
法により電子供与性有機物層上に膜厚０．１μｍの電子
受容性有機物層を形成した。続いて銀を２ｍｍ幅の背面
電極としてＩＴＯ電極と交差するように真空蒸着法によ
り形成した。この時の真空度は１０^-5Ｔｏｒｒである。
素子の有効面積は０．０４ｃｍ² である。光照射時の光
電変換特性を表１にまとめた。

【００２２】＜実施例２＞電子供与性有機物としてＸ型
の無金属フタロシアニン結晶を２重量部、バインダー樹
脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製：エスレ
ックＢＭ−Ｓ）を１重量部、２，４，７−トリニトロフ
ルオレノンを０．１重量部、溶媒としてシクロヘキサノ
ンをガラス容器に入れ、１ｍｍφガラスビーズと共にペ
イントシェイカーを用いて１時間分散しスラリー状の溶
液とした。この溶液を用いて実施例１と同様に有機太陽
電池を作製した。この素子の光照射時の光電変換特性を
表１にまとめた。 ＜実施例３＞電子供与性有機物のバインダー樹脂とし
て、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ユニオンカーバイト社製：ＶＭＣＨ）を用いた他は、
実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。この素
子の光照射時の光電変換特性を表１にまとめた。

【００２３】＜比較例１＞２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極
ををエッチングにより形成したガラス基板上に、実施例
１と同じペリレン顔料、無金属フタロシアニン顔料を真
空蒸着法により順次積層した。各々の膜厚は０．１μｍ
であった。続いて金を２ｍｍ幅の背面電極としてＩＴＯ
電極と交差するように真空蒸着法により形成した。この
素子の光照射時の光電変換特性を表１にまとめた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】光活性層が特定の結晶型の電子供与性有
機顔料を結晶微粒子状に分散した塗布層上に電子受容性
有機顔料層を蒸着した構造とし、さらに電子受容性のバ
インダー樹脂を用いて電子供与性有機顔料の増感を行う
ことにより、安価でさらに高効率な有機／有機ヘテロｐ
ｎ接合型有機太陽電池を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の有機太陽電池の具体例の模式的断面
図を示す。

【符号の説明】

１…透明絶縁性基板、２…透明電極、３…バインダー樹
脂中に少なくとも電子供与性有機顔料を結晶微粒子状に
分散した層、４…電子受容性有機顔料の真空蒸着層、５
…金属背面電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−119276（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−308144（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219679（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285365（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35566（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明電極基板上に、電子供与性有機物
   層、電子受容性有機物層および対向電極を順次積層した
   有機太陽電池において、該電子供与性有機物層がバイン
   ダー樹脂中に結晶微粒子状に分散された電子供与性有機
   顔料を含有する塗布層であり、該電子受容性有機物層が
   電子受容性有機顔料の蒸着膜であることを特徴とする有
   機太陽電池。
2. 【請求項２】 電子供与性有機顔料がフタロシアニン化
   合物であることを特徴とする請求項１記載の有機太陽電
   池。
3. 【請求項３】 電子受容性有機顔料がペリレン化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の有機太陽電池。
4. 【請求項４】 透明電極基板上に、電子供与性有機物
   層、電子受容性有機物層および対向電極を順次積層する
   ことよりなる有機太陽電池の製造方法において、電子供
   与性有機顔料、バインダー樹脂および溶剤を含有する塗
   布液を透明電極基板上に塗布することにより、該電子供
   与性有機物層を形成し、電子受容性有機物層を蒸着によ
   り形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
5. 【請求項５】 該バインダー樹脂として、電子受容性樹
   脂を使用することを特徴とする請求項４記載の有機太陽
   電池の製造方法。