CN102939673B - 通过热和溶剂蒸汽退火法制备的增强的体异质结器件 - Google Patents

通过热和溶剂蒸汽退火法制备的增强的体异质结器件 Download PDF

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Abstract

本申请描述了一种通过热和溶剂蒸汽退火的组合来制备体异质结有机光伏电池的方法。可以通过已知方法例如旋涂法来制备体异质结薄膜，然后将其暴露于一种或多种汽化溶剂并进行热退火，以努力增强所述光活性材料的结晶性质。

Description

通过热和溶剂蒸汽退火法制备的增强的体异质结器件
与相关申请的交叉引用
本申请要求2010年4月8日提交的美国临时申请61/322,039和2010年10月15日提交的61/393,646的优先权，二者在此以其全文引为参考。
关于联邦资助的研究的陈述
本申请的主题内容利用美国能源部国家可再生能源实验室（U.S.Department ofEnergy,National Renewable Energy Laboratory）授予的合同号DE-FG36-08GO18022的美国政府支持做出。美国政府在本申请的主题内容中具有一定权利。
联合研究协议
本申请的主题内容由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、以其名义和/或由其共同做出：密歇根大学（University of Michigan）和环球光能公司（GlobalPhotonic Energy Corporation）。所述协议在所要求保护的发明做出之时及之前有效，并且其作为协议范围内所从事的活动的结果而做出。
技术领域
本公开总的来说涉及通过热和溶剂蒸汽退火法制备体异质结有机光伏电池的方法。更具体来说，涉及通过将体异质结暴露于汽化溶剂以及热和溶剂蒸汽退火的组合来增加有机薄膜的介观有序性和结晶度。
背景技术
光电子器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁辐射，或从环境电磁辐射产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池、也称为光伏（PV）器件，是一类特别用于产生电力的光敏光电子器件。可以从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监测或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充电，以便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时能够继续运行，或根据特定应用的要求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何耗电或储电电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电子器件是光电导管。在这种功能中，信号检测电路监测器件的阻抗以检测由光的吸收所引起的变化。
另一种类型的光敏光电子器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测线路联合使用，当光电探测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏电压时，所述电流检测线路测量所产生的电流。本文描述的检测线路能够向光电探测器提供偏电压，并测量光电探测器对电磁辐射的电子学响应。
这三种类型的光敏光电子器件可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器件的运行是否使用外加电压、也称为偏压或偏电压来表征。光导电池不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光电探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。按一般规律，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但是不提供信号或电流以控制检测电路，或从检测电路输出信息。相反，光电探测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电子器件由多种无机半导体，例如晶体、多晶和无定形硅、砷化镓、碲化镉等构造而成。在本文中，术语“半导体”是指当电荷载流子受到热或电磁激发诱导时能够导电的材料。术语“光导”一般是指电磁辐射能量被吸收从而转变成电荷载流子的激发能，以便载流子能够传导、即运输材料中的电荷的过程。术语“光电导体”和“光导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
PV器件的性质可以由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23%或更高的效率。但是，有效的基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。目前可商购的无定形硅电池的稳定转换效率在4到8%之间。
可以对PV器件进行优化，以在标准照射条件（即标准测试条件，其为1000W/m2、AM1.5光谱照射）下最大化电力产生，用于最大化光电流乘以光电压的乘积。这种电池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列三个参数：（1）零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培；（2）开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特；以及（3）填充因子ff。
PV器件在跨负载相连并用光照射时产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生其最大可能电压，即V开路或VOC。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器件产生其最大可能电流，即I短路或ISC。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻性负载相连，电力输出由电流和电压的乘积I×V给出。由PV器件产生的最大总功率必然不能超过乘积ISC×VOC。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的性能指数是填充因子ff，其定义为：
ff={Imax Vmax}/{ISC VOC} （1）
其中ff总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得ISC和VOC。但是，在最适条件下，当ff接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的ISC与VOC的乘积。当Pinc是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηP可以由下式计算：
ηP=ff*（ISC*VOC）/Pinc
为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料并置。这两种材料的界面被称为光伏结。在传统半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n或p型。这里n型是指大部分载流子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。p型是指大部分载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低能量与价带最高能量之间的能隙内的费米能（Fermi energy）或能级的值。费米能描述了分子的量子能态的统计学占据情况，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。费米能接近导带最低能量表明电子是优势载流子。费米能接近价带最高能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的重要定性性质，并且原型PV结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其是指具有不对称导电特性的界面，即界面支持优选一个方向上的电荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的结处产生的内建电场相关。
常规的无机半导体PV电池利用p-n节建立内部电场。早期的有机薄膜电池例如由Tang,Appl.Phys Lett.48,183（1986）所报道的，含有与在常规无机PV电池中所使用的类似的异质结。然而，现在认识到，除了p-n型节的建立之外，异质结的能级失谐也发挥重要作用。
由于有机材料中光生过程的基本性质，有机D-A异质结处的能级失谐据信对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔（Frenkel）或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们的组分电子和空穴。这样的过程可以由内建电场诱导，但是在有机器件中典型存在的电场（F~106V/cm）下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体（D-A）界面处。在这种界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子在这种界面处的解离可能变得能量上有利，在受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
有机PV电池与传统的硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料的使用经济，并且可以沉积在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有机PV器件典型地具有相对低的外量子效率（电磁辐射向电能的转换效率），其在1%或更低的量级上。据认为，这部分是由固有的光导过程的二次性质造成的。也就是说，载流子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。这些过程每个都伴有效率η。下标可以如下使用：P表示功率效率，EXT表示外量子效率，A表示光子吸收，ED表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内量子效率。使用该表示法：
ηP~ηEXT=ηA*ηED*ηCC
ηEXT=ηA*ηINT
激子的扩散长度（LD）典型情况下远小于光吸收长度因此需要在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池之间进行折衷。
用于制造体异质结（BHJ）器件的几种方法，包括聚合物旋涂期间的相分离、由小分子量有机层的高温退火诱导的从供体-受体混合物的相偏析以及使用有机气相沉积控制小分子量有机层的生长。
高效体异质结太阳能电池的一个挑战是在光活性层内的供体和受体材料之间产生最大化界面以确保激子的高效离解，同时相分离的典型尺度在激子扩散范围和向电极输送电荷载流子的连续路径之内。为了实现用于高效太阳能电池的理想材料系统和掺混物结构，可能希望通过一种或多种退火方法例如热和溶剂蒸汽退火来操纵供体-受体掺混物的形态和结晶度。
尽管旋铸法为制备均匀薄膜提供了简单便捷的方法，但在其过程中溶剂可能快速挥发，并且密切混合的供体和受体材料的相分离可能受到抑制。由于在从溶液浇铸期间有机材料可能形成无定形、结晶或半结晶结构，因此对于不同溶剂来说，不同的蒸发时间可能影响有机分子的动态组装过程。这反过来可能决定活性层的微结构和形态，以及得到的载流子输送性质和器件性能的变化性。因此，从旋涂获得的薄膜典型地不处于其热力学平衡状态，导致热力学力驱使薄膜朝向稳定平衡状态重新组织。这种演变在高温或溶剂蒸汽压下可能加速。
在有机半导体材料中，后退火可能通过增加介观有序性和结晶度来增强电荷载流子输送，所述介观有序性和结晶度的增加可以表现为分子间π-π堆积的最大化。一般来说，可以通过控制活性层的纳米形态来优化本体太阳能电池的性能。对于小分子本体太阳能电池来说，已经在DPP(TBFu)2/PC70BM系统中探索了使用热退火方法来增加载荷子迁移率并提高载荷子收集。
或者，溶剂蒸汽退火可用于活性层形态控制和优化。在这里，气氛被溶剂快速饱和，并允许形成薄膜的动力学过程进一步延长。与热退火类似，这种进一步的薄膜形成可能引起供体/受体晶域的相互渗透增强以及供体晶域内有序性的增加。因此，对于进一步发展活性层形态控制和优化仍存在需求。本申请人在本文中描述了溶剂蒸汽退火方法，其不仅满足这种需求，而且可用于制备具有改进的性能特征的体异质结器件。本申请人还描述了热和溶剂蒸汽退火的组合，其产生了优化的活性层形态和具有改进的性能特征的体异质结器件。
发明内容
本发明公开了制备体异质结有机光敏器件的方法，所述方法包括暴露于某些热和/或溶剂蒸汽退火过程。在一个实施方案中，制备光敏器件的方法包括：
提供包含至少一个电极和体异质结的结构，其中所述体异质结包含至少一种第一光活性材料和至少一种第二光活性材料；
提供至少一种溶剂；
将至少一部分所述溶剂汽化；以及
将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂，其中暴露于所述汽化溶剂增加了第一光活性材料和第二光活性材料中的至少一种的结晶度。
在某些实施方案中，所述方法还包括对所述结构进行热退火。在某些实施方案中，所述热退火步骤发生在将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂之后。
在另一个实施方案中，描述了一种增强光敏器件中体异质结的结晶度的方法，所述体异质结包含至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料。在一个实施方案中，所述方法包括：
将所述体异质结的至少一部分暴露于汽化溶剂，其中当与未暴露于所述汽化溶剂的器件相比时，所述光敏器件表现出一种或多种下列特征：
填充因子（FF）增加；
外量子效率（EQE）增加；以及
电流密度相对于电压（J-V）增加。
在某些实施方案中，所述方法还包括对所述结构进行热退火。在某些实施方案中，所述热退火步骤发生在将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂之后。
附图简述
收入本说明书中并构成本说明书一部分的附图，对本文描述的几个实施方案进行了举例说明，并且与描述内容一起用于解释本申请的原理。所述图不一定按比例绘制。
图1A显示了从氯仿浇铸并在各种不同温度下热退火10分钟时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池和从氯仿浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的XRD（x-射线衍射数据）。
图1B-1D分别显示了从氯仿浇铸的原样、在70℃热退火10分钟和用二氯甲烷溶剂退火12分钟的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的RMS（均方根）粗糙度。
图2A显示了从氯仿浇铸并在各种不同温度下热退火的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的FF与功率密度的关系曲线。
图2B显示了从氯仿浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的FF与功率密度的关系曲线。
图2C显示了从1,2-二氯苯浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的FF与功率密度的关系曲线。
图3A显示了从1,2-二氯苯浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的EQE。
图3B显示了从1,2-二氯苯浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的体异质结器件的J-V。
图3C显示了从1,2-二氯苯浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的体异质结器件的ηP与功率密度的关系曲线。
图4显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的XRD。
图5A-5C分别显示了从DCB浇铸的原样、用二氯甲烷溶剂退火12分钟和用二氯甲烷溶剂退火30分钟的体异质结器件的RMS。
图6A显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的吸收系数。
图6B显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池（参见图6A的图例）的PL（光致发光）强度。
图6C显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池（参见图6A的图例）的EQE。
图6D显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池（参见图6A的图例）的电流密度与V（电压）的关系曲线。
图7A显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的ηP与功率密度的关系曲线。
图7B显示了从DCB浇铸并用二氯甲烷溶剂退火各种不同暴露时间的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池的FF与功率密度的关系曲线。
图8A显示了在各种不同温度下热退火20分钟时间的几种SQ:C60平面电池的XRD（x-射线衍射）数据。
图8B显示了在图8A中测试的平面SQ:C60器件的EQE。
图9A显示了在图8A中测试的平面SQ:C60器件的ηP与功率密度的关系曲线。
图9B显示了在图8A中测试的平面SQ:C60器件的FF与功率密度的关系曲线。
图10A显示了从DCB浇铸并在各种不同温度下热退火10分钟时间的几种SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的XPS（x-射线光电子光谱术）测量值。
图10B显示了图10A中描述的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的AFM（原子力显微术）测量值。
图11A显示了图10A中测试的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的ηP与功率密度的关系曲线。
图11B显示了图10A中测试的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的FF与功率密度的关系曲线。
图12A显示了从DCB浇铸的原样SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的RMS（粗糙度测量系统）粗糙度。
图12B显示了从DCB浇铸然后在70℃下热退火的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的RMS粗糙度。
图12C显示了从DCB浇铸然后用二氯甲烷溶剂蒸汽退火30分钟并在50℃下热退火的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的RMS粗糙度。
图12D显示了从DCB浇铸然后在110℃下热退火的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的RMS粗糙度。
图12E显示了从DCB浇铸然后用二氯甲烷溶剂蒸汽退火各种不同时间段并在50℃下热退火的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的XRD数据。
图13A显示了从DCB浇铸然后用二氯甲烷溶剂蒸汽退火各种不同时间段并在50℃下热退火的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的ηP与功率密度的关系曲线。
图13B显示了在图13A中测试的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的FF与功率密度的关系曲线。
图14显示了在图13A中测试的SQ:PC70BM（1:6）体异质结器件的EQE。
图15显示了浇铸后原样和在各种不同温度下热退火的SQ/C60平面电池、浇铸后原样和在各种不同温度下热退火的SQ:PC70BM（1:6）本体电池以及浇铸后原样和用DCM溶剂退火2min、6min、8min和12min的SQ:PC70BM（1:6）本体电池在1sun光照下ηP的概述。
发明详述
定义
当在本文中使用时，术语“有机”包括可用于制造有机光电子器件的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可能相当大。在某些情况下小分子可能包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不将分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可能合并在聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子也可能用作树枝状聚合物的核心组成部分，所述树枝状聚合物由构造在核心组成部分上的一系列化学壳构成。树枝状聚合物的核心组成部分可能是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可能是“小分子”。一般来说，小分子具有确定的化学式，其分子量在不同分子之间是相同的，而聚合物具有确定的化学式，但其分子量在不同分子之间可能变化。当在本文中使用时，“有机”包括但不限于烃基和杂原子取代的烃基配基的金属复合物。
本文中描述了在体异质结有机光伏电池制备期间使用溶剂退火、特别是溶剂蒸汽退火和热退火的方法和过程。有机材料的形态和相分离可能是重要的，因为它们能够进行电荷分离和收集两者。本文描述的溶剂蒸汽退火方法可用于对构成体异质结的一种或多种有机光活性材料产生模板效应，引起有机材料自身装配以形成有序聚集体。有机材料的纳米形态和结晶度可能取决于溶剂类型和持续时间。在某些实施方案中，本文描述的溶剂蒸汽退火和/或热退火方法可能能够增加构成体异质结掺混物的一种或多种有机材料的结晶特点，所述掺混物在浇铸时在性质上主要是无定形的。
在一个实施方案中，描述了一种制备光敏器件的方法，所述方法包括：
提供包含至少一个电极和体异质结的结构，其中所述体异质结包含至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料；
提供至少一种溶剂；
将至少一部分所述溶剂汽化；以及
将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂，其中所述暴露增加了第一有机光活性材料或第二有机光活性材料中的至少一种的结晶度。
在某些实施方案中，所述方法还包括对所述结构进行热退火。在某些实施方案中，所述热退火步骤在发生在将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂之后。
在某些实施方案中，所述结构可以通过将所述至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料沉积在所述第一电极上来制备。在退火过程完成后，可以将第二电极形成在所述体异质结上。
电极例如阳极和阴极可以由“金属”或“金属替代物”构成。在本文中，术语“金属”的使用既包含由元素纯的金属构成的材料，也包含金属合金，其是由两种以上元素纯的金属构成的材料。术语“金属替代物”是指不是规范定义范围内的金属，但是具有金属样性质例如导电性的材料。金属替代物包括例如掺杂的宽带隙半导体、简并半导体、导电氧化物和导电聚合物。
术语“阴极”以下列方式使用。在环境辐射并连有电阻性负载并且没有外加电压的条件下，在非叠层式PV器件或叠层式PV器件的单个单元、例如PV器件中，电子从光导材料向阴极移动。同样地，本文中使用的术语“阳极”是指在PV器件中，在光照下，空穴从光导材料向阳极移动，其等同于电子以相反的方式移动。应该指出，当术语在本文中使用时，阳极和阴极可以是电极或电荷转移层。
电极可以包含单层或多层（“化合物”电极），并且可以是透明、半透明或不透明的。电极和电极材料的实例包括但不限于在Bulovic等的美国专利6,352,777和Parthasarathy等的美国专利6,420,031中所公开的，每个上述美国专利在此以其对这些相应特点的公开内容引为参考。当在本文中使用时，如果层透射至少50%的相关波长的环境电磁辐射，它被称为是“透明的”。
在一个实施方案中，第一电极可以包含含有钼氧化物（MoOx）的界面层。MoOx是有机PV电池中的示例性界面层，其据信起到降低暗电流和增加开路电压的作用（Li,N.等，（在小分子光伏电池中由暗电流降低造成的开路电压增加）Open circuit voltageenhancement due to reduced dark current in small molecule photovoltaic cells,Appl.Phys.Lett.,94,023307,Jan.2009）。
在某些实施方案中，第一有机光活性材料可以包含供体型材料。可以在本文中使用的第一有机光活性材料的非限制性实例包括亚酞菁（SubPc）、铜酞菁（CuPc）、氯化铝酞菁（ClAlPc）、锡酞菁（SnPc）、并五苯、并四苯、二茚并苝（DIP）和方酸（SQ）。
在某些实施方案中，第二有机光活性材料可以包含受体型材料。可以在本文中使用的第二有机光活性材料的非限制性实例包括C60、C70、[6,6]-苯基C70丁酸甲酯（PC70BM）、3,4,9,10-苝四羧基双-苯并咪唑（PTCBI）和十六氟酞菁（F16CuPc）。
在另一个实施方案中，可以在例如体异质结与第二电极之间包含阻挡层。激子阻挡层（EBL）的实例描述在Forrest等的美国专利6,451,415和7,230,269中，在此以其与EBL相关的公开内容引为参考。EBL的其他背景解释也可以在Peumans等“在超薄有机双异质结构光伏二极管中以高光学强度进行高效光子收获”（Efficient photon harvesting athigh optical intensities in ultrathin organic double-heterostructurephotovoltaic diodes,”Applied Physics Letters 76,2650-52（2000））中发现，所述文献也在此引为参考。据信EBL通过阻止激子迁移出供体和/或受体材料来减少淬灭。可以在本文中使用的激子阻挡层的非限制性实例包括浴铜灵（BCP）、红菲绕啉（BPhen）、3,4,9,10-苝四羧基双-苯并咪唑（PTCBI）、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、三(乙酰丙酮酸)钌（III）（RuAcaca3）和苯酚铝（III）（Alq2 OPH）。
可以在本文中使用的第二电极的实例包括金属替代物、非金属材料或例如选自Ag、Au和Al的金属材料。
可以认识到，第一电极可以包含导电氧化物，例如选自铟锡氧化物（ITO）、锡氧化物（TO）、镓铟锡氧化物（GITO）、锌氧化物（ZO）和锌铟锡氧化物（ZITO）的导电氧化物，以及透明导电聚合物，包括聚苯胺（PANI）。在一个实施方案中，体异质结有机光伏电池包含：
ITO/MoO3/SQ:PC70BM/LiF/Al；和
ITO/MoO3/SQ:PC70BM/C60/BCP/LiF/Al。
本文中描述的有机层可以具有例如或甚至的厚度。
在某些实施方案中，体异质结可以通过例如真空热蒸发（VTE）、旋涂或有机气相沉积（OVPD）来制造。OVPD与真空热蒸发（VTE）的区别在于OVPD使用载气将蒸汽运输到沉积室中。蒸发和运输功能在空间上的分开导致对沉积过程的精确控制，并能控制有机表面形态，例如具有光滑表面的平面或具有突起的层。
在一个实施方案中，体异质结通过旋涂法来制备。当通过旋涂法制备体异质结时，不同溶剂系统的使用可能对光敏器件在完工后的最终效能有影响。例如，器件可以使用具有较低沸点温度的溶剂或具有较高沸点的溶剂来制造。由于低沸点溶剂蒸发快速，因此可能希望使用较高沸点的溶剂来进一步控制形态。在某些实施方案中，在体异质结的最初制备中使用溶剂例如1,2-二氯苯（DCB），在溶剂蒸汽退火后可能最终产生与使用较低沸点溶剂制备的PV器件相比表现出改进的性能性质的PV器件。
在某些实施方案中，至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料从在1 atm下沸点不超过约70℃的浇铸溶剂来浇铸。示例性溶剂可以包括氯仿。在另一个实施方案中，至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料从在1 atm下沸点高于约130℃的浇铸溶剂来浇铸。在另一个实施方案中，至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料从在1 atm下沸点高于约175℃的浇铸溶剂来浇铸。示例性溶剂可以包括DCB。
为了改进体异质结PV电池的特性，可以通过将一种或多种有机光活性材料暴露于溶剂蒸汽退火来进一步优化沉积的有机层的薄膜形态。在某些实施方案中，可以利用一种或多种溶剂来实现最优退火。暴露时间也可能影响有机材料的最终形态。
示例性的汽化溶剂包括二氯甲烷。在某些实施方案中，可能希望在封闭容器中将结构暴露于汽化溶剂。在某些实施方案中，可以将结构暴露于汽化溶剂约5分钟至约30分钟或更长的时间，例如6分钟至约15分钟或甚至约10分钟至约12分钟。
在某些实施方案中，还可能希望将异质结进一步暴露于热退火。热退火步骤可以帮助进一步控制形态、结晶度和/或提高制备的器件的性能。例如，在浇铸后的器件暴露于溶剂蒸汽退火后，可能希望对结构进行热退火。热退火可以在足以驱除来自于蒸汽退火步骤的任何残留溶剂的温度下发生。例如，在将结构暴露于使用二氯甲烷的溶剂蒸汽退火之后，可能希望通过向所述结构直接施加热以对器件进行热退火。这可以通过将结构在N2气氛下置于加热至50℃的加热板上来实现。
本文中还描述了增强光敏器件中体异质结的结晶度的方法，其中所述体异质结包含至少一种第一有机光活性材料和至少一种第二有机光活性材料。在该实施方案中，所述方法包括：
将所述体异质结的至少一部分暴露于汽化溶剂，其中所述光敏器件当与未暴露于所述汽化溶剂的器件相比时，表现出一种或多种下列特征：
填充因子（FF）增加；
外量子效率（EQE）增加；以及
电流密度相对于电压（J-V）增加。
在某些实施方案中，所述方法还包括对所述结构进行热退火。在某些实施方案中，所述热退火步骤发生在将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂之后。
适合的方法和材料包括但不限于在下文中详细讨论的。
实施例
通过参考下面示例性实施方案和工作实施例的详细描述，可以更容易地理解本公开。应该理解，对于本技术领域的专业人员来说，根据本说明书中所公开的描述和实施例，其他实施方案将变得明显。
实施例1
使用Rigaku衍射仪，使用40kV Cu kα辐射源，以θ-2θ几何形状获得了以6000RPM（转每分钟）速率旋涂在用MoO3预涂层的铟锡氧化物（ITO）基材上的SQ:PC70BM（以1:6的重量浓度）薄膜的X-射线衍射（XRD）图案。从20mg/ml的氯仿溶液浇铸的SQ:PC70BM（1:6）掺混物的厚度，当使用Woolam VASE偏振椭圆率测量仪测定时，为 在Nanoscope IIIAFM中，在轻叩（tapping）模式下收集原子力显微术（AFM）图像。对于溶剂退火样品来说，将SQ:PC70BM（1:6）本体薄膜在装填有1ml氯甲烷（DCM）的封闭玻璃小瓶中后退火从6min至30min不等的时间。对于热退火样品来说，将SQ:PC70BM（1:6）薄膜在N2手套箱中、在加热板上在50℃、70℃、110℃和130℃下退火10min。
接下来在具有下列结构的太阳能电池上执行浇铸的SQ:PC70BM（1:6）薄膜（从氯仿溶剂）的DCM溶剂退火：ITO/MoO3 /SQ:PC70BM/LiF（8A）/Al然后将器件用热蒸发的C60层覆盖，得到ITO/MoO3 /SQ:PC70BM/C60（40A）/BCP/LiF/Al的结构。然后在具有10-7torr基础压力的真空系统中将MoO3热蒸发在ITO表面上。通过经掩模热蒸发LiF和厚的Al阴极来完成器件，得到7.9x10-3cm2的器件面积。使用来自于Xe弧灯的Oriel 150W阳光模拟器照射以及AM1.5G滤光片和NREL校准过的标准Si检测器，测量器件的电流密度-电压（J-V）特征和ηp。使用标准方法进行测量和阳光光谱校正。使用以400Hz中断并聚焦于器件活性区域的来自于Xe灯的分成单色的光来测量EQE。
如图1A中所示，在50℃、70℃、110℃和130℃热退火10min的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池似乎没有任何XRD峰，表明无定形的特点。相反，在超过12min的DCM溶剂退火后似乎存在两个SQ的XRD峰，其可以被良好地归于（001）和（002）峰。不受任何特定理论的限制，由于在溶剂退火后SQ:PC70BM（1:6）混合物中的SQ峰显得相对弱，因此相信SQ形成排列的/结晶晶域，在其之间是SQ和PC70BM的无定形区段。浇铸后原样（图1B）和四种热退火样品的AFM图像的粗糙度平均为约0.58±0.12nm，并且SQ和PC70BM相不存在明显的相分离反差，这与XRD结果的计算相一致。据信对于浇铸后的原样SQ:PC70BM薄膜（图1A）来说，PC70BM可能打断SQ分子的聚集并损伤其结晶度。相反，在溶剂退火后SQ:PC70BM薄膜的粗糙度显得增加了一个数量级，从约0.58±0.12nm（浇铸后原样）增加至约5.6±1.2nm（DCM退火8min-图1C）。12min的更长DCM退火时间显示出使SQ:PC70BM（1:6）掺混物的粗糙度加倍（图1D），表明当更多的SQ簇开始生长到多晶体中时，发生更强的相分离。因此，据信浇铸后原样的无定形SQ:PC70BM（1:6）薄膜的DCM退火，提供了SQ相的纳米晶体形态。
从氯仿溶剂浇铸后在50℃至130℃范围内的温度下热退火的SQ:PC70BM（1:6）本体电池的填充因子显示在图2A中。热退火过程似乎不提高填充因子，其与图1A的XRD数据相符，并表明热退火确实产生可察觉的结晶度演变。从氯仿溶剂浇铸的SQ:PC70BM（1:6）器件在DCM溶剂退火过程后的结果显示在图2B中。正如所示，使用6min的DCM退火时间，在1 sun光照下的填充因子似乎存在提高。在从DCB溶剂浇铸的SQ:PC70BM（1:6）器件中（图2C），填充因子似乎快速下降。相反，使用10min的持续时间，DCM退火的器件在1 sun光照下的填充因子显得逐渐增加。如图1A中所示，似乎DCM溶剂退火时间的更长持续时间增加了掺混物中SQ相的结晶度，而在SQ:PC70BM（1:6）掺混物中DCM退火时间的延长不提高填充因子，据信这至少部分是由SQ相的聚集/结晶含量的增加造成的。
图3A中的从DCB溶剂浇铸的浇铸后原样和溶剂退火的SQ:PC70BM（1:6）本体电池的外量子效率（EQE），显示出从300nm至750nm的宽且良好的光谱响应。在λ=690nm附近的EQE峰据信是由SQ吸收造成的，而中心在λ=350nm和500nm附近的峰似乎来自于PC70BM吸收。使用10min的DCM溶剂退火时间，在DCM溶剂退火过程后得到的EQE峰增高，并且曲线位移表明更平衡的激子离解和电荷收集。
从DCB溶剂浇铸的SQ:PC70BM（1:6）本体电池在1 sun光照下的J-V特征显示在图3B中。随后的DCM溶剂退火显得增加了短路电流密度并改变了J-V曲线的形状，表明器件变得更加导电。使用10min DCM退火的SQ:PC70BM（1:6）本体器件的FF与浇铸后原样的器件相比，在较高功率密度下似乎具有相对较高的值，表明本体薄膜内部的载荷子电荷运输更好。图3C显示，DCM溶剂退火的器件还表现出ηP相对于功率密度的明显提高。这些结果显得与图2A和2B中所示的热和溶剂退火的器件的行为相一致。
实施例2
使用Rigaku衍射仪，使用40kV Cu kα辐射源，以θ-2θ几何形状获得了以1000RPM（转每分钟）的低速率用MoO3预涂层的旋涂1000RPM 30秒的铟锡氧化物（ITO）涂层玻璃基材上的SQ:PC70BM（以1:6的相对重量浓度）薄膜的X-射线衍射（XRD）图案。从42mg/ml的1,2-二氯苯（DCB）溶液浇铸并在加热板上加热12h的SQ:PC70BM（1:6）掺混物的厚度，当使用Woolam VASE偏振椭圆率测量仪测定时，为
在Nanoscope III AFM中，在轻叩（tapping）模式下收集原子力显微术（AFM）图像。SQ:PC70BM（1:6）沉积薄膜的溶剂退火在装填有1ml二氯甲烷（DCM）的封闭玻璃小瓶中进行从6min至30min不等的时间。对于透射电子显微术（TEM）研究来说，将涂层有MoO3的ITO基材上的SQ:PC70BM（1:6）薄膜在去离子（DI）水中浸泡1小时。接下来，将MoO3溶解在水中，并将有机层漂浮在DI水表面上。然后将浇铸后原样和溶剂退火的SQ:PC70BM（1:6）薄膜转移到纯净碳薄膜包被的Cu格网上。使用200kV JEOL 2010F分析型电子显微镜获取TEM图像。
使用Perkin-Elmer Lambda 1500UV-NIR光谱仪测量石英基材上浇铸后原样和四种DCM退火的薄膜的吸收光谱。光致发光（PL）使用λ=600nm的激发波长来测量。太阳能电池结构利用下列结构：ITO/MoO3 /SQ:PC70BM/C60 /BCP/Al 在这里，MoO3在具有10-7torr基础压力的真空系统中热蒸发在ITO表面上。在旋铸沉积和溶剂退火后，通过经掩模热蒸发LiF和厚的Al阴极来完成器件，得到8x10-3cm2的器件面积。使用来自于Xe弧灯的Oriel 150W阳光模拟器照射以及AM1.5G滤光片和NREL校准过的标准Si检测器，测量器件的电流密度-电压（J-V）特征和电能转换效率（ηp）。使用标准方法进行测量和阳光光谱校正。使用以200Hz中断并聚焦于器件活性区域的来自于Xe灯的单色光来测量EQE。
SQ:PC70BM（1:6）掺混物的后退火，需要将薄膜在室温下，在包封在超高纯氮气填充的手套箱中的封闭玻璃小管中，暴露于DCM蒸汽6min至30min。如图4中所示，沉积后原样的SQ:PC70BM薄膜缺少X-射线衍射（XRD）峰，表明无定形结构。相反，在退火10min后，在2θ=7.80±0.080附近出现峰，当退火时间延长至30min时其强度增加。该峰是SQ的（001）反射，对应于约的分子间间隔。在暴露于DCM30min后，出现对应于（002）反射的第二个峰，表明有序性的继续增加。使用Scherrer方法，从XRD峰的变宽进行推导，退火12min和30min的掺混物中SQ的平均晶体尺寸据估算分别为2.0±0.2nm和51±4nm。
从浇铸后原样薄膜的AFM图像（图5A）获得的均方根粗糙度为约0.8±0.1nm。相反，在12min溶剂退火后，掺混物的粗糙度增加至约8.4±1.2nm（图5B），表明由混合物中SQ的多晶生长造成的显著粗糙化。使用甚至更长的30min的退火，SQ与PC70BM的相分离继续，正如进一步粗糙化至12.0±1.4nm所表明的（图5C）。据信部分由相分离造成的粗糙化，也已经在透射电子显微镜（TEM）图像（图5C）和通过AFM测量的表面相图像（图5C中的插图）中观察到。平均晶域尺寸似乎也伴随粗糙化一起增加，正如前面从XRD线变宽所注意到的。
石英基材上的浇铸后原样和四种DCM溶剂退火的SQ:PC70BM掺混物薄膜的可见光谱显示在图6A中。在整个观察的光谱范围内，SQ的吸收系数随着退火时间增加而增加，直至8min，但是当时间进一步增加时，变化似乎变得饱和。此外，似乎结晶掺混物薄膜（DCM12min）与无定形薄膜中相比，在λ=680nm处具有更不显著的吸收峰。
在存在从光生供体激子向受体分子的电荷转移的情况下，薄膜的光致发光（PL）强度被淬灭（图6B）。因此，SQ:PC70BM掺混物中的高效PL淬灭表明由光产生造成的激子在界面距离LD内的高效离解。如上所述，相关的长度规模对于SQ来说是1.6nm，对于PC70BM来说是20nm至40nm。10min似乎引起最大的PL强度淬灭，随后当退火时间进一步增加时，淬灭降低。不受任何特定理论的限制，这可以根据我们的LD和平均晶体尺寸δ的值来理解。当LD~δ~2nm时，在约10-12min退火后，PL淬灭显得最强。继续退火似乎引起进一步相离析的开始，因为晶体在此时δ>>LD，因此激子不再向离解的异质界面高效运输。
图6C中浇铸后原样的和溶剂退火的太阳能电池的EQE显示出与吸收光谱类似的宽光谱响应，从波长λ＝300nm延伸至λ＝750nm。SQ的EQE峰从约26±2%（浇铸后原样）增加至约60±1%（退火10min）。在12min退火后，在整个波长范围内EQE峰值降低至<40%。这些结果与在吸收中获得的结果类似，进一步表明电池效能强烈依赖于晶体尺寸，其中最适尺寸与LD相当，从而引起激子向SQ与PC70BM之间的离解供体/受体界面的最大扩散。
图6D中的在1sun、AM1.5G模拟的日光发射下测量的J-V特征表明，短路电流强度（Jsc）从约6.9mA/cm2（浇铸后原样）增加至约12.0mA/cm2（10min溶剂退火），然后在暴露于DCM 12min后降低至约8.3mA/cm2。FF结果表现出类似的对退火时间的依赖性，表明广泛的有序性降低了串联阻抗，正如对具有改进的分子堆积的晶体有机材料所预期的。使用改良的二极管方程拟合正向J-V曲线，得到比串联阻抗RSA。浇铸后原样的电池具有约35.2±1.0Ω·cm2的RSA，然后逐渐降低至退火时间为12min时的约5.0±0.5Ω·cm2。然而，据信DCM退火时间的进一步增加可能增加活性层与触点之间的阳极棒插孔密度，产生缩短的二极管。
退火后的光学和电学变化似乎引起ηp的增加，如图7A中所示。这里。浇铸后原样的电池的ηp似乎随着功率密度的增加而略微增加，然后似乎逐渐变平至在1 sun下的约2.4±0.1%，同时伴随着FF从约0.40±0.02（在0.002sun下）降低至约0.36±0.01（1sun）（参见图7B）。相反，对于退火10min的电池来说，FF从约0.42±0.01（0.002sun）增加至约0.50±0.01（1sun），同时ηp似乎相应地从1.5±0.1%增加至5.2±0.3%（1 sun），对于该群体中的电池来说，实测峰值为5.5%（JSC=12.0mA/cm2，FF=0.5并且Voc=0.92V）。最后，退火12min的电池显示出ηp的约3.2±0.1%的下降，这可能归因于EQE和FF的降低。
实施例3
制造了SQ/C60平面电池作为对照电池，以将双层结构与本体太阳能电池进行比较。将浇铸后原样的SQ薄层在50℃至130℃退火，以调查结晶度对器件性能的影响。如图8A中所示，在110℃和130℃下退火的SQ薄膜显示出（001）和（002）峰，表明了晶体特点。平面电池的EQE（图8B）表明随着退火温度增加至110℃，光响应提高。在130℃的退火温度下，存在属于SQ薄膜的约650nm和约760nm的两个峰，表明使用高退火温度时单体SQ已经历二聚化过程。在110℃下退火的电池在1sun光照下的峰值效能（ηp）约为4.6%，其中FF＝0.59、Voc=0.76V并且Jsc=10.05mA/cm2，在较低强度下FF上升至接近约0.70。将退火温度增加至约130℃时，ηp显得下降至2.9%，这是因为Voc降低至0.46V（参见图9A-B）。据信使用130℃的退火温度时结晶度增加，如图8A中所示，并且在较高功率密度下FF上升至0.67。
以与实施例2中所述类似的方式制备SQ:PC70BM（1:6）体异质结。对于在50℃、70℃、110℃和130℃退火10min的SQ:PC70BM（1:6）本体太阳能电池来说，没有XRD峰，表明无定形特点。不受任何特定理论的限制，据信PC70BM破坏SQ分子的聚集并损坏其结晶度。浇铸后原样和四种热退火的样品的AFM图像的粗糙度平均为约0.579±0.06nm，并且SQ和PC70BM相不存在明显的相分离反差，这与XRD结果的测量相一致。还通过XPS调查了SQ和PC70BM通过热退火的组分重新组织（图10）。N 1s峰具有402eV的结合能，表明在SQ:PC70BM薄膜顶表面上存在SQ（C32H44N2O6）聚集体，因为在PC70BM分子（C82H14O2）中不存在N原子。存在C 1s和O 1s的强峰，其似乎属于SQ和PC70BM。使用从XPS测量获得的O/C原子比评估了5种样品表面上SQ和PC70BM的组成（图10A）。N峰太弱，因此C/N或O/N原子比不适用于确定组成。如图10B中所示，从各个SQ:PC70BM样品表面获得的浓度与AFM测量值相符，在热退火后没有明显的重量比变化。因此，从XRD、AFM和XPS测量，没有显示出在仅通过热处理的旋铸样品中存在形态或结晶度改变。
5种器件的器件性能显示在图11中。在70℃下退火的SQ:PC70BM（1:6）本体电池的效能，从0.02sun（2mW/cm2）AM 1.5G光照下的约5.3%和FF=0.48，降低至1sun下的约4.0%和FF=0.37。FF的下降表明这些本体太阳能电池仍然是有电阻的，并显示出缺少通往相应电极的双连续电荷运输途径，其反过来可能抑制自由载荷子的提取。
为了进一步控制浇铸后薄膜中SQ和PC70BM的形态变化和结晶度，探索了溶剂和热退火的组合。溶剂退火时间通过将薄膜在空气中旋涂后立即保持在有盖玻璃瓶内来控制。所述玻璃瓶装填有1ml二氯甲烷（DCM）。将瓶用盖子盖住以防止溶剂的快速蒸发。然后将浇铸后原样和四种退火的薄膜置于N2手套箱中的加热板上，在50℃下退火以除去残留的DCM溶剂。如图12中所示，SQ:PC70BM薄膜的粗糙度增加了一个数量级，从约0.83nm（图12A–浇铸后原样的，没有溶剂或热退火）增加至约8.4nm（图12C–用DCM进行30min溶剂退后，然后在50℃下热退火）。图12B和12D的结果显示了仅仅热退火的结果。XRD数据（图12E-薄膜暴露于各种不同的溶剂退火时间，然后在50℃下热退火）清楚地显示，退火较长时间的SQ:PC70BM薄膜存在（001）SQ峰，表明DCM蒸汽相通过DCM退火溶剂的溶解性和挥发性促进SQ:PC70BM混合物的纳米尺度的相分离。结果表明，通过退火溶剂的溶解性和蒸汽压，可以控制SQ:PC70BM本体太阳能电池的形态和分子有序化。
暴露于使用DCM的溶剂退火各种不同时间段、然后在50℃下热退火的器件的性能，显示在图13中。对于退火6min的样品，在0.02sun AM1.5G光照下获得约5.3%的最高效能并且FF=0.47，然后它缓慢降低至1sun下的约4.4%并且FF=0.39。使用DCM退火6min的SQ:PC70BM本体器件的FF与浇铸后原样的器件相比，在较高能量密度下具有较高值，表明本体薄膜内部的载荷子电荷运输更好。混合物中SQ的结晶度特点表明，SQ分子以能够增强空穴电荷运输的次序聚集。在一定程度上，DCM溶剂退火显示出降低来自于仅仅热退火的降低器件性能的电荷不平衡性。对于DCM退火的器件来说，由于FF仍低于0.50，可以进一步通过各种不同溶剂和退火时间来探索纳米尺度上SQ和PC70BM混合物的良好控制的相分离。图14显示了按照图13中所描述制备的器件的EQE响应，其从约300nm至约750nm表现出光谱响应。
除了在实例中或另有指明之外，在本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件、分析测量值等的所有数字，应该被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非指明与其相反，否则在说明书和随附的权利要求书中提到的数值参数都是近似值，其可以随着本公开所试图获得的所需性质而变。最低程度上，并且不试图限制权利要求书范围的等同物的基本准则的应用，每个数值参数应该根据有效数字的数目和常规的四舍五入方法进行解释。
尽管设定了本公开的广阔范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有指明，否则在具体实施例中提出的数值都尽可能准确地报道。然而，任何数值都固有地包含由在其相应的测试测量法中存在的标准偏差所必然产生的某些误差。
当在本文中使用时，不带任何具体数量指称的名词意味着“至少一个”，并且不应被限制为“只有一个”，除非明确指明不是如此。因此，例如，“层”应该被解释为意指“至少一层”。

Claims (28)

1.一种制备光敏器件的方法，所述方法包括：
提供具有至少一个第一电极和体异质结的结构，其中所述体异质结包含至少一种第一小分子有机光活性材料和至少一种第二小分子有机光活性材料，其中第一和第二小分子有机光活性材料中的至少一种是方酸；
提供至少一种溶剂；
将溶剂的至少一部分汽化；以及
将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂，其中所述暴露于汽化溶剂增加了第一和第二小分子有机光活性材料中的至少一种的结晶度。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括对所述结构进行热退火。
3.根据权利要求2所述的方法，其中热退火发生在将所述结构的至少一部分暴露于所述汽化溶剂之后。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述热退火发生在50℃或更高温度下。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构通过将所述至少一种第一小分子有机光活性材料和至少一种第二小分子有机光活性材料沉积在所述至少一个第一电极上来制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述沉积通过旋铸法来进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述体异质结上构图至少一个第二电极。
8.根据权利要求5所述的方法，其还包括将界面层定位在所述至少一个第一电极与所述体异质结之间。
9.根据权利要求5所述的方法，其还包括将至少一个阻挡层定位在体异质结和至少一个第二电极之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在封闭容器中将所述结构暴露于所述汽化溶剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述结构暴露于所述汽化溶剂5分钟至30分钟的时间段。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种第一小分子有机光活性材料和至少一种第二小分子有机光活性材料从在1atm下沸点不超过70℃的浇铸溶剂来浇铸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述浇铸溶剂是氯仿。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种第一小分子有机光活性材料和至少一种第二小分子有机光活性材料从在1atm下沸点超过175℃的浇铸溶剂来浇铸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述浇铸溶剂是1,2-二氯苯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种溶剂是二氯甲烷。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方酸是2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第二小分子有机光活性材料包含PC70BM。
19.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一个阻挡层包含BCP。
20.一种增强光敏器件中体异质结的结晶度的方法，所述体异质结包含至少一种第一小分子有机光活性材料和至少一种第二小分子有机光活性材料，其中第一和第二小分子有机光活性材料中的至少一种是方酸，所述方法包括：
将所述体异质结的至少一部分暴露于汽化溶剂，其中与暴露于所述汽化溶剂之前的所述器件相比，所述光敏器件表现出下列特征的一种或多种：
填充因子(FF)增加；
外量子效率(EQE)增加；以及
电流密度相对于电压(J-V)增加。
21.根据权利要求20所述的方法，其还包括对所述体异质结进行热退火。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述热退火发生在将所述体异质结的至少一部分暴露于所述汽化溶剂之后。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述热退火发生在50℃或更高温度下。
24.根据权利要求20所述的方法，其中在封闭容器中将所述体异质结暴露于所述汽化溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将所述器件暴露于所述汽化溶剂5分钟至30分钟的时间段。
26.根据权利要求20所述的方法，其中所述至少一种溶剂是二氯甲烷。
27.根据权利要求20所述的方法，其中所述方酸是2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸。
28.根据权利要求20所述的方法，其中第一和第二小分子有机光活性材料中的一种是[6,6]-苯基C70丁酸甲酯(PC70BM)。
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