JP6222229B2 - n型有機半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、無修飾のフラーレンは各種の有機溶媒への溶解性が乏しいためウェットプロセスによる成膜は困難であり、その成膜は通常ドライプロセスである蒸着法によって行われる。
また、ウェットプロセスで成膜可能なフラーレン誘導体としてPCBMが知られているが、PCBMは特定の有機溶媒にしか溶解せず、単体での成膜性が悪い上、無修飾のフラーレンと比べると電子輸送性に劣る。
また、光電変換効率向上を図ることができるその他の理想的な構造として、超階層ナノ構造が提案されている(非特許文献2)。この構造では、電極近傍におけるキャリアの再結合を防止するため、ヘテロジャンクションとは異なり、p型半導体とn型半導体のそれぞれが分離して電極に配置されている一方で、これら2つの半導体同士がナノオーダーレベルの間隔で整然と接触していることから、発生したキャリアの再結合を抑制しつつ高移動度を発現し得、かつ、ドナー/アクセプター界面を高密度に形成できるといわれている。
それゆえ、光電変換効率の向上と素子の信頼性の向上のためには、超階層ナノ構造が好適であるといえるが、その構造を実現するためには半導体層の多孔質化や凹凸化等の表面積の増大化が必要となる。
本発明者は、この特許文献1,2の技術において、薄膜形成時の焼成温度を高めることで、100℃程度の低温焼成時に比べ、成膜面の微小な凹凸や細孔が増加すること、および焼成温度をさらに高めていくことで、n型半導体として用いるのに好適なイオン化ポテンシャルを有する薄膜をも形成できることを見出し、本発明を完成した。
1. 式(1)で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、450℃以上で焼成することを特徴とするn型有機半導体薄膜の製造方法、
2. 前記糖基または置換糖基が、式(2)、式(3)および式(4)から選ばれる少なくとも1つの基である1のn型有機半導体薄膜の製造方法、
3. 前記置換基が、炭素数1〜10のアルキル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはt−ブチルジフェニルシリル基である1または2のn型有機半導体薄膜の製造方法、
4. 算術平均粗さRaが膜厚の2%以上であり、最大高さRzが膜厚の40%以上である薄膜を得る1〜3のいずれかのn型有機半導体薄膜の製造方法、
5. 膜厚が170〜300nmであり、算術平均粗さRaが膜厚の2%以上であり、最大高さRzが膜厚の40%以上であり、イオン化ポテンシャルが6.0eV以上であり、式(1)で表されるフラーレン誘導体を含むn型有機半導体薄膜、
6. 5のn型有機半導体薄膜を有する有機太陽電池
を提供する。
また、本発明の製造方法においては、その置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体へ容易に導くことができるフラーレン誘導体を用いているため、隣接して形成されるp層の種類やその形成方法に応じてそのイオン化ポテンシャルや表面積のコントロールが可能である。そのため、本発明の製造方法によれば、最適化されたp/n接合界面を有する、より高変換効率の有機太陽電池を製造できる。
さらに、本発明の製造方法においては、ウェットプロセスによって薄膜化することから、ドライプロセスと比較して素子の大面積化が容易になるとともに、製造コストの低減が可能となり、その結果、有機太陽電池、有機EL素子の低コスト化に寄与し得る。
本発明に係るn型有機半導体薄膜の製造方法は、式(1)で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、450℃以上で焼成するものである。
ここで、糖基または置換糖基としては、特に限定されるものではなく、任意のテトロース基、ペントース基、ヘキソース基およびそれらの任意の水酸基が置換された置換糖基を採用できる。
ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
その具体例としては、R7〜R15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数1〜10のアルキル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
焼成温度は、450℃以上とする必要があり、450℃未満であると、表面の凹凸が十分に形成されなかったり、好適なイオン化ポテンシャル(Ip)が実現できなかったりすることがある。焼成温度は、好ましくは460℃以上、より好ましくは470℃以上、より一層好ましくは480℃以上、さらに好ましくは490℃以上である。一方、焼成温度の上限値は、フラーレン誘導体が分解しない限りにおいて特に限定されるものではないが、通常800℃程度である。
なお、焼成の際に、表面の凹凸形成を促進することなどを目的として、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
本発明の製造方法で得られるn型有機半導体薄膜の算術平均粗さRaは、膜厚に対して、通常2%以上であるが、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上、より一層好ましくは5%以上、さらに好ましくは6%以上である。一方、Raの上限値は特に限定されるものではないが、通常15%程度である。
また、本発明の製造方法で得られるn型有機半導体薄膜の最大高さRzは、膜厚に対して、通常40%以上であるが、好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上、より一層好ましくは55%以上、さらに好ましくは60%以上である。一方、Rzの上限値は、通常90%程度であり、薄膜の強度を維持する観点から80%以下が好ましい。
なお、算術平均粗さRaおよび最大高さRzは、JIS B0601に基づく値である。
[1]使用した装置
(1)表面観察:Dimension ICON(ブルカー・エイ・エックス・エス社製)
(2)イオン化ポテンシャル測定:AC−3(理研計器(株)製)
(3)膜厚測定:S−4300形電解放出形走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製)
[実施例1]
窒素雰囲気下で、国際公開第2010/055898号記載の方法で合成した式(4a)で表されるフラーレン誘導体50mgとクロロホルム1.0mLとを混合し、室温でよく撹拌して溶液を調製した。同様の雰囲気下で、得られた濃褐色透明溶液を、スピンコート法(1500rpm、30秒)によりシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレートを用い、500℃で10分間焼成してフラーレン薄膜を形成した。
作製した薄膜の膜厚の断面を確認した結果、膜厚は170nmだった。
350℃で10分間焼成した以外は、実施例1と同様の方法でフラーレン薄膜を形成した。
作製した薄膜の膜厚の断面を確認した結果、膜厚は220nmだった。
100℃で10分間焼成した以外は、実施例1と同様の方法でフラーレン薄膜を形成した。
実施例1および比較例1,2で作製したフラーレン薄膜の表面の観察およびイオン化ポテンシャルの測定を行った。実施例1および比較例1,2のフラーレン薄膜の表面写真を図1〜3にそれぞれ示す。また、各薄膜の算術平均粗さ(Ra)、最大高さ(Rz)およびイオン化ポテンシャルを表1に示す。
その上、500℃で焼成した実施例1の薄膜は、6.0eV以上というn型半導体に適したイオン化ポテンシャルを有しており、無修飾フラーレンと同程度のイオン化ポテンシャル(6.1eV)であることもわかり、さらに高温で焼成することで薄膜のイオン化ポテンシャルが向上することもわかる。
以上のことから、本発明のn型半導体は、そのイオン化ポテンシャル特性のために無修飾フラーレンの代わりに用いることが可能であり、また、その高い表面積のために、これを有機太陽電池のn型半導体として用いることで、無修飾フラーレンでは実現できなかった高変換効率が期待できる。
Claims (6)
- 前記置換基が、炭素数1〜10のアルキル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはt−ブチルジフェニルシリル基である請求項1または2記載のn型有機半導体薄膜の製造方法。
- 算術平均粗さRaが膜厚の2%以上であり、最大高さRzが膜厚の40%以上である薄膜を得る請求項1〜3のいずれか1項記載のn型有機半導体薄膜の製造方法。
- 請求項5記載のn型有機半導体薄膜を有する有機太陽電池。
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