JP2011258944A - フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶媒に可溶で、単体での均一成膜性が良好であり、かつ、適度な結晶化温度を有する化合物を用いた有機薄膜太陽電池を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池。
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池。
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【選択図】なし
Description
本発明はフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池に関し、さらに詳述すると、糖類を含む置換基を有するフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池に関する。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、１９９１年にＭ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、１９８６年にコダックのＣ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、Ｙ．Ｌｉａｎｇらによって変換効率７．４％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献１参照）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、Ｙ．Ｌｉａｎｇらによって変換効率７．４％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献１参照）。
有機薄膜太陽電池の活性層には、正孔輸送性を有するｐ型半導体材料と、電子輸送性を有するｎ型半導体材料とを組み合わせて用いられることが多い。通常、ｐ型半導体材料は電子供与性を有し、ｎ型半導体材料は電子受容性を有することから、それぞれドナー材料、アクセプター材料ともいわれる。
例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した溶液を調製し、塗布法によって活性層を形成することで、得られる太陽電池の変換効率が大幅に上昇することが報告されている（非特許文献２参照）。この手法によって得られる活性層は、ドナー／アクセプター界面が、活性層のバルク全体に形成されることから、一般的にバルクへテロジャンクション層と呼ばれる。
また、ドナー／アクセプター界面面積が極大化され、かつ、それぞれが完全に分離して、発生したキャリアの再結合を抑制しつつ高移動度を発現する構造が理想であると言われ、ドナー／アクセプター界面を高密度に形成させる超階層ナノ構造も提案されている（非特許文献３参照）。
例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した溶液を調製し、塗布法によって活性層を形成することで、得られる太陽電池の変換効率が大幅に上昇することが報告されている（非特許文献２参照）。この手法によって得られる活性層は、ドナー／アクセプター界面が、活性層のバルク全体に形成されることから、一般的にバルクへテロジャンクション層と呼ばれる。
また、ドナー／アクセプター界面面積が極大化され、かつ、それぞれが完全に分離して、発生したキャリアの再結合を抑制しつつ高移動度を発現する構造が理想であると言われ、ドナー／アクセプター界面を高密度に形成させる超階層ナノ構造も提案されている（非特許文献３参照）。
有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体材料としては、高電子受容性および高電荷分離能、高電子移動度、高耐熱性等の特長から、フラーレンおよびその誘導体がよく用いられ、塗布型材料としてはＣ６０またはＣ７０−ＰＣＢＭ〔[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）〕が標準的に用いられている（非特許文献４，５参照）。
しかしながら、ＰＣＢＭは、溶解性が低い、単体での成膜均一性が悪い、結晶化温度が高過ぎる（１９５℃）等の種々の問題を有している。
溶解性が低い場合、使用できる溶媒の種類や濃度に制限が発生するために、適用できる塗布方式が限られる、混合できる材料が限られる、厚膜化が困難等の問題が生じる。
単体での成膜均一性が悪い場合、理想の微細構造を目指す等の理由から単体での成膜を試みた場合、膜に空孔や大きな凸面が生じる結果、素子の電流リークが発生する、素子寿命が低下する、素子の再現性や歩留まりが悪くなる等の問題が発生する。
結晶化温度が高すぎる場合、他の素材の耐熱性の観点から結晶への転移を生じさせることが困難となり、特に高い電子移動度の発現やナノ構造体を形成することが困難となる。
さらに、最近報告された、超階層構造の形成が可能なフラーレン誘導体であるＳＩＭＥＦ（bis(silylmethyl)[60]fullerene）（非特許文献６参照）においては、ｐ層の上部から塗布操作を行うことが必要であるため、ｐ層には高い耐溶剤性を有する必要があること、高度な微細構造形成能を有する必要があることなどが要求され、適用可能なｐ層材料の範囲が限られるという問題がある。また、通常、ｐ型材料はｎ型材料より可視光吸光係数が高いため、ｐ／ｎ積層型素子を形成する際、透明電極上に形成される活性層がｐ層である場合、透明電極からの入射光がｐ／ｎ接合界面に到達する前にｐ層に吸収されて光損失が生じるため、透明電極上に形成される活性層の第一層はｎ層であることがより望ましい。
溶解性が低い場合、使用できる溶媒の種類や濃度に制限が発生するために、適用できる塗布方式が限られる、混合できる材料が限られる、厚膜化が困難等の問題が生じる。
単体での成膜均一性が悪い場合、理想の微細構造を目指す等の理由から単体での成膜を試みた場合、膜に空孔や大きな凸面が生じる結果、素子の電流リークが発生する、素子寿命が低下する、素子の再現性や歩留まりが悪くなる等の問題が発生する。
結晶化温度が高すぎる場合、他の素材の耐熱性の観点から結晶への転移を生じさせることが困難となり、特に高い電子移動度の発現やナノ構造体を形成することが困難となる。
さらに、最近報告された、超階層構造の形成が可能なフラーレン誘導体であるＳＩＭＥＦ（bis(silylmethyl)[60]fullerene）（非特許文献６参照）においては、ｐ層の上部から塗布操作を行うことが必要であるため、ｐ層には高い耐溶剤性を有する必要があること、高度な微細構造形成能を有する必要があることなどが要求され、適用可能なｐ層材料の範囲が限られるという問題がある。また、通常、ｐ型材料はｎ型材料より可視光吸光係数が高いため、ｐ／ｎ積層型素子を形成する際、透明電極上に形成される活性層がｐ層である場合、透明電極からの入射光がｐ／ｎ接合界面に到達する前にｐ層に吸収されて光損失が生じるため、透明電極上に形成される活性層の第一層はｎ層であることがより望ましい。
Advanced Materials, 2010, 22, p.1-4
Science 1995, 270, 1789-1791
Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338
J. Org. Chem., 1995, 60, 532-538
Adv. Mater. 2009, 21, 1323-1338
J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (44), pp 16048-16050
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に可溶で、単体での均一成膜性が良好であり、かつ、適度な結晶化温度を有する化合物を用いた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、糖類を置換基として含有するフラーレン誘導体が、高溶解性を示し、単体での高均一成膜が可能であり、種々の誘導体を利用することで結晶性をコントロールすることが可能であることから高い結晶性や適切な結晶化温度を有し、良好な太陽電池特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池、
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
２． 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である１の有機薄膜太陽電池、
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。）
３． 前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である１または２の有機薄膜太陽電池、
４． 前記フラーレン誘導体を含む有機薄膜を備える１〜３のいずれかの有機薄膜太陽電池、
５． 前記有機薄膜が、前記フラーレン誘導体と、有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである４の有機薄膜太陽電池、
６． 上記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする固体撮像素子または光センサー、
７． 前記糖基または置換糖基が、上記式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である６の固体撮像素子または光センサー、
８． 前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である６または７の固体撮像素子または光センサー
を提供する。
１． 下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池、
２． 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である１の有機薄膜太陽電池、
３． 前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である１または２の有機薄膜太陽電池、
４． 前記フラーレン誘導体を含む有機薄膜を備える１〜３のいずれかの有機薄膜太陽電池、
５． 前記有機薄膜が、前記フラーレン誘導体と、有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである４の有機薄膜太陽電池、
６． 上記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする固体撮像素子または光センサー、
７． 前記糖基または置換糖基が、上記式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である６の固体撮像素子または光センサー、
８． 前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である６または７の固体撮像素子または光センサー
を提供する。
本発明の有機薄膜太陽電池で用いるフラーレン誘導体は、有機溶媒に対して良好な溶解性を有しており、それを含む有機溶液を容易に調製することができるため、湿式塗布プロセスによって薄膜を作製することができる。これによって、真空蒸着法によるプロセスと比較して素子の大面積化が容易になるとともに、製造コストの低減が可能となる。
また、上記フラーレン誘導体は、溶液状態での保存時や塗布操作途中での凝集が生じないことから、高い均一性を有する薄膜を作製することができ、素子の歩留まり向上や寿命向上を可能にする。
さらに、上記フラーレン誘導体が高溶解性を有することから、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等の可溶性ｐ層材料と混合して溶液を調製する際に、容易に高濃度化することができる。
また、塗布プロセスの条件によっては成膜面に微小な凹凸や細孔が形成されることから、積層法によってｐ層を隣接させた場合、ｐ／ｎ接合界面の面積を向上させ、太陽電池特性を向上させることができる。
そして、上記フラーレン誘導体は、置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体に容易に導くことができるため、微小な細孔の発生、適切な結晶性、結晶化温度の発現や、様々な物性のコントロールが可能である。上述のとおり、微小細孔や微結晶の形成によって、ｐ，ｎ積層構造素子におけるｐ／ｎ接合界面の面積を向上させることができ、また、高い結晶性によってバルクへテロジャンクション素子（ＢＨＪ素子）におけるｐ／ｎ混合層内での相分離を良好に発生させ、太陽電池特性を向上させることができる。
なお、本発明の有機薄膜太陽電池は、有機光電変換素子と同義であり、同様の素子構造を有しているＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子や、光センサーへの応用も可能である。
また、上記フラーレン誘導体は、溶液状態での保存時や塗布操作途中での凝集が生じないことから、高い均一性を有する薄膜を作製することができ、素子の歩留まり向上や寿命向上を可能にする。
さらに、上記フラーレン誘導体が高溶解性を有することから、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等の可溶性ｐ層材料と混合して溶液を調製する際に、容易に高濃度化することができる。
また、塗布プロセスの条件によっては成膜面に微小な凹凸や細孔が形成されることから、積層法によってｐ層を隣接させた場合、ｐ／ｎ接合界面の面積を向上させ、太陽電池特性を向上させることができる。
そして、上記フラーレン誘導体は、置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体に容易に導くことができるため、微小な細孔の発生、適切な結晶性、結晶化温度の発現や、様々な物性のコントロールが可能である。上述のとおり、微小細孔や微結晶の形成によって、ｐ，ｎ積層構造素子におけるｐ／ｎ接合界面の面積を向上させることができ、また、高い結晶性によってバルクへテロジャンクション素子（ＢＨＪ素子）におけるｐ／ｎ混合層内での相分離を良好に発生させ、太陽電池特性を向上させることができる。
なお、本発明の有機薄膜太陽電池は、有機光電変換素子と同義であり、同様の素子構造を有しているＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子や、光センサーへの応用も可能である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、下記式（１）で表されるように、フェニル置換ピロリジン骨格を有するＣ６０化合物に、糖基や置換糖基が、フェニル基のオルト、メタ、パラ位を介して、少なくとも１つ付加している化合物を含むものである。
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、下記式（１）で表されるように、フェニル置換ピロリジン骨格を有するＣ６０化合物に、糖基や置換糖基が、フェニル基のオルト、メタ、パラ位を介して、少なくとも１つ付加している化合物を含むものである。
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、糖基または置換糖基である。
ここで、糖基または置換糖基としては、特に限定されるものではなく、任意のテトロース基、ペントース基、ヘキソース基およびそれらの任意の水酸基が置換された置換糖基を採用できる。
ここで、糖基または置換糖基としては、特に限定されるものではなく、任意のテトロース基、ペントース基、ヘキソース基およびそれらの任意の水酸基が置換された置換糖基を採用できる。
テトロース基としては、エリトロース基であるエリトロシル基等が挙げられる。
ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
より具体的には、式（２）〜（４）で示されるテトロース基、ペントース基、ヘキソース基が好適であり、特に、式（４）で示されるヘキソース基が好ましい。
一価炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，イソプロペニル基，１−メチル−２−プロペニル基，１または２または３−ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル基，トリル基，ビフェニル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）などで置換されたものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルアミノ基，ブチルアミノ基，ペンチルアミノ基，ヘキシルアミノ基，ヘプチルアミノ基，オクチルアミノ基，ノニルアミノ基，デシルアミノ基，ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジヘプチルアミノ基，ジオクチルアミノ基，ジノニルアミノ基，ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
また、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、特に、メチル基が好ましい。
特に、上記フラーレン誘導体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させることを考慮すると、糖残基の有する水酸基の少なくとも１つが、任意の置換基によって置換されていることが好ましく、全ての水酸基が置換基によって置換されていることがより好ましい。
その具体例としては、Ｒ7〜Ｒ15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
その具体例としては、Ｒ7〜Ｒ15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
上記式（１）で示されるフラーレン誘導体は、“糖単位を持つ水溶性フラーレン誘導体の合成と電気化学特性”（２００２年３月日本化学会第８１回春季年会）に掲載されている単糖基を有するフラーレン化合物の合成方法に準じて合成することができる。その一例を挙げると、以下のスキームのとおりである。
上記フラーレン誘導体を用いた薄膜形成プロセスは特に限定されるものではなく、溶液法や真空蒸着法などの公知の各種方法を採用することができるが、蒸着法などと比較して簡便に薄膜を作製することでき、かつ、大面積化にも容易に対応できるため、当該フラーレン誘導体を含む有機溶液を用いるプロセスが好ましい。
この場合、有機溶液は、上述したフラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解してなるものである。
有機溶媒としては、上記フラーレン誘導体の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；二硫化炭素などを用いることができる。
有機溶液中のフラーレン誘導体の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
この場合、有機溶液は、上述したフラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解してなるものである。
有機溶媒としては、上記フラーレン誘導体の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；二硫化炭素などを用いることができる。
有機溶液中のフラーレン誘導体の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
以上で説明したフラーレン誘導体を含む有機溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上にフラーレン誘導体を含む薄膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、８０〜１００℃が好ましい。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、８０〜１００℃が好ましい。
本発明において、上記フラーレン誘導体を含む薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５０〜１００ｎｍが好適である。膜厚を変化させる方法としては、有機溶液中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
以上説明したフラーレン誘導体薄膜は、有機薄膜太陽電池素子における活性層として好適に用いることができ、特にｎ層、すなわちアクセプター層として好適に用いることができる。
以上説明したフラーレン誘導体薄膜は、有機薄膜太陽電池素子における活性層として好適に用いることができ、特にｎ層、すなわちアクセプター層として好適に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、上述したフラーレン誘導体を用いることにその特徴があるため、素子を構成するその他の部材や、素子の作製方法などは特に限定されるものではない。
例えば、本発明のフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
例えば、本発明のフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
まず、使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
陽極基板上に、陽極バッファ層材料を用いて塗布法または蒸着法によって陽極バッファ層薄膜を形成する。これをグローブボックス装置内に導入し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、ｎ型材料およびｐ型材料からなる活性層を形成する。この際、ｎ型材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型材料からなる薄膜であるｐ層とを積層してもよく、各材料を混合してもよい。
すなわち、後述するｐ型材料と上述したフラーレン誘導体とを混合して使用しても、それぞれを順次積層して使用してもよい。ｎ層とｐ層とを積層させる場合、蒸着法によって本発明のフラーレン誘導体を含むｎ層上にｐ層を積層することができる。
陽極基板上に、陽極バッファ層材料を用いて塗布法または蒸着法によって陽極バッファ層薄膜を形成する。これをグローブボックス装置内に導入し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、ｎ型材料およびｐ型材料からなる活性層を形成する。この際、ｎ型材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型材料からなる薄膜であるｐ層とを積層してもよく、各材料を混合してもよい。
すなわち、後述するｐ型材料と上述したフラーレン誘導体とを混合して使用しても、それぞれを順次積層して使用してもよい。ｎ層とｐ層とを積層させる場合、蒸着法によって本発明のフラーレン誘導体を含むｎ層上にｐ層を積層することができる。
活性層作製後、薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、陰極バッファ層、陰極金属を順次蒸着して有機薄膜太陽電池素子とする。
なお、光電流の整流性をコントロールするため、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
なお、光電流の整流性をコントロールするため、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
ｐ型材料としては、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、国際公開第２０１０／００８６７２号パンフレットや特開２００９−１５８９２１号公報に記載されているような縮環型チオフェンユニット含有ポリマー類などが挙げられ、特に、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類が好適である。
ｐ型材料としては、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、国際公開第２０１０／００８６７２号パンフレットや特開２００９−１５８９２１号公報に記載されているような縮環型チオフェンユニット含有ポリマー類などが挙げられ、特に、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類が好適である。
陰極バッファ層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
上記で例示した方法によって作製された有機薄膜太陽電池素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析装置等は下記のとおりである。
（１）融点：微量融点測定装置（（株）柳本製作所製、MP-S3）
（２）ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子（株）製、JNM-EX270およびJNM-ECS 400）
（３）ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、JASCO FT/IR-7000）
（４）ＭＳ：質量分析計（日本電子（株）製、JMS-AX500、およびBRUKER製、autoflex II MALDI TOF/TOF MS）
（５）旋光度：旋光計（日本分光（株）製、DIP-1000型）
（６）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル：紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製、U-2000形日立ダブルビーム分光光度計）
（７）ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフ装置（（株）日立製作所製、L-6000形日立高速液体クロマトグラフ、検出波長３４１ｎｍ）
（８）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）：（株）リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２シリーズ ＤＳＣ８２４０
（９）ＸＲＤ：PANalytial社製 X線回折装置 X’Pert PRO-MPD PW3040/60 DY2425
（１０）グローブボックス：山八物産（株）製、VACグローブボックスシステム
（１１）蒸着装置：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システム
（１２）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（１３）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（１４）ＩＰＣＥスペクトル：分光計器（株）製、ＣＥＰ−２５ＭＬ
（１）融点：微量融点測定装置（（株）柳本製作所製、MP-S3）
（２）ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子（株）製、JNM-EX270およびJNM-ECS 400）
（３）ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、JASCO FT/IR-7000）
（４）ＭＳ：質量分析計（日本電子（株）製、JMS-AX500、およびBRUKER製、autoflex II MALDI TOF/TOF MS）
（５）旋光度：旋光計（日本分光（株）製、DIP-1000型）
（６）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル：紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製、U-2000形日立ダブルビーム分光光度計）
（７）ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフ装置（（株）日立製作所製、L-6000形日立高速液体クロマトグラフ、検出波長３４１ｎｍ）
（８）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）：（株）リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２シリーズ ＤＳＣ８２４０
（９）ＸＲＤ：PANalytial社製 X線回折装置 X’Pert PRO-MPD PW3040/60 DY2425
（１０）グローブボックス：山八物産（株）製、VACグローブボックスシステム
（１１）蒸着装置：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システム
（１２）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（１３）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（１４）ＩＰＣＥスペクトル：分光計器（株）製、ＣＥＰ−２５ＭＬ
［合成例１］２−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２）の合成
窒素雰囲気下、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍＬ）で抽出し、不溶物を濾別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（７８０ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ−３００、富士シリシア化学（株）製、以下同様）に付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（６６０ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（２）（４００ｍｇ，８８％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（７８０ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ−３００、富士シリシア化学（株）製、以下同様）に付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（６６０ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（２）（４００ｍｇ，８８％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Colorless needles (Ethanol), mp 138-139 ℃. (lit. mp 125-124 ℃)
IR (KBr) 2966 (CH), 1763, 1688 (C=O), 1603, 1485 (C=C), 1234, 1071, 1042 (O-C=O), 764 cm-1 (CH) .
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.06 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 3.87-3.98 (1H, m, 5-H), 4.19 (1H, dd, J = 2.5, 12.2 Hz, 6-H), 4.31 (1H, dd, J = 5.5, 12.2 Hz, 6-H), 5.14-5.26 (2H, m, 2-, 3-H), 5.29-5.44 (2H, m, 1-, 4-H), 7.13 (1H, d, J = 8.4 Hz, Ar-H), 7.21 (1H, dd, J = 7.6, 7.6 Hz, Ar-H),7.57 (1H, ddd, J = 1.7, 7.6, 8.4 Hz, Ar-H),7.87 (1H, dd, J = 1.7, 7.6 Hz, Ar-H), 10.35 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.64 (CH3×2), 61.95 (6-C), 68.18, 71.03, 72.27, 72.59 (2, 3, 4, 5-C), 98.56 (1-C), 115.06 (Ar-C), 123.68 (Ar-C), 125.96 (Ar-C), 130.28 (Ar-C), 137.86 (3’-C), 157.19 (1’-C), 169.22, 169.37, 170.13, 170.62 (CH3 CO), 191.38 (Ar-CO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.84 ; H, 5.37%.
IR (KBr) 2966 (CH), 1763, 1688 (C=O), 1603, 1485 (C=C), 1234, 1071, 1042 (O-C=O), 764 cm-1 (CH) .
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.06 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 3.87-3.98 (1H, m, 5-H), 4.19 (1H, dd, J = 2.5, 12.2 Hz, 6-H), 4.31 (1H, dd, J = 5.5, 12.2 Hz, 6-H), 5.14-5.26 (2H, m, 2-, 3-H), 5.29-5.44 (2H, m, 1-, 4-H), 7.13 (1H, d, J = 8.4 Hz, Ar-H), 7.21 (1H, dd, J = 7.6, 7.6 Hz, Ar-H),7.57 (1H, ddd, J = 1.7, 7.6, 8.4 Hz, Ar-H),7.87 (1H, dd, J = 1.7, 7.6 Hz, Ar-H), 10.35 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.64 (CH3×2), 61.95 (6-C), 68.18, 71.03, 72.27, 72.59 (2, 3, 4, 5-C), 98.56 (1-C), 115.06 (Ar-C), 123.68 (Ar-C), 125.96 (Ar-C), 130.28 (Ar-C), 137.86 (3’-C), 157.19 (1’-C), 169.22, 169.37, 170.13, 170.62 (CH3 CO), 191.38 (Ar-CO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
Found : C, 55.84 ; H, 5.37%.
［合成例２］３−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（３）の合成
窒素気流下、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍＬ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７６４ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４９３ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（３）（４３６ｍｇ，９６％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７６４ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４９３ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（３）（４３６ｍｇ，９６％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Colorless needles (Ethanol), mp 105-106 ℃. (lit. mp 108-109 ℃)
IR (KBr) 3070, 2944 (CH), 1760, 1736, 1700 (C=O), 1595, 1485 (C=C), 1236, 1220, 1089, 1058, 1038 (O-C=O), 803, 770 cm-1(CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.04 (3H, s, CH3), 2.06 (3H, s, CH3), 2.07 (3H, s, CH3), 2.10 (3.0H, s, CH3), 3.93 (1H, ddd, J = 2.3, 5.9, 10.8 Hz, 5-H), 4.20 (1H, dd, J = 2.3, 12.3 Hz, 6-H), 4.26 (1H, dd, J = 5.9, 12.3 Hz, 6-H), 5.12-5.19 (2.0H, m, 2, 3-H), 5.27-5.35 (2H, m, 1, 4-H), 7.26 (1H, ddd, J = 1.4, 2.8, 7.8 Hz, 6’-H), 7.48 (1H, dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 5’-H), 7.50 (1H, dd, J = 1.4, 2.8 Hz, 2’-H), 7.58 (1H, ddd, J = 1.4, 1.4, 7.8 Hz, 4’-H). 9.98 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.64 (CH3×2), 61.95 (6-C), 68.18, 71.03, 72.27, 72.59 (2, 3, 4, 5-C), 98.56 (1-C), 115.06 (Ar-C), 123.68 (Ar-C), 125.96 (Ar-C), 130.28 (Ar-C), 137.86 (3’-C), 157.19 (1’-C), 169.22, 169.37, 170.13, 170.62 (CH3 CO), 191.38 (Ar-CO)
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.78 ; H, 5.36%.
IR (KBr) 3070, 2944 (CH), 1760, 1736, 1700 (C=O), 1595, 1485 (C=C), 1236, 1220, 1089, 1058, 1038 (O-C=O), 803, 770 cm-1(CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.04 (3H, s, CH3), 2.06 (3H, s, CH3), 2.07 (3H, s, CH3), 2.10 (3.0H, s, CH3), 3.93 (1H, ddd, J = 2.3, 5.9, 10.8 Hz, 5-H), 4.20 (1H, dd, J = 2.3, 12.3 Hz, 6-H), 4.26 (1H, dd, J = 5.9, 12.3 Hz, 6-H), 5.12-5.19 (2.0H, m, 2, 3-H), 5.27-5.35 (2H, m, 1, 4-H), 7.26 (1H, ddd, J = 1.4, 2.8, 7.8 Hz, 6’-H), 7.48 (1H, dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 5’-H), 7.50 (1H, dd, J = 1.4, 2.8 Hz, 2’-H), 7.58 (1H, ddd, J = 1.4, 1.4, 7.8 Hz, 4’-H). 9.98 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.64 (CH3×2), 61.95 (6-C), 68.18, 71.03, 72.27, 72.59 (2, 3, 4, 5-C), 98.56 (1-C), 115.06 (Ar-C), 123.68 (Ar-C), 125.96 (Ar-C), 130.28 (Ar-C), 137.86 (3’-C), 157.19 (1’-C), 169.22, 169.37, 170.13, 170.62 (CH3 CO), 191.38 (Ar-CO)
Found : C, 55.78 ; H, 5.36%.
［合成例３］４−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（４）の合成
窒素気流下、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍＬ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７０２ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４１７ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（４）（３７５ｍｇ，８３％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７０２ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４１７ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（４）（３７５ｍｇ，８３％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Colorless needles (Ethanol), mp147-148 ℃. (lit. mp 149-150 ℃)
IR (KBr) 1754, 1694 (C=O), 1236, 1056 cm-1 (O-C=O).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.05 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 3.94 (1H, ddd, J = 2.5, 5.5, 10.1 Hz, 5-H), 4.18 (1H, dd, J = 2.5, 12.2 Hz, 6-H), 4.30 (1H, dd, J = 5.5, 12.2 Hz, 6-H), 5.14-5.38 (4H, m, 1, 2, 3, 4-H), 7.11, 7.86 (each 2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H), 9.93 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×3), 20.68 (CH3), 61.87 (6-C), 68.12, 71.01, 72.33, 72.54 (2, 3, 4, 5-C), 98.04 (1-C), 116.78 (2'-C), 131.46 (4'-C), 131.82 (3'-C), 161.24 (1'-C), 169.23, 169.40, 170.20, 170.49 (CH3CO),190.71 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.66 ; H, 5.37%
IR (KBr) 1754, 1694 (C=O), 1236, 1056 cm-1 (O-C=O).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.05 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 3.94 (1H, ddd, J = 2.5, 5.5, 10.1 Hz, 5-H), 4.18 (1H, dd, J = 2.5, 12.2 Hz, 6-H), 4.30 (1H, dd, J = 5.5, 12.2 Hz, 6-H), 5.14-5.38 (4H, m, 1, 2, 3, 4-H), 7.11, 7.86 (each 2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H), 9.93 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×3), 20.68 (CH3), 61.87 (6-C), 68.12, 71.01, 72.33, 72.54 (2, 3, 4, 5-C), 98.04 (1-C), 116.78 (2'-C), 131.46 (4'-C), 131.82 (3'-C), 161.24 (1'-C), 169.23, 169.40, 170.20, 170.49 (CH3CO),190.71 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.66 ; H, 5.37%
［合成例４］２−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（６）の合成
窒素雰囲気下、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロミド（５）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍＬ）で抽出し、不溶物を濾別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して白色粘性オイル（７４７ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（６５２ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（２：７）から再結晶して無色針状晶（６）（４５４ｍｇ，９８％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して白色粘性オイル（７４７ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（６５２ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（２：７）から再結晶して無色針状晶（６）（４５４ｍｇ，９８％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Colorless needles [Diethyl ether - Hexane (7 : 2)], mp 113-114 ℃
IR (KBr) 2982 (CH), 1748, 1698 (C=O), 1603, 1487 (C=C), 1234, 1093, 1042 (O-C=O), 768 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.03 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.21 (3H, s, CH3), 4.11 (1H, ddd, J = 1.2, 6.0, 6.8 Hz, 5-H), 4.16 (1H, dd, J = 6.0, 10.8 Hz, 6-H), 4.25 (1H, dd, J = 6.8, 10.8 Hz, 6-H), 5.14 (1H, dd, J = 3.4, 10.4 Hz, 3-H), 5.15 (1H, d, J = 8.0 Hz, 1-H), 5.49 (1H, dd, J = 1.2, 3.4 Hz, 4-H), 5.60 (1H, dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 2-H), 7.12 (1H, d, J = 8.0 Hz, 6’-H), 7.19 (1H, dd, J = 7.4, 8.0 Hz, 4’-H), 7.59 (1H, ddd, J = 2.0, 7.4, 8.0 Hz, 5’-H), 7.87 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 3’-H), 10.36 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.58 (CH3), 20.67 (CH3×3), 61.23 (6-C), 66.66, 68.28, 70.56, 71.23 (Gal-C), 99.44 (1-C), 115.66, 123.46 (Ar-C), 126.05 (2’-C), 128.26, 135.65 (Ar-C), 158.73 (1’-C), 169.26, 170.04, 170.13, 170.27 (CH3 CO), 189.21 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.94 ; H, 5.44%.
IR (KBr) 2982 (CH), 1748, 1698 (C=O), 1603, 1487 (C=C), 1234, 1093, 1042 (O-C=O), 768 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.03 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.21 (3H, s, CH3), 4.11 (1H, ddd, J = 1.2, 6.0, 6.8 Hz, 5-H), 4.16 (1H, dd, J = 6.0, 10.8 Hz, 6-H), 4.25 (1H, dd, J = 6.8, 10.8 Hz, 6-H), 5.14 (1H, dd, J = 3.4, 10.4 Hz, 3-H), 5.15 (1H, d, J = 8.0 Hz, 1-H), 5.49 (1H, dd, J = 1.2, 3.4 Hz, 4-H), 5.60 (1H, dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 2-H), 7.12 (1H, d, J = 8.0 Hz, 6’-H), 7.19 (1H, dd, J = 7.4, 8.0 Hz, 4’-H), 7.59 (1H, ddd, J = 2.0, 7.4, 8.0 Hz, 5’-H), 7.87 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 3’-H), 10.36 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.58 (CH3), 20.67 (CH3×3), 61.23 (6-C), 66.66, 68.28, 70.56, 71.23 (Gal-C), 99.44 (1-C), 115.66, 123.46 (Ar-C), 126.05 (2’-C), 128.26, 135.65 (Ar-C), 158.73 (1’-C), 169.26, 170.04, 170.13, 170.27 (CH3 CO), 189.21 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Found : C, 55.94 ; H, 5.44%.
［合成例５］３−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（７）の合成
窒素気流下、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロミド（５）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（５０ｍＬ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（７７０ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４８２ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（２：７）から再結晶して無色針状晶（７）（４３６ｍｇ，９７％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（７７０ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４８２ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（２：７）から再結晶して無色針状晶（７）（４３６ｍｇ，９７％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Colorless prisms [Diethyl ether - Hexane (7 : 2)], mp 96-97 ℃
IR (KBr) 2986 (CH), 1752, 1707 (C=O), 1597, 1487 (C=C), 1228, 1083, 1065 (O-C=O), 801, 687 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.02 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3), 2.19 (3H, s, CH3), 4.13 (1H, dd, J = 6.4, 6.4 Hz, 5-H), 4.20 (2H, m, 6-H), 5.12 (1H, dd, J = 3.2, 10.2 Hz, 3-H), 5.13 (1H, d, J = 8.4 Hz, 1-H), 5.48 (1H, d, J = 3.2 Hz, 4-H), 5.52 (1H, dd, J = 8.4, 10.2 Hz, 2-H), 7.27 (1H, dd, J = 1.8, 8.0 Hz, 6’-H), 7.48 (1H, t, J = 8.0 Hz, 5’-H), 7.52 (1H, dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 2’-H), 7.58 (1H, d, J = 8.0 Hz, 4’-H), 9.98 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.58 (CH3), 20.63 (CH3), 20.66 (CH3), 20.74 (CH3), 61.60 (6-C), 66.90, 68.43, 70.70, 71.38 (Gal-C), 99.12 (1-C), 115.10, 123.65, 125.90, 130.26 (Ar-C), 137.85 (3’-C), 157.24 (1’-C), 169.31, 170.01, 170.14, 170.49 (CH3 CO), 191.40 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 452 (M+), 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 :C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.83 ; H, 5.36%.
IR (KBr) 2986 (CH), 1752, 1707 (C=O), 1597, 1487 (C=C), 1228, 1083, 1065 (O-C=O), 801, 687 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.02 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3), 2.19 (3H, s, CH3), 4.13 (1H, dd, J = 6.4, 6.4 Hz, 5-H), 4.20 (2H, m, 6-H), 5.12 (1H, dd, J = 3.2, 10.2 Hz, 3-H), 5.13 (1H, d, J = 8.4 Hz, 1-H), 5.48 (1H, d, J = 3.2 Hz, 4-H), 5.52 (1H, dd, J = 8.4, 10.2 Hz, 2-H), 7.27 (1H, dd, J = 1.8, 8.0 Hz, 6’-H), 7.48 (1H, t, J = 8.0 Hz, 5’-H), 7.52 (1H, dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 2’-H), 7.58 (1H, d, J = 8.0 Hz, 4’-H), 9.98 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.58 (CH3), 20.63 (CH3), 20.66 (CH3), 20.74 (CH3), 61.60 (6-C), 66.90, 68.43, 70.70, 71.38 (Gal-C), 99.12 (1-C), 115.10, 123.65, 125.90, 130.26 (Ar-C), 137.85 (3’-C), 157.24 (1’-C), 169.31, 170.01, 170.14, 170.49 (CH3 CO), 191.40 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 452 (M+), 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Found : C, 55.83 ; H, 5.36%.
［合成例６］４−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（８）の合成
窒素気流下、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロミド（５）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍＬ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７２５ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４３６ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（２：７）から再結晶して無色針状晶（８）（３９２ｍｇ，８７％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７２５ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４３６ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（２：７）から再結晶して無色針状晶（８）（３９２ｍｇ，８７％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Colorless needles [Diethyl ether - Hexane (7 : 2)], mp 118-119 ℃
IR (KBr) 2832 (CH), 1742, 1702 (C=O), 1605, 1510 (C=C), 1228, 1083, 1050 (O-C=O), 843 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.03 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.19 (3H, s, CH3), 4.10-4.20 (2H, m, 5, 6-H), 4.23 (1H, dd, J = 6.8, 10.6 Hz, 6-H), 5.14 (1H, dd, J = 3.2, 10.4 Hz, 3-H), 5.17 (1H, d, J = 8.9 Hz, 1-H), 5.48 (1H, dd, J = 1.2, 3.2 Hz, 4-H), 5.53 (1H, dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 2-H), 7.11 (2H, ddd, J = 2.0, 2.4, 8.9 Hz, 2’, 6’-H), 7.85 (2H, ddd, J = 2.0, 2.4, 8.9 Hz, 3’, 5’-H), 9.92 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.73, 20.81 (CH3×2), 20.87 (CH3), 61.50 (6-C), 66.80, 68.52, 70.81, 71.47 (Gal-C), 98.72 (1-C), 116.86 (2’, 6’-C), 131.93 (3’, 4’, 5’-C), 161.38 (1’-C), 169.40, 170.18, 170.26, 170.42 (CH3 CO), 190.79 (CHO).
MALDI-TOF-MS (DHB) m/z 452 (M+), 452 ([M+H]+), 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.82 ; H, 5.36%.
IR (KBr) 2832 (CH), 1742, 1702 (C=O), 1605, 1510 (C=C), 1228, 1083, 1050 (O-C=O), 843 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.03 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.19 (3H, s, CH3), 4.10-4.20 (2H, m, 5, 6-H), 4.23 (1H, dd, J = 6.8, 10.6 Hz, 6-H), 5.14 (1H, dd, J = 3.2, 10.4 Hz, 3-H), 5.17 (1H, d, J = 8.9 Hz, 1-H), 5.48 (1H, dd, J = 1.2, 3.2 Hz, 4-H), 5.53 (1H, dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 2-H), 7.11 (2H, ddd, J = 2.0, 2.4, 8.9 Hz, 2’, 6’-H), 7.85 (2H, ddd, J = 2.0, 2.4, 8.9 Hz, 3’, 5’-H), 9.92 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.73, 20.81 (CH3×2), 20.87 (CH3), 61.50 (6-C), 66.80, 68.52, 70.81, 71.47 (Gal-C), 98.72 (1-C), 116.86 (2’, 6’-C), 131.93 (3’, 4’, 5’-C), 161.38 (1’-C), 169.40, 170.18, 170.26, 170.42 (CH3 CO), 190.79 (CHO).
MALDI-TOF-MS (DHB) m/z 452 (M+), 452 ([M+H]+), 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Found : C, 55.82 ; H, 5.36%.
［１］Ｃ６０誘導体の製造
［実施例１］２−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１３）の合成
［実施例１］２−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１３）の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、合成例１で得られたｏ−ホルミルフェニル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３７ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１０５ｍｇ，３６％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２６７ｍｇ，５６％（８７％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１３）［２２８ｍｇ，４８％（７４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３７ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１０５ｍｇ，３６％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２６７ｍｇ，５６％（８７％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１３）［２２８ｍｇ，４８％（７４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Dark brown solid, mp >300 ℃.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 2/3
IR (KBr) 2952, 2784 (CH), 1760 (C=O), 1226, 1040 (O-C=O), 756 (CH), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.96 (1.4H, s, CH3), 2.02 (1.6H, s, CH3), 2.03 (1.6H, s, CH3), 2.04 (2.8H, s, CH3), 2.07 (3.0H, s, CH3), 2.29 (1.6H, s, CH3), 2.74 (1.4H, s, N-CH3), 2.74 (1.6H, s, N-CH3), 3.76-3.86 (1.0H, m, 5’-H), 4.07 (0.53H, dd, J = 2.3, 11.9 Hz, 6’-H), 4.16 (0.47H, dd, J = 4.6, 11.9 Hz, 6’-H), 4.14-4.30 (2.0H, m, 5-, 6’-H), 4.97 (1.0H, d, J = 9.2 Hz, 5’-H), 5.02 (0.53H, dd, J = 9.6, 9.6 Hz, Glc-H), 5.14-5.23 (1.53H, m, Glc-H), 5.26-5.36 (1.47H, m, Glc-H), 5.35 (0.53H, s, 2-H), 5.41 (0.47H, dd, J = 9.6, 9.6 Hz, Glc-H), 5.62 (0.47H, s, 2-H), 7.09 (0.47H, d, J = 7.8 Hz, 3”-H), 7.10 (0.53H, d, J = 7.8 Hz, 3”-H), 7.17-7.38 (2.0H, m, 4”, 5”-H), 8.01 (0.53H, dd, J = 1.8, 7.7 Hz, 6”-H), 8.05 (0.47H, dd, J = 1.8, 7.7 Hz, 6”-H).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.53).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 mL/min) retention time 2.56 min.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 2/3
IR (KBr) 2952, 2784 (CH), 1760 (C=O), 1226, 1040 (O-C=O), 756 (CH), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.96 (1.4H, s, CH3), 2.02 (1.6H, s, CH3), 2.03 (1.6H, s, CH3), 2.04 (2.8H, s, CH3), 2.07 (3.0H, s, CH3), 2.29 (1.6H, s, CH3), 2.74 (1.4H, s, N-CH3), 2.74 (1.6H, s, N-CH3), 3.76-3.86 (1.0H, m, 5’-H), 4.07 (0.53H, dd, J = 2.3, 11.9 Hz, 6’-H), 4.16 (0.47H, dd, J = 4.6, 11.9 Hz, 6’-H), 4.14-4.30 (2.0H, m, 5-, 6’-H), 4.97 (1.0H, d, J = 9.2 Hz, 5’-H), 5.02 (0.53H, dd, J = 9.6, 9.6 Hz, Glc-H), 5.14-5.23 (1.53H, m, Glc-H), 5.26-5.36 (1.47H, m, Glc-H), 5.35 (0.53H, s, 2-H), 5.41 (0.47H, dd, J = 9.6, 9.6 Hz, Glc-H), 5.62 (0.47H, s, 2-H), 7.09 (0.47H, d, J = 7.8 Hz, 3”-H), 7.10 (0.53H, d, J = 7.8 Hz, 3”-H), 7.17-7.38 (2.0H, m, 4”, 5”-H), 8.01 (0.53H, dd, J = 1.8, 7.7 Hz, 6”-H), 8.05 (0.47H, dd, J = 1.8, 7.7 Hz, 6”-H).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.53).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 mL/min) retention time 2.56 min.
［実施例２］３−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１５）の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、合成例２で得られたｍ−ホルミルフェニル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（３）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３７ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５０２ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（９８ｍｇ，３４％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２２９ｍｇ，４８％（７２％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１５）［２２３ｍｇ，４６％（７１％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５０２ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（９８ｍｇ，３４％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２２９ｍｇ，４８％（７２％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１５）［２２３ｍｇ，４６％（７１％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Brown solid, mp > 300 ℃.
Relative ratio of diastereomers determind by 1H NMR : 8/7
IR (KBr) 2950, 2782 (CH), 1760 (C=O), 1228, 1050 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3 : CS2 = 1 : 2) δ 1.96 (3H, s,CH3), 1.97 (4.6H, s, CH3),1.99 (1.4H, s, CH3), 2.01 (1.4H, s, CH3), 2.03 (1.6H, s, CH3), 2.78 (1.6H, s, N-CH3), 2.79 (1.4H, s, N-CH3), 3.71-3.77 (1H, m, 5’-H), 4.04 (1H, dd, J = 2.7, 9.5 Hz, 6'-H), 4.23 (1H, d, J = 9.7 Hz, 5-H), 4.22-4.33 (1H, m, 6'-H), 4.87 (1H, s, 2-H), 4.94 (0.54H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.95 (0.46H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.96-5.24 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 6.83-6.93 (1H, m, Ar-H),7.24-7.34 (1H, m, Ar-H), 7.35-7.59 (2H, m, Ar-H).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.59).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1mL / min) retention time 2.61 min.
Relative ratio of diastereomers determind by 1H NMR : 8/7
IR (KBr) 2950, 2782 (CH), 1760 (C=O), 1228, 1050 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3 : CS2 = 1 : 2) δ 1.96 (3H, s,CH3), 1.97 (4.6H, s, CH3),1.99 (1.4H, s, CH3), 2.01 (1.4H, s, CH3), 2.03 (1.6H, s, CH3), 2.78 (1.6H, s, N-CH3), 2.79 (1.4H, s, N-CH3), 3.71-3.77 (1H, m, 5’-H), 4.04 (1H, dd, J = 2.7, 9.5 Hz, 6'-H), 4.23 (1H, d, J = 9.7 Hz, 5-H), 4.22-4.33 (1H, m, 6'-H), 4.87 (1H, s, 2-H), 4.94 (0.54H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.95 (0.46H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.96-5.24 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 6.83-6.93 (1H, m, Ar-H),7.24-7.34 (1H, m, Ar-H), 7.35-7.59 (2H, m, Ar-H).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.59).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1mL / min) retention time 2.61 min.
［実施例３］４−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１７）の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、合成例３で得られたｐ−ホルミルフェニル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（４）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３３ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１３５ｍｇ，４７％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２１６ｍｇ，４５％（８５％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１７）［１５８ｍｇ，３３％（７６％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３３ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１３５ｍｇ，４７％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２１６ｍｇ，４５％（８５％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１７）［１５８ｍｇ，３３％（７６％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Brown solid, mp > 300 ℃.
IR (KBr) 2950 (CH), 1758 (C=O), 1226, 1038 (O-C=O), 526 cm-1 (C60) .
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.03, 2.04, 2.05, 2.07 (each 3H, s, CH3), 2.78 (3H, s, N-CH3), 3.89 (1H, ddd, J = 2.1, 5.5, 10.1 Hz, 5'-H),4.16 (1H, dd, J = 2.1, 12.3 Hz, 6'-H), 4.25, 4.98 (each 1H, d, J = 9.7 Hz, 5-H),4.26-4.35 (1H, m, 6'-H), 4.90 (1H, s, 2-H), 5.09-5.34 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 7.05, 7.74 (each 2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.72, 20.77 (CH3), 40.00 (N-CH3), 61.94 (6'-C), 68.25 (CH), 68.28, 68.98 (3, 4-C), 69.99 (5-C), 71.16, 72.04, 72.69 (CH), 83.00 (2-C), 98.85 (1'-C), 117.03 (2''-C), 130.60 (3''-C), 131.86, 131.95, 135.70, 135.87, 136.46, 136.91, 139.60, 139.89, 139.93, 140.20, 141.54, 141.70, 141.83, 141.94, 141.99, 142.05, 142.10 (2C),142.14, 142.17, 142.26 (2C), 142.59 (2C), 142.71, 143.02, 143.18, 144.38, 144.42, 144.60, 144.72, 145.17, 145.24 (2C),145.30, 145.35 (2C), 145.44, 145.50, 145.53 (2C), 145.75, 145.98, 146.13, 146.16 (2C), 146.20 (2C), 146.32 (2C), 146.45, 146.65, 147.33 (2C), 153.22, 153.37, 154.00, 156.22, 156.75, 156.82 (C60, 1''-, 4''-C), 169.31, 169.40, 170.24, 170.58 (C=O).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.68).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1mL / min) retention time 2.62 min.
Anal. Calcd for C83H29O10N : C, 83.07 ; H, 2.44; N, 1.17%.
Found : C, 82.26 ; H, 2.90 ; N, 1.25%.
IR (KBr) 2950 (CH), 1758 (C=O), 1226, 1038 (O-C=O), 526 cm-1 (C60) .
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.03, 2.04, 2.05, 2.07 (each 3H, s, CH3), 2.78 (3H, s, N-CH3), 3.89 (1H, ddd, J = 2.1, 5.5, 10.1 Hz, 5'-H),4.16 (1H, dd, J = 2.1, 12.3 Hz, 6'-H), 4.25, 4.98 (each 1H, d, J = 9.7 Hz, 5-H),4.26-4.35 (1H, m, 6'-H), 4.90 (1H, s, 2-H), 5.09-5.34 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 7.05, 7.74 (each 2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.72, 20.77 (CH3), 40.00 (N-CH3), 61.94 (6'-C), 68.25 (CH), 68.28, 68.98 (3, 4-C), 69.99 (5-C), 71.16, 72.04, 72.69 (CH), 83.00 (2-C), 98.85 (1'-C), 117.03 (2''-C), 130.60 (3''-C), 131.86, 131.95, 135.70, 135.87, 136.46, 136.91, 139.60, 139.89, 139.93, 140.20, 141.54, 141.70, 141.83, 141.94, 141.99, 142.05, 142.10 (2C),142.14, 142.17, 142.26 (2C), 142.59 (2C), 142.71, 143.02, 143.18, 144.38, 144.42, 144.60, 144.72, 145.17, 145.24 (2C),145.30, 145.35 (2C), 145.44, 145.50, 145.53 (2C), 145.75, 145.98, 146.13, 146.16 (2C), 146.20 (2C), 146.32 (2C), 146.45, 146.65, 147.33 (2C), 153.22, 153.37, 154.00, 156.22, 156.75, 156.82 (C60, 1''-, 4''-C), 169.31, 169.40, 170.24, 170.58 (C=O).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.68).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1mL / min) retention time 2.62 min.
Anal. Calcd for C83H29O10N : C, 83.07 ; H, 2.44; N, 1.17%.
Found : C, 82.26 ; H, 2.90 ; N, 1.25%.
［実施例４］２−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１９）の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、合成例４で得られたｏ−ホルミルフェニル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（６）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５７４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（８８ｍｇ，３１％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２７４ｍｇ，５７％（８２％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１９）［２１３ｍｇ，４４％（６４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５７４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（８８ｍｇ，３１％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２７４ｍｇ，５７％（８２％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１９）［２１３ｍｇ，４４％（６４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Brown solid.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 2/3.
IR (KBr) 2946, 2782 (CH), 1752 (C=O), 1216, 1073, 1042 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.96 (1.3H, s, CH3), 1.98 (1.7H, s, CH3), 2.00 (1.3H, s, CH3), 2.01 (1.3H, s, CH3), 2.02 (1.7H, s, CH3), 2.08 (1.7H, s, CH3), 2.26 (1.7H, s, CH3), 2.29 (1.3H, s, CH3), 2.73 (1.3H, s, N-CH3), 2.76 (1.7H, s, N-CH3), 3.90-4.10 (2H, m, 5’, 6’-H), 4.20 (1H, d, J = 6.8 Hz, 6’-H), 4.28 (0.6H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.29 (0.4H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.96 (0.4H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.99 (0.6H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 5.11 (0.4H, dd, J = 3.6, 10.2 Hz, 3’-H), 5.12 (0.6H, dd, J = 3.6, 10.2 Hz, 3’-H), 5.17 (0.6H, d, J = 7.8 Hz, 1’-H), 5.21 (0.4H, d, J = 7.8 Hz, 1’-H), 5.34 (0.6H, dd, J = 7.8, 10.2 Hz, 2’-H), 5.38 (0.6H, d, J = 3.6 Hz, 4’-H),5.41 (0.6H, s, 2-H), 5.43 (0.4H, dd, J = 7.8, 10.2 Hz, 2’-H), 5.46 (0.4H, dd, J = 1.2, 3.6 Hz, 4’-H), 5.65 (0.4H, s, 2-H), 7.02 (0.6H, dd, J = 0.8, 8.0 Hz, 6”-H), 7.11 (0.4H, dd, J = 0.8, 8.0 Hz, 6”-H), 7.15-7.40 (2H, m, 4”, 5”-H), 8.03 (0.6H, dd, J = 1.7, 8.0 Hz, 3”-H), 8.06 (0.4H, dd, J = 1.7, 8.0 Hz, 3”-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.62 (CH3×4), 20.80 (CH3×2), 20.91, 21.29 (CH3), 39.85, 40.34 (N-CH3), 61.01, 61.10 (6’-C), 66.63, 66.80, 68.60, 68.76, 70.61, 70.76 (2C), 71.13 (Gal-C), 69.15, 69.36 (3, 4-C), 69.89, 69.99 (5-C), 75.31, 75.38 (2-C), 97.56, 100.81 (1’-C), 113.37 (Ar-C), 118.00 (Ar-C), 123.26 (Ar-C), 124.50 (Ar-C), 126.36 (1” or 2”-C), 128.87 (Ar-C), 129.12 (Ar-C), 129.25 (1” or 2”-C), 130.06 (Ar-C), 130.67 (Ar-C), 135.14, 135.21, 136.07, 136.40 (3C), 136.45 (2C), 136.49, 139.31 (2C), 139.41, 139.71, 140.01, 140.04 (2C), 140.06 (2C), 140.09, 141.53 (2C), 141.58, 141.65 (3C), 141.68 (2C), 141.84, 141.91, 141.93, 142.01 (2C), 142.07 (3C), 142.14 (3C), 142.16 (2C), 142.20 (2C), 142.24, 142.41 (4C), 142.45 (3C), 142.52, 142.55, 142.64, 142.83, 142.92 (2C), 143.02, 144.28 (3C), 144.42, 144.48 (3C), 144.54, 145.00, 145.02, 145.08 (3C), 145.14 (3C), 145.22 (4C), 145.29, 145.40, 145.45 (3C), 145.50, 145.66 (3C), 145.83, 145.87 (3C), 145.96, 146.02 (4C), 146.12 (3C), 146.19 (4C), 146.34, 146.53, 146.57, 146.68, 147.22 (3C), 147.41, 153.80 (3C), 154.39 (2C), 154.53 (2C), 155.28, 156.56, 156.65 (C60), 168.77, 169.06, 170.03, 170.11, 170.17, 170.23, 170.25, 170.31 (CH3 CO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1201 ([M+2H]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 257 (5.05), 305, 306 (4.57), 431 (3.62).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.59 min.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 2/3.
IR (KBr) 2946, 2782 (CH), 1752 (C=O), 1216, 1073, 1042 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.96 (1.3H, s, CH3), 1.98 (1.7H, s, CH3), 2.00 (1.3H, s, CH3), 2.01 (1.3H, s, CH3), 2.02 (1.7H, s, CH3), 2.08 (1.7H, s, CH3), 2.26 (1.7H, s, CH3), 2.29 (1.3H, s, CH3), 2.73 (1.3H, s, N-CH3), 2.76 (1.7H, s, N-CH3), 3.90-4.10 (2H, m, 5’, 6’-H), 4.20 (1H, d, J = 6.8 Hz, 6’-H), 4.28 (0.6H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.29 (0.4H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.96 (0.4H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.99 (0.6H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 5.11 (0.4H, dd, J = 3.6, 10.2 Hz, 3’-H), 5.12 (0.6H, dd, J = 3.6, 10.2 Hz, 3’-H), 5.17 (0.6H, d, J = 7.8 Hz, 1’-H), 5.21 (0.4H, d, J = 7.8 Hz, 1’-H), 5.34 (0.6H, dd, J = 7.8, 10.2 Hz, 2’-H), 5.38 (0.6H, d, J = 3.6 Hz, 4’-H),5.41 (0.6H, s, 2-H), 5.43 (0.4H, dd, J = 7.8, 10.2 Hz, 2’-H), 5.46 (0.4H, dd, J = 1.2, 3.6 Hz, 4’-H), 5.65 (0.4H, s, 2-H), 7.02 (0.6H, dd, J = 0.8, 8.0 Hz, 6”-H), 7.11 (0.4H, dd, J = 0.8, 8.0 Hz, 6”-H), 7.15-7.40 (2H, m, 4”, 5”-H), 8.03 (0.6H, dd, J = 1.7, 8.0 Hz, 3”-H), 8.06 (0.4H, dd, J = 1.7, 8.0 Hz, 3”-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.62 (CH3×4), 20.80 (CH3×2), 20.91, 21.29 (CH3), 39.85, 40.34 (N-CH3), 61.01, 61.10 (6’-C), 66.63, 66.80, 68.60, 68.76, 70.61, 70.76 (2C), 71.13 (Gal-C), 69.15, 69.36 (3, 4-C), 69.89, 69.99 (5-C), 75.31, 75.38 (2-C), 97.56, 100.81 (1’-C), 113.37 (Ar-C), 118.00 (Ar-C), 123.26 (Ar-C), 124.50 (Ar-C), 126.36 (1” or 2”-C), 128.87 (Ar-C), 129.12 (Ar-C), 129.25 (1” or 2”-C), 130.06 (Ar-C), 130.67 (Ar-C), 135.14, 135.21, 136.07, 136.40 (3C), 136.45 (2C), 136.49, 139.31 (2C), 139.41, 139.71, 140.01, 140.04 (2C), 140.06 (2C), 140.09, 141.53 (2C), 141.58, 141.65 (3C), 141.68 (2C), 141.84, 141.91, 141.93, 142.01 (2C), 142.07 (3C), 142.14 (3C), 142.16 (2C), 142.20 (2C), 142.24, 142.41 (4C), 142.45 (3C), 142.52, 142.55, 142.64, 142.83, 142.92 (2C), 143.02, 144.28 (3C), 144.42, 144.48 (3C), 144.54, 145.00, 145.02, 145.08 (3C), 145.14 (3C), 145.22 (4C), 145.29, 145.40, 145.45 (3C), 145.50, 145.66 (3C), 145.83, 145.87 (3C), 145.96, 146.02 (4C), 146.12 (3C), 146.19 (4C), 146.34, 146.53, 146.57, 146.68, 147.22 (3C), 147.41, 153.80 (3C), 154.39 (2C), 154.53 (2C), 155.28, 156.56, 156.65 (C60), 168.77, 169.06, 170.03, 170.11, 170.17, 170.23, 170.25, 170.31 (CH3 CO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1201 ([M+2H]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 257 (5.05), 305, 306 (4.57), 431 (3.62).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.59 min.
［実施例５］３−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（２１）の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、合成例５で得られたｍ−ホルミルフェニル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（７）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５７４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１２５ｍｇ，４３％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２２２ｍｇ，４６％（８１％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（２１）［２０２ｍｇ，４２％（７４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５７４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１２５ｍｇ，４３％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２２２ｍｇ，４６％（８１％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（２１）［２０２ｍｇ，４２％（７４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Brown solid.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 1/1.
IR (KBr) 2950, 2782 (CH), 1754 (C=O), 1222, 1077 (O-C=O), 526 cm-1(C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.00 (1.5H, s, CH3), 2.01 (1.5H, s, CH3), 2.04 (1.5H, s, CH3), 2.05 (1.5H, s, CH3), 2.06 (1.5H, s, CH3), 2.07 (1.5H, s, CH3), 2.17 (1.5H, s, CH3), 2.18 (1.5H, s, CH3), 2.80 (1.5H, s, N-CH3), 2.81 (1.5H, s, N-CH3), 3.99-4.05 (1H, m, 5’-H), 4.10-4.23 (2H, m, 6’-H), 4.25 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.91 (1H, s, 2-H), 4.97 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.98 (0.5H, d, J = 9.0 Hz, 1’-H), 4.99 (0.5H, d, J = 9.0 Hz, 1’-H), 5.06 (0.5H, dd, J = 3.4, 10.6 Hz, 3’-H), 5.09 (0.5H, dd, J = 3.4, 10.6 Hz, 3’-H), 5.43 (0.5H, d, J = 3.4 Hz, 4’-H), 5.44 (0.5H, d, J = 3.4 Hz, 4’-H), 5.48 (0.5H, dd, J = 9.0, 10.6 Hz, 2’-H), 5.49 (0.5H, dd, J = 9.0, 10.6 Hz, 2’-H), 6.90-7.05 (1H, m, Ar-H), 7.30-7.90 (3H, m, Ar-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.96 (CH3×2), 20.71 (CH3×2), 20.79, 20.87 (CH3), 39.94, 39.98 (N-CH3), 61.08, 61.13 (6’-C), 66.67, 66.69, 68.59, 68.62, 70.73, 70.99, 71.03 (Gal-C), 68.99 (3 or 4-C×2), 69.90 (5-C×2), 83.09, 83.15 (2-C), 100.07 (1’-C), 109.94, 116.54, 118.06, 124.59, 129.65, 129.73, 129.78, 129.84 (Ar-C), 135.62, 135.85, 135.89, 136.33, 136.63, 136.70, 139.05, 139.07, 139.37, 139.71, 139.80, 140.16, 141.48, 141.53, 141.66, 141.72, 141.91, 142.00 (2C), 142.09, 142.13, 142.18 (2C), 142.55 (2C), 142.67, 142.96, 143.15, 144.31, 144.38, 144.50, 144.56, 144.68, 145.12, 145.18, 145.20, 145.24, 145.29 (2C), 145.38, 145.43, 145.48 (2C), 145.63, 145.66, 145.91 (2C), 146.08 (2C), 146.14, 146.18, 146.26, 146.38, 146.61, 146.62, 147.24, 147.28, 153.08, 153.14, 153.89, 156.09 (C60, 1”, 3”-C), 169.37, 169.42, 170.08 (2C), 170.19 (2C), 170.22, 170.26 (CH3 CO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1201 ([M+2H]+), 1222 ([M+Na]+), 1238 ([M+K]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 256 (5.65), 307, 308, 309, 310 (4.57), 431 (3.62).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 ml / min) retention time 2.58 min.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 1/1.
IR (KBr) 2950, 2782 (CH), 1754 (C=O), 1222, 1077 (O-C=O), 526 cm-1(C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.00 (1.5H, s, CH3), 2.01 (1.5H, s, CH3), 2.04 (1.5H, s, CH3), 2.05 (1.5H, s, CH3), 2.06 (1.5H, s, CH3), 2.07 (1.5H, s, CH3), 2.17 (1.5H, s, CH3), 2.18 (1.5H, s, CH3), 2.80 (1.5H, s, N-CH3), 2.81 (1.5H, s, N-CH3), 3.99-4.05 (1H, m, 5’-H), 4.10-4.23 (2H, m, 6’-H), 4.25 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.91 (1H, s, 2-H), 4.97 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.98 (0.5H, d, J = 9.0 Hz, 1’-H), 4.99 (0.5H, d, J = 9.0 Hz, 1’-H), 5.06 (0.5H, dd, J = 3.4, 10.6 Hz, 3’-H), 5.09 (0.5H, dd, J = 3.4, 10.6 Hz, 3’-H), 5.43 (0.5H, d, J = 3.4 Hz, 4’-H), 5.44 (0.5H, d, J = 3.4 Hz, 4’-H), 5.48 (0.5H, dd, J = 9.0, 10.6 Hz, 2’-H), 5.49 (0.5H, dd, J = 9.0, 10.6 Hz, 2’-H), 6.90-7.05 (1H, m, Ar-H), 7.30-7.90 (3H, m, Ar-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.96 (CH3×2), 20.71 (CH3×2), 20.79, 20.87 (CH3), 39.94, 39.98 (N-CH3), 61.08, 61.13 (6’-C), 66.67, 66.69, 68.59, 68.62, 70.73, 70.99, 71.03 (Gal-C), 68.99 (3 or 4-C×2), 69.90 (5-C×2), 83.09, 83.15 (2-C), 100.07 (1’-C), 109.94, 116.54, 118.06, 124.59, 129.65, 129.73, 129.78, 129.84 (Ar-C), 135.62, 135.85, 135.89, 136.33, 136.63, 136.70, 139.05, 139.07, 139.37, 139.71, 139.80, 140.16, 141.48, 141.53, 141.66, 141.72, 141.91, 142.00 (2C), 142.09, 142.13, 142.18 (2C), 142.55 (2C), 142.67, 142.96, 143.15, 144.31, 144.38, 144.50, 144.56, 144.68, 145.12, 145.18, 145.20, 145.24, 145.29 (2C), 145.38, 145.43, 145.48 (2C), 145.63, 145.66, 145.91 (2C), 146.08 (2C), 146.14, 146.18, 146.26, 146.38, 146.61, 146.62, 147.24, 147.28, 153.08, 153.14, 153.89, 156.09 (C60, 1”, 3”-C), 169.37, 169.42, 170.08 (2C), 170.19 (2C), 170.22, 170.26 (CH3 CO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1201 ([M+2H]+), 1222 ([M+Na]+), 1238 ([M+K]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 256 (5.65), 307, 308, 309, 310 (4.57), 431 (3.62).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 ml / min) retention time 2.58 min.
［実施例６］４−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルオキシ）フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（２３）の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、合成例６で得られたｐ−ホルミルフェニル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（８）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５１３ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１０９ｍｇ，３８％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２４７ｍｇ，５１％（８３％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（２３）［２０２ｍｇ，４２％（６８％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５１３ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１０９ｍｇ，３８％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２４７ｍｇ，５１％（８３％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（２３）［２０２ｍｇ，４２％（６８％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。
Brown solid.
IR (KBr) 2948, 2782 (CH), 1754 (C=O), 1228, 1077 (O-C=O), 772 (C-H), 526 cm-1(C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.01 (3H, s, CH3), 2.04 (3H, s, CH3), 2.06 (3H, s, CH3), 2.17 (3H, s, CH3), 2.78 (3H, s, N-CH3), 4.07 (1H, m, 5’-H), 4.14 (1H, dd, J = 6.4, 11.3 Hz, 6’-H), 4.23 (1H, dd, J = 6.4, 11.3 Hz, 6’-H), 4.25 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.89 (1H, s, 2-H), 4.98 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 5.04-5.14 (2H, m, 1’, 3’-H), 5.44 (1H, dd, J = 1.3, 3.2 Hz, 4’-H), 5.48 (1H, dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 2’-H), 7.05 (2H, d, J = 8.4 Hz, 2”, 6”-H), 7.72 (2H, br s, 3”, 5”-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.58, 20.64, 20.71, 20.80 (CH3), 39.98 (N-CH3), 61.27, 61.30 (6’-C), 66.79, 68.60 (Gal-C), 68.94 (2C) (3, 4-C), 69.95 (5-C), 70.77, 71.00 (Gal-C), 82.94, 82.98 (1’-C), 99.26, 99.43 (2-C), 116.93, 116.96 (2”, 6”-C), 130.53 (2C) (3”, 5”-C), 131.77, 131.84, 135.64, 135.81, 136.38, 136.41, 136.81, 139.50, 139.82, 139.86, 140.11, 140.13, 141.46, 141.49, 141.64, 141.74, 141.86, 141.89, 141.94, 141.98, 142.00, 142.03, 142.07, 142.11, 142.18, 142.51, 142.53, 142.55, 142.64, 142.95, 143.11, 144.31, 144.35, 144.53, 144.65, 145.11, 145.18, 145.23, 145.28, 145.38, 145.43, 145.46, 145.49, 145.66, 145.68, 145.88, 145.90, 146.05, 146.09, 146.12, 146.16, 146.23, 146.25, 146.39, 146.58, 147.25, 153.18, 153.30, 153.93, 156.16, 156.67, 156.75 (1”, 4”, C60), 169.30, 170.04, 170.15, 170.27 (CH3 CO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1201 ([M+2H]+), 1222 ([M+Na]+), 1238 ([M+K]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 256 (5.07), 307, 308, 309 (4.58), 430, 431 (3.62).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1.00ml / min) retention time 2.58min.
IR (KBr) 2948, 2782 (CH), 1754 (C=O), 1228, 1077 (O-C=O), 772 (C-H), 526 cm-1(C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.01 (3H, s, CH3), 2.04 (3H, s, CH3), 2.06 (3H, s, CH3), 2.17 (3H, s, CH3), 2.78 (3H, s, N-CH3), 4.07 (1H, m, 5’-H), 4.14 (1H, dd, J = 6.4, 11.3 Hz, 6’-H), 4.23 (1H, dd, J = 6.4, 11.3 Hz, 6’-H), 4.25 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.89 (1H, s, 2-H), 4.98 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 5.04-5.14 (2H, m, 1’, 3’-H), 5.44 (1H, dd, J = 1.3, 3.2 Hz, 4’-H), 5.48 (1H, dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 2’-H), 7.05 (2H, d, J = 8.4 Hz, 2”, 6”-H), 7.72 (2H, br s, 3”, 5”-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.58, 20.64, 20.71, 20.80 (CH3), 39.98 (N-CH3), 61.27, 61.30 (6’-C), 66.79, 68.60 (Gal-C), 68.94 (2C) (3, 4-C), 69.95 (5-C), 70.77, 71.00 (Gal-C), 82.94, 82.98 (1’-C), 99.26, 99.43 (2-C), 116.93, 116.96 (2”, 6”-C), 130.53 (2C) (3”, 5”-C), 131.77, 131.84, 135.64, 135.81, 136.38, 136.41, 136.81, 139.50, 139.82, 139.86, 140.11, 140.13, 141.46, 141.49, 141.64, 141.74, 141.86, 141.89, 141.94, 141.98, 142.00, 142.03, 142.07, 142.11, 142.18, 142.51, 142.53, 142.55, 142.64, 142.95, 143.11, 144.31, 144.35, 144.53, 144.65, 145.11, 145.18, 145.23, 145.28, 145.38, 145.43, 145.46, 145.49, 145.66, 145.68, 145.88, 145.90, 146.05, 146.09, 146.12, 146.16, 146.23, 146.25, 146.39, 146.58, 147.25, 153.18, 153.30, 153.93, 156.16, 156.67, 156.75 (1”, 4”, C60), 169.30, 170.04, 170.15, 170.27 (CH3 CO).
MALDI-TOF-MS (Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1201 ([M+2H]+), 1222 ([M+Na]+), 1238 ([M+K]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 256 (5.07), 307, 308, 309 (4.58), 430, 431 (3.62).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1.00ml / min) retention time 2.58min.
［実施例７］
化合物（１３）２．０ｍｇにジクロロエタン２００μＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で２０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。成膜面のＡＦＭ観察結果を図１に示す。図１に示されるように、得られた成膜面は均一な平坦膜であった。
化合物（１３）２．０ｍｇにジクロロエタン２００μＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で２０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。成膜面のＡＦＭ観察結果を図１に示す。図１に示されるように、得られた成膜面は均一な平坦膜であった。
［実施例８］
化合物（１３）４．０ｍｇにクロロホルム２００μＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で２０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い透明薄膜であった。成膜面のＡＦＭ観察結果を図２に示す。図２に示されるように、得られた成膜面には直径１００ｎｍ程度、深さ５ｎｍ程の孔が形成されていることがわかる。
化合物（１３）４．０ｍｇにクロロホルム２００μＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で２０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い透明薄膜であった。成膜面のＡＦＭ観察結果を図２に示す。図２に示されるように、得られた成膜面には直径１００ｎｍ程度、深さ５ｎｍ程の孔が形成されていることがわかる。
［実施例９］
化合物（１３）２．０ｍｇに体積比２０／１に調整したクロロホルム／１−メトキシ−２−アセトキシプロパン混合溶媒２００μＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で２０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い透明膜であった。成膜面のＡＦＭ観察結果を図３に示す。図３に示されるように、得られた成膜面には直径１μｍ程度、深さ５０ｎｍ程度の孔が形成されており、上層にｐ層を積層させた場合にｐ／ｎ接合界面面積が増大することがわかる。
化合物（１３）２．０ｍｇに体積比２０／１に調整したクロロホルム／１−メトキシ−２−アセトキシプロパン混合溶媒２００μＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で２０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い透明膜であった。成膜面のＡＦＭ観察結果を図３に示す。図３に示されるように、得られた成膜面には直径１μｍ程度、深さ５０ｎｍ程度の孔が形成されており、上層にｐ層を積層させた場合にｐ／ｎ接合界面面積が増大することがわかる。
［実施例１０］
化合物（１５）４０ｍｇにクロロベンゼン２．００ｍＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で３０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な透明薄膜であった。成膜面のＡＦＭ観察結果を図４に示す。図４に示されるように、得られた成膜面は微結晶の集合体であり凹凸が大きく、上層にｐ層を積層させた場合にｐ／ｎ接合界面面積が増大することがわかる。
化合物（１５）４０ｍｇにクロロベンゼン２．００ｍＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で３０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な透明薄膜であった。成膜面のＡＦＭ観察結果を図４に示す。図４に示されるように、得られた成膜面は微結晶の集合体であり凹凸が大きく、上層にｐ層を積層させた場合にｐ／ｎ接合界面面積が増大することがわかる。
［実施例１１］
化合物（１７）１３ｍｇにクロロベンゼン１．３０ｍＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で３０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い白化が観測された。成膜面のＡＦＭ観察結果を図５に示す。図５に示されるように、得られた成膜面は微結晶の集合体であり凹凸が大きく、上層にｐ層を積層させた場合にｐ／ｎ接合界面面積が増大することがわかる。また、化合物（１５）の薄膜と比較して粒径が大きいことがわかる。
化合物（１７）１３ｍｇにクロロベンゼン１．３０ｍＬを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られた溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、ホットプレート上１００℃で３０分間焼成してｎ層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い白化が観測された。成膜面のＡＦＭ観察結果を図５に示す。図５に示されるように、得られた成膜面は微結晶の集合体であり凹凸が大きく、上層にｐ層を積層させた場合にｐ／ｎ接合界面面積が増大することがわかる。また、化合物（１５）の薄膜と比較して粒径が大きいことがわかる。
［実施例１２］
実施例１で得られた化合物（１３）について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。結果を図６に示す。図６に示されるように、１８０℃付近で吸熱ピークが発生し、２００℃付近に発熱ピークを有していることがわかる。
次に、化合物（１３）を窒素雰囲気下、２００℃で３０分加熱した後、室温まで冷却して得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行った。同様に加熱処理していない化合物（１３）についても、ＸＲＤ測定を行った。加熱前の結果を図７に、加熱後の結果を図８に示す。図８に示されるように、２００℃で３０分加熱後、結晶化転移していることがわかる。なお、窒素雰囲気下、２００℃で３０分加熱して得られた粉末をＨＰＬＣにより分析したところ、化合物に分解はなく、純度９９％であることを確認した。
HPLC (ODS, CHCl3:CH3OH=7:3, flow rate 1mL/min) retention time 2.98 min.
以上のとおり、化合物（１３）は高溶解性を有するため、表面平滑性の高い薄膜を形成することが可能である。さらには加熱操作により結晶相への転移が可能であるため、高い表面平滑性を有する微結晶性薄膜の形成も可能である。
実施例１で得られた化合物（１３）について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。結果を図６に示す。図６に示されるように、１８０℃付近で吸熱ピークが発生し、２００℃付近に発熱ピークを有していることがわかる。
次に、化合物（１３）を窒素雰囲気下、２００℃で３０分加熱した後、室温まで冷却して得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行った。同様に加熱処理していない化合物（１３）についても、ＸＲＤ測定を行った。加熱前の結果を図７に、加熱後の結果を図８に示す。図８に示されるように、２００℃で３０分加熱後、結晶化転移していることがわかる。なお、窒素雰囲気下、２００℃で３０分加熱して得られた粉末をＨＰＬＣにより分析したところ、化合物に分解はなく、純度９９％であることを確認した。
HPLC (ODS, CHCl3:CH3OH=7:3, flow rate 1mL/min) retention time 2.98 min.
以上のとおり、化合物（１３）は高溶解性を有するため、表面平滑性の高い薄膜を形成することが可能である。さらには加熱操作により結晶相への転移が可能であるため、高い表面平滑性を有する微結晶性薄膜の形成も可能である。
［実施例１３］
実施例１で得られた化合物（１３）を、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間加熱し、室温まで冷却して得られた粉末のＨＰＬＣ分析による純度分析を行った。得られた粉末の主成分は無置換Ｃ６０へと変化した（純度８８％）。
HPLC (ODS, CHCl3:CH3OH=7:3, flow rate 1mL/min) retention time 6.25 min.
この結果より、化合物（１３）は、塗布型Ｃ６０前駆体としても機能し得ることがわかる。
実施例１で得られた化合物（１３）を、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間加熱し、室温まで冷却して得られた粉末のＨＰＬＣ分析による純度分析を行った。得られた粉末の主成分は無置換Ｃ６０へと変化した（純度８８％）。
HPLC (ODS, CHCl3:CH3OH=7:3, flow rate 1mL/min) retention time 6.25 min.
この結果より、化合物（１３）は、塗布型Ｃ６０前駆体としても機能し得ることがわかる。
［実施例１４］
実施例２で得られた化合物（１５）について、実施例１２と同様にしてＸＲＤ測定を行った。加熱前の結果を図９に、加熱後の結果を図１０に示す。
図９に示されるように、加熱操作を行わなくとも鋭いピークが観測され、化合物（１５）は結晶性が高いことがわかる。高結晶性を有していることから、活性層をｐ型材料との混合層とするＢＨＪ型素子において相分離構造を形成させ易く、高特性を発現させ易いと言える。
実施例２で得られた化合物（１５）について、実施例１２と同様にしてＸＲＤ測定を行った。加熱前の結果を図９に、加熱後の結果を図１０に示す。
図９に示されるように、加熱操作を行わなくとも鋭いピークが観測され、化合物（１５）は結晶性が高いことがわかる。高結晶性を有していることから、活性層をｐ型材料との混合層とするＢＨＪ型素子において相分離構造を形成させ易く、高特性を発現させ易いと言える。
［実施例１５］
実施例３で得られた化合物（１７）について、実施例１２と同様にしてＸＲＤ測定を行った。加熱前の結果を図１１に、加熱後の結果を図１２に示す。
図１１に示されるように、加熱操作を行わなくとも鋭いピークが観測され、化合物（１７は結晶性が高いことがわかる。高結晶性を有していることから、活性層をｐ型材料との混合層とするＢＨＪ型素子において相分離構造を形成させ易く、高特性を発現させ易いと言える。
実施例３で得られた化合物（１７）について、実施例１２と同様にしてＸＲＤ測定を行った。加熱前の結果を図１１に、加熱後の結果を図１２に示す。
図１１に示されるように、加熱操作を行わなくとも鋭いピークが観測され、化合物（１７は結晶性が高いことがわかる。高結晶性を有していることから、活性層をｐ型材料との混合層とするＢＨＪ型素子において相分離構造を形成させ易く、高特性を発現させ易いと言える。
［実施例１６］
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）２０ｍｇおよび化合物（１３）１０ｍｇを、クロロベンゼン１ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、６０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して溶液Ａを得た。
正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名：ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）をスピンコート法により３０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１５０℃で３０分間加熱乾燥した後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を１２０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１３に示す。図１３に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）２０ｍｇおよび化合物（１３）１０ｍｇを、クロロベンゼン１ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、６０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して溶液Ａを得た。
正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名：ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）をスピンコート法により３０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１５０℃で３０分間加熱乾燥した後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を１２０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１３に示す。図１３に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
［実施例１７］
化合物（１３）の代わりに化合物（１５）を用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１４に示す。図１４に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
化合物（１３）の代わりに化合物（１５）を用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１４に示す。図１４に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
［実施例１８］
化合物（１３）の代わりに化合物（１７）を用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１５に示す。図１５に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
化合物（１３）の代わりに化合物（１７）を用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１５に示す。図１５に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
［実施例１９］
化合物（１３）の代わりに化合物（１９）を用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１６に示す。図１６に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
化合物（１３）の代わりに化合物（１９）を用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１６に示す。図１６に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
［実施例２０］
溶液Ａの代わりにレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）２０ｍｇおよび化合物（２１）１３ｍｇを、クロロベンゼン１ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、６０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して得られた溶液Ｂを用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１７に示す。図１７に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
溶液Ａの代わりにレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）２０ｍｇおよび化合物（２１）１３ｍｇを、クロロベンゼン１ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、６０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して得られた溶液Ｂを用いた以外は、実施例１６と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１７に示す。図１７に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
［実施例２１］
化合物（２１）の代わりに化合物（２３）を用いた以外は、実施例２０と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１８に示す。図１８に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
化合物（２１）の代わりに化合物（２３）を用いた以外は、実施例２０と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、３００〜９００ｎｍの範囲でＩＰＣＥスペクトルを測定した。結果を図１８に示す。図１８に示されるように、紫外から７００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域で良好なＩＰＣＥが得られていることがわかる。
Claims (8)
- 下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
- 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である請求項１または２記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記フラーレン誘導体を含む有機薄膜を備える請求項１〜３のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池。
- 前記有機薄膜が、前記フラーレン誘導体と、有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである請求項４記載の有機薄膜太陽電池。
- 下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする固体撮像素子または光センサー。
- 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である請求項６記載の固体撮像素子または光センサー。
- 前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である請求項６または７記載の固体撮像素子または光センサー。
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|---|---|---|---|
| JP2010111060 | 2010-05-13 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013216638A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-24 | Nissan Chem Ind Ltd | フラーレン誘導体およびこれを用いた有機太陽電池 |
| WO2014203887A1 (ja) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 日産化学工業株式会社 | ｎ型有機半導体薄膜の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5494491B2 (ja) * | 2008-11-14 | 2014-05-14 | 学校法人君が淵学園 | フラーレン化合物からなるｎ型半導体 |
-
2011
- 2011-05-13 JP JP2011108429A patent/JP2011258944A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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