JP5085805B2 - カルバゾール含有伝導性高分子およびこれを用いた有機光起電力装置 - Google Patents
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Description
本発明は、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子およびこれを光電変換材料として用いた有機光起電力装置に係り、さらに詳しくは、本発明は、様々な種類の芳香族単量体が１種以上含まれている高分子に少量のカルバゾールを導入することにより、正孔移動度を向上させた伝導性高分子を製造し、これを光電変換材料として用いてエネルギー変換効率を改善させた有機光起電力装置に関する。
有機薄膜太陽電池は、有機物を光活性層として用いるものであり、数百ｎｍ以内の薄い厚さと相対的に安価な光活性層の材料、特に、自由に曲げられるフレキシブルな素子を製作することができるというメリットを有することから、多くの研究が盛んになされている。
光活性層は、一般に、電子親和度が異なる２種類の物質を混合して使用するが、光活性物質の一方が光を吸収して励起されて励起子を形成し、励起子は、電子親和度が低い物質（ドナー）と、電子親和度が高い物質（アクセプター）との間の境界面において電子親和度が低い物質にある電子が電子親和度が高い物質に移動してそれぞれ正孔と電子とに分離される。このとき、励起子が移動可能な距離が物質によって異なるが、〜１０ｎｍ程度であるため、光が吸収された位置と、電子親和度が異なる両物質の境界面との間の距離が〜１０ｎｍ以内と成らない限り、最も高い効率の電子と正孔との分離が得られなくなるため、ドナーとアクセプター物質とを混合して用いるバルク異種接合方法を主として用いる。
有機太陽電池は、大きく、ドナーおよびアクセプター物質を熱蒸着して薄膜を製造する方法と、溶液工程を用いて薄膜を製造する方法とに大別できる。
具体的には、前者はドナーおよびアクセプター物質として単分子を用いるのに対し、後者は、一般に、ドナー物質として高分子を用い、アクセプターとしては、高分子、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、量子点無機ナノ粒子などを用いる。このため、単分子を熱蒸着して用いる場合に比べて、高分子を用いた溶液工程を用いる場合には、大面積の素子を安価に製作することができるので、最近には、高分子を用いた溶液工程の方の研究がより一層盛んに行われているのが現状である。
これまで、フラーレン誘導体をアクセプターとして用いることが最も高い効率を示しており（例えば、下記の非特許文献１参照）、より一層高い光電変換効率を図るために、異なる領域の光を吸収する２種類の高分子を、中間電極を挟んで、この順に導入したタンデム型素子の開発もなされている（例えば、下記の非特許文献２参照）。
有機太陽電池は、高い光電変換効率を充足する必要があるが、高い光電変換効率を得るためには、まず第一に、多量の光子を光吸収層で吸収することと、第二に、吸収されて励起された励起子がドナーとアクセプターとの間の界面に移動して正孔と電子とに効率よく分離されることと、第三に、分離された正孔と電子が陽極と陰極に損失なしに移動することと、が求められる。
バルク異種接合の構造を用い、且つ、アクセプターとしてフラーレン誘導体を用いる場合、上述した第二の項目に挙げられた励起子の分離は定量的に起こるといえるため、有機薄膜太陽電池の高い光電変換効率を得るためには、ドナーとして用いられる高分子が多量の光子を吸収しなければならないという性質と、正孔をよく移動させなければならないとう性質を両立する必要がある。
そこで、本発明者らは、有機薄膜太陽電池の高い光電変換効率を得るために鋭意努力した結果、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）に高い正孔移動度が得られることを理由に盛んに適用されているカルバゾール基を用いた電子供与体の分子設計を創出することにより、本発明を完成するに至った。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４８），１６１４４
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１７，２２２
本発明の目的は、光子吸収能および正孔移動度が向上した新規な伝導性高分子およびこれを用いた光電変換材料としての用途を提供するところにある。
本発明の他の目的は、前記伝導性高分子が有機光起電力装置に電子供与体として用いられた有機光起電力装置を提供するところにある。
前記目的を達成するために、本発明は、下記の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子を提供する。
前記全体の伝導性高分子中へのカルバゾール化合物の含量は、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１０であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５である。
また、前記ＸまたはＹのうちのいずれか一方がドナー単量体の構造であるとき、他方がアクセプター単量体の構造である。
さらに、本発明は、前記一般式１で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子を用いた有機光起電力装置、有機発光ダイオードまたは有機薄膜トランジスター用光電変換材料を提供する。
このとき、全体の伝導性高分子中へのカルバゾール化合物の含量は、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１０であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５である。
さらに、本発明は、基板、第１の電極、バッファ層、光電変換層および第２の電極からなる有機光起電力装置において、前記光電変換層が、本発明の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体を電子受容体として配合した光電変換物質からなる有機光起電力装置を提供する。
このとき、全体の伝導性高分子中へのカルバゾール化合物の含量は、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１０であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５である。
本発明に係る有機光起電力装置において、光電変換層は、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ60フラーレン誘導体またはＣ70フラーレン誘導体を電子受容体として用いるが、これらが１：０．５〜１：４の重量比で配合された光電変換物質からなるものである。
また、前記光電変換物質は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびクロロホルムよりなる群から選ばれるいずれか１種の溶媒に固形分の含量１．０〜３．０重量％にて含有されるように製造されるものである。
本発明によれば、様々な種類の芳香族単量体が１種以上含まれている高分子に特定の少量のカルバゾールを導入することにより、高い光子吸収能を有するだけではなく、正孔移動度を向上させた伝導性高分子を提供することができる。
したがって、前記カルバゾール含有伝導性高分子は、高い光子吸収能および正孔移動度を有することから、有機光起電力装置に電子供与体として採用することができる。なお、前記カルバゾール含有伝導性高分子は、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機電子材料の様々な分野に有効に活用することができる。
さらに、本発明は、カルバゾール含有伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体を電子受容体として用いることにより、光電変換層を構成する有機光起電力装置を提供することができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明は、下記の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子を提供する。
前記一般式１で表される伝導性高分子は、様々な種類の芳香族単量体が１種以上含まれているドナー官能基のみよりなる高分子またはドナー官能基に繰り返し的なアクセプター基を導入したドナー−アクセプタータイプの高分子に正孔移動度が高いカルバゾールを導入したものであり、このとき、２，７−カルバゾール基の含量があまりにも高過ぎる場合に、相対的に吸光度が高くないといったカルバゾール基の特性によって、目的化合物である伝導性高分子の高い光吸収を期待することが困難になる。
このため、本発明の一般式１（化１）の伝導性高分子において、カルバゾールを導入することにより、正孔移動度を向上させることができるとともに、高い光吸収度を実現し得る伝導性高分子が得られる。
このため、本発明に係る一般式１（化１）で表される伝導性高分子において、カルバゾール化合物の含量は、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１０であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５を充足する必要がある。このとき、カルバゾールの含量が０．１を超えると、伝導性高分子が光電変換材料として使われ得る程度の光吸収量が得られない結果、エネルギー変換効率が低下する。
また、本発明に係る一般式１（化１）で表される伝導性高分子において、光吸収度を高めるための機能と、高分子の自己組立可能な機能を両立させるために、Ｘ、ＹまたはＸおよびＹの組み合わせが重要である。このとき、ＸまたはＹのうちのいずれか一方がドナー単量体の構造であるとき、他方はアクセプター単量体の構造を有する必要がある。
好適なドナー単量体は、一般式２（化２）乃至一般式１０（化１０）で表される化合物の中から選ばれるいずれか１種を用いるものである。
（式中、Ｒ2またはＲ3は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールである。）
また、好適なアクセプター単量体は、下記の一般式１１（化１１）乃至一般式１６（化１６）で表される化合物の中から選ばれるいずれか１種を用いるものである。
また、好適なアクセプター単量体は、下記の一般式１１（化１１）乃至一般式１６（化１６）で表される化合物の中から選ばれるいずれか１種を用いるものである。
（式中、Ｒ4またはＲ5は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールである。）
本発明に係る一般式１（化１）で表される伝導性高分子において、ＸおよびＹは、前記ドナー単量体またはアクセプター単量体の他にも、公知の様々な伝導性官能基または光吸収機能を有するいずれか１種の単量体構造であってもよい。好ましくは、ＸおよびＹが両方とも結晶性を有するチオフェン誘導体であってもよい。さらに好ましくは、Ｘは、ドナー官能基を有し、且つ、Ｙは、アクセプター官能基を有していて、ドナー−アクセプタータイプの低いバンドギャップの高分子を構成してもよい。
本発明に係る一般式１（化１）で表される伝導性高分子において、ＸおよびＹは、前記ドナー単量体またはアクセプター単量体の他にも、公知の様々な伝導性官能基または光吸収機能を有するいずれか１種の単量体構造であってもよい。好ましくは、ＸおよびＹが両方とも結晶性を有するチオフェン誘導体であってもよい。さらに好ましくは、Ｘは、ドナー官能基を有し、且つ、Ｙは、アクセプター官能基を有していて、ドナー−アクセプタータイプの低いバンドギャップの高分子を構成してもよい。
本発明は、下記の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子が有機光起電力装置に電子供与体として用いられる光電変換材料としての用途を提供する。
式中、好適なカルバゾール化合物の含量は、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１０であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５である。
本発明の実施形態においては、好適な伝導性高分子の実施例として、フルオレンおよびジチエニルベンゾチアジアゾールの共重合体にカルバゾール化合物が含有されて製造された伝導性高分子を下記の反応式１（化１７）によって提供する。
他の実施例として、ジチオフェンシロールおよびベンゾチアジアゾールの共重合体にカルバゾール化合物が含有されて製造された伝導性高分子を下記の反応式２（化１８）によって提供する。
このとき、本発明は、伝導性高分子の主鎖に２０モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下で少量の２，７−カルバゾール基を導入することにより、正孔伝達能が向上した伝導性高分子を提供することができる。
本発明のカルバゾール含有伝導性高分子を電子供与体として用い、フラーレン誘導体をアクセプターとして用いる場合、有機薄膜太陽電池の高い光電変換効率を確認することにより［表１および表２］、高い光子吸収能及び正孔移動度を両立させることができる。
そこで、本発明は、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子が有機光起電力装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）に非線形光学材料として用いて好適な光電変換材料としての用途を提供する。
また、本発明は、基板、第１の電極、バッファ層、光電変換層および第２の電極からなる有機光起電力装置において、前記光電変換層が、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子が電子供与体として用いられ、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質からなる有機光起電力装置を提供する。
本発明の好適な実施例に従い製造された有機光起電力装置の模式図は、図１に示す通りであり、本発明の有機光起電力装置は、下から、基板１１０、第１の電極１２０、バッファ層１３０、光電変換層１４０および第２の電極１５０がこの順に積層された構造において、前記光電変換層１４０が、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子が電子供与体として用いられ、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質から形成されたものであることを特徴とする。
また、本発明の有機光起電力装置は、前記光電変換層１４０と第２の電極１５０との間に電子輸送層、正孔阻止層またはオプティカルスペース層を導入してもよい。
本発明の有機光起電力装置は、電子供与体として用いられる伝導性高分子がカルバゾールを導入することにより、高い光子吸収能と高い正孔移動度が得られる結果、有機薄膜太陽電池の高い光電変換効率を実現することができる［図２および図３］。
このとき、本発明の有機光起電力装置に電子供与体として用いられる伝導性高分子中へのカルバゾール含量が０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．１０であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５である。
本発明の有機光起電力装置に用いられる基板１１０の素材としては、透明物質が好ましく、その一例としては、ガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリアミド（ＰＩ：ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ：ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのプラスチックであり、さらに好ましくは、ガラスである。
さらに、第１の電極１２０は、前記基板１１０の片面に、スパッターリング、スピンコーティングなどの方法を用いて透明物質を塗布したり、フィルム状にコーティングして形成することができる。第１の電極１２０は、アノードとして働く部分であり、後述する第２の電極１５０に比べてワーク（ｗｏｒｋ）関数が小さな物質であり、透明性および導電性を有するものであれば、特に制限なしに使用可能であるが、その好適な一例としては、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−（Ｇａ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3）、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3などが使用可能であり、さらに好ましくは、ＩＴＯを用いる。
前記第１の電極１２０の上部に形成されるバッファ層１３０は、ポリスチレンスルホネートでドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］を用いて正孔移動度を向上させることができる。このとき、バッファ層１３０の形成方法としては、スピンコーティングなどの方法が用いられる。
一方、前記バッファ層１３０の上部には、光電変換層１４０が積層される。前記光電変換層１４０は、電子供与体と電子受容体との接合構造を有し、且つ、電子供与体と電子受容体との間の極めて高速な電荷移動現象により光起電力効果を提供する。
このとき、本発明は、光電変換層１４０の材料として、電子供与体として本発明の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子を用い、電子受容体としてはＣ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体を用いる。
また、本発明の光電変換層１４０の光電変換物質は、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有伝導性高分子と、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体との混合比が１：０．５〜１：４の重量比で配合されることが好ましい。このとき、本発明のカルバゾール含有伝導性高分子に比べて、フラーレン誘導体が０．５重量比未満で配合されれば、結晶化したフラーレン誘導体の含量が不足して生成された電子の移動に障害が発生し、４重量比を超えると、光を吸収する伝導性高分子の量が相対的に減って光の効率よい吸収が行われないため、好ましくない。
本発明のカルバゾール含有伝導性高分子と、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体が配合される光電変換物質は、単一の有機溶媒または沸点が異なる２種以上の有機溶媒に溶解させて溶液を製造するが、このときに用いられる有機溶媒としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびクロロホルムよりなる群から選ばれるいずれか１種の溶媒に固形分含量１．０〜３．０重量％にて含有されるように製造される。このとき、固形分含量が１．０重量％未満であれば、導入された薄膜の厚さを７０ｎｍ以上に維持するのに問題があり、３．０重量％を超えて含有されれば、伝導性高分子とＣ70のフラーレン誘導体が溶けない部分が大きくて好ましくない。
この後、前記光電変換物質が溶解された溶液は、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インキジェットプリント法およびドクターブレード法の中から選ばれるいずれか１種の方法により塗布またはコーティングされて、約７０ｎｍ以上、好ましくは、８０〜２００ｎｍの厚さの光電変換層１４０として形成される。
第２の電極１５０は、光電変換層１４０が導入された状態で、約１０-7ｔｏｒｒ以下の真空度でアルミニウムなどの金属物質を１００〜２００ｎｍに真空熱蒸着して光電変換層１４０の上部に積層されてもよい。
前記第２の電極１５０として使用可能な物質としては、金、アルミニウム、銅、銀またはこれらの合金、カルシウム／アルミニウム合金、マグネシウム／銀合金、アルミニウム／リチウム合金などが挙げられ、好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム／カルシウム合金である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳述するが、これらの実施例は本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることはない。
＜実施例１＞高分子−２の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１８７ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０１０６ｇ（０．０２１５ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌した。エタノール１．５mlと２０重量％のＥｔ4ＮＯＨ１．５mlを入れた後、窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１８７ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０１０６ｇ（０．０２１５ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌した。エタノール１．５mlと２０重量％のＥｔ4ＮＯＨ１．５mlを入れた後、窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
この後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2２．９ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシホスフィン１０．８ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で外部油浴の温度を１２０℃に維持しつつ２日間還流した。
フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）０．０５ｇを入れて３時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１２ｇを入れて、４時間さらに反応させた。
反応溶液を３００mlのメタノールに滴下して得られた未精製固体高分子をメタノール中で２４時間ソックスレーを用いて洗浄した。溶媒をクロロホルムに変えて高分子を溶かし出し、最少量の溶媒を残して蒸発させた後、３００mlのメタノールに沈殿させた。個体をろ過した後、溶媒を除去し、さらに最少量のクロロホルムに溶かした後、３００mlのメタノールに再沈殿させた後にろ過し、真空中で乾燥して高分子２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝５、４４８ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．０）］。
＜実施例２＞高分子−３の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１７７ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０２１２ｇ（０．０４２９ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝６，７９６ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．０）］。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１７７ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０２１２ｇ（０．０４２９ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝６，７９６ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．０）］。
＜実施例３＞高分子−４の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．４００ｇ（０．５７３ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．２１０ｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０１０６ｇ（０．０２１５ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン８mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝５，１２５ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．０）］。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．４００ｇ（０．５７３ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．２１０ｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０１０６ｇ（０．０２１５ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン８mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝５，１２５ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．０）］。
＜比較例１＞高分子−１の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１９７ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）を入れて、１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子１２０ｍｇを得た［Ｍｗ＝５，０１５ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．８）］。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１９７ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）を入れて、１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子１２０ｍｇを得た［Ｍｗ＝５，０１５ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．８）］。
＜比較例２＞高分子−５の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１３７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０６４ｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２６０ｍｇを得た［Ｍｗ＝８，５２１ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．４）］。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１３７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０６４ｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２６０ｍｇを得た［Ｍｗ＝８，５２１ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．４）］。
＜比較例３＞高分子−６の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１１８ｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０８４ｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２２０ｍｇを得た［Ｍｗ＝１２，２３３ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．６）］。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１１８ｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０８４ｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２２０ｍｇを得た［Ｍｗ＝１２，２３３ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．６）］。
＜比較例４＞高分子−７の合成
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．０９８ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．１０６ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２７０ｍｇを得た［Ｍｗ＝９，３４２ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．４）］。
反応フラスコに、２，７−ビス（４´，４´，５´，５´−テトラメチル−１´，３´，２´−ジオキサボロラン−２´−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２´−（５´−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．０９８ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．１０６ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空引きした後、トルエン７mlを入れた後、３０分間攪拌することを除いては、前記実施例１の方法と同様にして、高分子２７０ｍｇを得た［Ｍｗ＝９，３４２ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．４）］。
＜実施例４＞有機光起電力装置の製造１
前記スズキ方法を通じて合成された実施例１〜３および比較例１〜４のカルバゾール基を含む伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ70−ＰＣＢＭを電子受容体として用いるが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含有されるように溶解させた後、アルゴン雰囲気下でＰＥＤＯＴ層が導入されたＩＴＯガラス基板にスピンコーティングして７０〜１２０ｎｍの厚さの光電変換層を導入し、１２０℃の熱板で５分間熱処理した。
前記スズキ方法を通じて合成された実施例１〜３および比較例１〜４のカルバゾール基を含む伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ70−ＰＣＢＭを電子受容体として用いるが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含有されるように溶解させた後、アルゴン雰囲気下でＰＥＤＯＴ層が導入されたＩＴＯガラス基板にスピンコーティングして７０〜１２０ｎｍの厚さの光電変換層を導入し、１２０℃の熱板で５分間熱処理した。
次いで、１０-7ｔｏｒｒ以下の真空度を有する真空チャンバーでＬｉＦ０．６ｎｍとアルミニウム１００〜２００ｎｍをこの順に熱蒸着して有機光起電力装置を製造した。
＜実験例１＞有機光起電力装置の電気光学的特性
下記の反応式１（化１７）に示す方法に従い製造された実施例１〜３および比較例１〜４の高分子と、Ｃ70−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層材料を製造し、これを用いた有機光起電力装置に対して測定した電気光学的特性結果を下記表１に示す。
下記の反応式１（化１７）に示す方法に従い製造された実施例１〜３および比較例１〜４の高分子と、Ｃ70−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層材料を製造し、これを用いた有機光起電力装置に対して測定した電気光学的特性結果を下記表１に示す。
また、図２は、前記実施例１〜３および比較例１〜４に従い製造された伝導性高分子とＣ70−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して製造された光電変換層材料を用いた有機光起電力装置の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
電気光学的特性のうち、充填率（フィルファクター、ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）およびエネルギー変換効率は、下記の数式１および数式２によって算出された。
（式中、Ｖmpは最大電力点における電圧値であり、Ｉmpは電流密度であり、Ｖocは光開放電圧であり、Ｉscは光短絡電流である。）
（式中、Ｊscは光短絡電流密度であり、Ｖocは光開放電圧である。）
前記表１および図２の結果から、フルオレンおよびジチエニルベンゾチアジアゾールの共重合体に少量のカルバゾールが含有されて製造された実施例１〜３の高分子（高分子−２〜高分子−４）の方が、カルバゾール未含有の比較例１の高分子（高分子−１）に比べて、それぞれ３１％、２３％、１９％が向上していることが分かる。
また、フルオレンに対し、３０％以上の単量体を添加した比較例２〜４の高分子（高分子−５〜高分子−７）の場合に、エネルギー変換効率がむしろ５０％程度減少される結果を確認した。
＜実施例５＞高分子−９の合成
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．３００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１２２ｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０１０７ｇ（０．０２１８ｍｍｏｌ）とトルエン２mlを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。窒素を流しつつ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2２．９ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシホスフィン１０．８ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素で泡立てした。窒素雰囲気下で外部油浴の温度を１２０℃に維持しつつ２日間還流した。
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．３００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１２２ｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０１０７ｇ（０．０２１８ｍｍｏｌ）とトルエン２mlを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。窒素を流しつつ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2２．９ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシホスフィン１０．８ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素で泡立てした。窒素雰囲気下で外部油浴の温度を１２０℃に維持しつつ２日間還流した。
トリブチルフェニル錫０．０５ｇを入れて３時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１２ｇを入れて、４時間さらに反応させた。反応溶液を３００mlのメタノールに滴下して得られた未精製の個体高分子をメタノール中で２４時間ソックスレーを用いて洗浄した。溶媒をクロロホルムに変えて高分子を溶かし出し、最少量の溶媒を残して蒸発させた後、３００mlのメタノールに沈殿させた。個体をろ過した後、溶媒を除去し、さらに最少量のクロロホルムに溶かした後、３００mlのメタノールに再沈殿させた後、ろ過し、真空下で乾燥して高分子１３０ｍｇを得た［Ｍｗ＝９，７６４ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝３．７）］。
＜実施例６＞高分子−１０の合成
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．３００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１０２ｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０４３ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）とトルエン１．５mlを入れた後、１０分間窒素のバブリングをして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．３００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１０２ｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．０４３ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）とトルエン１．５mlを入れた後、１０分間窒素のバブリングをして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
窒素を流しつつ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2４．３ｍｇ（０．０１９０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシホスフィン１５．８ｍｇ（０．０５６３ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素で泡立てした。窒素雰囲気下で外部油浴の温度を１２０℃に維持しつつ２日間還流させ、以降の実験は実施例５の方法に従い実施して、高分子１８０ｍｇを得た［Ｍｗ＝６，５８３ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝３．８）］。
＜比較例５＞高分子−８の合成
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．４０ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）とトルエン２mlを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．４０ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）とトルエン２mlを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
窒素を流しつつ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2４．０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシホスフィン１５．０ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気下で外部油浴の温度を１２０℃に維持しつつ２日間還流させ、以降の実験は実施例５の方法に従い実施して、高分子２００ｍｇ［Ｍｗ＝８，４５２ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝３．１）］を得た。
＜比較例６＞高分子−１１の合成
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．３００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．０６４ｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．１０７ｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）とトルエン１．５mlを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
反応フラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンナニル）−４，４´−ジヘキシルジチエノシロール０．３００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．０６４ｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシル−２，７−ジブロモカルバゾール０．１０７ｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）とトルエン１．５mlを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶けている溶存酸素を除去した。
窒素を流しつつ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2２．０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシホスフィン１１．０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気下で外部油浴の温度を１２０℃に維持しつつ２日間還流させ、以降の実験は実施例５の方法に従い実施して、高分子１５０ｍｇ［Ｍｗ＝１１，１５４ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝３．８）］を得た。
＜実施例７＞有機光起電力装置の製造２
前記スチーリー方法を通じて合成された実施例５〜６および比較例５〜６のカルバゾール基を含む伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ70−ＰＣＢＭを電子受容体として用いるが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含有されるように溶解させた後、前記実施例４の方法と同様にして有機光起電力装置を製造した。
前記スチーリー方法を通じて合成された実施例５〜６および比較例５〜６のカルバゾール基を含む伝導性高分子を電子供与体として用い、Ｃ70−ＰＣＢＭを電子受容体として用いるが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含有されるように溶解させた後、前記実施例４の方法と同様にして有機光起電力装置を製造した。
＜実験例２＞有機光起電力装置の電気光学的特性
下記の反応式２（化１８）に示す方法に従い製造された実施例５〜６および比較例５〜６の高分子とＣ70−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層材料を製造し、これを用いた有機光起電力装置に対して行った電気光学的特性結果を下記表２に示す。
下記の反応式２（化１８）に示す方法に従い製造された実施例５〜６および比較例５〜６の高分子とＣ70−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層材料を製造し、これを用いた有機光起電力装置に対して行った電気光学的特性結果を下記表２に示す。
また、図３は、前記実施例５〜６および比較例５〜６に従い製造された伝導性高分子とＣ70−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して製造された光電変換層材料を用いた有機光起電力装置の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
前記表２および図３の結果から、ジチオフェンシロールおよびベンゾチアジアゾールの共重合体に少量のカルバゾールが含有されて製造された実施例５〜６の高分子（高分子−９〜高分子−１０）の方が、カルバゾール未含有の比較例５の高分子（高分子−８）に比べて、それぞれ４６％、２５８％が向上していることが分かる。
また、カルバゾールの割合が一層増加した比較例６の高分子（高分子−１１）の場合に、エネルギー変換効率がむしろ減少されることが分かる。
以上述べたように、本発明は、下記の効果を奏する。
第一に、本発明は、様々な種類の芳香族単量体が１種以上含まれているドナー官能基のみからなる高分子またはドナー官能基に繰り返し的なアクセプター基を導入したドナー−アクセプタータイプの高分子に特定量のカルバゾールを導入した伝導性高分子を提供することにより、電荷移動速度が向上して有機薄膜太陽電池の電子供与体として用いた場合にエネルギー変換効率を向上させる効果がある。
第二に、本発明のカルバゾール化合物が導入された伝導性高分子を有機光起電力装置に電子供与体として用いることができるだけではなく、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機電子材料の様々な分野に有効に活用することができる。
第三に、本発明は、カルバゾール化合物が導入された伝導性高分子を電子供与体として活用した有機光起電力装置を提供することにより、有機薄膜太陽電池の高い光電変換効率を実現することができる。
以上、本発明は、記載された具体例についてのみ詳細に説明されたが、本発明の技術的な思想の範囲内において様々な変形および修正が可能であるということは当業者にとって自明であり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属するものであるということはいうまでもない。
１００…有機光起電力装置
１１０…基板
１２０…第１の電極
１３０…バッファ層
１４０…光電変換層
１５０…第２の電極
１１０…基板
１２０…第１の電極
１３０…バッファ層
１４０…光電変換層
１５０…第２の電極
Claims (10)
- 下記の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有正孔伝達性高分子：
- 前記式中、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール含有正孔伝達性高分子。
- 前記ドナー単量体が、下記の一般式２（化２）乃至一般式１０（化１０）で表される化合物から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール含有正孔伝達性高分子：
- 前記アクセプター単量体が、下記の一般式１１（化１１）乃至一般式１６（化１６）で表される化合物から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール含有正孔伝達性高分子：
- 請求項１に記載の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有正孔伝達性高分子を用いた有機光起電力装置、有機発光ダイオードまたは有機薄膜トランジスター用光電変換材料。
- 前記式中、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換材料。
- 基板、第１の電極、バッファ層、光電変換層および第２の電極からなる有機光起電力装置において、
前記光電変換層が、請求項１に記載の一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有正孔伝達性高分子が電子供与体として用いられ、Ｃ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質からなる有機光起電力装置。
- 前記式中、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．０５であることを特徴とする請求項７に記載の有機光起電力装置。
- 前記光電変換層が、一般式１（化１）で表される２，７−カルバゾール基含有正孔伝達性高分子の電子供与体およびＣ60のフラーレン誘導体またはＣ70のフラーレン誘導体の電子受容体が１：０．５〜１：４の重量比で配合された光電変換物質からなることを特徴とする請求項７に記載の有機光起電力装置。
- 前記光電変換物質が、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびクロロホルムよりなる群から選ばれるいずれか１種の溶媒に固形分含量１．０〜３．０の重量％で含有されるように製造されることを特徴とする請求項７に記載の有機光起電力装置。
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