JPH05129643A - 有機光起電力素子 - Google Patents

有機光起電力素子

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JPH05129643A
JPH05129643A JP3311986A JP31198691A JPH05129643A JP H05129643 A JPH05129643 A JP H05129643A JP 3311986 A JP3311986 A JP 3311986A JP 31198691 A JP31198691 A JP 31198691A JP H05129643 A JPH05129643 A JP H05129643A
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Hiroshi Ikuno
弘 生野
Kazukiyo Nagai
一清 永井
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 変換効率が高く信頼性の向上した有機光起電
力素子を提供する。 【構成】 透光性絶縁支持体1上に、上部電極2、有機
化合物層からなる光起電力層3及び下部電極4を設け
る。光起電力層3は特定の構造をとるアルミニウムクロ
ロフタロシアニンとインジウムクロロフタロシアニンを
同時に真空蒸着して形成した共蒸着層とする。これによ
り、変換効率の向上が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物を用いた光
電池、太陽電池、光センサー、フォトダイオードなどの
光起電力素子に関する。
【0002】
【従来の技術】社会の発展にともないエネルギーの使用
量が飛躍的に増加している。そんな中で太陽電池の開発
が盛んになってきている。現在商品化されているものと
して、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ガリウ
ムヒ素などを用いた無機太陽電池がある。しかし無機系
の太陽電池の作製は、高コストであり、フレキシブルな
素子の作製が困難であるといった欠点を持ち合わせてい
る。このような欠点を解消するために、最近、有機太陽
電池(光起電力素子)の研究が盛んになってきている。
それは、無機太陽電池に比べて低コストで、大面積化が
可能であり、またフレキシブルな素子が作製できるため
である。
【0003】有機太陽電池は、一般に無機太陽電池に比
べて開放電圧(Voc)、短絡光電流(Jsc)が低い
のが現状である。
【0004】従来研究されている有機起電力素子として
は、[1]ショットキ接合を有するもの(例 A. K. Gh
osh et al, Appl.Phys. Lett., 32, P495 (1978))、
[2]無機/有機のPNヘテロ接合を有するもの(例
R. O. Loutfy et al, Appl.Phys. Lett., 42, P165, (1
983))、[3]有機/有機のPNヘテロ接合を有するも
の(例 C. Tang, Appl. Phys. Lett., 48, P183 (198
6))などがある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに有機太陽電池として比較的高い光電変換効率を示す
素子の多くは、フタロシアニンの蒸着膜を有するもので
ある。例えば上記した[1]の例の素子ではマグネシウ
ムフタロシアニン、[2]の例の素子ではアルミニウム
クロロフタロシアニン、[3]の例の素子では銅フタロ
シアニンなどが用いられてきた。しかし、これまで報告
されてきたフタロシアニンの蒸着膜を用いた素子では、
無機太陽電池と比較すると十分なVoc、Jscが得ら
れていない。このような点を改良するために、よう素等
のドーパントを用いた例(岸弘行ら、電気学会電子デバ
イス研究会資料,56−65,23,(1983)、特
開昭57−83054号公報)などもあるが、このよう
な素子もドーパントが素子から抜けていきやすく、素子
の性能を長期間維持する事が困難であった。
【0006】本発明はこのような従来技術の問題点を解
消し、変換効率が高く信頼性の向上した有機光起電力素
子を提供する事を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
到った。即ち、本発明によれば、導体間に少なくとも有
機化合物層からなる光起電力層を挾持してなる有機光起
電力素子において、前記有機化合物層が下記構造式化1
で表わされるアルミニウムクロロフタロシアニンとイン
ジウムクロロフタロシアニンを同時に真空蒸着して形成
された共蒸着層からなる事を特徴とする有機光起電力素
子が提供される。
【化1】 また、本発明によれば、導体間に少なくとも有機化合物
層からなる光起電力層を挾持してなる有機光起電力素子
において、前記有機化合物層が同一組成によるフタロシ
アニンの異型の結晶の積層からなる事を特徴とする有機
光起電力素子が提供される。さらに、本発明によれば、
導体間に少なくともP型半導体特性を有する有機化合物
層とN型半導体特性を有する有機化合物層からなる光起
電力層を挾持してなる有機光起電力素子において、前記
P型半導体特性を有する有機化合物層が、請求項1の共
蒸着層又は請求項2の同一組成による異型の結晶の積層
からなる事を特徴とする有機光起電力素子が提供され
る。
【0008】先ず、請求項1の発明について説明する。
請求項1の発明の構成は、導体間に有機化合物の薄膜が
挾まれている光起電力素子において、前記有機化合物の
薄膜がアルミニウムクロロフタロシアニン(AlClP
c)とインジウムクロロフタロシアニン(InClP
c)を同時に真空蒸着したP型半導体特性を示す共蒸着
層(以下、単に共蒸着層と記す。)からなる事を特徴と
する。またこの共蒸着層は、有機(共蒸着層)/有機の
PNヘテロ接合型素子、無機(酸化亜鉛)/有機/有機
(共蒸着層)NNPヘテロ接合型素子、無機(酸化亜
鉛)/有機/有機(共蒸着層)/有機のNNPPヘテロ
接合型素子においてより効果的である。さらに請求項1
の発明は、ショットキ接合型、有機/有機のPNヘテロ
接合型、無機/有機のPNヘテロ接合型などのP型有機
化合物層を有する全ての光起電力素子に適用される。
【0009】請求項1の発明をショットキ接合型素子に
適用した例を図1を参照しながら具体的に説明すると、
透光性絶縁支持体1から順次、上部電極2、共蒸着層
3、下部電極4を有するものである。
【0010】次に、有機/有機のPNヘテロ接合型素子
に適用した例を図2を参照しながら具体的に説明する
と、透光性絶縁支持体1から順次、上部電極2、N型有
機化合物層5、P型半導体特性を示す共蒸着層3、下部
電極4を有するものである。
【0011】次に、無機/有機のPNヘテロ接合型素子
に適用した例を図3を参照しながら具体的に説明する
と、透光性絶縁支持体1から順次、上部電極2、N型無
機半導体層(酸化亜鉛層など)6、P型半導体特性を示
す共蒸着層3、下部電極4を有するものである。
【0012】次に、無機/有機/有機のNNPヘテロ接
合型素子に適用した例を図4を参照しながら具体的に説
明すると、透光性絶縁支持体1から順次、上部電極2、
N型無機半導体層(酸化亜鉛層など)6、N型有機化合
物層5、P型半導体特性を示す共蒸着層3、下部電極4
を有するものである。
【0013】次に無機/有機/有機/有機のNNPPヘ
テロ接合型素子に適用した例を図5を参照しながら具体
的に説明すると、透光性絶縁支持体1から順次、上部電
極2、N型無機半導体層(酸化亜鉛層など)6、N型有
機化合物層5、P型半導体特性を示す共蒸着層3、共蒸
着層とは異なったP型有機化合物層7、下部電極4を有
するものである。
【0014】次に、有機/有機/有機/有機のNNPP
ヘテロ接合型素子に適用した例を図6を参照しながら具
体的に説明すると、透光性絶縁支持体1から順次、上部
電極2、N型有機化合物層5,5′、P型半導体特性を
示す共蒸着層3、共蒸着層とは異なったP型有機化合物
層7、下部電極4を有するものである。
【0015】次に、有機/有機のPNヘテロ接合型タン
デム構造素子に適用した例を図7を参照しながら具体的
に説明すると、透光性絶縁支持体1上の上部電極2と下
部電極4の間に、N型有機化合物層5、P型半導体特性
を示す共蒸着層3、中間層8の順で繰り返し積層されて
いる構造を持つ素子である。
【0016】ここでいう電極とは、酸化スズインジウ
ム、酸化スズ、酸化インジウムなどの透明電極、またA
u、Pt、Ni、Pd、Cu、Cr、Ag、Alなどの
金属電極である。また上部電極としては、透光性のもの
がよく、下部電極としては、光反射性の良いものが望ま
しい。
【0017】本明細書中でいうP型有機化合物は、フタ
ロシアニン化合物類、キナクリドン化合物類、ポルフィ
リン化合物類、アゾ顔料、ジアミノカルバゾール、フェ
ニレンジアミン、トリフェニルアミン、ピラゾニン、ベ
ンジジン、スクアリリウム材料、インジゴ顔料、メロシ
アニン顔料、ピロール誘導体などである。またN型有機
化合物は、ペリレン誘導体、キノン類、ピリリウム塩、
ローダミン色素、フェノチアジン色素、フェナジン色素
等である。またP型有機化合物であるフタロシアニン化
合物類としては、中心金属がH2、Cu、Zn、Mg、
Ag、FeCl、Ni、Pb、AlCl、TiO等で、
アルキル基などで置換されていても良いものが使用され
る。同じくP型有機化合物であるキナクリドン化合物類
としては、3,10−ジメチルキナクリドン、4,11
−ジメチルキナクリドン、2,9−ジメチルキナクリド
ン、2,9−ジメチルオキシキナクリドン等が使用され
る。同じくP型有機材料であるポルフィリン化合物類と
しては、中心金属がH2、Cu、Zn、Mg、Ag、F
eCl、Ni、Pb、SnCl等で、置換基としてフェ
ニル基やピリジル基、エチル基を持っていても良いもの
が使用される。またN型有機化合物であるペリレン誘導
体としては、下記化1のような構造をとるものが使用さ
れる。
【0018】
【化1】
【0019】本発明で用いられる有機化合物は上記した
ものに限定されず、真空蒸着又はLB法により成膜で
き、光導電性を示すものであれば使用可能である。
【0020】また、本発明における素子の作製方法とし
ては、上部電極を設けた透光性絶縁支持体上に、AlC
lPcとInClPcを同時に抵抗加熱蒸着法で真空蒸
着する方法が好ましく用いられる。この場合、両色素を
同じボートに入れて蒸着してもよいし、別々のボートに
入れて蒸着してもよい。
【0021】次に、請求項2の発明について説明する。
請求項2の発明の構成は、導体間にフタロシアニン(以
下MPcと記すこともある。)薄膜が挾まれている光起
電力素子において、前記フタロシアニン薄膜が同一組成
による異形の結晶の積層からなることを特徴とする。ま
たこの積層されたMPc層は、有機(MPc層)/有機
のPNヘテロ接合型素子や前記素子において電極とN型
有機化合物層の間にN型無機化合物層を設けた無機/有
機/有機(MPc層)のNNPヘテロ接合素子により効
果的である。さらに請求項2の発明は、ショットキ接合
型、有機/有機のPNヘテロ接合型、無機/有機のPN
ヘテロ接合型などのP型有機化合物層を有する全ての光
起電力素子に適用される。
【0022】フタロシアニンは、α−、β−、γ−、δ
−、ε−、π−、ρ−、χ−等の多くの結晶形を持つこ
とが知られている。この中で代表的なものとして、α
型、β型がある。一般的に、β型は安定型で、またα型
は準安定型である。請求項2の発明における積層に用い
られるフタロシアニンとしては、中心金属がH2、C
u、Zn、Mg、Ag、Pt、Co、Ba、Pb、F
e、FeCl、AlCl、InCl、TiO等で、結晶
多形を持つものであれば良く、またアルキル基などで置
換されていても良い。
【0023】請求項2の発明が適用される素子の構成例
としては、図1〜図7に示した構成において、共蒸着層
3を2つの異型のフタロシアニン層に置き換えたものを
示すことができるが、もちろんこれに限定されない。こ
れらの素子において使用される電極、P型有機化合物
(積層に用いられる以外のもの)、N型有機化合物等に
ついては請求項1の発明で説明したものと同時のものが
用いられる。
【0024】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細を説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0025】実施例1 洗浄したスライドガラス上にAl層を真空蒸着し、その
上にAlClPcとInClPcの共蒸着層(膜厚80
nm)を室温で真空蒸着し、さらにその上にAu層を真
空蒸着して本発明による光起電力素子を作製した。この
素子について、Al層側から疑似太陽光(75mW/c
2、AM1.5)を照射してVoc、Jsc及び変換
効率ηの測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】比較例1 Al層とAu層の間にAlClPc層(膜厚80nm)
だけを真空蒸着で形成した事以外は実施例1と同様にし
て素子を作製し、同様の測定を行なった。その結果を表
1に示す。
【0028】実施例2 洗浄したITO蒸着膜付きガラス上に、ペリレンテトラ
カルボン酸メチルイミド層(膜厚30nm)、AlCl
PcとInClPcの共蒸着層(膜厚50nm)の順に
真空蒸着し、その上にAu層を真空蒸着して本発明によ
る光起電力素子を作製した。この素子について、ITO
蒸着膜付きガラス側から疑似太陽光を照射してVoc、
Jsc及び変換効率ηの測定を行なった。その結果を表
1に示す。
【0029】比較例2 共蒸着層の代わりにInClPc層を設けたこと以外は
実施例2と同様にして素子を作製し、同様の測定を行な
った。その結果を表1に示す。
【0030】実施例3 洗浄したITO蒸着膜付きガラス上に、最初に酸化亜鉛
をスパッタ蒸着し、その後ペリレンテトラカルボン酸フ
ェニルイミド層(膜厚30nm)、AlClPcとIn
ClPcの共蒸着層(膜厚50nm)の順に真空蒸着
し、その上にAu層を真空蒸着して本発明による光起電
力素子とした。この素子について、ITO蒸着膜付きガ
ラス側から疑似太陽光を照射してVoc、Jsc及び変
換効率ηの測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0031】比較例3 共蒸着層の代わりにAlClPc層を設けたこと以外は
実施例3と同様にして素子を作製し、同様の測定を行な
った。その結果を表1に示す。
【0032】実施例4 洗浄したITO蒸着膜付きガラス上に、最初に酸化亜鉛
層をスパッタ蒸着し、その後ペリレンテトラカルボン酸
メチルイミド(膜厚30nm)、AlClPcとInC
lPcの共蒸着層(膜厚20nm)、2,9−ジメチル
キナクリドン層(膜厚33nm)の順に真空蒸着し、そ
の上にAu層を真空蒸着して本発明による光起電力素子
とした。この素子について、ITO蒸着膜付きガラス側
から疑似太陽光を照射してVoc、Jsc及び変換効率
ηの測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0033】比較例4 共蒸着層の代わりにInClPc層を設けたこと以外は
実施例4と同様にして素子を作製し、同様の測定を行な
った。その結果を表1に示す。
【0034】実施例5 洗浄したスライドガラス上に、Al層を真空蒸着し、そ
の上にCuPcのβ型層(膜厚20nm)、α型層(膜
厚30nm)の順番で積層し、さらにその上にAu層を
蒸着して本発明による光起電力素子を作製した。この素
子についてAl層側から疑似太陽光を照射してVoc、
Jsc及び変換効率ηの測定を行なった。その結果を表
2に示す。
【0035】
【表2】
【0036】比較例5 Alと層Au層の間にα型CuPc層(膜厚50nm)
だけを真空蒸着で形成した事以外は、実施例5と同様に
して素子を作製し、同様の測定を行なった。その結果を
表2に示す。
【0037】実施例6 洗浄したITO蒸着膜付きガラス上に、ペリレンテトラ
カルボン酸フェニルイミド層(膜厚30nm)、CuP
c上のβ型層(膜厚30nm)及びα型層(膜厚30n
m)の順に真空蒸着し、そしてその上にAu層を真空蒸
着して本発明による光起電力素子を作製した。この素子
について、ITO蒸着膜付きガラス側から疑似太陽光を
照射してVoc、Jsc及び変換効率ηの測定を行なっ
た。その結果を表2に示す。
【0038】比較例6 フタロシアニン層にα型CuPc層(膜厚60nm)だ
けを使い、後は実施例6と同様にして素子を作製し、同
様の測定を行なった。その結果を表2に示す。
【0039】実施例7 洗浄したITO蒸着膜付きガラス上に、N型無機化合物
である酸化亜鉛の層(膜厚90nm)、ペリレンテトラ
カルボン酸メチルイミド層(膜厚30nm)、H2Pc
のβ型層(膜厚30nm)及びα型層(膜厚30nm)
の順に真空蒸着し、そしてその上にAu層を真空蒸着し
て本発明による光起電力素子を作製した。この素子につ
いて、ITO蒸着膜付きガラス側から疑似太陽光を照射
してVoc、Jsc及び変換効率ηの測定を行なった。
その結果を表2に示す。
【0040】比較例7 フタロシアニン層にα型H2Pc層(膜厚50nm)だ
けを使い、あとは実施例7と同様にして素子を作製し、
同様な測定を行なった。その結果を表2に示す。
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、光起電力素子における
有機化合物薄膜にアルミニウムクロロフタロシアニンと
インジウムクロロフタロシアニンとの共蒸着層あるいは
同一組成のフタロシアニンの異型の結晶の積層を用いた
ので、変換効率の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】請求項1の発明をショットキ接合型素子に適用
した例を示す断面図である。
【図2】請求項1の発明を有機/有機のPNヘテロ接合
型素子に適用した例を示す断面図である。
【図3】請求項1の発明を無機/有機のPNヘテロ接合
型素子に適用した例を示す断面図である。
【図4】請求項1の発明を無機/有機/有機のNNPヘ
テロ接合型素子に適用した例を示す断面図である。
【図5】請求項1の発明を無機/有機/有機/有機のN
NPPヘテロ接合型素子に適用した例を示す断面図であ
る。
【図6】請求項1の発明を有機/有機/有機/有機のN
NPPヘテロ接合型素子に適用した例を示す断面図であ
る。
【図7】請求項1の発明を有機/有機のPNヘテロ接合
型タンデム構造素子に適用した例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 支持体 2 上部電極 3 共蒸着層 4 下部電極 5、5′ N型有機化合物層 6 N型無機半導
体層 7 P型有機化合物層 8 中間層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導体間に少なくとも有機化合物層からな
    る光起電力層を挾持してなる有機光起電力素子におい
    て、前記有機化合物層が下記構造式化1で表わされるア
    ルミニウムクロロフタロシアニンとインジウムクロロフ
    タロシアニンを同時に真空蒸着して形成された共蒸着層
    からなる事を特徴とする有機光起電力素子。 【化1】
  2. 【請求項2】 導体間に少なくとも有機化合物層からな
    る光起電力層を挾持してなる有機光起電力素子におい
    て、前記有機化合物層が同一組成によるフタロシアニン
    の異型の結晶の積層からなる事を特徴とする有機光起電
    力素子。
  3. 【請求項3】 導体間に少なくともP型半導体特性を有
    する有機化合物層とN型半導体特性を有する有機化合物
    層からなる光起電力層を挾持してなる有機光起電力素子
    において、前記P型半導体特性を有する有機化合物層
    が、請求項1の共蒸着層又は請求項2の同一組成による
    異型の結晶の積層からなる事を特徴とする有機光起電力
    素子。
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