JP2017103268A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、陰極及び陽極の間にペロブスカイト化合物を含む活性層を有し、前記陰極及び前記活性層の間にアルカリ土類金属酸化物を含む層を有する光電変換素子を提供する。前記アルカリ土類金属酸化物が、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれる１以上である光電変換素子を提供する。前記アルカリ土類金属酸化物が、ＢａＯ及び／又はＳｒＯである光電変換素子を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

近年、ペロブスカイト化合物を活性層の材料として用いた光電変換素子が提案されている。

例えば、パターニングされたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を含む透明電極、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む正孔注入層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む電子輸送層、ＺｎＯを含む電子注入層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照。）。

Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ： ｐｈｙｓｉｃｓ， ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１５ ２６巻、１４号、３０ページ

しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子は光電変換効率が必ずしも十分ではなかった。

本発明の目的は、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供する。
［１］陰極及び陽極の間にペロブスカイト化合物を含む活性層を有し、前記陰極及び前記活性層の間にアルカリ土類金属酸化物を含む層を有する光電変換素子。
［２］前記アルカリ土類金属酸化物が、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれる１以上である、［１］記載の光電変換素子。
［３］前記アルカリ土類金属酸化物が、ＢａＯ及び／又はＳｒＯである、［１］又は［２］記載の光電変換素子。
［４］前記アルカリ土類酸化物を含む層の厚さが８ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項記載の光電変換素子。
［５］前記アルカリ土類金属酸化物を含む層が陰極に接しており、前記アルカリ土類金属酸化物を含む層及び前記ペロブスカイト化合物を含む活性層の間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む層をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一項記載の光電変換素子。
［６］支持基板、前記陽極、前記活性層、前記アルカリ土類金属酸化物を含む層及び前記陰極がこの順に設けられている、［１］〜［５］のいずれか一項記載の光電変換素子。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
［８］［１］〜［６］のいずれか一項記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。

本発明によれば、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜１＞共通する用語の説明
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。

「光透過性」とは、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを意味する。

「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子のうちの一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、重合可能な置換基等が挙げられる。

「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成可能な置換基を意味する。このような基としては炭素−炭素多重結合を有する基（たとえば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、アクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、メタクリロイル基、メタクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、メタクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、アレンから水素原子１個が除かれた基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、シロールから水素原子１個が除かれた基、ベンゾシクロブテン構造を有する基等を挙げることができる）、小員環（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン構造を有する基、ジケテン構造を有する基、エピスルフィド構造を有する基等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、上記基の他に、エステル結合、アミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。このような基の組み合わせとしては、例えばヒドロカルビルオキシカルボニル基とアミノ基との組み合せ、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とヒドロキシ基との組み合せなどが挙げられる。

＜２＞光電変換素子の構成
本発明の光電変換素子は、陰極及び陽極の間にペロブスカイト化合物を含む活性層を有し、前記陰極及び前記活性層の間にアルカリ土類金属酸化物を含む層を有する。

本発明の光電変換素子は、前記アルカリ土類金属酸化物を含む層が陰極に接しており、前記アルカリ土類金属酸化物を含む層及び前記ペロブスカイト化合物を含む活性層の間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む層をさらに有する光電変換素子であることが好ましい。

本発明の光電変換素子は、支持基板、陽極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、アルカリ土類金属酸化物を含む層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることが好ましく、支持基板、陽極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む電子輸送層、アルカリ土類金属を含む電子注入層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることがより好ましい。
また、本発明の光電変換素子は、陽極及びペロブスカイト化合物を含む活性層の間に正孔注入層、正孔輸送層を設けていてもよく、例えば、支持基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む電子輸送層、アルカリ土類金属を含む電子注入層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子が挙げられる。

（支持基板）
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。支持基板の光透過性は特に限定されないが、本発明のペロブスカイト光電変換素子において、例えば、支持基板側から光を取り込む場合、支持基板には光透過性を有する基板が好適に用いられる。一方、光透過性を有さない支持基板上にペロブスカイト光電変換素子を作製する場合には、支持基板に近い方の電極側から光を取り込むことができないため、支持基板から遠い方の電極には、光透過性を有する電極を用いることが好ましい。該電極を用いることにより、たとえ光透過性を有さない支持基板を用いたとしても、支持基板側から遠い方の電極から光を取り込むことができる。

（陽極）
陽極は、単層の形態または複数の層が積層された形態を取り得る。陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＬＵＯＲＩＮＥ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらの中でも陽極には、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。
本発明のペロブスカイト光電変換素子における光の透過率が高い電極を陽極とする場合、該陽極は、例えば陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにすることによって得ることができる。光透過性を有する陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ及びＩＺＯ等からなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀又は銅が用いられる。酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯからなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜が好ましい。不透明な電極材料であっても、電極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにしたり、格子状の構成にしたりすることによっても光透過性を得ることができる。

（正孔注入層）
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、陽極と活性層との間に正孔注入層が設けられることが好ましい。正孔注入層は、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は陽極に接して設けられることが好ましい。

正孔注入層の材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩなどが挙げられる。また、高分子化合物の中では、長寿命の観点から、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物であることがより好ましい。

芳香族アミン化合物としては具体的には、以下のようなものが例示される。

前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。

少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物としては具体的には、以下のようなものが例示される。

芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物において、芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。前記芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３およびＡｒ_４は、それぞれ独立にアリーレン基（Ａ１）または２価の複素環基（Ｂ１）を表す。Ｅ_１、Ｅ_２およびＥ_３は、それぞれ独立に下記アリール基（Ａ２）または複素環基（Ｂ２）を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
アリーレン基（Ａ１）：芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環または縮合環をもつもの、および独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。無置換のアリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ１）：複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。ここで複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。無置換の２価の複素環基の炭素数は通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ２）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基。
複素環基（Ｂ２）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい１価の複素環基。〕

アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、または置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、アリール基（Ａ２）が下記式（２）で示される基であることがより好ましい。

〔式中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕

芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、さらに、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位を有していてもよい。

−Ａｒ₁₂− (３)

―Ａｒ₁₂−Ｘ_１―（Ａｒ₁₃−Ｘ_２)_ｃ―Ａｒ₁₄− （４）

−Ａｒ₁₂−Ｘ₂− (５)

−Ｘ₂− (６)
（式中、Ａｒ₁₂、Ａｒ₁₃およびＡｒ₁₄はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ₁は、−ＣＲ_２＝ＣＲ_３−、−Ｃ≡Ｃ−または−（ＳｉＲ_５Ｒ_６）_ｄ−を示す。Ｘ₂は−ＣＲ_２＝ＣＲ_３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ_４）−、または−（ＳｉＲ_５Ｒ_６）_ｄ−を示す。Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。Ａｒ₁₃、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ_６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

前記式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３およびＡｒ_４がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝1、ｂ＝0のものとしては、以下のものが挙げられる。

前記式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３およびＡｒ_４がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝0、ｂ＝１のものとしては、以下のものが挙げられる。

上記式中、それぞれＭｅはメチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＭｅＯはメトキシ基を、ＢｕＯはブチルオキシ基を示す。

（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔注入層と活性層の間に設けられ、電子ブロックの機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高効率な光電変換素子を得ることができる。正孔輸送層としては、芳香族アミン残基を有する低分子化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に持つ高分子化合物などが挙げられる。正孔注入層に、芳香族アミン残基を有する低分子化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に持つ高分子化合物を用いる場合には、特にこのような正孔輸送層を設けなくてもよい。

（活性層）
活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、及び機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
ペロブスカイト化合物は、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物であることが好ましい。さらに、本発明におけるペロブスカイト化合物は、下記式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

ＣＨ_３ＮＨ_３Ｍ^１Ｘ_３ （７）
（式中、Ｍ_１は２価の金属であり、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。Ｍ^１で表される２価の金属としては、例えばＣｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。）

（Ｒ^１ＮＨ_３）_２Ｍ^１Ｘ₄ （８）
（式中、Ｒ^１は炭素数が２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族複素環基であり、Ｍ^１及びＸは、上述と同義である。）

式（８）中、Ｒ^１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。
Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ^１で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
Ｒ^１で表される１価の複素環基又は１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。

ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_２Ｍ^１Ｘ_３ （９）
（式（９）中、Ｍ^１及びＸは、上述と同義である。）

ペロブスカイト化合物は、１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

本発明におけるペロブスカイト化合物は、式（７）で表される化合物であることが好ましい。式（７）で表される化合物のうち、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３等であることがより好ましい。

（アルカリ土類金属酸化物を含む層）
本発明の光電変換素子は、陰極及び活性層の間に、アルカリ土類金属酸化物を含む層を有する。陰極及び活性層に設けられたアルカリ土類金属酸化物を含む層は、通常電子注入層として機能する。アルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれる１以上であるが好ましく、ＢａＯ及び／又はＳｒＯであることがより好ましく、ＢａＯであることがさらに好ましい。
アルカリ土類金属酸化物を含む層の膜厚は、８ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。本願において、アルカリ土類金属酸化物を含む層の膜厚は、蒸着機に付属の水晶振動子式膜厚計によって、アルカリ土類金属酸化物層の厚みを測定した値である。測定には、Ａｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いた。

陰極及び活性層の間には、アルカリ土類金属酸化物を含む層の他に、別の層を設けていてもよい。その場合、該別の層は陰極に接しない層であり、アルカリ土類金属酸化物を含む層は陰極に接する層であることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物を含む層を陰極に接する層として設け、さらに別の層を陰極に接しない層として設ける場合、陰極に接しない層は、通常電子輸送層として機能する。該電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

前記有機化合物のうち、低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、フラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
前記有機高分子化合物のうち、高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
電子輸送性材料は、これらの中でも、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。

フラーレン類としては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以上のフラーレン、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ₆₀フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

フラーレン類としては、下記式（１０）で表されるフラーレン誘導体が耐久性の点で好ましい。

（１０）

式（１０）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（１１）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。

（１１）

式（１１）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（１０）中、ｎは、１又は２であることが好ましい。

式（８）中、ｍは２であることが好ましい。また式（８）中、ｑは２であることが好ましい。

式（１１）中、Ｘは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。

式（１０）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^２１が、式（１１）で表される基であることが好ましい。

Ａ環で表されるフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ_６０フラーレンに由来するフラーレン骨格、Ｃ_７０フラーレン以上の炭素原子数のフラーレンに由来するフラーレン骨格が挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格は、所定の基が付加されたフラーレン骨格であってもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が、複数の基を有する場合、該複数の基は互いに結合していてもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が有していてもよい基としては、例えば、インダン−１，３−ジイル基、置換基を有していてもよいメチレン基が挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、置換基を有していてもよいメチレン基における置換基の好ましい例としては、アリール基、ヘテロアリール基、及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基が挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、置換基を有していてもよいメチレン基としては、アリール基及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基を有するメチレン基が好ましく、フェニル基及びアルコキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がより好ましく、フェニル基及びメトキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がさらに好ましい。

したがって、Ａ環で表されるフラーレン骨格は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格であってもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される、「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される、「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるハロゲン原子の例は、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表されるハロゲン原子の例と同様である。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される「置換基を有していてもよいアリール基」におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味する。アリール基の炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜１６であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。

アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シリル基、及び置換シリル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、３−メチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、４−（ジフェニルアミノ）−フェニル基、２−（ジメチルアミノ）−フェニル基、３−フルオロフェニル基、及び４−（トリフルオロメチル）−フェニル基が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される「置換基を有していてもよいアリールアルキル基」におけるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６１であり、７〜１７であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される「置換基を有していてもよい１価の複素環基」における１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、２，２’−ビチオフェン−５−イル基が挙げられる。

Ｒ^２４が複数存在する場合、複数存在するＲ^４は互いに結合していてもよい。Ｒ^２４が複数存在する場合、すなわちｎが２以上の整数を表す場合、複数あるＲ^２４同士が結合している置換基としては、例えば、下記式（１２）で表される２価の基が挙げられる。

（１２）

式（１２）中、ｐは１〜５の整数を表す。
ｐは、２〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。上記式（９）で表される２価の基は、置換基を有していてもよい。

式（１２）で表されるフラーレン誘導体の具体的な構造としては、下記の構造が挙げられる。下記の構造中の数値「６０」及び「７０」が付された環構造は、それぞれＣ_６０フラーレン骨格及びＣ_７０フラーレン骨格を示す。

本発明の光電変換素子の電子輸送層には、式（１０）で表されるフラーレン誘導体を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

上記のとおり説明した式（１０）で表されるフラーレン誘導体は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。例えば、グリシン誘導体及びアルデヒドから生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応を用いる方法により製造することができる。かかる方法は、例えば、特開２００９−６７７０８号公報、特開２００９−８４２６４号公報、特開２０１１−２４１２０５号公報、特開２０１１−７７４８６号公報等に開示されている。

なお、式（７）で表されるフラーレン誘導体を製造するに際して、反応時間、反応温度などの反応条件、反応原料（例えば、グリシン誘導体、アルデヒド、及びフラーレン）の使用量を適宜調整することにより、式（１０）で表されるフラーレン誘導体における「ｎ」の数を調整することができる。

前記無機化合物の電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。なお電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。なお酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折法によって測定される。

アルカリ土類金属酸化物を含む層の他に、陰極及び活性層の間に設けられていてもよい別の層は、陰極に接する層であってもよい。該別の層は、通常、電子注入層として機能する。当該電子注入層としては、上述の電子輸送層と同様の層、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン及びＰＦＮ（poly [(9,9-bis(3´-(N,N-dimethyla-mino) propyl)-2,7-fluorene)- alt -2,7-(9,9-dioctylfl uorene)])からなる群より選ばれる１以上の有機化合物を含む層並びにＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ及び炭酸セシウムからなる群より選ばれる１以上の無機化合物を含む層が挙げられる。

（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態を取り得る。陰極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２つ以上の金属を含む合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

光電変換素子においては、光と取り込む必要性から、陽極または陰極の少なくとも一方が、光透過性を有する必要がある。
光透過性を有する陰極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられる。ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等からなる導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。不透明な電極材料であっても、電極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにしたり、格子状の構成にしたりすることによっても光透過性を得ることができる。

（封止層）
支持基板から遠い方の電極側に封止層を設けてもよい。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。封止層の材料としては、例えば、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料などが挙げられる。

＜３＞光電変換素子の製造方法
以下に、本発明の支持基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、アルカリ土類金属酸化物を含む層及び陰極この順番で積層されている光電変換素子の製造方法について詳しく説明する。ただし、本発明は、該実施形態に限定されるものではない。また、アルカリ土類金属酸化物を含む層を電子注入層として設け、さらに別の層を電子輸送層として設ける場合、該電子輸送層は、アルカリ土類金属酸化物を含む層を設ける工程と同様の工程で設けることができる。

（陽極形成工程）
陽極は、前記陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前記支持基板上に成膜することで形成することができる。
陽極の材料にポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機物を用いる場合は、前記有機物を含む塗布液、金属インク、金属ペースト又は溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。前記陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。

（正孔注入層形成工程）
正孔注入層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。塗布法を用いる場合、例えば前述した正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を陽極上に塗布することにより形成することができる。

前記正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

前記塗布液に含まれる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。溶媒は、２種類以上を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。前記溶媒は、前記正孔注入層の材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

前記塗布法による塗布後、前記正孔注入層を加熱処理、風乾処理、減圧処理等することによって溶媒を除くことが好ましい。

（正孔輸送層形成工程）
正孔輸送層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。塗布法を用いる場合、例えば前述した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を正孔注入層上に塗布することにより形成することができる。溶媒としては、前記正孔注入層の塗布液に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。

前記正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

前記塗布法による塗布後、前記正孔輸送層を加熱処理、風乾処理、減圧処理等することによって溶媒を除くことが好ましい。

（活性層形成工程）
活性層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。活性層は、例えば前記ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液を正孔輸送層上に塗布することにより形成することができる。前記ペロブスカイト化合物は、前躯体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。

前記方法以外でも、例えば金属ハロゲン化物を含む溶液を正孔輸送層上に塗布した後に、前記金属ハロゲン化物の膜上にハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化アミンを含む溶液を塗布することによっても形成することができ、又は正孔輸送層上の金属ハロゲン化物の膜をハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化アミンを含む溶液に浸漬させることによっても形成することができる。すなわち、具体的には、正孔輸送層上にヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、その後ヨウ化鉛の膜の上にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによっても形成することができる。前記金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンに対し、溶媒はそれぞれ１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

前記各塗布工程後において、前記活性層を加熱処理、風乾処理、減圧処理等することによって溶媒を除くことが好ましい。

前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液に含まれる溶媒としては、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

（電子輸送層形成工程）
電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。電子輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前記電子輸送性材料とを含む。電子輸送層は、例えば、前記塗布液を活性層上に塗布することにより形成することが好ましい。塗布法としては、前記活性層形成工程で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる。
なお、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ないものを用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解し難いものが好ましい。

前記塗布液に含まれる溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。前記溶媒は、前記電子輸送性材料に対し１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

溶媒と、前記電子輸送性材料とを含む塗布液は、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルター等で濾過することが好ましい。

（電子注入層（アルカリ土類金属酸化物を含む層）形成工程）
電子注入層は、真空蒸着法、塗布法等によって形成ることができ、塗布法により形成することが好ましい。電子注入層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前記アルカリ土類金属酸化物とを含む。電子注入層は、例えば、前記塗布液を電子輸送層上に塗布することにより形成することが好ましい。塗布法としては、前記活性層形成工程で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる。
なお、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層、電子輸送層など）に与える損傷が少ないものを用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層、電子輸送層など）を溶解し難いものが好ましい。

前記塗布液に含まれる溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。前記溶媒は、前記アルカリ土類金属酸化物に対し１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

溶媒と、前記アルカリ土類金属酸化物とを含む塗布液は、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルター等で濾過することが好ましい。

（陰極形成工程）
陰極は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、例えば電子輸送層上に形成することができる。塗布法で形成できる電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）などが挙げられる。また、陰極の材料が導電性物質を含む場合、導電性材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。塗布液等の塗布法としては、前記活性層形成工程で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる

陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

（封止層形成工程）
封止層は、支持基板から遠い方の電極上又は該電極の外側に電極に接しない形態で形成してもよい。封止層は、前記材料の種類に応じた任意の方法で形成することができる。例えば、気相成膜法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法が挙げられる。予め成形した層構造を封止材（接着材）により貼付してもよい。

＜４＞光電変換素子の用途
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、本発明のペロブスカイト光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（組成物１の製造）
ヨウ化鉛３６８ｍｇを１ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、７０℃で攪拌することで完溶させ、組成物１を調製した。

（組成物２の製造）
ヨウ化メチルアンモニウム５５ｍｇを１ｍｌの２−プロパノールに完溶させ、組成物２を調製した。

（組成物３の製造）
フラーレン類の誘導体として２重量部の下記構造式のフラーレン誘導体と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させた。次に、溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物３を調製した。

（組成物４の製造）
下記繰り返し単位を持つ高分子化合物（シグマアルドリッチ社製Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７，０００−１０，０００）を０．５重量部、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンを混合し完溶させて、以下に示す組成物４を調整した。

実施例１
（太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。組成物４をスピンコートにより塗布し、大気中１2０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層を形成した基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、スピンコートによりこの正孔注入層上に、７０℃で攪拌加熱した組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、ヨウ化鉛の塗布膜上に組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、活性層を形成させた。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。

次に、活性層上に組成物３をスピンコートで成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成させた。その後、真空蒸着機によりＣａＯ（シグマアルドリッチ社製）を膜厚２ｎｍで蒸着し、次いで、金を膜厚６０ｎｍで蒸着した。膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＣａＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。金の膜厚は、金のパラメータ（密度：１９．３、Ｚ−ｒａｔｉｏ：０．３８１）を用いて測定した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^−３Ｐａであった。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを光電変換素子の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することによって太陽電池を作製した。こうして得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１５．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．８ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０７Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７１であった。

実施例２
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯを膜厚１ｎｍのＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＢａＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＢａＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１６．８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０９Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７５であった。

実施例３
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＢａＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＢａＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１６．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０８Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７４であった。

実施例４
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯを膜厚４ｎｍのＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＢａＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＢａＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１５．８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０８Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７３であった。

実施例５
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＳｒＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＳｒＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＳｒＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１６．２８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０８Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７３であった。

実施例６
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えて、陰極の金をアルミニウウム（Ａｌ）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。Ａｌの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１５．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０６Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７２であった。

実施例７
（太陽電池の作製、評価）
実施例１における組成物３の層を設けず、さらに実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＢａＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＢａＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は８．９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．７ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．９５Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５３であった。

比較例１
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯ層を無くした他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１２．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．１ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０４Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５９であった。

比較例２
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯ層を２ｎｍのＺｎＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＺｎＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＺｎＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は９．５５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．９２Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５３であった。

比較例３
（太陽電池の作製、評価）
実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＢａ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。Ｂａの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定し、Ｂａのパラメータ（密度：３．５、Ｚ−ｒａｔｉｏ：２．１）を用いた。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１３．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．０４Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．５９であった。

比較例４
（太陽電池の作製、評価）
実施例１における組成物３の層を設けず、さらに実施例１におけるＣａＯの層を設けなかった他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は１．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は７．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．５７Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．３２であった。

比較例５
（太陽電池の作製、評価）
実施例１における組成物３の層を設けず、さらに実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＺｎＯ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。ＺｎＯの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定した。ＺｎＯの膜厚はＡｌのパラメータ（密度：２．７、Ｚ−ｒａｔｉｏ：１．０８）を用いて測定した。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は３．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．９ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．６４Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．３２であった。

比較例６
（太陽電池の作製、評価）
実施例１における組成物３の層を設けず、さらに実施例１におけるＣａＯを膜厚２ｎｍのＢａ（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。Ｂａの膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製水晶発振式成膜コントローラＣＲＴＭ−９０００を用いて測定し、Ｂａのパラメータ（密度：３．５、Ｚ−ｒａｔｉｏ：２．１）を用いた。得られた太陽電池にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
光電変換効率は２．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．８７Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．２７であった。

以上のように、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層とアルカリ土類を含む電子輸送層とが組み合わされた実施例１〜６の光電変換素子は、比較例１〜３の光電変換素子と比較して、高い光電変換効率を有し、実施例７の光電変換素子は、比較例４〜６の光電変換素子と比較して高い光電変換効率を有していた。

本発明の、アルカリ土類金属酸化物を含む層を有する光電変換素子は、光電変換効率が高い。

Claims (8)

1. 陰極及び陽極の間にペロブスカイト化合物を含む活性層を有し、前記陰極及び前記活性層の間にアルカリ土類金属酸化物を含む層を有する光電変換素子。
2. 前記アルカリ土類金属酸化物が、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれる１以上である、請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記アルカリ土類金属酸化物が、ＢａＯ及び／又はＳｒＯである、請求項１又は２記載の光電変換素子。
4. 前記アルカリ土類酸化物を含む層の厚さが８ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載の光電変換素子。
5. 前記アルカリ土類金属酸化物を含む層が陰極に接しており、前記アルカリ土類金属酸化物を含む層及び前記ペロブスカイト化合物を含む活性層の間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む層をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の光電変換素子。
6. 支持基板、前記陽極、前記活性層、前記アルカリ土類金属酸化物を含む層及び前記陰極がこの順に設けられている、請求項１〜５のいずれか一項記載の光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
8. 請求項１〜６のいずれか一項記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。