WO2017002742A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2017002742A1
WO2017002742A1 PCT/JP2016/068947 JP2016068947W WO2017002742A1 WO 2017002742 A1 WO2017002742 A1 WO 2017002742A1 JP 2016068947 W JP2016068947 W JP 2016068947W WO 2017002742 A1 WO2017002742 A1 WO 2017002742A1
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WO
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group
substituent
photoelectric conversion
conversion element
active layer
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Application number
PCT/JP2016/068947
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English (en)
French (fr)
Inventor
上谷　保則
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid)
  • a hole injection layer is formed by applying a solution containing the active layer, and an active layer is formed by applying a liquid containing a perovskite compound on the hole injection layer, and a fullerene derivative is further formed on the active layer.
  • a photoelectric conversion element formed by forming an electron transport layer by applying a liquid containing 6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) and finally depositing a cathode on the electron transport layer. It has been reported (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 does not necessarily have sufficient durability against light irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high durability against light irradiation.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • Ring F represents a fullerene skeleton.
  • n C 1 represents a carbon atom constituting a methanofullerene structure by bridging two carbon atoms constituting the ring F.
  • Ring Ar 21 represents an aryl group having m substituents R or a heteroaryl group having m substituents R.
  • the substituent R represents a group represented by the following formula (2).
  • the aryl group or heteroaryl group may have a substituent other than the substituent R.
  • Ring Ar 22 represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more. When there are a plurality of R, they may be the same or different. When there are a plurality of rings Ar 21 , they may be the same or different. When there are a plurality of rings Ar 22 , they may be the same or different.
  • R 1 , R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a halogen atom, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a heteroaryl group, a halogen atom or an alkoxy group optionally having a halogen atom is represented.
  • R 1 s they may be the same or different.
  • R 2 s they may be the same or different.
  • p and q each independently represents an integer of 1 or more.
  • a solar cell module including the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4].
  • An organic optical sensor comprising the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4].
  • the durability of the photoelectric conversion element against light irradiation can be further increased.
  • a monovalent heterocyclic group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a heterocyclic ring from a heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the cyclic structure are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, silicon atoms, etc.
  • a compound containing a hetero atom in the ring is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the cyclic structure are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, silicon atoms, etc.
  • the monovalent aromatic heterocyclic group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to the aromatic heterocyclic ring from the aromatic heterocyclic compound.
  • An aryl group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic ring may be a condensed ring.
  • the aromatic hydrocarbon may be an aromatic hydrocarbon in which two or more aromatic rings are bonded via a group such as vinylene. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the heteroaryl group means a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • the monovalent heterocyclic group and the monovalent aromatic heterocyclic group are as described above.
  • the heterocyclic ring and aromatic heterocyclic ring contained in the heteroaryl group may be a condensed ring.
  • the heterocyclic ring may be a heterocyclic compound in which two or more heterocyclic rings are bonded via a group such as vinylene.
  • two or more aromatic heterocycles may be bonded via a group such as vinylene.
  • heteroaryl group examples include a thienyl group (2-thienyl group, 3-thienyl group), pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group.
  • C The number attached to the right of “C” means the number of carbon atoms.
  • C1 represents that the number of carbon atoms is 1.
  • “Optionally substituted” means that when all the hydrogen atoms constituting the compound or group are unsubstituted, a part or all of the hydrogen atoms constituting the compound or group are substituted by the substituent. Both embodiments are included when substituted.
  • the substituent include an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group.
  • Amino group substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, dialkylamino group, diarylamino group, amide group, acid imide group, Examples thereof include a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group.
  • Perovskite compound means a compound having a perovskite structure.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is provided between a cathode, an anode, the cathode and the anode, and is provided between an active layer containing a perovskite compound, and the cathode and the active layer. And an electron transport layer containing a fullerene derivative represented by (1).
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably provided on a support substrate.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is provided on the support substrate in the order of the cathode, the electron transport layer, the active layer, and the anode.
  • the transport layer and the cathode may be provided in this order.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably a photoelectric conversion element in which a support substrate, an anode, an active layer, an electron transport layer, and a cathode are provided in this order.
  • the support substrate, electrodes (cathode and anode), active layer and electron transport layer, and other optional layers will be described in detail below.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is usually produced on a support substrate.
  • a substrate made of a material that does not change chemically when an electrode is formed and an organic layer is formed to produce a photoelectric conversion element is preferably used.
  • the material for the support substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • a substrate having high light transmittance is preferably used as the support substrate.
  • the electrode farther from the support substrate is transparent or translucent. Since the electrode far from the support substrate is transparent or translucent, when an opaque support substrate is used, light can be taken in through the electrode far from the support substrate.
  • the electrode is formed of a conductive material.
  • a material for the electrode for example, an organic substance such as a metal, a metal oxide, or a conductive polymer can be used.
  • the electrode material include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, gold, Silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin and other metals, alloys containing two or more metals selected from the group consisting of these metals, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, Examples thereof include fluorinated tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), graphite, and graphite intercalation compounds.
  • FTO fluorinated tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • graphite graphite
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the conductive polymer examples include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof.
  • the electrode may be in the form of a single layer or in the form of a plurality of layers stacked.
  • an emulsion (emulsion) containing nanoparticles, nanowires or nanotubes, or a suspension (suspension) containing nanoparticles, nanowires or nanotubes may be used.
  • the conductive substance that can be contained in the emulsion or suspension include metals such as gold and silver, oxides such as ITO, and carbon nanotubes.
  • the electrode may be composed only of nanoparticles or nanowires. As disclosed in JP 2010-525526 A, the electrode may be configured by dispersing nanoparticles or nanowires in a predetermined medium such as a conductive polymer.
  • At least one of the cathode and the anode is preferably transparent or translucent.
  • transparent or translucent electrode materials include conductive metal oxides, metals, etc. If these materials are not transparent, a thin film with a thickness that allows light to pass through is used. Thus, a transparent or translucent electrode can be obtained.
  • Specific examples of transparent or translucent electrode materials include, for example, indium oxide, zinc oxide and tin oxide, their composites ITO, IZO, FTO and NESA, and gold, platinum, silver, copper and Aluminum is mentioned.
  • the material of the transparent or translucent electrode preferably contains one or more selected from ITO, IZO and tin oxide.
  • the electrode may be subjected to surface treatment such as ozone UV treatment, corona treatment, ultrasonic treatment.
  • the active layer is a layer having a function of converting light energy into electric energy.
  • the active layer of the photoelectric conversion element of the present invention contains a perovskite compound.
  • the perovskite compound usually has a crystal structure, and light incident from the transparent or translucent electrode side is absorbed by the perovskite compound having a crystal structure in the active layer to generate electrons and holes. The generated electrons and holes move in the active layer and reach different electrodes, and are extracted as electric energy (current) outside the photoelectric conversion element.
  • the active layer may contain other components in addition to the perovskite compound.
  • other components that can be included in the active layer include an electron-donating compound, an electron-accepting compound, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a sensitizer for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, Examples thereof include a light stabilizer for increasing stability against ultraviolet rays and a binder for enhancing mechanical properties.
  • the perovskite compound is preferably a perovskite compound (perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure) in which an organic substance and an inorganic substance are constituent elements of the perovskite structure.
  • the perovskite compound in the photoelectric conversion device of the present invention is preferably a compound represented by the following formulas (a) to (c).
  • M 1 is a divalent metal
  • a plurality of X 1 are each independently F, Cl, Br or I.
  • Examples of the divalent metal represented by M 1 include Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, and Eu. )
  • R 10 is a C2 or higher alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group, M 1 and X 1 are as defined above. )
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 10 is usually 2 to 40, and preferably 2 to 30.
  • Examples of the alkyl group represented by R 10 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, and a tetradecyl group.
  • Pentadecyl group Pentadecyl group, octadecyl group, icosanyl group, docosanyl group, triacontanyl group, tetracontanyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group represented by R 10 is usually 2 to 30, and preferably 2 to 20.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 10 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, oleyl group, and allyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group represented by R 10 is usually 7 to 40, and preferably 7 to 30.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 10 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 10 is usually 6 to 30, and preferably 6 to 20.
  • Examples of the aryl group represented by R 10 include a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, and indenyl group. , Pyrenyl group and biphenylyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group represented by R 10 is usually 1 to 30, and preferably 1 to 20.
  • the number of carbon atoms of the monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 is usually 2 to 30, and preferably 2 to 20.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 include pyrrolidyl group, imidazolidinyl group, morpholyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, Examples include pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group, and phthalazinyl group.
  • only one perovskite compound may be used as the material of the active layer, or a plurality of perovskite compounds may be used.
  • the perovskite compound in the photoelectric conversion element of the present invention is more preferably a compound represented by the formula (a).
  • a compound represented by the formula (a) CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 or CH 3 NH More preferably, it is 3 SnBr 3 .
  • an electron transport layer is provided between the cathode and the active layer.
  • the electron transport layer contains a fullerene derivative represented by the following formula (1).
  • Ring F represents a fullerene skeleton.
  • n C 1 represents a carbon atom constituting a methanofullerene structure by bridging two carbon atoms constituting the ring F.
  • Ring Ar 21 represents an aryl group having m substituents R or a heteroaryl group having m substituents R.
  • the substituent R represents a group represented by the formula (2).
  • the aryl group or heteroaryl group may have a substituent other than the substituent R.
  • Ring Ar 22 represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more. When there are a plurality of R, they may be the same or different. When there are a plurality of rings Ar 21 , they may be the same or different. When there are a plurality of rings Ar 22 , they may be the same or different.
  • the electron transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention may contain only one type of fullerene derivative represented by the formula (1), or may contain two or more types.
  • the electron transport layer may contain an electron transport material other than the fullerene derivative represented by the formula (1).
  • the electron transporting material that may be contained in the electron transport layer other than the fullerene derivative represented by the formula (1) may be an organic compound or an inorganic compound.
  • Examples of the electron transporting material that is an organic compound include an electron transporting material of a low molecular weight compound and an electron transporting material of a high molecular compound exemplified below, and carbon nanotubes.
  • Examples of the electron transport material which is a polymer compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof. , Polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, and the like.
  • fullerene and derivatives thereof are preferable.
  • fullerenes and derivatives thereof include C60 fullerene, C70 fullerene, fullerene having a larger number of carbon atoms than C70 fullerene, and derivatives thereof.
  • the C60 fullerene derivative include the following fullerene derivatives.
  • Examples of the electron transport material that is an inorganic compound include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, FTO, gallium-doped zinc oxide (GZO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum dope.
  • Zinc oxide (AZO) can be mentioned, and among these, zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
  • an electron transport layer containing an electron transport material that is an inorganic compound when forming an electron transport layer containing an electron transport material that is an inorganic compound, it is preferable to form an electron transport layer by making it form particle-form and making it contain in a coating liquid and apply
  • an electron transport material which is a particulate inorganic compound an electron transport material containing nanoparticles of zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
  • the electron transport material that is an inorganic compound is preferably composed only of nanoparticles of zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, or aluminum-doped zinc oxide.
  • the average particle diameter corresponding to a sphere of nanoparticles of zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a laser light scattering method or an X-ray diffraction method.
  • the material of the electron transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention contains a fullerene derivative represented by the above formula (1).
  • the fullerene derivative represented by the formula (1) will be described in detail below.
  • the fullerene derivative contained in the electron transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention is a methanofullerene derivative in which a group represented by ring Ar 21 and a group represented by ring Ar 22 are bonded to C 1 .
  • the methanofullerene derivative include bis (methano) fullerene derivatives, tris (methano) fullerene derivatives, and tetrakis (methano) fullerene derivatives.
  • the fullerene skeleton represented by ring F is not particularly limited, and any of a skeleton derived from C60 fullerene, a skeleton derived from C70 fullerene, a skeleton derived from C82 fullerene, a skeleton derived from C84 fullerene, etc. It may be.
  • the fullerene skeleton represented by ring F is preferably a fullerene skeleton derived from C60 fullerene.
  • the aryl group having m substituents R represented by the ring Ar 21 is an aryl group in which m hydrogen atoms bonded to the aromatic ring are substituted with m substituents R.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually C6 to C60, preferably C6 to C30. The number of carbon atoms in the aryl group does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • Examples of the aryl group represented by the ring Ar 21 having m substituents R include, for example, a phenyl group having m substituents R, a 1-naphthyl group having m substituents R, and m substituents R And 2-naphthyl group possessed.
  • the heteroaryl group having m substituents R represented by the ring Ar 21 is a monovalent heterocyclic group in which m hydrogen atoms bonded to the heterocyclic ring are substituted with m substituents R; Alternatively, it represents a monovalent aromatic heterocyclic group in which m hydrogen atoms bonded to the aromatic heterocyclic ring are substituted with m substituents R.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is usually C4 to C60, preferably C4 to C20. The number of carbon atoms in the heteroaryl group does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • the heteroaryl group is preferably a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • heteroaryl group having m substituents R represented by the ring Ar 21 examples include, for example, a thienyl group having 2 substituents R (2-thienyl group, 3-thienyl group), m substituents R A pyrrolyl group having m substituents R, a pyridyl group having m substituents R, a piperidyl group having m substituents R, a quinolyl group having m substituents R, and m substituents R The isoquinolyl group which has is mentioned.
  • the aryl group and heteroaryl group represented by the ring Ar 21 may have, in addition to the substituent R, a substituent that Ar 22 described below may have. Groups.
  • the ring Ar 21 is preferably an aryl group having m substituents R.
  • the substituent R represents a group represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a halogen atom, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a heteroaryl group, a halogen atom or an alkoxy group optionally having a halogen atom is represented.
  • R 1 s When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
  • R 2 When there are a plurality of rings R 2 , they may be the same or different.
  • p and q each independently represents an integer of 1 or more.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably an alkyl group which may have a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a halogen atom is usually C1 to C20.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 3-methylbutyl, pentyl, hexyl and 2-ethylhexyl. Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and lauryl group.
  • Examples of the halogen atom that the alkyl group may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl group having a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent and the heteroaryl group which may have a substituent include an aryl group which may have a substituent represented by Ar 22 described below, and a substituent. Specific examples of the heteroaryl group which may have a group are given.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Since the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of this invention can be improved more, it is preferable that a halogen atom is a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group which may have a halogen atom is usually C1 to C20.
  • the alkyl group portion in the alkoxy group may be a chain or a ring.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, Examples include heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group and lauryloxy group.
  • Examples of the halogen atom that the alkoxy group may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the alkoxy group having a fluorine atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • p and q are preferably integers of 1 or more and 4 or less, more preferably 2 or 3.
  • the group represented by the formula (2) is preferably a group represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 and q are as defined above.
  • R 4 and R 5 have the same meanings as R 1 , R 2 and R 3 .
  • R 1 s When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
  • R 2 When there are a plurality of rings R 2 , they may be the same or different.
  • R 4 When there are a plurality of rings R 5 , they may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually C6 to C60, and preferably C6 to C30.
  • the number of carbon atoms of the aryl group does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent represented by Ar 22 include a phenyl group which may have a substituent, a 1-naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. And 2-naphthyl group which may have
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is usually C4 to C60, preferably C4 to C20.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • the heteroaryl group is preferably a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • heteroaryl group which may have a substituent represented by the ring Ar 22 include a thienyl group which may have a substituent (a 2-thienyl group which may have a substituent) , An optionally substituted 3-thienyl group), an optionally substituted pyrrolyl group, an optionally substituted furyl group, and an optionally substituted pyridyl group A group, an optionally substituted piperidyl group, an optionally substituted quinolyl group, and an optionally substituted isoquinolyl group.
  • the substituent that the aryl group and heteroaryl group represented by the ring Ar 22 may have, an alkyl group that may have a halogen atom, an aryl group that may have a substituent, Examples include a heteroaryl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkoxy group which may have a halogen atom, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group and a substituent R.
  • the substituted amino group is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a substituent, and the substituent of the substituted amino group is, for example, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom. And an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may be substituted with a halogen atom and the aryl group which may have a substituent may be substituted with the halogen atom represented by the aforementioned R 1 , R 2 and R 3.
  • Specific examples of a good alkyl group and an aryl group which may have a substituent are the same.
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group is usually C1 to C40.
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • substituted amino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl
  • the substituted amino group is preferably a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with an alkyl group, and more preferably a group in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with an alkyl group.
  • the substituted silyl group is a group in which one, two or three hydrogen atoms of the silyl group are substituted.
  • the substituted silyl group is preferably a group in which all three hydrogen atoms in the silyl group are substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group optionally having a halogen atom and a substituent.
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, Examples thereof include diphenylmethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group and dimethylphenylsilyl group.
  • the substituted silyl group is preferably a group in which all three hydrogen atoms in the silyl group are substituted with alkyl groups.
  • the aryl group optionally having substituents or the heteroaryl group optionally having substituents represented by the ring Ar 22 is the substituent It preferably has a group R.
  • the number thereof is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the ring Ar 22 is preferably an aryl group which may have a substituent, and more preferably an aryl group having the substituent R.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of the photoelectric conversion efficiency of the present invention.
  • M is preferably 1. More preferably, n and m are both 1.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may include other arbitrary layers exhibiting various functions in addition to the above-described active layer and electron transport layer.
  • Examples of other optional layers include a hole injection layer and a hole transport layer.
  • the hole injection layer is provided between the anode and the active layer and has a function of promoting hole injection into the anode.
  • the hole injection layer is preferably provided in contact with the anode.
  • the material for the hole injection layer is preferably a material that is insoluble in water after the formation of the hole injection layer.
  • polymer compounds such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, and polymer compounds having an aromatic amine residue as a repeating unit
  • examples thereof include low-molecular compounds such as aniline, thiophene, pyrrole, and aromatic amine compounds, and inorganic compounds such as CuSCN and CuI.
  • at least one material selected from the group consisting of polythiophene and derivatives thereof, a polymer compound having an aromatic amine residue as a repeating unit, an aromatic amine compound, CuSCN, and CuI is preferable.
  • a polymer compound having an aromatic amine residue as a repeating unit is more preferable from the viewpoint of extending the lifetime of the photoelectric conversion element.
  • aromatic amine compound examples include the following.
  • the aromatic amine compound preferably contains a phenyl group having at least three substituents.
  • aromatic amine compound containing a phenyl group having at least three substituents are as follows.
  • the repeating unit having an aromatic amine residue is a repeating unit obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic amine compound.
  • the repeating unit having an aromatic amine residue include a repeating unit represented by the following formula (4 ′).
  • the repeating unit represented by the following formula (4 ′) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4).
  • the polymer compound having an aromatic amine residue as a repeating unit preferably includes a phenyl group having at least three substituents.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group (A1) or a divalent heterocyclic group (B1).
  • E 1 ′, E 2 ′ and E 3 ′ each independently represent the following aryl group (A2 ′) or monovalent heterocyclic group (B2 ′).
  • a and b each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ a + b ⁇ 1.
  • Arylene group (A1) an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and a divalent group having a benzene ring or a condensed ring and two or more independent benzene rings or condensed rings are directly Alternatively, a divalent group bonded through a group such as vinylene is also included.
  • the arylene group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • Divalent heterocyclic group (B1) A remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
  • the number of carbon atoms in the unsubstituted divalent heterocyclic group is usually about C3 to C60.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group, and a halogen atom are preferable.
  • the number of carbon atoms in the unsubstituted aryl group is usually about C6 to C30, preferably C6 to C20.
  • Monovalent heterocyclic group (B2 ′) The monovalent heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group, and a halogen atom are preferable.
  • the number of carbon atoms of the unsubstituted monovalent heterocyclic group is usually about C1 to C30.
  • E 1 , E 2 and E 3 each independently represent the following aryl group (A2) or monovalent heterocyclic group (B2).
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually about C6 to C40, preferably C6 to C30.
  • the aryl group (A2) is preferably a phenyl group having 3 or more substituents, a naphthyl group having 3 or more substituents, or an anthracenyl group having 3 or more substituents.
  • a group represented by the formula (5) is more preferable.
  • Re, Rf and Rg are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, An arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom is represented.
  • the polymer compound having an aromatic amine residue as a repeating unit may further have a repeating unit represented by the following formula (d), formula (e), formula (f), or formula (g). . -Ar 12 - (d) —Ar 12 —X 1 — (Ar 13 —X 2 ) c —Ar 14 — (e) —Ar 12 —X 2 — (f) -X 2- (g) (Where Ar 12 , Ar 13 and Ar 14 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • X 1 represents —CR 2 ⁇ CR 3 —, —C ⁇ C— or — (SiR 5 R 6 ) d —.
  • X 2 represents —CR 2 ⁇ CR 3 —, —C ⁇ C—, —N (R 4 ) — or — (SiR 5 R 6 ) d —.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group.
  • c represents an integer of 0 or more and 2 or less.
  • d represents an integer of 1 to 12.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently
  • Me represents a methyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • MeO represents a methoxy group
  • BuO represents a butyloxy group.
  • the thickness of the hole injection layer is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • the hole transport layer is provided between the hole injection layer and the active layer, and has a function of transporting holes and blocking electrons. By providing the hole transport layer, a more efficient photoelectric conversion element can be obtained.
  • the hole transport layer include an aromatic amine compound exemplified in the hole injection layer and a polymer compound having an aromatic amine residue exemplified in the hole injection layer as a repeating unit. In the case where an aromatic amine compound or a polymer compound having an aromatic amine residue as a repeating unit is used for the hole injection layer, the hole transport layer may not be provided.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be operated as a solar cell by generating photovoltaic power between the electrodes by irradiating light such as sunlight on the transparent or translucent electrode side.
  • a plurality of such solar cells can be integrated to be used as an organic thin film solar cell module.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can flow a photocurrent by irradiating light to the transparent or translucent electrode side with a voltage applied between the electrodes, and can operate as a photosensor. it can.
  • a plurality of such optical sensors can be integrated to be used as an image sensor.
  • ⁇ Method for producing photoelectric conversion element> A method for forming an electrode (cathode and anode), an active layer, an electron transport layer, and other optional layers included in the photoelectric conversion element of the present invention will be described in detail below.
  • the electrode material is formed on the layer on which the electrode is to be formed or the support substrate by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, or coating.
  • the material of the electrode is polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, emulsion (emulsion) containing nanoparticles, nanowires or nanotubes, or suspension (suspension) containing nanoparticles, nanowires or nanotubes
  • the electrode can be formed by a coating method.
  • the electrode may be formed by a coating method using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a molten low melting point metal, or the like.
  • a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a molten low melting point metal, or the like.
  • methods for applying the coating liquid include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
  • Examples of the solvent of the coating solution used when forming the electrode by a coating method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene.
  • Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc.
  • Examples thereof include halogenated unsaturated hydrocarbon solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, water, and alcohols.
  • the coating liquid used when forming an electrode by a coating method may contain two or more types of solvents, and may contain two or more types of solvents exemplified above.
  • the coating solution used in the coating method may be a solution containing the perovskite compound or a solution containing a precursor that can be converted into a perovskite compound by a self-organization reaction after the formation of the active layer.
  • Examples of such a precursor include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , (CH 3 (CH 2 ) n CHCH 3 NH 3 ) 2 PbI 4 (where n is an integer of 5 to 8) in a.) include (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3) 2 PbBr 4.
  • the active layer containing the perovskite compound represented by the above formulas (a) to (c) is formed by applying a solution containing a metal halide onto the layer on which the active layer is to be formed, A method of further applying a solution containing an ammonium halide, a solution containing an amine halide, or a solution containing a formamidine hydrohalide to a halide film, or forming a metal halide film formed into an ammonium halide It can also be formed by a method of immersing in a solution containing, a solution containing a halogenated amine, or a solution containing formamidine hydrohalide.
  • the active layer containing the perovskite compound is, for example, a solution containing methylammonium iodide on the formed lead iodide film, for example, by applying a solution containing lead iodide on the layer on which the active layer is to be formed. It can form by apply
  • Examples of the method of coating the coating solution containing the perovskite compound, the solution containing the metal halide, the solution containing the ammonium halide, and the solution containing the amine halide include spin coating, casting, and microgravure coating.
  • Method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method Among these, the spin coat method, the flexographic printing method, the ink jet printing method, and the dispenser printing method are preferable.
  • the coating liquid used for the coating method usually contains a solvent in addition to the perovskite compound or a perovskite compound precursor.
  • Examples of the solvent for preparing the coating solution for forming the active layer include esters (eg, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate).
  • esters eg, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate.
  • ketones eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, methyl-tert
  • al Eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxyprop
  • the compounds constituting these solvents may have a branched structure or a cyclic structure, and are functional groups of esters, ketones, ethers and alcohols (that is, —O—, — (C ⁇ O) —, Two or more of —COO— and —OH) may be included.
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon moiety of the esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • the coating liquid used when forming the active layer by a coating method may contain two or more types of solvents, and may contain two or more types of solvents exemplified above.
  • the amount of solvent used in the coating solution is preferably 1 to 10,000 times the weight of the perovskite compound or the perovskite compound precursor, and more preferably 10 to 1000 times the weight.
  • the weight of the solvent is preferably 1 to 10,000 times, and more preferably 10 to 1,000 times the weight of the metal halide, ammonium halide, and amine halide. .
  • the coating solution for forming the active layer may or may not be a solution, and an emulsion (milk) It may be a dispersion liquid such as a turbid liquid or a suspension.
  • the active layer it is preferable to form the active layer by applying a coating solution for forming the active layer and then removing the solvent.
  • a coating solution for forming the active layer and then removing the solvent.
  • the method for removing the solvent include heat treatment, air drying treatment, and decompression treatment.
  • coating method may contain the other electron transport material as needed.
  • the electron transport layer is formed by applying a coating liquid containing a fullerene derivative represented by the formula (1), another electron transport material added as necessary, and a solvent to the active layer. Is preferred.
  • the coating solution it is preferable to use a coating solution that does not damage or hardly damage a layer (for example, active layer) to which the coating solution is applied.
  • a layer (for example, active layer) to which the coating solution is applied ) Is preferably dissolved or difficult to dissolve.
  • Examples of the solvent contained in the coating liquid for forming the electron transport layer include alcohols, ketones, and hydrocarbons.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • hydrocarbon examples include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene.
  • the coating solution used when forming the electron transport layer by a coating method may contain two or more types of solvents, and may contain two or more types of solvents exemplified above.
  • the amount of the solvent used in the coating solution is 1 to 10,000 times the weight (total weight) of the fullerene derivative represented by the formula (1) and other electron transporting material added as necessary.
  • the weight is preferable, and the weight is more preferably 10 times or more and 1000 times or less.
  • the coating liquid containing the fullerene derivative represented by the formula (1), another electron transporting material added as necessary, and a solvent is preferably used after filtration.
  • the coating liquid having a pore diameter of 0.5 ⁇ m is used. It is preferable to filter using a filter made of a fluorine-containing resin (for example, Teflon (registered trademark)).
  • the electron transport layer it is preferable to form the electron transport layer by applying a coating solution for forming the electron transport layer and then removing the solvent.
  • the method for removing the solvent include the same method as the method for removing the solvent described in the method for forming the active layer.
  • the fullerene derivative represented by the formula (1) contained in the electron transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention can be produced, for example, by reacting fullerene and a compound represented by the following formula (A). .
  • the number of carbon atoms of fullerene used for the reaction with the compound represented by the formula (A) is not particularly limited.
  • the fullerene used may be any of C60 fullerene, C70 fullerene, C82 fullerene, C84 fullerene, etc., but C60 fullerene is preferred.
  • Preferred examples of the compound represented by the formula (A) include a compound represented by the following formula (G).
  • Fullerene and the compound represented by the above formula (A) can be reacted under solvent-free conditions, but are preferably reacted in a solvent.
  • Examples of the solvent that can be used in the reaction include aromatic hydrocarbon solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents, and carbon disulfide. Among these, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon solvent or a halogenated aromatic hydrocarbon solvent.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, cumene, ethylbenzene, and tetralin.
  • halogenated aromatic hydrocarbon solvent examples include chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and bromobenzene, preferably chlorobenzene and dichlorobenzene, and more preferably dichlorobenzene.
  • the reaction between the fullerene and the compound represented by the formula (A) is usually carried out within a range of from about 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, and preferably within a range of from 50 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • alkoxide used examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, sodium phenoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, and potassium phenoxide.
  • sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, and sodium phenoxide are preferable, and sodium methoxide is more preferable.
  • Lewis base compound used examples include pyridine, piperidine, pyrimidine, quinoline, triethylamine, and triphenylamine, preferably pyridine and piperidine, and more preferably pyridine.
  • reaction of the fullerene and the compound represented by the formula (A) can be performed in the air, it is preferable to perform the reaction in an inert gas from the viewpoint of reducing by-products and improving the conversion rate.
  • inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction of fullerene and the compound represented by the formula (A) may be performed while irradiating light.
  • the conversion can be improved by reacting while irradiating light.
  • the light used for irradiating light preferably contains light having a wavelength in the ultraviolet region.
  • reaction product After the reaction of fullerene and the compound represented by formula (A), the reaction product is allowed to cool to room temperature, and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a reaction mixture.
  • the reaction mixture usually contains a fullerene derivative represented by the formula (1), reaction by-products, unreacted raw materials, and the like.
  • the fullerene derivative represented by the formula (1) can be obtained by separating and purifying the reaction mixture by silica gel column chromatography.
  • a purification method for obtaining a high-purity fullerene derivative for example, a method of purifying by silica gel column chromatography using carbon disulfide and acetate as developing solvents, and an aromatic hydrocarbon and acetate as developing solvents.
  • purification by the used silica gel column chromatography is mentioned, The method of refine
  • silica gel column chromatography silica gel flash column chromatography is preferable.
  • the number of groups bonded to the fullerene skeleton can be adjusted by appropriately adjusting the reaction conditions such as the amount of the compound represented by formula (A) and fullerene, the reaction time, and the reaction temperature.
  • a fullerene derivative having a desired number of groups bonded to the fullerene skeleton can be selectively obtained by appropriately adjusting the separation and purification conditions.
  • the compound represented by the formula (A) can be produced, for example, according to the method described in Journal of Organic Chemistry (Vol. 60, pages 532 to 538, 1995).
  • the method for forming the hole injection layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the hole injection layer forming step, the hole injection layer is preferably formed by a coating method.
  • the hole injection layer can be formed, for example, by applying a coating solution containing the material of the hole injection layer and a solvent to the layer where the hole injection layer is to be formed.
  • Examples of the solvent contained in the coating liquid for forming the hole injection layer include water, alcohol, ketone, and hydrocarbon.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene.
  • the coating liquid used when forming the hole injection layer by a coating method may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the solvents exemplified above.
  • the amount of the solvent used in the coating solution is preferably 1 to 10,000 times by weight and more preferably 10 to 1000 times by weight with respect to the material of the hole injection layer.
  • Specific examples and preferred examples of the method for applying the coating liquid for forming the hole injection layer include the methods already described in the method for forming the active layer.
  • Examples of the method for removing the solvent include the methods already described as the method for removing the solvent in the step of forming the active layer.
  • the hole transport layer can be formed in the same manner as the hole injection layer and the active layer described above.
  • Specific examples and preferred examples of a method for applying a coating liquid for forming the hole transport layer include those already described in the method for forming the active layer. Can be mentioned.
  • Examples of the method for removing the solvent include the methods already described as the method for removing the solvent in the step of forming the active layer.
  • Composition 1 was prepared by dissolving 368 mg of lead iodide in 1 mL of N, N-dimethylformamide and stirring at 70 ° C. for complete dissolution.
  • composition 2 was prepared by completely dissolving 45 mg of methylammonium iodide in 1 mL of 2-propanol.
  • composition 4 As a fullerene derivative represented by formula (1), 2 parts by weight of a compound represented by the following formula (synthesized according to the method described in JP-A-2015-105233) And 4 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved to prepare composition 4.
  • composition 5 As a fullerene derivative represented by the above formula (1), 2 parts by weight of a compound represented by the following formula (in accordance with the method described in JP-A-2015-105233) The composition 5 was prepared by mixing and completely dissolving 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent.
  • composition 7 As a fullerene derivative, 2 parts by weight of a compound represented by the following formula (synthesized according to the method described in JP-A-2015-105233) and 100 wt. A part of chlorobenzene was mixed and completely dissolved to prepare composition 7.
  • composition 8 Polymer compound having the following repeating units (Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine], average Mn 7,000-10, manufactured by Sigma-Aldrich) , 000) was mixed with 0.5 parts by weight and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent, and completely dissolved to prepare composition 8.
  • Example 1 Production and evaluation of photoelectric conversion element (solar cell) A glass substrate on which an ITO thin film functioning as an anode was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by the sputtering method, and its thickness was 150 nm.
  • the glass substrate having the ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to treat the surface of the ITO thin film.
  • the composition 8 was applied onto the ITO thin film using a spin coater and heated in the atmosphere at 120 ° C. for 10 minutes to form a 10 nm-thick hole injection layer.
  • the substrate on which the hole injection layer was formed was heated to 70 ° C. and then placed on the chuck of the spin coater. Thereafter, the composition 1 heated to 70 ° C.
  • the composition 2 was dropped on the lead iodide layer, spin-coated at 6000 rpm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes in the air to form an active layer containing a perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure. .
  • the thickness of the active layer was about 350 nm.
  • the composition 4 was applied onto the active layer using a spin coater to form an electron transport layer having a thickness of about 50 nm.
  • calcium was vapor-deposited with a thickness of 4 nm using a vacuum vapor deposition machine, and then silver was vapor-deposited with a thickness of 60 nm to produce a cathode.
  • the degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in all vapor deposition steps.
  • the sealing glass was bonded to the surface on the cathode side of the photoelectric conversion element by UV curing using a UV curable epoxy resin, and sealed to produce a solar cell.
  • the shape of the solar cell thus obtained was a 2 mm ⁇ 2 mm square.
  • the solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ) produced by a solar simulator, the obtained solar cell was irradiated with a certain amount of light, and the generated current and voltage were The initial photoelectric conversion efficiency (initial efficiency) was measured. Thereafter, the solar cell (photoelectric conversion element) was held in a weather resistance tester with a light intensity of 1 Sun and a constant temperature of 65 ° C. for 24 hours, and then a solar simulator (trade name: OTENTO-SUNII: AM1.
  • the solar cell was irradiated with constant light, the generated current and voltage were measured, and the photoelectric conversion efficiency (efficiency after deterioration) after 24 hours was measured. .
  • the efficiency after deterioration / initial efficiency was calculated as the retention rate and is shown in Table 1 together with the composition used for forming the electron transport layer.
  • Example 2 Production and evaluation of solar cell Except that the composition 4 used for forming the electron transport layer was changed to a composition 5 (Example 2) and a composition 6 (Example 3), respectively.
  • a solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the initial efficiency and the efficiency after deterioration were measured.
  • the efficiency after deterioration / initial efficiency was calculated as the retention rate and is shown in Table 1 together with the composition used for forming the electron transport layer.
  • the durability of the photoelectric conversion element against light irradiation can be further increased.

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Abstract

光照射に対する耐久性に優れた光電変換素子を提供する。　陰極と、陽極と、前記陰極および前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極および前記活性層の間に設けられており、式（２）で表される基を有するフラーレン誘導体を含む電子輸送層とを有する光電変換素子。（式中、環Ｆはフラーレン骨格を表し、Ｃ１は炭素原子を表し、環Ａｒ２１はアリール基等を表し、Ｒは式（２）で表される基を表し、環Ａｒ２２はアリール基等を表し、ｍおよびｎは１以上の整数を表し、Ｒ１～Ｒ３は水素原子等を表し、ｐおよびｑは１以上の整数を表す。）

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　近年、ペロブスカイト化合物を活性層の材料として用いた光電変換素子が提案されている。
　例えば、透明電極であるパターニングされたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）層上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布することによって正孔注入層を形成し、さらに前記正孔注入層上にペロブスカイト化合物を含む液を塗布することによって活性層を形成し、さらに前記活性層上にフラーレン誘導体である［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む液を塗布することによって電子輸送層を形成し、最後に前記電子輸送層上に陰極を蒸着することにより形成される光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照。）。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ、２０１４、２号、ｐ．１５８９７
　しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では光照射に対する耐久性が必ずしも十分とはいえない。
　本発明の目的は、光照射に対する高い耐久性を有する光電変換素子を提供することにある。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［６］を提供する。
［１］陰極と、
　陽極と、
　前記陰極および前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
　前記陰極および前記活性層の間に設けられており、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
を有する光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　　　　（１）
（式（１）中、
　環Ｆは、フラーレン骨格を表す。
　ｎ個のＣ１は、環Ｆを構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を構成する炭素原子を表す。
　環Ａｒ２１は、置換基Ｒをｍ個有するアリール基または置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基を表す。置換基Ｒは下記式（２）で表される基を表す。なお、該アリール基またはへテロアリール基は、置換基Ｒ以外の置換基を有していてもよい。
　環Ａｒ２２は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　Ｒが複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａｒ２１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａｒ２２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
［２］支持基板をさらに含み、該支持基板、前記陽極、前記活性層、前記電子輸送層および前記陰極がこの順に設けられている、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記活性層が塗布法によって形成されている、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記陽極および前記活性層の間に設けられており、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物を含む正孔注入層を有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。
　本発明によれば、光電変換素子の光照射に対する耐久性をより高めることができる。
＜共通する用語の説明＞
　以下、本明細書で共通して用いられる用語、特記しない限り、下記の意味である。
　１価の複素環基は、複素環式化合物から、複素環に結合している水素原子１個を取り除いた基を意味する。複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環式構造を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子、珪素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。
　１価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から、芳香族複素環に結合している水素原子１個を取り除いた基を意味する。
　アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味する。該芳香環は縮合環であってもよい。芳香族炭化水素は、２以上の芳香環がビニレン等の基を介して結合している芳香族炭化水素であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられる。
　ヘテロアリール基は、１価の複素環基または１価の芳香族複素環基を意味する。１価の複素環基および１価の芳香族複素環基については前述のとおりである。ヘテロアリール基に含まれる複素環および芳香族複素環は縮合環であってもよい。該複素環は、２以上の複素環がビニレン等の基を介して結合している複素環化合物であってもよい。該芳香族複素環は、２以上の芳香族複素環がビニレン等の基を介して結合していてもよい。ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基（２－チエニル基、３－チエニル基）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基およびイソキノリル基が挙げられる。
　「Ｃ」の右に付された数字は炭素原子数を意味する。例えば「Ｃ１」は、炭素原子数が１であることを表す。
　「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換である場合、その化合物または基を構成する水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
　置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
　ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト構造を有する化合物を意味する。
＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、陰極と、陽極と、前記陰極および前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極および前記活性層の間に設けられており、式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とを有する。
　本発明の光電変換素子は、支持基板上に設けられていることが好ましい。支持基板上に設けられている場合、本発明の光電変換素子は、支持基板上に陰極、電子輸送層、活性層、陽極の順に設けられていても、支持基板上に陽極、活性層、電子輸送層、陰極の順に設けられていてもよい。本発明の光電変換素子は、支持基板、陽極、活性層、電子輸送層および陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることが好ましい。
　支持基板、電極（陰極および陽極）、活性層および電子輸送層、並びに、その他の任意の層について、以下に詳しく説明する。
（支持基板）
　本発明の光電変換素子は、通常、支持基板上に作製される。支持基板としては、電極を形成し、有機物の層を形成して光電変換素子を作製する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また不透明な支持基板上に光電変換素子を作製する場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、支持基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明または半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。
（電極（陰極および陽極））
　電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等の有機物を用いることができる。電極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２つ以上の金属を含む合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、グラファイト、グラファイト層間化合物が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。
電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
　電極の材料として、ナノ粒子、ナノワイヤーもしくはナノチューブを含むエマルション（乳濁液）、または、ナノ粒子、ナノワイヤーもしくはナノチューブを含むサスペンション（懸濁液）を用いてもよい。エマルションまたはサスペンションに含まれ得る導電性物質としては、例えば、金、銀等の金属、ＩＴＯ等の酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電極は、ナノ粒子またはナノワイヤーのみから構成されていてもよい。電極は、特表２０１０－５２５５２６号公報に開示されているように、ナノ粒子またはナノワイヤーが、導電性ポリマー等の所定の媒体中に分散して構成されていてもよい。
　陰極および陽極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。
　透明または半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明または半透明な電極とすることができる。透明または半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化スズ、それらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯおよびＮＥＳＡ、並びに、金、白金、銀、銅およびアルミニウムが挙げられる。透明または半透明の電極の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯおよび酸化スズから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　電極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
（活性層）
　活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
　本発明の光電変換素子の活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物は、通常、結晶構造を有しており、透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより、光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
　活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、および、機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
　本発明の光電変換素子が有する活性層に含まれるペロブスカイト化合物の具体例および好ましい例を、以下に示す。
（ペロブスカイト化合物）
　ペロブスカイト化合物は、有機物および無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子におけるペロブスカイト化合物は、下記式（ａ）～式（ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
　ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１ ３　　　（ａ）
（式（ａ）中、
　Ｍ１は、２価の金属であり、
　複数あるＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
　Ｍ１で表される２価の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。）
　（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１ ４　　　（ｂ）
（式（ｂ）中、
　Ｒ１０は、Ｃ２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族複素環基であり、
　Ｍ１およびＸ１は、上述と同義である。）
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２～４０であり、２～３０であることが好ましい。
　Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、オレイル基、アリル基が挙げられる。
　Ｒ１０で表されるアラルキル基の炭素原子数は、通常７～４０であり、７～３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
　Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基が挙げられる。
　Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の複素環基または１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
　ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１ ３　　　（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ１およびＸ１は、上述と同義である。）
　本発明の光電変化の素子において、ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
　本発明の光電変換素子におけるペロブスカイト化合物は、式（ａ）で表される化合物であることがより好ましい。式（ａ）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３またはＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３であることがより好ましい。
（電子輸送層）
　本発明の光電変換素子では、陰極と活性層との間に、電子輸送層が設けられている。電子輸送層は、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　（１）
（式（１）中、
　環Ｆは、フラーレン骨格を表す。
　ｎ個のＣ１は、環Ｆを構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を構成する炭素原子を表す。
　環Ａｒ２１は、置換基Ｒをｍ個有するアリール基または置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基を表す。置換基Ｒは式（２）で表される基を表す。なお、該アリール基またはへテロアリール基は、置換基Ｒ以外の置換基を有していてもよい。
　環Ａｒ２２は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　Ｒが複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａｒ２１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａｒ２２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明の光電変換素子の電子輸送層には、式（１）で表されるフラーレン誘導体が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　電子輸送層は、式（１）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送性材料を含んでいてもよい。式（１）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送層に含まれていてもよい電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
　有機化合物である電子輸送性材料の例としては、下記に例示される低分子化合物の電子輸送性材料および高分子化合物の電子輸送性材料、並びに、カーボンナノチューブが挙げられる。
　低分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレンおよびそれらの誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
　高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送層に含まれていてもよい電子輸送性材料としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましい。フラーレンおよびその誘導体としては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンおよびＣ７０フラーレンよりも炭素原子数が大きいフラーレン、並びに、それらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体としては、例えば、下記のフラーレン誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）およびアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体の他に、無機化合物である電子輸送材料を含む電子輸送層を形成する際には、式（１）で表されるフラーレン誘導体に加えて、無機化合物を粒子状にして塗布液に含有させ、この塗布液を塗布することにより、電子輸送層を形成することが好ましい。粒子状の無機化合物である電子輸送材料としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を含む電子輸送材料が好ましい。無機化合物である電子輸送材料は、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなることが好ましい。酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法、Ｘ線回折法によって測定され得る。
（式（１）で表されるフラーレン誘導体）
　本発明の光電変換素子の電子輸送層の材料は、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む。式（１）で表されるフラーレン誘導体について以下に詳しく説明する。
　本発明の光電変換素子の電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体は、環Ａｒ２１で表される基および環Ａｒ２２で表される基がＣ１に結合しているメタノフラーレン誘導体である。該メタノフラーレン誘導体としては、例えば、ビス（メタノ）フラーレン誘導体、トリス（メタノ）フラーレン誘導体、テトラキス（メタノ）フラーレン誘導体が挙げられる。
　式（１）中、環Ｆで表されるフラーレン骨格は特に限定されず、Ｃ６０フラーレンに由来する骨格、Ｃ７０フラーレンに由来する骨格、Ｃ８２フラーレンに由来する骨格、Ｃ８４フラーレンに由来する骨格等のいずれであってもよい。環Ｆで表されるフラーレン骨格は、Ｃ６０フラーレンに由来するフラーレン骨格であることが好ましい。
　式（１）中、環Ａｒ２１で表される、置換基Ｒをｍ個有するアリール基は、芳香環に結合しているｍ個の水素原子がｍ個の置換基Ｒで置換されたアリール基を表す。該アリール基の炭素原子数は、通常Ｃ６～Ｃ６０であり、Ｃ６～Ｃ３０であることが好ましい。なお、アリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　環Ａｒ２１で表される、置換基Ｒをｍ個有するアリール基としては、例えば、置換基Ｒをｍ個有するフェニル基、置換基Ｒをｍ個有する１－ナフチル基および置換基Ｒをｍ個有する２－ナフチル基が挙げられる。
　環Ａｒ２１で表される、置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基は、複素環に結合しているｍ個の水素原子がｍ個の置換基Ｒで置換された１価の複素環基、または、芳香族複素環に結合しているｍ個の水素原子がｍ個の置換基Ｒで置換された１価の芳香族複素環基を表す。ヘテロアリール基の炭素原子数は通常Ｃ４～Ｃ６０であり、Ｃ４～Ｃ２０であることが好ましい。なお、ヘテロアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。ヘテロアリール基は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
　環Ａｒ２１で表される、置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基としては、例えば、置換基Ｒをｍ個有するチエニル基（２－チエニル基、３－チエニル基）、置換基Ｒをｍ個有するピロリル基、置換基Ｒをｍ個有するフリル基、置換基Ｒをｍ個有するピリジル基、置換基Ｒをｍ個有するピペリジル基、置換基Ｒをｍ個有するキノリル基および置換基Ｒをｍ個有するイソキノリル基が挙げられる。
　式（１）中、環Ａｒ２１で表される、アリール基およびヘテロアリール基が、置換基Ｒ以外に有していてもよい置換基としては、後述のＡｒ２2が有していてもよい置換基が挙げられる。
　式（１）中、環Ａｒ２１は、置換基Ｒをｍ個有するアリール基であることが好ましい。
　置換基Ｒは、下記式（２）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ３はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
　ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、通常Ｃ１～Ｃ２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびラウリル基が挙げられる。
　アルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基の例としては、後述のＡｒ２２で表される置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基の具体例が挙げられる。
　ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率をより高めることができるので、ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
　ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の炭素原子数は、通常Ｃ１～Ｃ２０である。アルコキシ基中のアルキル基部分は鎖状であっても環状であってもよい。このアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基およびラウリルオキシ基が挙げられる。
　アルコキシ基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基およびパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
　式（２）中、ｐおよびｑは、１以上４以下の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
　前記式（２）で表される基は、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｑは、前記と同義である。
　Ｒ４およびＲ５は、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。
　Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
　式（１）中、環Ａｒ２２で表される置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基の炭素原子数は、通常Ｃ６～Ｃ６０であり、Ｃ６～Ｃ３０であることが好ましい。なお、前記のアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　Ａｒ２２で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい１－ナフチル基および置換基を有していてもよい２－ナフチル基が挙げられる。
　環Ａｒ２２で表される置換基を有していてもよいヘテロアリール基において、ヘテロアリール基の炭素原子数は通常Ｃ４～Ｃ６０であり、Ｃ４～Ｃ２０であることが好ましい。
なお、このヘテロアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。ヘテロアリール基は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
　環Ａｒ２２で表される置換基を有していてもよいヘテロアリール基の具体例としては、置換基を有していてもよいチエニル基（置換基を有していてもよい２－チエニル基、置換基を有していてもよい３－チエニル基）、置換基を有していてもよいピロリル基、置換基を有していてもよいフリル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいピペリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基および置換基を有していてもよいイソキノリル基が挙げられる。
　環Ａｒ２２で表される、アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基および置換基Ｒが挙げられる
　前記置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個または２個が置換基で置換された基であり、置換アミノ基の置換基は、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基である。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基の具体例は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ３で表されるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素原子数は通常Ｃ１～Ｃ４０である。なお、該置換アミノ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基および２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
　置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基で置換された基が好ましく、アミノ基の水素原子の２個がアルキル基で置換された基がより好ましい。
　置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個または３個が置換された基である。置換シリル基は、シリル基中の３個の水素原子全てが置換基で置換された基であることが好ましく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基の具体例は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ３で表されるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基の具体例と同じである。
　置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ－ｐ－キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基およびジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
　置換シリル基としては、シリル基中の３個の水素原子全てがアルキル基で置換された基が好ましい。
　本発明の光電変換素子の初期効率の観点からは、環Ａｒ２２で表される、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、前記置換基Ｒを有していることが好ましい。環Ａｒ２２が置換基Ｒを有している場合、その個数は、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。
　式（１）中、環Ａｒ２２は、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、前記置換基Ｒを有しているアリール基であることがより好ましい。
　式（１）中、本発明の光電変換効率の観点から、ｎは１であることが好ましい。またｍは、１であることが好ましい。ｎおよびｍがともに１であることがより好ましい。
　環Ａｒ２１および環Ａｒ２２を有する前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の例としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（その他の任意の層）
　本発明の光電変換素子は、上述の活性層および電子輸送層の他に、種々の機能を発揮するその他の任意の層を含んでいてもよい。その他の任意の層としては、例えば、正孔注入層および正孔輸送層が挙げられる。
（正孔注入層）
　正孔注入層は陽極と活性層との間に設けられており、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は陽極に接して設けられることが好ましい。正孔注入層の材料としては正孔注入層の形成後に水に不溶である材料が好ましい。
　形成後に水に不溶である正孔注入層の材料としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。これらの中では、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物、芳香族アミン化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩからなる群より選ばれる１以上の材料であることが好ましい。また、高分子化合物の中では、光電変換素子の寿命をより長くする観点から、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物であることがより好ましい。
　芳香族アミン化合物としては具体的には、以下のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
　少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物としては具体的には、以下のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物において、芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位としては、下記式（４’）で表される繰り返し単位が挙げられる。下記式（４’）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。前記芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基（Ａ１）または２価の複素環基（Ｂ１）を表す。
　Ｅ１’、Ｅ２’およびＥ３’は、それぞれ独立に、下記アリール基（Ａ２’）または１価の複素環基（Ｂ２’）を表す。
　ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
　アリーレン基（Ａ１）：芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環または縮合環を有する２価の基、および、独立したベンゼン環または縮合環の２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。無置換のアリーレン基の炭素原子数は、通常Ｃ６～Ｃ６０であり、好ましくはＣ６～Ｃ２０である。
　２価の複素環基（Ｂ１）：複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。無置換の２価の複素環基の炭素原子数は、通常Ｃ３～Ｃ６０程度である。
　アリール基（Ａ２’）：アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が好ましい。無置換のアリール基の炭素原子数は通常Ｃ６～Ｃ３０程度であり、好ましくはＣ６～Ｃ２０である。
　１価の複素環基（Ｂ２’）：１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が好ましい。無置換の１価の複素環基の炭素原子数は、通常Ｃ１～Ｃ３０程度である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　（４）
（式中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ａおよびｂは、上述と同義である。
　Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、下記アリール基（Ａ２）または１価の複素環基（Ｂ２）を表す。
　アリール基（Ａ２）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を３個以上有するアリール基をいう。アリール基の炭素原子数は、通常Ｃ６～Ｃ４０程度であり、好ましくはＣ６～Ｃ３０である。
　１価の複素環基（Ｂ２）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１以上有し、かつ該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基をいう。１価の複素環基の炭素原子数は、通常Ｃ１～Ｃ４０程度である。）
　アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、または置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、アリール基（Ａ２）が下記式（５）で示される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　（５）
（式中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。）
　芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、さらに、下記式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）または式（ｇ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

　　　－Ａｒ12－　　　　　(ｄ)

　　　－Ａｒ12－Ｘ１－（Ａｒ13－Ｘ２)ｃ－Ａｒ14－　　　（ｅ）

　　　－Ａｒ12－Ｘ2－　　　　　　　(ｆ)

　　　－Ｘ2－　　　　　　　　　　　　(ｇ)
（式中、
　Ａｒ12、Ａｒ13およびＡｒ14は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
　Ｘ1は、－ＣＲ２＝ＣＲ３－、－Ｃ≡Ｃ－または－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ－を表す。
　Ｘ2は、－ＣＲ２＝ＣＲ３－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ（Ｒ４）－または－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ－を表す。
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
　ｃは、０以上２以下の整数を表す。ｄは、１以上１２以下の整数を表す。Ａｒ13、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
　前記式（４’）で表される繰り返し単位の具体例（前記式（４）で表される繰り返し単位の具体例を含む）として、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝１、ｂ＝０のものとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（４’）で表される繰り返し単位の具体例（前記式（４）で表される繰り返し単位の具体例を含む）として、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝０、ｂ＝１のものとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、それぞれＭｅはメチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＭｅＯはメトキシ基を、ＢｕＯはブチルオキシ基を表す。
　正孔注入層の厚さは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、正孔注入層と活性層との間に設けられ、正孔を輸送し、かつ電子をブロックする機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高効率な光電変換素子とすることができる。正孔輸送層としては、例えば、前記正孔注入層で例示された芳香族アミン化合物、前記正孔注入層で例示された芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物が挙げられる。なお、正孔注入層に、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に持つ高分子化合物を用いる場合には、正孔輸送層を設けなくてもよい。
（用途）
　本発明の光電変換素子は、透明または半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。このような太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができ、光センサーとして動作させることができる。このような光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
＜光電変換素子の製造方法＞
　本発明の光電変換素子が有する電極（陰極および陽極）、活性層、および電子輸送層、並びにその他の任意の層の形成方法について、以下に詳しく説明する。
（電極（陰極および陽極）の形成方法）
　電極の形成方法に特に制限はなく、例えば、前記電極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法によって電極を形成すべき層上または支持基板上に形成することができる。電極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ナノ粒子、ナノワイヤーもしくはナノチューブを含むエマルション（乳濁液）、または、ナノ粒子、ナノワイヤーもしくはナノチューブを含むサスペンション（懸濁液）である場合、塗布法によって電極を形成することができる材料であることが好ましい。電極の材料が導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インキ、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって電極を形成してもよい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
（活性層の形成方法）
　ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法に特に制限はなく、例えば、塗布法が挙げられる。活性層の形成工程をより簡便にする観点からは、ペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。塗布法に用いる塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５～８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。
　前記式（ａ）～式（ｃ）で表されるペロブスカイト化合物を含む活性層は、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンを含む溶液若しくはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液をさらに塗布する方法、または、形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンを含む溶液若しくはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液に浸漬する方法によっても形成することができる。
　ペロブスカイト化合物を含む活性層は、例えば、活性層が形成されるべき層の上に、例えば、ヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによって形成することができる。
　前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液および前記ハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法が挙げられ、これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液には、通常、ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれる。
　前記活性層を形成するための塗布液を調製するための溶媒としては、例えば、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Ｎ－メチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶剤（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒を構成する化合物は分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ）のうちの２つ以上を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。活性層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の重量に対して、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。例えば、前記金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンの重量に対し、溶媒はそれぞれ１倍以上１００００倍以下の重量とすることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量とすることがより好ましい。
　活性層を形成するための塗布液として、上記の説明では溶液を用いる例を説明したが、活性層を形成するための塗布液は、溶液であっても、溶液でなくともよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
　活性層を形成するための塗布液の塗布した後、溶媒を除去することにより活性層を形成することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱処理、風乾処理、減圧処理が挙げられる。
（電子輸送層の形成方法）
　電子輸送層の形成方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、電子輸送層を塗布法により形成することが好ましい。電子輸送層を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、式（１）で表されるフラーレン誘導体に加えて、必要に応じて他の電子輸送性材料を含んでいてもよい。電子輸送層は、式（１）で表されるフラーレン誘導体と、必要に応じて添加される他の電子輸送性材料と、溶媒とを含む塗布液を、活性層に塗布することにより形成することが好ましい。塗布液は、塗布液が塗布される層（例えば、活性層）に損傷を与えないかまたは与え難い塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（例えば、活性層）を溶解しないかまたは溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
　電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンが挙げられる。電子輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　塗布液に用いられる溶媒の量は、式（１）で表されるフラーレン誘導体および必要に応じて添加される他の電子輸送性材料の重量（合計重量）に対し、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体と、必要に応じて添加される他の電子輸送性材料と、溶媒とを含む塗布液は、濾過して用いることが好ましく、例えば、孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標））製のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
　電子輸送層を形成するための塗布液を塗布した後、溶媒を除去することにより電子輸送層を形成することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。
（式（１）で表されるフラーレン誘導体の製造方法）
　本発明の光電変換素子が有する電子輸送層に含まれる式（１）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、フラーレンおよび下記式（Ａ）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ａ）中、環Ａｒ２１、環Ａｒ２２および置換基Ｒは前記と同義である。）
　式（Ａ）で表される化合物との反応に用いられるフラーレンの炭素原子数は特に限定されない。用いられるフラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよいが、Ｃ６０フラーレンであることが好ましい。
　前記式（Ａ）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　　　　　（Ｇ）
　フラーレンと前記式（Ａ）で表される化合物とは無溶媒の条件で反応させることも可能であるが、溶媒中で反応させることが好ましい。
　反応に用いられ得る溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、二硫化炭素が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
　芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、テトラリンが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼンが挙げられ、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンであり、より好ましくはジクロロベンゼンである。
　フラーレンおよび式（Ａ）で表される化合物の反応は、通常、０℃から用いられる溶媒の沸点程度の範囲内で行われ、５０℃以上溶媒の沸点以下の範囲内で行われることが好ましい。
　フラーレンおよび式（Ａ）で表される化合物の反応においては、アルコキシド、ルイス塩基化合物を共存させると転化率を向上させることができるために好ましい。
　用いられるアルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムフェノキシドが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムフェノキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドがより好ましい。
　用いられるルイス塩基化合物の例としては、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、トリエチルアミン、トリフェニルアミンが挙げられ、好ましくはピリジン、ピペリジンであり、より好ましくはピリジンである。
　フラーレンおよび式（Ａ）で表される化合物の反応は大気中で行うことも可能であるが、副生物を低減して転化率を向上させる観点から、不活性ガス中で反応を行うことが好ましい。不活性ガスの例としては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
　フラーレンおよび式（Ａ）で表される化合物の反応は、光を照射しながら行ってもよい。光を照射しながら反応させることによって転化率を向上させることができる。光を照射する場合に用いられる光には、紫外線領域の波長の光が含まれていることが好ましい。
　フラーレンおよび式（Ａ）で表される化合物の反応後、反応生成物を室温まで放冷し、溶媒を減圧留去することで、反応混合物が得られる。
　反応混合物は、通常、式（１）で表されるフラーレン誘導体、反応の副生物および未反応の原料等を含む。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により分離精製することで、式（１）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる。
　高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、例えば、二硫化炭素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法、および、芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられ、芳香族炭化水素と酢酸エステルを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が好ましい。シリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーが好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物およびフラーレンの使用量、反応時間、反応温度といった反応条件等を適宜調整することで、フラーレン骨格に結合する基の数を調節することができる。また、分離精製条件を適宜調整することにより、所望の数の基がフラーレン骨格に結合したフラーレン誘導体を選択的に得ることができる。
　式（Ａ）で表される化合物は、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー（６０巻、５３２～５３８ページ、１９９５年）に記載の方法に準じて製造することが可能である。
（正孔注入層の形成方法）
　正孔注入層の形成方法は特に限定されない。正孔注入層の形成工程をより簡便にする観点からは、正孔注入層を塗布法により形成することが好ましい。正孔注入層は、例えば、前記正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔注入層が形成されるべき層に塗布することにより形成することができる。
　正孔注入層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンが挙げられる。正孔注入層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　塗布液に用いられる溶媒の量は、正孔注入層の材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
　正孔注入層を形成するための塗布液を塗布する方法の具体例および好ましい例としては、活性層の形成方法で既に説明した方法が挙げられる。
　正孔注入層を形成するための塗布液を塗布した後、溶媒を除去することにより正孔注入層を形成することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成工程において溶媒を除去する方法として既に説明した方法が挙げられる。
（正孔輸送層の形成方法）
　正孔輸送層は、上述した正孔注入層、活性層と同様にして形成することができる。正孔輸送層を形成するための塗布液（正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液）を塗布する方法の具体例および好ましい例としては、活性層を形成方法で既に説明した方法が挙げられる。
　正孔輸送層を形成するための塗布液の塗布した後、溶媒を除去することにより正孔輸送層を形成することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成工程において溶媒を除去する方法として既に説明した方法が挙げられる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
（合成例１）化合物Ｃの合成
　下記のスキームに従って、化合物Ｂを用いて化合物Ｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　塩化カルシウム管を装着した２口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）に、化合物Ｂ（３４５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、球状シリカゲル（１．５ｇ）およびジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温で撹拌しながら、そこへ、重クロム酸ピリジニウム（５５４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１２時間撹拌した後、粉末固形物をセライトで濾過することにより除いた。得られたろ液をＣｕＳＯ４水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた乾燥物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬおよびヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬの順で溶出）で単離精製することで、目的の化合物Ｃを９８ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ、収率２９％）得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｃの必要量を得た。
（合成例２）化合物Ｄの合成
　下記のスキームに従って、化合物Ｃを用いて化合物Ｄを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　内部の気体をアルゴンガスで置換したナスフラスコ（容量３０ｍＬ）に、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装着した後、トシルヒドラジン（０．９９ｇ、５．３ｍｍｏｌ）およびメタノール（５ｍＬ）を加え、次いで、化合物Ｃ（１．２１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１００℃で還流しながら１２時間反応させた。得られた反応液から溶媒を減圧留去し、得られた生成物を中性シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬおよびヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬの順で溶出）で精製し、目的の化合物Ｄを１．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ、収率８５％）得た。
（合成例３）化合物Ｅおよび化合物Ｆの合成
　下記のスキームに従って、化合物Ｄを用いて化合物Ｅおよび化合物Ｆを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　内部の気体をアルゴンガスで置換したナスフラスコ（容量３０ｍＬ）に、得られた化合物Ｄ（２６５ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＭｅ（３０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）およびピリジン（７．５ｍＬ）を加えた後、室温で３０分間撹拌した。得られた反応液を、２口ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に調製したＣ６０フラーレン（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のｏ－ジクロロベンゼン（３８ｍＬ）溶液に加え、凍結脱気を３回繰り返した後、９０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液から溶媒を減圧流去し、メタノールで５回洗浄した後、シリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝１０：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、トルエン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、トルエン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、トルエン：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、トルエン：酢酸エチル＝２０：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、トルエン：酢酸エチル＝１０：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬ、トルエン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬおよびトルエン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶媒１０００ｍＬの順で溶出）で精製し、フラーレン誘導体である目的の化合物Ｅおよび化合物Ｆの混合物を１７３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率３２％）得た。
（合成例４）組成物１の調製
　ヨウ化鉛３６８ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、７０℃で攪拌することで完溶させることにより、組成物１を調製した。
（合成例５）組成物２の調製
　ヨウ化メチルアンモニウム４５ｍｇを１ｍＬの２－プロパノールに完溶させることにより、組成物２を調製した。
（合成例６）組成物３の調製
　フラーレンの誘導体として２重量部の［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製　Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させることにより、組成物３を調製した。
（合成例７）組成物４の調製
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として２重量部の下記式で表される化合物（特開２０１５－１０５２３３号公報に記載されている方法に準じて合成した）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させることにより、組成物４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例８）組成物５の調製
　前記式（１）で表されるフラーレン誘導体として２重量部の下記式で表される化合物（特開２０１５－１０５２３３号公報に記載されている方法に準じて合成した）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させることにより、組成物５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例９）組成物６の調製
　前記式（１）で表されるフラーレン誘導体として２重量部の合成例で得られた化合物Ｅおよび化合物Ｆの混合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させることにより、組成物６を調製した。
（合成例１０）組成物７の調製
　フラーレン誘導体として２重量部の下記式で表される化合物（特開２０１５－１０５２３３号公報に記載されている方法に準じて合成した）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させることにより、組成物７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例１１）組成物８の製造
　下記繰り返し単位を持つ高分子化合物（シグマアルドリッチ社製Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７，０００－１０，０００）を０．５重量部、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンを混合し完溶させて、組成物８を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（実施例１）光電変換素子（太陽電池）の作製、評価
　陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されており、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
　次に、ＩＴＯ薄膜上に、組成物８をスピンコーターを用いて塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
　次に、正孔注入層を形成した基板を７０℃に加熱した後、スピンコーターのチャック上に載せた。その後、正孔注入層上に、７０℃に加熱した組成物１を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛層を得た。
　次に、ヨウ化鉛層上に、前記組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間乾燥させることにより、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層を形成した。活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。
　次に、活性層上に、組成物４をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　次に、電子輸送層上に、真空蒸着機を用いてカルシウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を厚さ６０ｎｍで蒸着することにより、陰極を作製した。蒸着のときの真空度は、すべての蒸着工程において１×１０－３～９×１０－３Ｐａとした。
　次に、窒素ガス雰囲気下において、封止ガラスをＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて光電変換素子の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することにより、太陽電池を作製した。こうして得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定して、初期の光電変換効率（初期効率）を測定した。
　その後、太陽電池（光電変換素子）を１Ｓｕｎの光強度で６５℃の一定温度の条件の耐候性試験機中に２４時間保持した後、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、一定の光を太陽電池に照射し、発生する電流と電圧を測定して、２４時間後の光電変換効率（劣化後の効率）を測定した。
　劣化後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
（実施例２および３）太陽電池の作製、評価
　電子輸送層形成に使用した組成物４を、組成物５（実施例２）および組成物６（実施例３）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、初期効率と劣化後の効率とを測定した。劣化後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
（比較例１～２）太陽電池の作製、評価
　電子輸送層形成に使用した組成物４を、組成物３（比較例１）および組成物７（比較例２）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、初期効率と劣化後の効率とを測定した。劣化後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の作成に使用された組成物と併せて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１から明らかなように、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層と式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とが組み合わされた実施例１～３の光電変換素子は、比較例１および２と比較して、光電変換効率の保持率が顕著に高く、光照射に対する高い耐久性を有していた。
　本発明によれば、光電変換素子の光照射に対する耐久性をより高めることができる。

Claims (6)

  1. 　陰極と、
    　陽極と、
    　前記陰極および前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
    　前記陰極および前記活性層の間に設けられており、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
    を有する光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　（１）
    （式（１）中、
    　環Ｆは、フラーレン骨格を表す。
    　ｎ個のＣ１は、環Ｆを構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を構成する炭素原子を表す。
    　環Ａｒ２１は、置換基Ｒをｍ個有するアリール基または置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基を表す。置換基Ｒは下記式（２）で表される基を表す。なお、該アリール基またはヘテロアリール基は、置換基Ｒ以外の置換基を有していてもよい。
    　環Ａｒ２２は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
    　Ｒが複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａｒ２１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。環Ａｒ２２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
    　ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
  2. 　支持基板をさらに含み、該支持基板、前記陽極、前記活性層、前記電子輸送層および前記陰極がこの順に設けられている、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記活性層が塗布法によって形成されている、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記陽極および前記活性層の間に設けられており、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物を含む正孔注入層を有する、請求項１～３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
  6. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。
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