KR20230058180A - 열적 어닐링 과정 및 용매 증기 어닐링 과정에 의해 제조된 향상된 벌크 이종접합 소자 - Google Patents
열적 어닐링 과정 및 용매 증기 어닐링 과정에 의해 제조된 향상된 벌크 이종접합 소자 Download PDFInfo
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Abstract
열적 어닐링 및 용매 증기 어닐링의 조합을 통해 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 유기 광기전 전지를 제조하는 방법이 기재된다. 광활성 물질의 결정질 성질을 향상시키기 위한 노력으로 벌크 이종접합 막을 공지된 방법, 예컨대, 회전 코팅으로 제조한 후, 하나 이상의 증기화된 용매에 노출시키고 열적으로 어닐링할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 교차참조
본원은 2010년 4월 8일자로 출원된 미국 가출원 제61/322,039호, 및 2010년 10월 15일자로 출원된 미국 가출원 제61/393,646호(이들 둘다가 온전히 그대로 본원에 참고로 도입됨)에 대한 우선권을 주장한다.
연방 지원 연구에 대한 선언
본원의 보호대상은 미국 에너지부 산하 국립 신재생 에너지 연구소에 의해 수여된 계약 번호 DE-FG36-08GO18022 하에서 미국 정부 지원으로 만들어졌다. 상기 정부는 본원의 보호대상에서 일정한 권리를 갖는다.
공동연구 협약
본원의 보호대상은 산학공동연구 협약에 따라 하나 이상의 하기 단체에 의해, 하나 이상의 하기 단체를 대표하여, 및/또는 하나 이상의 하기 단체와 관련하여 만들어졌다: 미시간대학 및 글로발 포토닉 에너지 코포레이션(Global Photonic Energy Corporation). 상기 협약은 청구된 본 발명이 만들어진 날 및 그 이전부터 유효하였고, 청구된 본 발명은 상기 협약의 범위 내에서 착수된 활동의 결과로서 만들어졌다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 일반적으로 열적 어닐링 과정 및 용매 증기 어닐링 과정으로 벌크 이종접합 유기 광기전 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 벌크 이종접합부를 증기화된 용매뿐만 아니라 열적 어닐링과 용매 증기 어닐링의 조합에 노출시킴으로써 유기 박막의 중시적(mesoscopic) 질서(order) 및 결정도(crystallinity)를 증가시키는 것에 관한 것이다.
광전자 소자(device)는 물질의 광학적 성질 및 전자적 성질에 의존하여 전자기적 방사선을 전자적으로 생성하거나 검출하거나, 또는 주위 전자기적 방사선으로부터 전기를 발생시킨다.
감광성 광전자 소자는 전자기적 방사선을 전기로 전환시킨다. 광기전(PV) 소자로도 지칭되는 태양 전지는 구체적으로 전력을 발생시키는 데에 사용되는 감광성 광전자 소자의 한 유형이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기적 에너지를 발생시킬 수 있는 PV 소자는 예를 들면, 조명 또는 난방을 제공하기 위해 전력 소모 부하(load)를 구동시키거나, 전자 회로망 또는 소자, 예컨대, 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장치에 전력을 공급하는 데에 사용될 수 있다. 이들 발전 분야(applications)는 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접적인 조명이 이용될 수 없을 때 작동이 계속될 수 있도록 하기 위해, 또는 PV 소자의 전력 출력과 특정 분야의 요건 사이에 균형을 이루기 위해 건전지 또는 다른 에너지 저장 소자의 충전도 종종 수반한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "저항 부하"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 소자, 장치 또는 시스템을 지칭한다.
감광성 광전자 소자의 또 다른 유형은 광전도체 전지이다. 이 기능에서, 신호 검출 회로망은 광의 흡수로 인한 변화를 검출하기 위해 상기 소자의 저항을 모니터링한다.
감광성 광전자 소자의 또 다른 유형은 광검출기이다. 작동 시, 광검출기는 이 광검출기가 전자기적 방사선에 노출될 때 발생된 전류를 측정하고 인가된 바이어스(bias) 전압을 가질 수 있는 전류 검출 회로와 함께 사용된다. 본원에 기재된 검출 회로는 바이어스 전압을 광검출기에 제공할 수 있고 전자기적 방사선에 대한 광검출기의 전자적 반응을 측정할 수 있다.
감광성 광전자 소자의 이들 3가지 부류는 하기 정의된 바와 같은 정류 접합부(rectifying junction)가 존재하는지에 따라, 또한 상기 소자가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 공지되어 있는 외부 인가된 전압에 의해 작동되는지에 따라 특징규명될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합부를 갖지 않고 정상적으로 바이어스에 의해 작동된다. PV 소자는 하나 이상의 정류 접합부를 갖고 바이어스에 의해 작동되지 않는다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합부를 갖고 통상적으로 바이어스에 의해 작동되나 항상 바이어스에 의해 작동되는 것은 아니다. 일반적으로, 광기전 전지는 회로, 소자 또는 장치에 전력을 제공하지만, 검출 회로망을 조절하기 위한 신호 또는 전류, 또는 상기 검출 회로망으로부터의 정보의 출력을 제공하지는 않는다. 대조적으로, 광검출기 또는 광전도체는 검출 회로망을 조절하기 위한 신호 또는 전류, 또는 상기 검출 회로망으로부터의 정보의 출력을 제공하지만, 회로망, 소자 또는 장치에 전력을 제공하지는 않는다.
전통적으로, 감광성 광전자 소자는 다수의 무기 반도체, 예를 들면, 결정질, 다결정질 및 비결정질 규소, 갈륨 아르세나이드, 카드뮴 텔루라이드 등으로 구축되었다. 여기서, 용어 "반도체"는 전하 운반체가 열적 또는 전자기적 여기에 의해 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기적 방사 에너지가 흡수되어 전기 전하 운반체의 여기 에너지로 전환됨으로써 상기 운반체가 물질 내의 전기 전하를 전도(즉, 수송)할 수 있는 과정에 관한 것이다. 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 전자기적 방사선을 흡수하여 전기 전하 운반체를 발생시키는 그들의 성질에 대해 선택된 반도체 물질을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
PV 소자는 입사 태양 전력을 유용한 전기 전력으로 전환시킬 수 있는 효율을 특징으로 할 수 있다. 결정질 또는 비결정질 규소를 사용하는 소자는 가장 많이 상업적으로 적용되어 왔고, 몇몇은 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그러나, 효율적인 결정질 기제(based) 소자, 특히 큰 표면적을 갖는 효율적인 결정질 기제 소자는 상당한 효율 저하 결함을 갖지 않는 큰 결정의 제조에 내재하는 문제점으로 인해 제조하기 어렵고 비싸다. 다른 한편으로, 고효율 비결정질 규소 소자는 여전히 안정성 문제점을 갖고 있다. 현재 상업적으로 입수가능한 비결정질 규소 전지는 4% 내지 8%의 효율로 안정화된다.
PV 소자는 광전류 곱하기 광전압의 최대 값을 위해 표준 조명 조건(즉, 1000 W/㎡, AM1.5 분광 조명도의 표준 시험 조건) 하에서 최대 전력을 발생시키도록 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에서 이러한 전지의 전력 전환 효율은 하기 3가지 파라미터에 의존한다: (1) 0 바이어스 하에서의 전류, 즉 단락(short-circuit) 전류 ISC, 암페어 단위 (2) 개방 회로 조건 하에서의 광전압, 즉 개방 회로 전압 VOC, 볼트 단위, 및 (3) 충전율(fill factor), 즉 ff이다.
PV 소자는 이 소자가 부하를 가로질러 연결되어 있고 광에 의해 방사선조사를 받을 때 광에 의해 발생된 전류를 생성한다. PV 소자는 무한한 부하 하에서 방사선조사를 받을 때 그의 최대 가능한 전압인 V 개방 회로 또는 VOC를 발생시킨다. PV 소자는 단락된 그의 전기적 접촉에 의해 방사선조사를 받을 때 그의 최대 가능한 전류, 즉 I 단락 또는 ISC를 발생시킨다. PV 소자는 전력을 발생시키는 데에 실제로 사용될 때 유한한 저항 부하에 연결되고, 전력 출력은 전류와 전압의 곱, 즉 I x V에 의해 주어진다. PV 소자에 의해 발생된 최대 총 전력은 ISC와 VOC의 곱, 즉 ISC x VOC를 본질적으로 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화되는 경우, 전류 및 전압은 각각 I최대 및 V최대 값을 갖는다.
PV 소자에 대한 장점의 수치는 하기 정의된 충전율, 즉 ff이다:
[수학식 1]
ff = {I최대V최대}/{ISCVOC}
상기 식에서, ISC 및 VOC가 실제 사용 시 결코 동시에 수득되지 않기 때문에 ff는 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 근접함에 따라, 상기 소자는 보다 낮은 직렬 또는 내부 저항을 가짐으로써 최적 조건 하에서 보다 높은 백분율의 ISC와 VOC의 곱을 부하에 전달한다. Pinc가 소자에 입사되는 전력인 경우, 상기 소자의 전력 효율인 ηP는 하기 수학식에 의해 계산될 수 있다:
[수학식 2]
ηP = ff*(ISC*VOC)/Pinc
반도체의 상당한 부피를 점유하는 내부적으로 발생된 전기장을 생성하기 위한 통상의 방법은 적절하게 선택된 전도성을 갖는 2개의 물질 층을 특히, 그들의 분자 양자 에너지 상태 분포에 대하여 병치하는 것이다. 이들 2개의 물질의 계면은 광기전 접합부로 지칭된다. 전통적인 반도체 이론에서, PV 접합부를 형성하기 위한 물질은 일반적으로 n형 또는 p형의 물질로서 표시되어 왔다. 여기서, n형은 대부분의 운반체 유형이 전자라는 것을 표시한다. 이것은 많은 전자를 상대적으로 자유 에너지 상태로 갖는 물질로서 간주될 수 있다. p형은 대부분의 운반체 유형이 정공(hole)이라는 것을 표시한다. 이러한 물질은 많은 정공을 상대적으로 자유 에너지 상태로 갖는다. 배경(background) 유형의, 즉 광에 의해 발생되지 않은 대다수의 운반체의 농도는 주로 결함 또는 불순물에 의한 우발적인 도핑(doping)에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는 전도 밴드 최소 에너지와 원자가 밴드 최대 에너지 사이의 차이 이내에 있는 페르미(Fermi) 에너지 또는 준위의 값을 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지의 값에 의해 표시된 분자 양자 에너지 상태의 통계학적 점유의 특징이 된다. 전도 밴드 최소 에너지에 가까운 페르미 에너지는 전자가 우세한 운반체라는 것을 암시한다. 원자가 밴드 최대 에너지에 가까운 페르미 에너지는 정공이 우세한 운반체라는 것을 암시한다. 따라서, 페르미 에너지는 전통적인 반도체의 일차 특성이고, 원형 PV 접합부는 전통적으로 p-n 계면이다.
용어 "정류"는 특히, 계면이 비대칭 전도 특성을 나타낸다는 것, 즉 계면이 바람직하게는 한 방향으로 전자 전하 수송을 지지한다는 것을 표시한다. 정류는 적절하게 선택된 물질들 사이의 접합부에서 일어나는 고유 전기장과 정상적으로 관련되어 있다.
통상적인 무기 반도체 PV 전지는 내부 장을 확립하기 위해 p-n 접합부를 사용한다. 초기 유기 박막 전지, 예컨대, 문헌(Tang, Appl. Phys Lett. 48, 183 (1986))에 의해 보고된 바와 같은 유기 박막 전지는 통상적인 무기 PV 전지에서 사용된 이종접합부와 유사한 이종접합부를 함유한다. 그러나, p-n형 접합부의 확립 이외에, 이종접합부의 에너지 준위 오프셋(offset)도 중요한 역할을 수행하는 것으로 현재 인식되어 있다.
유기 D-A 접합부에서의 에너지 준위 오프셋은 유기 물질에서의 광-발생 과정의 기본적인 성질로 인해 유기 PV 소자의 작동에 있어서 중요한 것으로 생각된다. 유기 물질의 광학적 여기 시, 편재화된 프렌켈(Frenkel) 또는 전하 전달 여기자(exciton)가 발생된다. 전기적 검출 또는 전류 발생이 일어나기 위해, 결합된 여기자가 그들의 구성성분인 전자와 정공으로 해리되어야 한다. 이러한 과정은 고유 전기장에 의해 유도될 수 있으나, 유기 소자에서 전형적으로 발견되는 전기장에서의 효율(F ~ 106 V/cm)은 낮다. 유기 물질에서의 가장 효율적인 여기자 해리는 공여체-수용체(D-A) 계면에서 일어난다. 이러한 계면에서, 낮은 이온화 전위를 갖는 공여체 물질은 높은 전자 친화성을 갖는 수용체 물질과 함께 이종접합부를 형성한다. 공여체 물질과 수용체 물질의 에너지 준위의 정렬에 따라, 여기자의 해리는 이러한 계면에서 에너지적으로 유리하게 되어 수용체 물질에서 자유 전자 폴라론(polaron)을 발생시킬 수 있고 공여체 물질에서 자유 정공 폴라론을 발생시킬 수 있다.
유기 PV 전지는 전통적인 규소 기제 소자에 비해 많은 잠재적인 이점을 갖는다. 유기 PV 전지는 중량이 가볍고 물질 사용에 있어서 경제적이고 저렴한 기판, 예컨대, 유연성 플라스틱 포일 상에서 증착될 수 있다. 그러나, 유기 PV 소자는 전형적으로 대략 1% 이하의 상대적으로 낮은 외부 양자 효율(전자기 방사선을 전기로 전환시키는 효율)을 갖는다. 이것은 부분적으로 고유 광전도 과정의 이차 성질에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 운반체 발생은 여기자 발생, 확산 및 이온화 또는 수집(collection)을 필요로 한다. 이들 과정 각각과 관련된 효율 η이 존재한다. 아래첨자는 다음과 같이 사용될 수 있다: P는 전력 효율이고, EXT는 외부 양자 효율이고, A는 광 흡수이고, ED는 확산이고, CC는 수집이고, INT는 내부 양자 효율이다. 이 표기법의 이용은 다음과 같다:
ηP~ηEXT = ηA*ηED*ηCC
ηEXT = ηA*ηINT
여기자의 확산 길이(LD)는 전형적으로 광학적 흡수 길이(~500Δ)보다 훨씬 더 짧으므로(LD ~50Δ), 다중으로 또는 고도로 접혀진 계면을 갖는 두꺼운(따라서, 저항성) 전지의 사용과 낮은 광학 흡수 효율을 갖는 얇은 전지의 사용 사이의 균형을 필요로 한다.
벌크 이종접합(BHJ) 소자를 제조하는 여러 방법은 중합체의 회전 코팅 동안의 상(phase) 분리, 소분자량 유기 층의 고온 어닐링에 의해 유도된 공여체-수용체 혼합물로부터의 상 분리, 및 유기 증기 상 증착에 의한 소분자량 유기 층의 조절된 성장을 포함한다.
효율적인 벌크 이종접합 태양 전지를 위한 하나의 과제는 상 분리의 전형적인 치수가 여기자 확산 범위 및 전극으로의 전하 운반체의 수송을 위한 연속 경로 이내에 있게 하면서 여기자의 효율적인 해리를 보장하기 위해 광활성 층 내의 공여체 물질과 수용체 물질 사이의 최대화된 계면을 발생시키는 것이다. 효율적인 태양 전지를 위한 이상적인 물질 시스템 및 블렌드 구조체를 실현하기 위해, 하나 이상의 어닐링 과정, 예컨대, 열적 어닐링 및 용매 증기 어닐링을 통해 공여체-수용체 블렌드 형태 및 결정도를 조작하는 것이 바람직할 수 있다.
회전-주조(spin-cast) 과정은 균질한 박막을 제조하는 단순하고 편리한 방법을 제공하지만, 용매가 그의 과정 동안 신속히 증발될 수 있고, 친밀히 혼합된 공여체 물질과 수용체 물질의 상 분리가 억제될 수 있다. 유기 물질은 용액으로부터의 주조 동안에 비결정질 구조, 결정질 구조 또는 반결정질 구조를 형성할 수 있기 때문에, 상이한 용매에 대한 상이한 증발 시간은 유기 분자의 동적 조립 과정에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 이것은 활성 층의 미세구조 및 형태, 및 운반체 수송 성질 및 소자 성능에서의 결과적인 변경가능성을 결정할 수 있다. 따라서, 회전 코팅으로부터 수득된 박막은 전형적으로 그들의 열역학적 평형 상태로 존재하지 않으므로, 열역학적 힘은 상기 박막이 안정한 평형 상태를 향하여 재조직화되게 한다. 이 진전(evolution)은 승온 또는 용매 증기압에서 가속화될 수 있다.
유기 반도체 물질에서, 후속 어닐링(post-annealing)은 분자간 π-π 적층의 최대화에서 저절로 나타날 수 있는 중시적 질서 및 결정도를 증가시킴으로써 전하 운반체 수송을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 벌크 태양 전지의 성능은 활성 층의 나노미터 형태의 조절에 의해 최적화될 수 있다. 소분자 벌크 태양 전지의 경우, 전하-운반체 이동을 증가시키고 운반체 수집을 개선하기 위해 열적 어닐링 과정이 DPP(TBFu)2/PC70BM 시스템에서 조사될 수 있다.
대안적으로, 용매 증기 어닐링은 활성 층 형태 조절 및 최적화에 유용할 수 있다. 여기서, 대기는 용매로 신속히 포화되고 막 형성 반응이 더 연장되게 한다. 이러한 추가 막 형성은 열적 어닐링처럼 공여체/수용체 도메인의 개선된 상호침투 및 공여체 도메인 내의 증가된 질서를 유발할 수 있다. 따라서, 활성 층 형태 조절 및 최적화를 더 개발할 필요성이 남아있다. 본 출원인은 본원에서 이러한 필요성을 충족시킬 뿐만 아니라 향상된 성능 특성을 갖는 벌크 이종접합 소자를 제조하는 데에 이용될 수 있는 용매 증기 어닐링 과정을 기술한다. 또한, 본 출원인은 최적화된 활성 층 형태, 및 향상된 성능 특성을 갖는 벌크 이종접합 소자를 발생시키는, 열적 어닐링과 용매 증기 어닐링의 조합을 제공한다.
개요
일부 열적 어닐링 과정 및/또는 용매 증기 어닐링 과정에 노출시키는 단계를 포함하는, 벌크 이종접합 유기 감광성 소자의 제조 방법이 개시된다. 한 실시양태에서, 감광성 소자의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
하나 이상의 전극 및 벌크 이종접합부를 포함하는 구조체를 제공하는 단계로서, 이때 상기 벌크 이종접합부가 하나 이상의 제1 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 광활성 물질을 포함하는 것인 단계;
하나 이상의 용매를 제공하는 단계;
상기 용매의 적어도 일부를 증기화시키는 단계; 및
상기 구조체의 적어도 일부를 증기화된 용매에 노출시키는 단계로서, 이때 상기 증기화된 용매에의 노출이 상기 제1 광활성 물질 및 제2 광활성 물질 중 하나 이상의 광활성 물질의 결정도를 증가시키는 것인 단계.
몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 상기 구조체를 열적으로 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 열적 어닐링 단계는 상기 구조체의 적어도 일부가 증기화된 용매에 노출된 후 일어난다.
또 다른 실시양태에서, 감광성 소자에서 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질을 포함하는 벌크 이종접합부의 결정도를 향상시키는 방법이 기재된다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 상기 벌크 이종접합부의 적어도 일부를 증기화된 용매에 노출시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 감광성 소자가 상기 증기화된 용매에 노출되지 않은 소자에 비해 하나 이상의 하기 특성을 나타낸다:
증가된 충전율(FF);
증가된 외부 양자 효율(EQE); 및
증가된 전류 밀도 대 전압(J-V).
몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 상기 구조체를 열적으로 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 열적 어닐링 단계는 상기 구조체의 적어도 일부가 증기화된 용매에 노출된 후 일어난다.
본 명세서 내에 도입되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 명세서에 기재된 여러 실시양태를 예시하고 상세한 설명과 함께 본원의 원리를 설명하는 데에 기여한다. 도면은 반드시 일정한 비율로 도시될 필요는 없다.
도 1a는 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 온도에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지, 및 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 XRD(X-선 회절 데이터)를 보여준다.
도 1b 내지 1d는 각각 클로로포름으로부터의 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지 생주물, 70℃에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지, 및 12분 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 RMS(제곱평균제곱근) 조도(roughness)를 보여준다.
도 2a는 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 2b는 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 2c는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 3a는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 EQE를 보여준다.
도 3b는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자에 대한 J-V를 보여준다.
도 3c는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 4는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 XRD를 보여준다.
도 5a 내지 5c는 각각 DCB로부터의 벌크 이종접합 소자 생주물, 12분 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자, 및 30분 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자의 RMS를 보여준다.
도 6a는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 흡수 계수를 보여준다.
도 6b는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 PL(광발광) 강도를 보여준다(도 6a 범례 참조).
도 6c는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 EQE를 보여준다(도 6a 범례 참조).
도 6d는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 전류 밀도 대 V(전압)를 보여준다(도 6a 범례 참조).
도 7a는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 7b는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 8a는 다양한 온도에서 20분 동안 열적으로 어닐링된 여러 SQ:C60 평면 전지에 대한 XRD(X-선 회절) 데이터를 보여준다.
도 8b는 도 8a에서 시험된 평면 SQ:C60 소자에 대한 EQE를 보여준다.
도 9a는 도 8a에서 시험된 평면 SQ:C60 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 9b는 도 8에서 시험된 평면 SQ:C60 소자에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 10a는 DCB로부터 주조되고 다양한 온도에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 여러 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 XPS(X-선 광전자 분광법) 측정을 보여준다.
도 10b는 도 10a에 기재된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 AFM(원자력 현미경) 측정을 보여준다.
도 11a는 도 10a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 11b는 도 10a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 12a는 DCB로부터의 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자 생주물의 RMS(조도 측정 시스템)를 보여준다.
도 12b는 DCB로부터 주조된 후, 70℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 RMS 조도를 보여준다.
도 12c는 DCB로부터 주조된 후, 30분 동안 디클로로메탄으로 용매 증기 어닐링되고 50℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 RMS 조도를 보여준다.
도 12d는 DCB로부터 주조된 후, 110℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 RMS 조도를 보여준다.
도 12e는 DCB로부터 주조된 후, 다양한 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 증기 어닐링되고 50℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 XRD 데이터를 보여준다.
도 13a는 DCB로부터 주조된 후, 다양한 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 증기 어닐링되고 50℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 13b는 도 13a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 14는 도 13a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 EQE를 보여준다.
도 15는 주조되고 다양한 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ/C60 평면 전지, 주조되고 다양한 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지, 및 주조되고 1 태양 조명도(sun illumination)에서 2분, 6분, 8분 및 12분 동안 DCM 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지의 ηΡ 개요를 보여준다.
도 1a는 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 온도에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지, 및 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 XRD(X-선 회절 데이터)를 보여준다.
도 1b 내지 1d는 각각 클로로포름으로부터의 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지 생주물, 70℃에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지, 및 12분 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 RMS(제곱평균제곱근) 조도(roughness)를 보여준다.
도 2a는 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 2b는 클로로포름으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 2c는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 3a는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 EQE를 보여준다.
도 3b는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자에 대한 J-V를 보여준다.
도 3c는 1,2-디클로로벤젠으로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 4는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 XRD를 보여준다.
도 5a 내지 5c는 각각 DCB로부터의 벌크 이종접합 소자 생주물, 12분 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자, 및 30분 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 벌크 이종접합 소자의 RMS를 보여준다.
도 6a는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 흡수 계수를 보여준다.
도 6b는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 PL(광발광) 강도를 보여준다(도 6a 범례 참조).
도 6c는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 EQE를 보여준다(도 6a 범례 참조).
도 6d는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 전류 밀도 대 V(전압)를 보여준다(도 6a 범례 참조).
도 7a는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 7b는 DCB로부터 주조되고 다양한 노출 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 8a는 다양한 온도에서 20분 동안 열적으로 어닐링된 여러 SQ:C60 평면 전지에 대한 XRD(X-선 회절) 데이터를 보여준다.
도 8b는 도 8a에서 시험된 평면 SQ:C60 소자에 대한 EQE를 보여준다.
도 9a는 도 8a에서 시험된 평면 SQ:C60 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 9b는 도 8에서 시험된 평면 SQ:C60 소자에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 10a는 DCB로부터 주조되고 다양한 온도에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 여러 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 XPS(X-선 광전자 분광법) 측정을 보여준다.
도 10b는 도 10a에 기재된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 AFM(원자력 현미경) 측정을 보여준다.
도 11a는 도 10a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 11b는 도 10a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 12a는 DCB로부터의 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자 생주물의 RMS(조도 측정 시스템)를 보여준다.
도 12b는 DCB로부터 주조된 후, 70℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 RMS 조도를 보여준다.
도 12c는 DCB로부터 주조된 후, 30분 동안 디클로로메탄으로 용매 증기 어닐링되고 50℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 RMS 조도를 보여준다.
도 12d는 DCB로부터 주조된 후, 110℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 RMS 조도를 보여준다.
도 12e는 DCB로부터 주조된 후, 다양한 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 증기 어닐링되고 50℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자의 XRD 데이터를 보여준다.
도 13a는 DCB로부터 주조된 후, 다양한 시간 동안 디클로로메탄으로 용매 증기 어닐링되고 50℃에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 ηΡ 대 전력 강도를 보여준다.
도 13b는 도 13a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 FF 대 전력 강도를 보여준다.
도 14는 도 13a에서 시험된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합 소자에 대한 EQE를 보여준다.
도 15는 주조되고 다양한 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ/C60 평면 전지, 주조되고 다양한 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지, 및 주조되고 1 태양 조명도(sun illumination)에서 2분, 6분, 8분 및 12분 동안 DCM 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지의 ηΡ 개요를 보여준다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 소자의 제작에 사용될 수 있는 중합체 물질 및 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하고, "소분자"는 실제로 꽤 클 수 있다. 소분자는 일부 환경 하에서 반복 유닛(unit)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 장쇄 알킬 기를 치환기로서 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 배제하지 않는다. 소분자는 예를 들면, 중합체 골격 상의 펜던트(pendent) 기로서 또는 상기 골격의 일부로서 중합체 내로 도입될 수도 있다. 소분자는 코어 부분(moiety) 상에 구축된 일련의 화학적 외피(shell)로 구성된 덴드리머(dendrimer)의 코어 부분으로서 작용할 수도 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 발광제(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있다. 일반적으로, 소분자는 분자마다 동일한 분자량을 갖는 정의된 화학식을 갖는 반면, 중합체는 분자마다 상이할 수 있는 분자량을 갖는 정의된 화학식을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기"는 하이드로카르빌과 헤테로원자로 치환된 하이드로카르빌 리간드의 금속 착물을 포함하나 이것으로 한정되지 않는다.
벌크 이종접합 유기 광기전 전지의 제조 동안에 용매 어닐링, 구체적으로 용매 증기 어닐링 및 열적 어닐링을 이용하는 방법들 및 과정들이 본원에 기재되어 있다. 유기 물질의 형태 및 상 분리는 이들이 전하 분리 및 수집 둘다를 가능하게 한다는 점에서 중요할 수 있다. 본원에 기재된 용매 증기 어닐링 과정은 벌크 이종접합부를 포함하는 하나 이상의 유기 광활성 물질에 대한 템플레이팅(templating) 효과(이 효과는 정돈된 응집체를 형성하도록 유기 물질을 자가 조립시킴)를 나타내는 데에 유용할 수 있다. 유기 물질의 나노형태 및 결정도는 용매 종류 및 지속기간에 의존할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 용매 증기 어닐링 및/또는 열적 어닐링 과정은 성질 면에서 주로 비결정질 성질을 나타내는 생주물인 벌크 이종접합 블렌드를 포함하는 하나 이상의 유기 물질의 결정질 특징을 증가시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는, 감광성 소자의 제조 방법이 기재된다:
하나 이상의 전극 및 벌크 이종접합부를 포함하는 구조체를 제공하는 단계로서, 이때 상기 벌크 이종접합부가 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질을 포함하는 것인 단계;
하나 이상의 용매를 제공하는 단계;
상기 용매의 적어도 일부를 증기화시키는 단계; 및
상기 구조체의 적어도 일부를 증기화된 용매에 노출시키는 단계로서, 이때 상기 노출이 상기 제1 유기 광활성 물질 및 제2 유기 광활성 물질 중 하나 이상의 유기 광활성 물질의 결정도를 증가시키는 것인 단계.
몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 상기 구조체를 열적으로 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 열적 어닐링 단계는 상기 구조체의 적어도 일부가 증기화된 용매에 노출된 후 일어난다.
몇몇 실시양태에서, 상기 구조체는 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질을 제1 전극 상에 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 어닐링 과정이 완결된 후, 제2 전극은 벌크 이종접합부 상에서 패턴화될 수 있다.
전극, 예컨대, 애노드(anode) 및 캐쏘드(cathode)는 금속 또는 "금속 대체물"로 구성될 수 있다. 여기서, 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질, 및 2개 이상의 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질인 금속 합금 둘다를 포괄하기 위해 사용된다. 용어 "금속 대체물"은 통상의 정의 내에 있는 금속이 아니지만 금속 유사 성질, 예컨대, 전도성을 나타내는 물질을 지칭한다. 금속 대체물은 예를 들면, 도핑된 넓은 밴드갭(wide-bandgap) 반도체, 축퇴 반도체, 전도성 산화물 및 전도성 중합체를 포함한다.
용어 "캐쏘드"는 하기 방식으로 사용된다. 주위 방사선조사 하에서 존재하고 저항 부하와 연결되어 있고 외부 인가된 전압, 예를 들면, PV 소자를 갖지 않은 비적층된 PV 소자 또는 적층된 PV 소자의 단일 유닛에서, 전자는 광전도성 물질로부터 캐쏘드로 이동한다. 유사하게, 용어 "애노드"는 조명 하에서 존재하는 PV 소자에서 정공이 반대 방식으로 이동하는 전자에 상응하여 광전도성 물질로부터 애노드로 이동하도록 본원에서 사용된다. 상기 용어들이 본원에서 사용된 바와 같이, 애노드 및 캐쏘드가 전극 또는 전하 전달 층일 수 있다는 것이 인식될 것이다.
전극은 단일 층 또는 다중 층("화합물" 전극)을 포함할 수 있고, 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 전극 및 전극 물질의 예로는 미국 특허 제6,352,777호(Bulovic et al.) 및 미국 특허 제6,420,031호(Parthasarathy, et al.)(이들 각각은 이들 각각의 특징의 개시내용에 대해 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 전극 및 전극 물질이 있으나 이들로 한정되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 층은 관련 파장에서 주위 전자기 방사선의 50% 이상을 투과시키는 경우 "투명"하다고 언급된다.
한 실시양태에서, 제1 전극은 산화몰리브데늄(MoOx)을 포함하는 계면 층을 포함할 수 있다. MoOx는 암전류를 감소시키고 개방 회로 전압을 증가시키는 데에 기여하는 것으로 생각되는, 유기 PV 전지 내의 예시적인 계면 층이다(Li, N. et al,. Open circuit voltage enhancement due to reduced dark current in small molecule photovoltaic cells, Appl. Phys. Lett., 94, 023307, Jan. 2009).
몇몇 실시양태에서, 제1 유기 광활성 물질은 공여체형 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 제1 유기 광활성 물질의 비한정적인 예로는 서브프탈로시아닌(SubPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 클로로알루미늄 프탈로시아닌(CIAIPc), 주석 프탈로시아닌(SnPc), 펜타센, 테트라센, 디인데노페릴렌(DIP) 및 스쿠아레인(squaraine)(SQ)이 있다.
몇몇 실시양태에서, 제2 유기 광활성 물질은 수용체형 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 제2 유기 광활성 물질의 비한정적인 예로는 C60, C70, [6,6]-페닐 C70 부티르산 메틸 에스테르(PC70BM), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭비스-벤즈이미다졸(PTCBI) 및 헥사데카플루오로프탈로시아닌(F16CuPc)이 있다.
또 다른 실시양태에서, 차단 층이 예컨대, 벌크 이종접합부와 제2 전극 사이에 포함될 수 있다. 여기자 차단 층(EBL)의 예는 미국 특허 제6,451,415호 및 제7,230,269호(Forrest et al.)(이들은 EBL에 관한 그들의 개시내용에 대해 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다. EBL의 추가 배경 설명은 문헌(Peumans et al., "Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes," Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000))(이 문헌도 본원에 참고로 도입됨)에서 찾을 수도 있다. EBL은 여기자가 공여체 및/또는 수용체 물질로부터 이동하여 나오는 것을 방지함으로써 소광(quenching)을 감소시키는 것으로 생각된다. 본원에서 사용될 수 있는 여기자 차단 층의 비한정적인 예로는 바쏘쿠프로인(BCP), 바쏘펜안쓰롤린(BPhen), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭비스-벤즈이미다졸(PTCBI), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠((TPBi), 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄(III)(RuAcaca3) 및 알루미늄(III)페놀레이트(Alq2 OPH)가 있다.
본원에서 사용될 수 있는 제2 전극의 예로는 금속 대체물, 비금속성 물질, 또는 예를 들면, Ag, Au 및 Al로부터 선택된 금속성 물질이 있다.
제1 전극이 전도성 산화물, 예컨대, 산화인듐주석(ITO), 산화주석(TO), 산화갈륨인듐주석(GITO), 산화아연(ZO) 및 산화아연인듐주석(ZITO)으로부터 선택된 전도성 산화물을 포함할 수 있고, 투명 전도성 중합체가 폴리아날린(PANI)을 포함한다는 것이 인식된다. 한 실시양태에서, 벌크 이종접합 유기 광기전 전지는 ITO/Mo03/SQ:PC70BM/LiF/Al; 및 ITO/Mo03/SQ:PC70BM/C60/BCP/LiF/Al를 포함한다.
본원에 기재된 유기 층의 두께는 25 내지 1200 Å, 예컨대, 50 내지 950 Å 또는 심지어 100 내지 700 Å일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 벌크 이종접합부는 예를 들면, 진공 열적 증발(VTE), 회전 코팅 또는 유기 증기 상 증착(OVPD)에 의해 제조될 수 있다. OVPD는 OVPD가 운반체 기체를 사용하여 증기를 증착 챔버 내로 수송한다는 점에서 진공 열적 증발(VTE)과 상이하다. 증발 기능과 수송 기능의 공간적 분리는 증착 공정에 대한 정확한 조절, 및 유기 표면 형태, 예를 들면, 매끄러운 표면을 갖는 평면 또는 돌출부를 갖는 층에 대한 조절을 가능하게 한다.
한 실시양태에서, 벌크 이종접합부는 회전 코팅에 의해 제조된다. 벌크 이종접합부를 회전 코팅을 통해 제조하는 경우, 상이한 용매 시스템의 사용은 완결 시 감광성 소자의 최종 효율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 소자는 저비등점 온도를 갖는 용매 또는 고비등점을 갖는 용매에 의해 제조될 수 있다. 저비등점 용매는 신속히 증발되기 때문에, 고비등점 용매를 사용하여 형태를 더 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 벌크 이종접합부의 초기 제조에서 1,2-디클로로벤젠(DCB)과 같은 용매의 사용은 궁극적으로 저비등점 용매에 의해 제조된 PV 소자에 비해 용매 증기 어닐링 후 개선된 성능 성질을 나타내는 PV 소자를 발생시킬 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질은 1 atm에서 약 70℃ 이하의 비등점을 갖는 주조 용매로부터 주조된다. 예시적인 용매는 클로로포름을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질은 1 atm에서 약 130℃ 보다 큰 비등점을 갖는 주조 용매로부터 주조된다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질은 1 atm에서 약 175℃ 보다 큰 비등점을 갖는 주조 용매로부터 주조된다. 예시적인 용매는 DCB를 포함할 수 있다.
벌크 이종접합 PV 전지의 특성을 개선하기 위해, 하나 이상의 유기 광활성 물질을 용매 증기 어닐링에 노출시킴으로써 증착된 유기 층의 막 형태를 더 최적화할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 용매를 사용하여 최적 어닐링을 달성할 수 있다. 노출 시간은 유기 물질의 최종 형태에도 영향을 미칠 수 있다.
예시적인 증기화 용매는 디클로로메탄이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 구조체를 밀폐된 용기 내에서 증기화된 용매에 노출시키는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 구조체를 약 5분 내지 약 30분 이상, 예컨대, 6분 내지 약 15분 또는 심지어 약 10분 내지 약 12분의 시간 동안 증기화된 용매에 노출시킬 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 이종접합부를 열적 어닐링에 더 노출시키는 것도 바람직할 수 있다. 열적 어닐링 단계는 제조된 소자의 형태, 결정도 및/또는 향상된 성능을 더 조절하는 데에 도움이 될 수 있다. 예를 들면, 생주물 소자를 용매 증기 어닐링에 노출시킨 후 구조체를 열적으로 어닐링하는 것이 바람직할 수 있다. 열적 어닐링은 증기 어닐링 단계로부터 임의의 남아있는 용매를 제거하기에 충분한 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들면, 상기 구조체를 디클로로메탄에 의한 용매 증기 어닐링에 노출시킨 후, 열을 상기 구조체에 직접적으로 인가함으로써 소자를 열적으로 어닐링하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 상기 구조체를 N2 대기 하에서 50℃까지 가열된 열판(hotplate) 상에 배치함으로써 달성될 수 있다.
감광성 소자에서 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질을 포함하는 벌크 이종접합부의 결정도를 향상시키는 방법도 본원에 기재된다. 이 실시양태에서, 상기 방법은 상기 벌크 이종접합부의 적어도 일부를 증기화된 용매에 노출시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 감광성 소자는 상기 증기화된 용매에 노출되지 않은 소자에 비해 하나 이상의 하기 특성을 나타낸다:
증가된 충전율(FF);
증가된 외부 양자 효율(EQE); 및
증가된 전류 밀도 대 전압(J-V).
몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 상기 구조체를 열적으로 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 열적 어닐링 단계는 상기 구조체의 적어도 일부가 상기 증기화된 용매에 노출된 후 일어난다.
적합한 방법 및 물질은 하기에 상세히 논의된 방법 및 물질을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
실시예
본 개시내용은 예시적인 실시양태 및 실시예의 하기 상세한 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 명세서에 개시된 설명 및 실시예에 비추어 볼 때 다른 실시양태들이 당업자에게 자명해질 것이라는 것이 이해된다.
실시예 1
80 Å MoO3에 의해 예비코팅된 산화인듐주석(ITO) 기판 상에서 6000 RPM(분당 회전)의 속도로 회전 코팅된 SQ:PC70BM(1:6의 중량 농도) 박막의 X-선 회절(XRD) 패턴을, 40 kV Cu Kα 방사선 공급원을 이용하는 리가쿠(Rigaku) 회절계를 이용하여 θ-2θ 기하학적 구조로 수득하였다. 울람(Woolam) VASE 타원편광분석기(ellipsometer)를 이용하여 측정하였을 때, 클로로포름 중의 20 mg/㎖ 용액으로부터 주조된 SQ:PC70BM(1:6) 블렌드의 두께는 680 Å이었다.
원자력 현미경(AFM) 이미지를 나노스코프(Noanoscope) III AFM에서 탭핑(tapping) 모드로 수집하였다. 용매 어닐링 샘플을 위해, SQ:PC70BM(1:6) 벌크 막을 1 ㎖의 디클로로메탄(DCM)으로 충전된 밀폐된 유리 바이알 내에서 6분 내지 30분의 시간 동안 후속 어닐링하였다. 열적 어닐링 샘플을 위해, SQ:PC70BM(1:6) 막을 50℃, 70℃, 110℃ 및 130℃에서 N2 장갑상자 내의 열판 상에서 10분 동안 어닐링하였다.
그 다음, (클로로포름 용매로부터의) 생주물 SQ:PC70BM(1:6) 막의 DCM 용매 어닐링을 하기 구조체를 갖는 태양 전지에 대해 수행하였다: ITO/MoO3(80 Å) /SQ:PC70BM(1:6 680 Å)/LiF(8 Å)/Al(1000 Å). 그 다음, 소자를 ITO/MoO3(80 Å)/SQ:PC70BM(1:6 680 Å)/C60(40 Å)/BCP(10 Å)/LiF(8 Å)/Al(1000 Å)로 구성된 구조체를 갖는 열적으로 증발된 C60 층으로 캡핑하였다. 그 다음, 10-7 토르의 기본 압력을 이용하여 MoO3을 진공 시스템 내에서 ITO 표면 상으로 열적으로 증발시켰다. 섀도 마스크(shadow mask)를 통해 8 Å LiF 및 1000 Å 두께의 Al 캐쏘드를 열적으로 증발시켜 7.9x10-3 ㎠의 소자 면적을 발생시킴으로써 소자 제조를 완결하였다. AM1.5G 필터 및 NREL 보정된 표준 Si 검출기를 갖는 Xe 아크 램프로부터의 오리엘(Oriel) 150 W 인공 태양(solar simulator) 방사선조사를 이용하여 상기 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 특성 및 ηρ를 측정하였다. 표준 방법을 이용하여 측정 및 태양 분광 보정을 수행하였다. 400 Hz에서 단시간 차단되고 소자 활성 영역으로 집중되는 Xe 램프로부터의 단색 광을 이용하여 EQE를 측정하였다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 50℃, 70℃, 110℃ 및 130℃에서 10분 동안 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 임의의 XRD 피크가 존재하는 것으로 보이지 않았는데, 이것은 비결정질 특징을 암시한다. 대조적으로, 12분보다 더 오랫동안 DCM 용매 어닐링을 수행한 후 (001) 및 (002) 피크로 잘 색인표시될 수 있는 SQ의 2개의 XRD 피크가 존재하는 것으로 보인다. 임의의 특정 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 용매 어닐링 후 SQ:PC70BM(1:6) 혼합물에서 SQ 피크는 상대적으로 약한 것으로 보이기 때문에, SQ가 정렬된/결정질 도메인을 형성하고, 이들 도메인 사이에 SQ 및 PC70BM의 비결정질 절편이 존재하는 것으로 생각된다. 생주물(도 1b) 및 4개의 열적으로 어닐링된 샘플들에 대한 AFM 이미지의 조도의 평균은 약 0.58 ± 0.12 nm이었고, SQ 상과 PC70BM 상의 명확한 상 분리 명암대조는 없는데, 이것은 XRD 측정 결과와 일치하는 것으로 보였다. PC70BM이 SQ 분자의 응집을 파괴할 수 있고 생주물 SQ:PC70BM 막에 대한 그의 결정도를 손상시킨다고 생각된다(도 1a). 대조적으로, 용매 어닐링 후 SQ:PC70BM 막의 조도는 약 0.58 ± 0.12 nm(생주물)부터 약 5.6 ± 1.2 nm까지 한 자릿수의 크기로 증가하는 것으로 보였다(8분 동안 DCM 어닐링 - 도 1c). 12분이라는 보다 긴 DCM 어닐링 시간은 SQ:PC70BM(1:6) 블렌드의 조도를 2배로 증가시키는 것으로 보였는데(도 1d), 이것은 보다 많은 SQ 덩어리(cluster)가 다결정으로 성장하기 시작할 때 발생된 보다 강한 상 분리를 암시한다. 따라서, 비결정질 생주물 SQ:PC70BM(1:6) 막의 DCM 어닐링이 SQ 상의 나노결정질 형태를 제공하였다고 생각된다.
클로로포름 용매로부터의 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지 생주물, 및 50℃ 내지 130℃의 온도에서 열적으로 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지의 충전율은 도 2a에 나타나 있다. 열적 어닐링 과정은 충전율을 개선하는 것으로 보이지 않았는데, 이것은 도 1a의 XRD 데이터와 일치하였고, 열적 어닐링이 인지가능한 결정도 증가를 발생시킨다는 것을 암시하였다. DCM 용매 어닐링 과정 후, 클로로포름 용매로부터 주조된 SQ:PC70BM(1:6) 소자에 대한 결과는 도 2b에 나타나 있다. 나타낸 바와 같이, 1 태양 조명도에서 6분의 DCM 어닐링 시간을 이용하였을 때, 충전율의 개선이 있는 것으로 보인다. DCB 용매로부터 주조된 SQ:PC70BM(1:6) 소자(도 2c)에서, 충전율은 신속히 떨어지는 것으로 보인다. 대조적으로, 10분의 시간을 이용하였을 때, DCM 어닐링된 소자의 충전율은 1 태양 조명도에서 점진적으로 증가하는 것으로 보인다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, DCM 용매 어닐링 시간의 보다 긴 지속은 블렌드에서 SQ 상의 결정도를 증가시키고, SQ:PC70BM(1:6) 블렌드에서 연장된 DCM 어닐링 시간은 충전율을 개선하는 것으로 보이는데, 이것은 적어도 부분적으로 SQ 상의 증가된 응집/결정질 함량에 기인하는 것으로 생각된다.
도 3a에서 DCB 용매로부터 주조된 생주물 및 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지의 외부 양자 효율(EQE)은 300 nm 내지 750 nm의 넓고 우수한 분광 반응을 암시한다. 약 λ=690 nm에서 존재하는 EQE 피크는 SQ 흡수에 기인하는 것으로 생각되는데, 이때 약 λ=350 nm 및 500 nm에서 집중된 피크는 PC70BM 흡수로부터 발생된 것으로 보인다. 10분의 DCM 용매 어닐링 시간을 이용하였을 때, 생성된 EQE 피크는 증가하고, 곡선 변동은 후속 DCM 용매 어닐링 과정 후 보다 더 균형을 이룬 여기자 해리 및 전하 수집을 암시한다.
1 태양 조명도에서 조명된, DCM 용매로부터 주조된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지의 J-V 특성은 도 3b에 나타나 있다. 후속 DCM 용매 어닐링은 단락 전류 밀도를 증가시키고 J-V 곡선의 형태를 변화시키는 것으로 보이는데, 이것은 상기 소자가 보다 높은 전도성을 나타내게 된다는 것을 암시한다. 10분의 DCM 어닐링을 이용하였을 때, SQ:PC70BM(1:6) 벌크 소자의 FF는 생주물 소자에 비해 보다 높은 전력 강도에서 상대적으로 보다 높은 값을 나타내는 것으로 보이는데, 이것은 벌크 막의 내부에서의 보다 우수한 운반체 전하 수송을 암시한다. 또한, 도 3c는 DCM 용매 어닐링된 소자가 ηP 대 전력 강도에서의 현저한 향상을 나타낸다는 것을 보여준다. 이들 결과는 도 2a 및 2b에 나타낸 열적 어닐링된 소자 및 용매 어닐링된 소자의 거동과 일치하는 것으로 보인다.
실시예 2
80 Å MoO3에 의해 예비코팅된 산화인듐주석(ITO) 코팅된 유리 기판 상에서 1000 RPM(분당 회전)의 낮은 속도로 30초 동안 회전 코팅된 SQ:PC70BM(1:6의 상대적 중량 농도) 박막의 X-선 회절(XRD) 패턴을, 40 kV Cu Kα 방사선 공급원을 이용하는 리가쿠 회절계를 이용하여 θ-2θ 기하학적 구조로 수득하였다. 울람 VASE 타원편광분석기를 이용하여 측정하였을 때, 열판 상에서 12시간 동안 가열된 1,2-디클로로벤젠(DCM) 중의 42 mg/㎖ 용액으로부터 주조된 SQ:PC70BM(1:6) 블렌드의 두께는 780 Å이었다.
원자력 현미경(AFM) 이미지를 나노스코프 III AFM에서 탭핑 모드로 수집하였다. SQ:PC70BM(1:6) 증착된 막의 용매 어닐링을 1 ㎖의 디클로로메탄(DCM)으로 충전된 밀폐된 유리 바이알 내에서 6분 내지 30분의 시간 동안 수행하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 연구를 위해, 80 Å MoO3에 의해 코팅된 ITO 기판 상의 SQ:PC70BM(1:6) 막을 탈이온화된(DI) 물에 1시간 동안 침지시켰다. 그 다음, MoO3을 물에 용해시키고, 유기 층을 DI 물의 표면 상에 부유시켰다. 그 다음, 생주물 및 용매 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 막을 홀리(holy) 탄소 막에 의해 코팅된 Cu 격자 상으로 옮겼다. TEM 이미지를 200 kV JEOL 2010F 분석 전자 현미경을 이용하여 촬영하였다.
석영 기판 상의 생주물 및 4개의 DCM 어닐링된 막의 흡수 스펙트럼을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 람다 1500 UV-NIR 분광계를 이용하여 측정하였다. 광발광(PL)을 λ=600 nm의 여기 파장을 이용하여 측정하였다. 태양 전지 구조체는 하기 구조체를 이용하였다: ITO/MoO3(80 Å)/SQ:PC70BM(1:6 780 Å)/C60(40 Å)/BCP(10 Å)/Al(1000 Å). 여기서, 10-7 토르의 기본 압력을 이용하여 MoO3을 진공 시스템 내에서 ITO 표면 상으로 열적으로 증발시켰다. 회전 주조 증착 및 용매 어닐링 후, 섀도 마스크를 통해 8 Å LiF 및 1000 Å 두께의 Al 캐쏘드를 열적으로 증발시켜 8x10-3 ㎠의 소자 면적을 발생시킴으로써 소자 제조를 완결하였다. AM1.5G 필터 및 NREL 보정된 표준 Si 검출기를 갖는 Xe 아크 램프로부터의 오리엘 150 W 인공 태양 방사선조사를 이용하여 상기 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 특성 및 전력 전환 효율(ηρ)을 측정하였다. 표준 방법을 이용하여 측정 및 태양 분광 보정을 수행하였다. 200 Hz에서 단시간 차단되고 소자 활성 영역으로 집중되는 Xe 램프로부터의 단색 광을 이용하여 EQE를 측정하였다.
SQ:PC70BM(1:6) 블렌드의 후속 어닐링은 실온에서 초고 순도의 질소로 충전된 장갑상자 내에 봉입된 밀폐된 유리 바이알 내에서 상기 막을 DCM 증기에 6분 내지 30분 동안 노출시키는 것을 필요로 하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 증착된 SQ:PC70BM 막에 대한 X-선 회절(XRD) 피크의 결여는 비결정질 구조를 암시한다. 대조적으로, 10분 동안의 어닐링 후, 어닐링 시간이 30분까지 연장되었을 때 강도에서 증가하는 피크가 약 2θ=7.80 ± 0.08o에서 나타난다. 이 피크는 약 11.26 ± 0.16 Å의 분자간 간격에 상응하는 SQ의 (001) 반사이다. DCM에 30분 동안 노출된 후, (002) 반사에 상응하는 제2 피크가 나타나는데, 이것은 질서에서의 계속된 증가를 암시한다. 12분 및 30분 동안 어닐링된 블렌드에서 SQ의 평균 결정 크기는 쉐러(Scherrer) 방법을 이용하여 XRD 피크 확장으로부터 추론하였을 때 각각 2.0 ± 0.2 nm 및 51 ± 4 nm인 것으로 평가된다.
생주물 막의 AFM 이미지(도 5a)로부터 수득된 제곱평균제곱근 조도는 약 0.8 ± 0.1 nm이다. 대조적으로, 12분 동안의 용매 어닐링 후 상기 블렌드의 조도는 약 8.4 ± 1.2 nm까지 증가하는데(도 5b), 이것은 혼합물에서의 SQ의 다결정질 성장으로 인한 상당한 조면화(roughening)를 암시한다. 30분이라는 훨씬 더 긴 어닐링 시간을 이용하였을 때, 12.0 ± 1.4 nm까지의 추가 조면화(도 5c)에 의해 암시되는 바와 같이 SQ와 PC70BM의 상 분리는 계속된다. 부분적으로 상 분리에 기인하는 것으로 생각되는 조면화는 투사 전자 현미경(TEM) 이미지(도 5c) 및 AFM에 의해 측정된 표면 상 이미지(도 5c의 삽입도)에서도 관찰되었다. XRD 선 확장으로부터 상기 인식되는 바와 같이, 평균 결정 도메인 크기도 조면화와 동시에 증가하는 것으로 보인다.
석영 기판 상의 생주물 및 4개의 DCM 용매 어닐링된 SQ:PC70BM 블렌드 막에 대한 가시광선에서의 분광이 도 6a에 나타나 있다. 전체 관찰된 분광 범위 전체에서 SQ의 흡수 계수는 8분까지 어닐링 시간과 함께 증가하지만, 시간이 더 증가하였을 때, 상기 변화는 포화되게 되는 것으로 보인다. 또한, 결정질 블렌드 막(DCM 12분)이 λ=680 nm에서 비결정질 막의 흡수 피크보다 덜 현저한 흡수 피크를 갖는 것으로 보인다.
막의 광발광(PL) 강도는 광발생된 공여체 여기자로부터 수용체 분자로의 전하 전달의 존재 하에서 소광된다(도 6b). 따라서, SQ:PC70BM 블렌드에서의 효율적인 PL 소광은 계면의 거리, 즉 LD 내에서의 광발생으로 인한 효율적인 여기자 해리를 암시하다. 전술된 바와 같이, 관련 길이 크기는 SQ의 경우 1.6 nm이고 PC70BM의 경우 20 nm 내지 40 nm이다. 10분은 최대 PL 강도 소광을 발생시키는 것으로 보이고, 그 후 어닐링 시간이 더 증가하였을 때 소광이 감소한다. 임의의 특정 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 이것은 본 발명자들의 LD 및 평균 미소결정(crystallite) 크기 δ 값의 관점에서 이해될 수 있다. PL 소광은 대략 10분 내지 12분의 어닐링 후 LD~δ~2 nm일 때 가장 강한 것으로 보인다. 추가 어닐링은 δ>>LD인 어느 시점에서 결정으로서의 추가 상 분리의 개시를 유발시키는 것으로 보이므로, 여기자는 해리 이종계면으로 더 이상 효율적으로 수송되지 않는다.
도 6c에서 생주물 및 용매 어닐링된 태양 전지의 EQE는 λ=300 nm의 파장부터 λ=750 nm까지 걸쳐 있는 흡수 분광으로서 유사하게 넓은 분광 반응을 암시한다. SQ의 EQE 피크는 약 26 ± 2%(생주물)부터 약 60 ± 1%(10분 동안 어닐링됨)까지 증가한다. 12분 동안의 어닐링 후, 피크 EQE는 전체 파장 범위에 걸쳐 40% 미만까지 감소한다. 흡수에서 수득된 결과와 유사한 이들 결과는 전지 효율이 LD에 필적할만한 최적 크기를 갖는 미소결정 크기에 강하게 의존하므로 SQ와 PC70BM 사이의 해리 공여체/수용체 계면으로의 최대 여기자 확산을 유발한다는 것을 더 암시한다.
1 태양 조명도의 AM1.5G 인공 태양 방사 하에서 측정된 도 6d의 J-V 특성은은 단락 전류 밀도(JSC)가 약 6.9 mA/㎠(생주물)부터 약 12.0 mA/㎠(10분 동안의 용매 어닐링)까지 향상된 다음, DCM에 12분 동안 노출된 후 약 8.3 mA/㎠까지 감소한다는 것을 암시한다. FF 결과는 어닐링 시간에 대한 유사한 의존성을 나타내는데, 이것은 개선된 분자 팩킹을 갖는 결정질 유기 물질에 대해 예측되는 바와 같이, 연장된 질서가 직렬 저항을 감소시킨다는 것을 암시한다. 변형된 다이오드 방정식을 이용하여 정방향 J-V 곡선을 피팅하여 직렬 비저항 RSA를 수득하였다. 생주물 전지는 약 35.2 ± 1.0 Ω·㎠의 RSA를 갖고, 그 후 상기 RSA는 어닐링 시간이 12분일 때 약 5.0 ± 0.5 Ω·㎠까지 점진적으로 감소한다. 그러나, DCM 어닐링 시간의 추가 증가는 활성 층과 접촉부 사이의 핀홀(pinhole)의 밀도를 증가시켜 단축된 다이오드를 유발할 수 있는 것으로 생각된다.
도 7a에 나타낸 바와 같이, 어닐링에 대한 광학적 변화 및 전기적 변화는 ηP를 증가시키는 것으로 보인다. 여기서, 생주물 전지의 ηP는 전력 강도와 함께 약간 증가하는 것으로 보인 후, 1 태양 조명도에서 약 2.4 ± 0.1%까지 차츰 감소하는 것으로 보이고, 이와 동시에 FF는 약 0.40 ± 0.02(0.002 태양 조명도)부터 약 0.36 ± 0.01(1 태양 조명도)까지 감소한다(도 7b 참조). 대조적으로, 10분 동안 어닐링된 전지의 경우, FF는 약 0.42 ± 0.01(0.002 태양 조명도)부터 약 0.50 ± 0.01(1 태양 조명도)까지 증가하고, 이 증가 동안 ηP는 1.5 ± 0.1%부터 5.2 ± 0.3%(1 태양 조명도)까지 상응하게 증가하는 것으로 보이고, 이때 이 집단 내의 전지에 대한 피크 측정된 값은 5.5%이다(JSC=2.0 mA/㎠, FF=0.5 및 VOC=0.92 V). 마지막으로, 12분 동안 어닐링된 전지는 ηP에서의 약 3.2 ± 0.1%의 감소를 보이는데, 이것은 감소된 EQE 및 FF에 기인할 수 있다.
실시예 3
이중층 구조체를 벌크 태양 전지와 비교하기 위해, SQ/C60 평면 전지를 대조군 전지로서 제작하였다. 소자 성능에 대한 결정도의 영향을 조사하기 위해, 생주물 SQ 박층을 50℃ 내지 130℃에서 어닐링하였다. 도 8a에 나타낸 바와 같이, 110℃ 및 130℃에서 어닐링된 SQ 막은 결정 특징을 암시하는 (001) 및 (002) 피크를 보인다. 평면 전지의 EQE(도 8b)는 110℃까지 증가된 어닐링 온도를 이용하였을 때 광반응이 개선된다는 것을 암시한다. 130℃의 어닐링 온도에서, SQ 막에 속하는 약 650 nm 및 약 750 nm의 2개 피크가 존재하는데, 이것은 단량체 SQ가 증가된 어닐링 온도를 이용하였을 때 이량체화 과정을 경험한다는 것을 암시한다. 110℃에서 어닐링된 전지는 1 태양 조명도에서 FF=0.59, VOC=0.76 V 및 JSC=10.05 mA/㎠와 함께 약 4.6%의 효율(ηP)을 나타내는 피크를 보이고, FF는 보다 낮은 강도에서 약 0.70에 가깝게 상승한다. 약 130℃까지 증가된 어닐링 온도를 이용하였을 때, ηP는 VOC가 0.46 V까지 떨어지기 때문에 2.9%까지 떨어지는 것으로 보인다(도 9a 및 9b 참조). 도 8a에 나타낸 바와 같이 130℃의 어닐링 온도를 이용하였을 때, 결정도는 증가하고 FF는 보다 높은 전력 강도에서 0.67까지 상승하는 것으로 생각된다.
SQ:PC70BM(1:6) 벌크 이종접합부를 실시예 2에 기재된 방식과 유사한 방식으로 제조하였다. 50℃, 70℃, 110℃ 및 130℃에서 10분 동안 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 태양 전지에 대한 XRD 피크는 없는데, 이것은 비결정질 특징을 암시한다. 임의의 특정 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, PC70BM은 SQ 분자의 응집을 파괴하고 그의 결정도를 손상시키는 것으로 생각된다. 생주물 및 4개의 열적으로 어닐링된 샘플에 대한 AFM 이미지의 조도의 평균은 약 0.579 ± 0.06 nm이고, SQ 상과 PC70BM 상의 명확한 상 분리 명암대조는 없는데, 이것은 XRD 측정 결과와 일치한다. 또한, 열적 어닐링을 통한 SQ 및 PC70BM의 성분 재조직화를 XPS로 조사한다(도 10). PC70BM 분자(C82H1402) 내에 N 원자가 존재하지 않기 때문에 402 eV의 결합 에너지를 갖는 N 1s 피크는 SQ:PC70BM 막의 상부 표면 상에서의 SQ(C32H44N2O6) 응집의 존재를 암시한다. SQ 및 PC70BM에 속하는 것으로 보이는 C 1s 및 O 1s의 강한 피크가 존재한다. 5개의 샘플에 대한 표면 상의 SQ 및 PC70BM의 조성을 XPS 측정으로부터 수득된 O/C 원자비를 이용하여 평가한다(도 10a). N 피크는 너무 약하기 때문에, C/N 또는 O/N 원자비는 상기 조성의 확인을 위해 적용되지 않는다. 도 10b에 나타낸 바와 같이, 다양한 SQ:PC70BM 샘플 표면으로부터 수득된 농도는 AFM 측정과 일치하고, 열적 어닐링 후 현저한 중량비 변화는 없다. 따라서, XRD, AFM 및 XPS 측정으로부터, 열적 가공만을 통한 회전 주조 샘플에서의 형태 또는 결정도 변화가 존재하는 것으로 보이지 않는다.
5개의 소자에 대한 소자 성능이 도 11에 나타나 있다. 70℃에서 어닐링된 SQ:PC70BM(1:6) 벌크 전지의 효율은 0.02 태양(2 mW/㎠) AM1.5G 조명도에서 약 5.3%(이때, FF=0.48)로부터 1 태양 조명도에서 약 4.0%(이때, FF=0.37)까지 떨어진다. FF의 하강은 이들 벌크 태양 전지가 저항성을 유지하고 각각의 전극으로의 이중-연속 전하 수송 경로의 결여(이것은 결과적으로 자유 운반체의 추출을 억제할 수 있음)를 나타낸다는 것을 암시한다.
생주물 막에서 SQ 및 PC70BM의 형태 변화 및 결정도를 더 조절하기 위해, 용매 어닐링과 열적 어닐링의 조합을 조사하였다. 용매 어닐링 시간은 공기 중에서의 회전 코팅 직후 막을 덮어진 유리 병 내부에서 유지함으로써 조절된다. 상기 병을 1 ㎖ 디클로로메탄(DCM)으로 충전시킨다. 용매의 신속한 증발을 방지하기 위해, 상기 병을 덮개로 덮는다. 그 다음, 남아있는 DCM 용매를 제거하기 위해, 생주물 및 4개의 어닐링된 막을 N2 장갑상자 내의 열판 상에 놓아 50℃에서 어닐링하였다. 도 12에 나타낸 바와 같이, SQ:PC70BM 막의 조도는 약 0.83 nm(도 12a - 용매 또는 열적 어닐링을 이용하지 않은 생주물)부터 약 8.4 nm(도 12c - 30분 동안 DCM으로 용매 어닐링한 후, 50℃에서 열적으로 어닐링함)까지 한 자릿수의 크기로 증가한다. 도 12b 및 12d에 대한 결과는 열적 어닐링만에 대한 결과를 나타낸다. XRD 데이터(도 12e - 다양한 용매 어닐링 시간에 노출된 후 50℃에서 열적으로 어닐링된 막)는 보다 긴 시간 동안 어닐링된 SQ:PC70BM 막에 대한 (001) SQ 피크가 존재한다는 것을 명확히 보여주는데, 이것은 DCM 증기 상이 DCM 어닐링 용매의 가용성 및 휘발성을 통해 SQ:PC70BM 혼합물의 나노크기 상 분리를 촉진한다는 것을 암시한다. 결과는 SQ:PC70BM 벌크 태양 전지의 형태 및 분자 질서가 어닐링 용매의 가용성 및 증기압에 의해 조절될 수 있다는 것을 암시한다.
다양한 시간 동안 DCM에 의한 용매 어닐링에 노출된 후 50℃에서 열적으로 어닐링된 소자의 성능은 도 13에 제시되어 있다. 0.02 태양 AM1.5G 조명도에서 6분 동안 어닐링된 샘플의 경우 약 5.3%의 가장 높은 효율(이때, FF=0.47)이 달성되고, 상기 효율은 1 태양 조명도에서 약 4.4%(이때, FF=0.39)까지 서서히 떨어진다. 6분 동안의 DCM 어닐링을 이용하였을 때, SQ:PC70BM 벌크 소자의 FF는 생주물 소자에 비해 보다 높은 전력 강도에서 보다 높은 값을 갖는 것으로 보이는데, 이것은 벌크 막의 내부에서의 보다 우수한 운반체 전하 수송을 암시한다. 상기 혼합물에서 SQ의 결정도 특징은 SQ 분자들이 정공 전하 수송을 향상시킬 수 있는 질서로 응집한다는 것을 암시한다. DCM 용매 어닐링은 열적 어닐링만으로부터의 소자 성능을 저하시키는 전하 불균형을 어느 정도 감소시키는 것으로 보인다. DCM으로 어닐링된 소자의 경우 FF가 0.50보다 여전히 낮기 때문에, SQ와 PC70BM 혼합물의 잘 조절된 나노크기의 상 분리를 다양한 용매 및 어닐링 시간을 통해 더 조사할 수 있다. 도 14는 약 300 nm 내지 약 750 nm의 분광 반응을 나타내는, 도 13에 기재된 제조된 소자의 EQE 반응을 보여준다.
실시예 또는 달리 기재된 경우를 제외하고, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건, 분석 측정 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 기재되어 있지 않은 한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 개시내용으로 수득하고자 하는 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 각각의 수치 파라미터는 적어도 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 한정하고자 하는 시도로서 해석되어서는 안 되고 유의한 아라비아 숫자의 수치 및 통상의 반올림법을 고려하여 해석되어야 한다.
본 개시내용의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 달리 기재되어 있지 않은 한, 구체적인 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필수적으로 발생되는 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수형 용어는 "하나 이상"을 의미하고, 명확히 반대로 기재되어 있지 않은 한, "하나만"으로 한정되어서는 안 된다. 따라서, 예를 들면, "층"은 "하나 이상의 층"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 하기 단계를 포함하는 감광성 소자(photosensitive device)의 제조 방법:
하나 이상의 제1 전극 및 벌크 이종접합부(bulk heterojunction)를 보유하는 구조체를 제공하는 단계로서, 이때 상기 벌크 이종접합부가 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질을 포함하고, 상기 제1 유기 광활성 물질 및 제2 유기 광활성 물질이 소분자 물질이고, 상기 제1 유기 광활성 물질 및 제2 유기 광활성 물질 중 적어도 하나가 스쿠아레인(squaraine)인 것인 단계;
하나 이상의 용매를 제공하는 단계;
상기 용매의 적어도 일부를 증기화시키는 단계; 및
상기 구조체의 적어도 일부를 증기화된 용매에 5분 내지 30분의 시간 동안 노출시키는 단계로서, 이때 상기 증기화된 용매에의 노출이 상기 제1 유기 광활성 물질 및 제2 유기 광활성 물질 중 하나 이상의 유기 광활성 물질의 결정도를 증가시키는 것인 단계. - 제1항에 있어서, 상기 구조체를 열적으로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 열적 어닐링이 상기 구조체의 적어도 일부가 증기화된 용매에 노출된 후 일어나는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 열적 어닐링이 50℃ 이상의 온도에서 일어나는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구조체가 하나 이상의 제1 유기 광활성 물질 및 하나 이상의 제2 유기 광활성 물질을 하나 이상의 제1 전극에 증착시킴으로써 제조되는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 증착이 회전 주조(spin-casting)에 의해 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 벌크 이종접합부 상에 하나 이상의 제2 전극을 패턴화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 하나 이상의 제1 전극과 벌크 이종접합부 사이에 계면 층을 위치시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 벌크 이종접합부와 하나 이상의 제2 전극 사이에 하나 이상의 차단 층을 위치시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구조체가 밀폐된 용기 내에서 증기화된 용매에 노출되는 것인 방법.
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