WO2014021487A1 - 공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박태호
이재철
이행근
이강영
임민정
송슬기
장송림
조근
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Definitions

  • the present specification relates to a novel copolymer, an organic solar cell including the same, and a method of manufacturing the same.
  • UCSB's Heeger first demonstrated the possibility of solar cells using organic copolymers. It is a heterojunction thin film device in which a light-absorbing organic copolymer and an electron affinity C60 fullerene derivative or C70 fullerene derivative are mixed.
  • the transparent electrode ITO indium tin oxide
  • a metal material such as a cathode is used.
  • Electron-hole pairs or excitons are formed by absorbing light in a photoactive layer composed of an organic copolymer.
  • the electron-hole pair moves to the interface between the copolymer and the C60 fullerene derivative or the C70 fullerene derivative and is separated into electrons and holes, and then electrons are moved to the metal electrode and holes are moved to the transparent electrode to generate electrons.
  • the efficiency of the organic copolymer thin film solar cell using the organic copolymer is 7-8% (Nature Photonics, 2009, 3, 649-653).
  • Korean Patent Publication No. 10-2010-0111767 discloses a conductive copolymer in which 2,7-carbazole is included in a main chain and an organic solar cell using the same.
  • the conductive copolymer containing 2,7-carbazole in the main chain is to improve light absorption and hole mobility to improve the efficiency of the solar cell.
  • An object of the present specification may exhibit excellent electrical properties due to high hole mobility.
  • a specific substituent in the side chain to increase the solubility to provide an organic semiconductor material excellent in photoelectric conversion efficiency characteristics and an organic solar cell comprising the same.
  • a copolymer comprising at least one unit different from the first unit, wherein the first unit is more than 0 mol% and 45 mol% or less in the total content of the monomer, and the copolymer has 1 to 40 carbon atoms in the side chain, or A copolymer having at least one of an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, and a hydroxy group is provided.
  • o and p are each an integer from 0 to 3
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group;
  • R 1 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkylamine group
  • the present specification is a first unit of the formula (1); A second unit of Formula 3; It provides a copolymer comprising a third unit of formula (4).
  • o, p, q and r are each an integer from 0 to 3
  • s and t are each an integer of 0 to 4,
  • R 1 and R ′′ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen; nitrile; nitro; imide; amide, hydroxy, substituted or unsubstituted alkyl; substituted or unsubstituted cycloalkyl group Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted Aryl sulfoxy group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted boron group; substituted or unsubstituted alkylamine group; substituted or unsub
  • R a , R b , R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubsti
  • R 8 to R 13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituent having 1 to 40 carbon atoms Or an unsubstituted sulfide group, or two adjacent substituents may form a condensed ring,
  • At least one of R 8 to R 13 is a group consisting of a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms Is selected.
  • a copolymer comprising at least one unit different from the first unit, wherein the first unit is greater than 0 mol% up to 45 mol% of the total content of the monomer, and the copolymer increases at least one solubility in the side chain. It provides a copolymer in which a substituent is bonded.
  • the present specification is a copolymer comprising a first unit of Formula 1 and at least one unit different from the first unit, wherein the first unit is greater than 0 mol% and less than or equal to 45 mol% of the total content of the monomers,
  • a copolymer having a solubility of at least 100 mg / ml in 1,2-dichlorobenzene (DCB) solvent is provided.
  • the present specification is a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes a copolymer including the first unit of Chemical Formula 1 It provides an organic solar cell.
  • the present specification comprises the steps of preparing a substrate; Forming a first electrode on one region of a rear surface of the substrate; Forming an organic material layer including a copolymer including Chemical Formula 1 on the first electrode; And it provides a method of manufacturing an organic solar cell comprising the step of forming a second electrode on the organic material layer.
  • the copolymer of the present specification may be used as a material of the organic solar cell organic material layer, and the organic solar cell using the same exhibits excellent characteristics such as an increase in open voltage and an efficiency increase.
  • the new copolymers according to the present disclosure showed high solubility in organic solvents and exhibited excellent properties with deep HOMO levels and high charge mobility.
  • the copolymer including the first unit of Formula 1 according to the present specification can be used purely in organic electronic devices including organic solar cells, or can be used by mixing impurities, can be applied by a solution coating method, and improve the light efficiency, the compound Thermal stability of the device can improve the life characteristics of the device.
  • 1 is a graph comparing charge mobility of a copolymer including a 3,6-carbazole group and a copolymer including a 2,7-carbazole group.
  • FIG. 2 is a graph showing current voltage curves of the organic solar cells of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing current voltage curves of the organic solar cells of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1.
  • the copolymer provides a copolymer including at least one unit different from the first unit in addition to the first unit of Chemical Formula 1.
  • the 'unit' is a repeating structure included in the monomer included in the copolymer, and means a structure in which the monomer is bonded in the polymer by polymerization.
  • the first unit of Chemical Formula 1 includes a substituted or unsubstituted 3,6-carbazole group, and the organic solar cell including the copolymer including the first unit has a charge transfer than the copolymer including the 2,7-carbazole group.
  • the degree is high and there is an effect which contributes to the stability of a copolymer.
  • the first unit of Formula 1 is preferably more than 0 mol% 45 mol% of the total content of the monomer.
  • 0.1 mol% to 30 mol% or less in another example, 0.5 mol% to 20 mol% or less, and in another example, 0.5 mol% to 15 mol% And in another example, 1 mol% to 10 mol% or less.
  • Copolymers containing 3,6-carbazole groups can contain nitrogen atoms in the conjugation of the main chain to stabilize the holes and increase the hole and charge mobility. As a result, it is possible to balance hole mobility and electron mobility of the organic solar cell, thereby exhibiting excellent electrical characteristics, and providing an organic semiconductor material having excellent photoelectric conversion efficiency characteristics and an organic solar cell including the same.
  • the content of the first unit of the general formula (1) is 45 mol% or less of the total monomer content in the copolymer including the first unit of the general formula (1), due to the characteristics of the carbazole group relatively low absorbance, light absorption is reduced It can minimize the, it is possible to prepare a copolymer of the appropriate molecular weight.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, and A copolymer having at least one of hydroxy groups is provided.
  • the solubility of the copolymer can be improved.
  • the introduction of a copolymer with improved solubility improves the degree of mixing with the electron acceptor, thereby increasing the contact interface between the copolymer and the copolymer, reducing the process time required to melt the copolymer, and uniformly forming the organic layer film. Can be.
  • the carbon number of the alkyl group, sulfide group or alkoxy group is 40 or less, it is possible to increase the solubility of the copolymer relatively without lowering the electron and hole mobility and the efficiency of the organic solar cell.
  • a unit different from the first unit provides a copolymer including at least one electron acceptor.
  • the electron acceptor is more than 0 mol% and 50 mol% or less of the total monomer content.
  • a unit different from the first unit provides a copolymer including at least one kind of electron acceptor and at least one kind of electron donor.
  • a unit different from the first unit provides a copolymer including at least two kinds of electron acceptors and at least one kind of electron donor.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 400. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. Specific examples include, but are not limited to, alkenyl groups in which aryl groups such as stylbenyl and styrenyl groups are substituted.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, it may be a methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, cyclopentyloxy group and the like, but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the aryl group may be monocyclic, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include monocyclic aromatic and naphthyl groups such as phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, terphenyl group, stilbene group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perrylenyl group, tetrasenyl group and chrysenyl Group, fluorenyl group, acenaphthasenyl group, triphenylene group, fluoranthene and the like, but are not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing O, N or S as a hetero atom, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridil group, pyridazine group , Quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzthiazole group, benzcarbazole group, benzthiophene group, dibenzothiophene group, benzfuranyl group, phenanthrroline group (phenanthroline) and dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with one or two of the nitrogen of the amide group is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • heteroaryl group may be selected from the examples of the hetero ring group described above.
  • the fluorenyl group is a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom, for example , Etc.
  • the fluorenyl group includes a structure of an open fluorenyl group, wherein the open fluorenyl group is a structure in which one ring compound is disconnected in a structure in which two ring compounds are connected through one atom, For example , Etc.
  • the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group.
  • examples of the aryl amine group include a substituted or unsubstituted monocyclic diarylamine group, a substituted or unsubstituted polycyclic diarylamine group or a substituted or unsubstituted monocyclic and polycyclic diaryl. It means an amine group.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group and aralkylamine group is the same as the aryl group described above.
  • the alkyl group in the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, the alkylamine group and the aralkylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heterocyclic group described above.
  • an arylene group, an alkenylene group, a fluorenylene group, a carbazolylene group, and a heteroylene group is a divalent group of an aryl group, an alkenyl group, a fluorenyl group, and a carbazole group, respectively.
  • the description of the aryl group, alkenyl group, fluorenyl group, carbazole group described above can be applied except that they are each divalent group.
  • the sulfide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40.
  • Specific examples of the sulfide include, but are not limited to, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide, dimethyl tetrasulfide, and the like.
  • substituted or unsubstituted herein is deuterium; Halogen group; An alkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Cycloalkyl group; Silyl groups; Aryl alkenyl group; Aryl group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Boron group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Arylamine group; Heteroaryl group; Carbazole groups; Arylamine group; Aryl group; Fluorenyl group; Nitrile group; Nitro group; It means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and a heterocyclic group containing one or more of N, O, S atoms or do not have any substituents.
  • the electron acceptor and the electron donor may use a conventional electron acceptor and an electron donor known in an organic solar cell.
  • the electron acceptor is a carbon-based aromatic or heteroaromatic compound containing sulfur, phosphorus, nitrogen, serenium and the like.
  • the copolymer provides a copolymer including one represented by the following Formula 2.
  • l is a mole fraction
  • m is a mole fraction
  • n is an integer of 1 to 10,000.
  • A is Formula 1, wherein B, C, and D are the same as or different from each other, and are each independently an electron acceptor or an electron donor, and at least one of B, C, and D is an electron acceptor.
  • B is an electron acceptor
  • D is an electron acceptor
  • B and D are electron acceptors.
  • the electron acceptor provides a copolymer represented by the following Formula 3.
  • s and t are each an integer from 0 to 4,
  • R 8 to R 13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituent having 1 to 40 carbon atoms Or an unsubstituted alkoxy group, or two adjacent substituents may form a condensed ring.
  • At least one of R 8 to R 13 of Formula 3 is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted 1 to 40 carbon atoms
  • the solubility of the copolymer can be increased by introducing an unsubstituted alkoxy group.
  • At least one of R 8 to R 13 is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms and 1 to 40 carbon atoms Is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkoxy groups.
  • At least two of R 8 to R 13 are a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, and 1 to C carbon atoms. 40 substituted or unsubstituted alkoxy groups.
  • At least one of R 10 and R 11 is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms and 1 to 40 carbon atoms Is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkoxy groups.
  • R 10 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, or Or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the electron donor provides a copolymer represented by the following formula (4).
  • q and r are each an integer of 0 to 3
  • R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substi
  • R ′′ is hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; imide group; amide group; hydroxy group; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted cycloalkyl group; substituted or unsubstituted alkoxy group; substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted alkylthioxy group, a substituted or unsubstituted arylthioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group, a substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted boron group; substituted or unsubstituted alkylamine group; substituted or unsubstituted aralkylamine group; substituted or unsubsti
  • 2,7-carbazole groups in addition to 3,6-carbazole groups in the copolymers of the present specification, they provide low bandgap energy and have good environmental stability against chemicals, thermals, air and moisture compared to other donors. This has the effect of increasing the efficiency of the organic solar cell.
  • Chemical Formula 4 provides a copolymer having a molar content of 0 mol% or more and 40 mol% or less of the total content of the monomers.
  • a copolymer including the first unit of Formula 1, the second unit of Formula 3, and the third unit of Formula 4 is provided.
  • the second unit of Formula 3 provides a copolymer that is greater than 0 mol% and 50 mol% or less of the total content of the monomer.
  • a copolymer including the first unit of Formula 1, the second unit of Formula 3, and the third unit of Formula 4 wherein the first unit is a total content of monomers More than 0 mol% and 10 mol% or less, wherein the second unit of Formula 3 is more than 0 mol% and 50 mol% or less, and the third unit of Formula 4 is 0 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the first unit is a total content of monomers More than 0 mol% and 10 mol% or less
  • the second unit of Formula 3 is more than 0 mol% and 50 mol% or less
  • the third unit of Formula 4 is 0 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the first unit of Formula 1 and at least one unit different from the first unit as a copolymer wherein the first unit is greater than 0 mol% 45 mol% or less of the total content of the monomer
  • the copolymer provides a copolymer having a substituent attached to the side chain to increase at least one solubility.
  • the side chain is not limited as long as it is a substituent to increase solubility, but preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in a straight or branched chain, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a hydroxy group and a carbon number in a straight or branched chain. 1-40 sulfide group etc. are mentioned.
  • the side chain has a substituent such that the solubility in 1,2-dichlorobenzene (DCB) solvent is at least 100 mg / ml.
  • a unit different from the first unit provides a copolymer including at least one kind of electron acceptor.
  • a copolymer different from the first unit includes at least one kind of electron acceptor and at least one kind of electron donor.
  • R a is hydrogen
  • R b is hydrogen
  • s and t are 1.
  • R 8 is hydrogen
  • R 9 is hydrogen
  • R 12 is hydrogen
  • R 13 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is hydrogen
  • a copolymer including a fourth unit of Formula 5 and a fifth unit of Formula 6 is provided.
  • R 1 is the same as defined in Formula 1,
  • l is the mole fraction, which is a real number 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • R ′′ is hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; imide group; amide group; hydroxy group; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted cycloalkyl group; substituted or unsubstituted alkoxy group; substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted alkylthioxy group, a substituted or unsubstituted arylthioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group, a substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted boron group; substituted or unsubstituted alkylamine group; substituted or unsubstituted aralkylamine group; substituted or unsubsti
  • R 10 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms Selected from the group.
  • the copolymer including the first unit of Formula 1 and at least one unit different from the first unit, wherein the first unit is more than 0 mol% 45 mol% or less of the total content of the monomer,
  • a copolymer having a solubility of at least 100 mg / ml in 1,2-dichlorobenzene (DCB) solvent is provided.
  • a unit different from the first unit provides a copolymer including at least one kind of electron acceptor.
  • the unit different from the first unit provides a copolymer comprising at least one kind of electron acceptor and at least one kind of electron donor.
  • the terminal group of the copolymer is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstit
  • the end group of the copolymer is an aryl group.
  • the terminal group of the copolymer is a heterocyclic group.
  • the number average molecular weight of the copolymer according to the present specification is preferably 500 to 1,000,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 to 100,000.
  • the copolymer according to the present specification may have a molecular weight distribution of 1 to 100.
  • the copolymer has a molecular weight distribution of 1 to 3.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or less in order to have a certain solubility or higher so that the solution coating method is advantageous.
  • the copolymer including Formula 1 may be prepared based on the preparation examples described below.
  • the copolymer according to the present specification may be prepared by a multistage chemical reaction. Monomers are prepared through alkylation reactions, Grignard reactions, Suzuki coupling reactions, and Still coupling reactions, followed by carbon-carbon coupling reactions such as steel coupling reactions. Unions can be prepared. When the substituent to be introduced is a boronic acid or boronic ester compound, it can be prepared through Suzuki coupling reaction, and when the substituent to be introduced is a tributyltin compound, It may be prepared through a coupling reaction, but is not limited thereto.
  • the present specification also provides an organic solar cell using a copolymer including Chemical Formula 1.
  • the present specification is a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the copolymer described above.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, and / or an electron transport layer.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terphthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terphthalate
  • PEN polyethylene naphthelate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the first electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto. Specifically, it may be indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), but is not limited thereto.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • the metal may be a material such as lithium, magnesium, aluminum, or an alloy thereof, Al: Li, Al: BaF 2 , or Al: BaF 2 : Ba, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or the electron transport layer material may be a material that increases the probability that the generated charge is transferred to the electrode by efficiently transferring electrons and holes to the photoactive layer, but is not particularly limited.
  • the hole transport layer material was PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1 '-Biphenyl] -4,4'-diamine (TPD).
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • the electron transport layer material is aluminum trihydroxyquinoline (Alq 3 ), 1,3,4-oxadiazole derivative PBD (2- (4-bipheyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), Quinoxaline derivatives TPQ (1,3,4-tris [(3-phenyl-6-trifluoromethyl) qunoxaline-2-yl] benzene) and triazole derivatives.
  • the photoactive layer may include an electron donor material and an electron acceptor material.
  • the electron donor material is a copolymer including the first unit of Formula 1.
  • the electron acceptor material may be a fullerene, a fullerene derivative, a vasocuproin, a semiconducting element, a semiconducting compound, and a combination thereof, and specifically, PC 61 BM (phenyl C 61- butyric acid methyl ester) or PC 71 BM (phenyl C 71 -butyric acid methyl ester).
  • an electron donor material and an electron acceptor material may form a bulk heterojunction (BHJ).
  • the electron donor material and the electron acceptor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1, and after mixing, may be annealed for 1 second to 24 hours at 30 to 300 ° C. to maximize the properties. .
  • the thickness of the photoactive layer may be 10 to 10,000 kPa, but is not limited thereto.
  • a buffer layer may be further introduced between the photoactive layer and the first electrode, and an electron transport layer, a hole blocking layer, or an optical space layer between the photoactive layer and the second electrode. This is further introduced.
  • the organic solar cell includes a substrate, a first electrode, a photoactive layer and a second electrode,
  • the copolymer including the first unit of Formula 1 in the photoactive layer is used as an electron donor, and a C60 fullerene derivative or a C70 fullerene derivative is blended as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion material of the photoactive layer is a mixture ratio of the copolymer containing the first unit of the formula (1) and the electron acceptor in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 4.
  • the photoelectric conversion material of the photoactive layer is a blending ratio of the copolymer including the first unit of Formula 1 and the C60 fullerene derivative or C70 fullerene derivative in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 4 do.
  • the fullerene derivative when blended in less than 0.5 weight ratio, the content of the crystallized fullerene derivative is insufficient to cause the movement of the generated electrons, 4 weight ratio If it exceeds, the amount of the copolymer including the first unit of formula (1) that absorbs light is relatively reduced, so that the efficient absorption of light is not achieved, which is not preferable.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode electrode, a photoactive layer, and a cathode electrode, or may be arranged in an order of a cathode electrode, a photoactive layer, and an anode electrode, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode electrode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer and a cathode electrode, and in the order of a cathode electrode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer and an anode electrode. It may be, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that the organic material layer includes a compound of the present specification and a copolymer including the first unit of Chemical Formula 1.
  • a method of manufacturing an organic solar cell includes preparing a substrate, forming a first electrode on a region of a rear surface of the substrate, and forming a first unit of Chemical Formula 1 on the first electrode. Forming an organic layer comprising a copolymer comprising a; and forming a second electrode on the organic layer.
  • the organic solar cell of the present specification can be produced, for example, by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate. At this time, it may be coated by a wet method such as gravure printing, offset printing, screen printing, inkjet, spin coating, spray coating, but is not limited to these methods.
  • the copolymer may be used as an electron donor.
  • 9-heptadecane p-toluenesulfonate was prepared with reference to previous literature (B. Nicolas, M. Alexandre, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2295 -2300).
  • Example B 3,6-bis (4 ', 4', 5 ', 5'tetramethyl-1', 3 ', 2'-dioxaborolan-2'-yl) -N-9'-hepta Of decanylcarbazole (3,6-Bis (4 ', 4', 5 ', 5'-tetramethyl-1', 3 ', 2'-dioxaborolan-2'-yl) -N-9'-heptadecanylcarbazole) Produce
  • N-9'-heptadecanyl-3,6-dibromocarbazole N-9'-Heptadecanyl-3,6-dibromocarbazole, 4.00 g, 7.10 mmol was dissolved in 30 ml of anhydrous tetrahydrofuran. After that, the temperature was dropped to -78 ° C and 1.7 M n-butyllithium (1.7 M n-Butyllithium solution in hexane, 17.5 ml, 29.8 mmol) dissolved in hexane was added thereto.
  • Weight average molecular weight 57,900 g / mol
  • Weight average molecular weight 41,500 g / mol
  • Weight average molecular weight 43,800 g / mol
  • Weight average molecular weight 42,000 g / mol
  • Weight average molecular weight 56,400 g / mol
  • Weight average molecular weight 20,500 g / mol
  • the prepared copolymer and PC 71 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes and spin-coated PEDOT: PSS (AI 4083) to 25 nm for 10 minutes at 235 ° C.
  • the copolymer-PC 71 BM composite solution was filtered with a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, followed by spin coating and heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. LiF was deposited using 6 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 120 nm.
  • the photoelectric conversion characteristics of the organic solar cell manufactured as described above were measured under 100 mW / cm 2 (AM 1.5), and the results are shown in Table 1 below.
  • the solubility of the copolymer can be improved.
  • the introduction of the copolymer with improved solubility improves the degree of mixing with the electron acceptor, thereby increasing the contact interface between the copolymer and the copolymer, reducing the process time required to melt the copolymer, and uniformly forming the organic layer film. Can be formed.

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Abstract

본 명세서는 3,6-카바졸기를 포함하는 공중합체 및 광활성층을 포함하는 유기물층에 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조방법
본 명세서는 신규한 공중합체, 이를 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1992년 UCSB의 Heeger가 유기 공중합체를 이용한 태양전지 가능성을 최초로 보여준 것을 효시로 현재까지 이에 대하여 많이 연구되고 있다. 이는 빛을 흡수하는 유기공중합체와 전자친화성이 아주 높은 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 혼합한 이종접합 박막 소자로, 투명전극인 ITO (indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 갖는 Al 등의 금속전극을 음극물질을 사용한다.
유기공중합체로 구성된 광활성층에서 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair 혹은 exciton)이 형성된다. 이 전자-정공 쌍은 공중합체와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체의 계면으로 이동하여 전자와 정공으로 분리된 후 전자는 금속전극으로, 정공은 투명전극으로 이동함으로써 전자를 발생하는 기술이다.
현재 유기 공중합체를 이용한 유기 공중합체 박막 태양전지의 효율은 효율은 7 ~ 8 %에 달하고 있다(Nature Photonics, 2009, 3, 649-653).
그러나, 현재 실리콘을 이용한 태양전지의 최대효율 (~39%)에 비하여 유기 공중합체 태양전지의 효율은 아직 낮은 수준이다. 더 높은 효율을 갖는 유기공중합체 태양전지에 대한 개발이 요구된다.
최근, 대한민국 특허공개공보 10-2010-0111767호에서는 2,7-카바졸이 주사슬에 포함되는 전도성 공중합체와 이를 이용한 유기 태양 전지를 개시하고 있다. 2,7-카바졸이 주사슬에 포함된 전도성 공중합체가 광흡수 및 정공의 이동도를 향상시켜 태양 전지의 효율을 향상시키기 위한 것이다.
그러나, 2,7-카바졸의 사용에도 불구하고 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 상대적으로 낮아 광효율의 향상이 쉽지 않은 문제가 있었다.
본 명세서의 목적은 정공 이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 측쇄에 특정 치환기를 도입하여, 용해도를 높여 광전 변환 효율 특성이 우수한 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 데 있다.
본 명세서는 하기 화학식 1의 제1 단위 및; 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45몰% 이하이고, 상기 공중합체는 측쇄에 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000001
화학식 1 에 있어서,
o 및 p는 각각 0 내지 3의 정수이고,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 명세서는 하기 화학식 1의 제1 단위; 하기 화학식 3의 제2 단위; 하기 화학식 4의 제3 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000004
화학식 1, 3 및 4에 있어서,
o, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고,
s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R1 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra, Rb, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있고,
R8 내지 R13 중 적어도 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1의 제1 단위 및; 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45몰% 이하이고, 상기 공중합체는 측쇄에 적어도 하나의 용해도를 증가시키는 치환기가 결합된 공중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1의 제1 단위 및 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45 몰% 이하이고, 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB) 용매에 대한 용해도가 100mg/ml 이상인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 제1 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 배면의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 상기 화학식 1을 포함하는 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 공중합체는 유기 태양 전지 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지는 개방전압 상승 및 효율 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
특히, 본 명세서에 따른 새로운 공중합체는 유기 용매에서 높은 용해도를 보였고, 깊은 HOMO 준위, 높은 전하 이동도를 가져 우수한 특성을 나타내었다. 본 명세서에 따른 화학식 1의 제1 단위를 포함하는 공중합체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 용액 도포법으로 적용 가능하고 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 3,6-카바졸기를 포함한 공중합체와 2,7-카바졸기를 포함한 공중합체의 전하 이동도를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 유기 태양 전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 제1 단위 이외에 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 '단위'란 공중합체에 포함되는 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
상기 화학식 1의 제1 단위는 치환 또는 비치환된 3,6-카바졸기를 포함하고, 상기 제1 단위를 포함한 공중합체를 포함한 유기 태양 전지는 2,7-카바졸기를 포함한 공중합체보다 전하 이동도가 높고, 공중합체의 안정성에 기여하는 효과가 있다.
도 1은 3,6-카바졸기를 포함한 공중합체와 2,7-카바졸기를 포함한 공중합체의 전하 이동도를 비교한 결과이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0몰 % 초과 45몰% 이하가 바람직하다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 0.1몰% 내지 30몰% 이하이고, 또 하나의 예에 있어서, 0.5몰% 내지 20몰% 이하이며, 또 하나의 예에 있어서, 0.5몰% 내지 15몰%이고, 다른 예에 있어서, 1몰% 내지 10몰% 이하이다.
3,6-카바졸기를 포함하는 공중합체는 질소 원자가 주사슬의 컨쥬게이션에 포함되어 정공을 안정화시켜 줄 수 있고, 정공 및 전하 이동도가 높아지게 된다. 이로 인하여 유기 태양 전지의 정공 이동도와 전자 이동도의 균형을 이룰 수 있게 되어 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며 광전 변환 효율 특성이 우수한 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
기존의 2,7-카바졸기만을 포함하는 공중합체의 경우, 질소 원자가 컨쥬게이션에 포함되지 않기 때문에 우수한 전기적 특성을 기대할 수 없다.
다만, 화학식 1의 제1 단위를 포함하는 공중합체에서 상기 화학식 1의 제1 단위의 함량이 전체 단량체 함량 중 45몰% 이하인 경우, 상대적으로 흡광도가 높지 않은 카바졸기의 특성으로 인한, 광흡수 저하를 최소화할 수 있으며, 적정한 분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 공중합체의 측쇄에 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 공중합체를 제공한다.
기존의 공중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 낮아 전자 받개와 섞은 용액을 만들 때 상분리현상이 일어나는 문제점이 있었다. 또한, 낮은 용해도로 인하여 공중합체를 녹이는 데 필요한 공정 시간이 오래 걸리고 형성된 유기층 필름이 불균일한 문제점이 있었다.
본 명세서에 있어서, 상기 공중합체의 측쇄에 알킬기, 설파이드기, 알콕시기 또는 히드록시기를 도입하면, 공중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다.
용해도가 향상된 공중합체를 도입하면, 전자 받개와 섞이는 정도를 향상시켜, 공중합체와 공중합체의 접촉계면을 증대시킬 뿐만 아니라, 공중합체를 녹이는 데 필요한 공정 시간이 줄어들고, 유기층 필름을 균일하게 형성할 수 있다.
다만, 상기 알킬기, 설파이드기 또는 알콕시기의 탄소수가 40이하인 경우, 상대적으로 전자 및 정공 이동도와 유기 태양 전지의 효율을 저하시키지 않으면서 공중합체의 용해도를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수용체는 전체 단량체 함량 중 0몰% 초과 50몰% 이하이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 2 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 400인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012006213-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012006213-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012006213-appb-I000007
본 명세서에 있어서 헤테로아릴기는 전술한 헤테로 고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2012006213-appb-I000008
,
Figure PCTKR2012006213-appb-I000009
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2012006213-appb-I000010
,
Figure PCTKR2012006213-appb-I000011
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기, 알케닐렌기, 플루오레닐렌기, 카바졸릴렌기 및 헤테로아일렌기는 각각 아릴기, 알케닐기, 플루오레닐기, 카바졸기의 2가기이다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기, 알케닐기, 플루오레닐기, 카바졸기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 설파이드기는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직히다. 설파이드의 구체적인 예로는 디메틸디설파이드, 디메틸트리설파이드, 디메틸 테트라설파이드 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 전자수용체 및 상기 전자공여체는 유기 태양 전지에서 공지된 통상의 전자수용체와 전자공여체를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 전자수용체는 탄소계 방향족 또는 황, 인, 질소, 세레니윰 등이 포함된 이성 방향족 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000012
화학식 2에 있어서, l은 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고, m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이며, l+m = 1이고, n은 1 ~ 10,000의 정수이다.
상기 A는 상기 화학식 1이고, 상기 B, C, D는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자수용체 또는 전자공여체며, B, C, D 중 적어도 하나는 전자수용체다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B는 전자수용체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 D는 전자수용체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 및 D는 전자수용체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수용체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 공중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000013
화학식 3에 있어서,
s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고,
R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 3의 R8 내지 R13 중 적어도 어느 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 또는 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기를 도입함으로써, 공중합체의 용해도를 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, R8 내지 R13 중 적어도 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, R8 내지 R13 중 적어도 두 개는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, R10 및 R11 중 적어도 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 또는 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자공여체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 공중합체를 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000014
화학식 4에 있어서,
q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고,
R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
R"은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 공중합체에 3,6-카바졸기 이외에 2,7-카바졸기를 포함시킴으로써, 낮은 밴드갭 에너지를 제공하고, 다른 공여체에 대비하여 화학적, 열적, 공기 및 수분에 대한 환경적 안정성이 좋아, 유기 태양 전지의 효율을 상승시키는 효과를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 단량체의 전체 함량 중 0몰% 이상 40몰%이하인 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위, 상기 화학식 3의 제2 단위, 상기 화학식 4의 제3 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 제2 단위는 단량체의 전체 함량 중 0몰% 초과 50몰% 이하인 것인 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위, 상기 화학식 3의 제2 단위 및 상기 화학식 4의 제3 단위를 포함하는 공중합체를 제공하고, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 10 몰% 이하이고, 상기 화학식 3의 제2 단위는 단량체의 전체 함량 중 0몰% 초과 50몰% 이하이고, 상기 화학식 4의 제3 단위는 0몰% 이상 40몰% 이하인 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위 및 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 공중합체로서, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45 몰% 이하이고, 상기 공중합체는 측쇄에 적어도 하나의 용해도를 증가시키는 치환기가 결합된 공중합체를 제공한다.
상기 측쇄는 용해도를 증가시키는 치환기라면 한정되지는 않으나, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 40의 설파이드기 등을 예로 들 수 있다.
상기 측쇄는 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB) 용매에 대한 용해도가 100mg/ml 이상이 되도록 하는 치환기를 갖는다.
또한, 본 명세서의 실시 상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ra는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Rb는 수소이다.
또 하나의일 실시상태에 있어서, s 및 t는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R9는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R12는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R13은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R6은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 하기 화학식 5의 제4 단위 및 화학식 6의 제5 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000016
화학식 5 및 6에 있어서,
R1은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이고,
l+m = 1이며.
R"은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위 및 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45 몰% 이하이고, 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB) 용매에 대한 용해도가 100mg/ml 이상인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기이다.
본 명세서에 따른 공중합체의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다.
본 명세서에 따른 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1을 포함하는 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 또한, 상기 화학식 1을 포함하는 공중합체를 이용하는 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terphthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO)가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 리튬, 마그네슘, 알루미늄과 같은 금속 또는 이들의 합금, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)가 될 수 있다. 상기 전자수송층 물질은 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 물질은 상기 화학식 1의 제1 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질이 벌크헤테로정션(BHJ)을 형성할 수 있다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있고, 혼합된 후에 특성을 최대화시키기 위하여 30 내지 300℃에서 1초 내지 24시간 어닐링할 수 있다.
상기 광활성층의 두께는 10 내지 10,000Å가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 제1 전극 사이에는 버퍼층이 더 도입될 수 있으며, 광활성층과 제2 전극 사이에는 전자전달층, 정공저지층 또는 옵티컬 스페이스(optical space)층이 더 도입된다.
본 명세서에서 참고 문헌으로 도입되는 대한민국 특허 공개 공보 10-2010-0111767호에서와 같이, 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판, 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함하며, 상기 광활성층에 상기 화학식 1의 제1 단위를 포함한 공중합체는 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 화학식 1의 제1 단위를 포함한 공중합체와 전자 받개간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비로 배합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 화학식 1의 제1 단위를 포함한 공중합체와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비로 배합된다.
이때, 본 명세서의 화학식 1의 제1 단위를 포함한 공중합체에 비하여, 상기 플러렌 유도체가 0.5 중량비 미만으로 배합되면, 결정화된 플러렌 유도체의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이동에 장애가 발생하고, 4 중량비를 초과하면, 광을 흡수하는 화학식 1의 제1 단위를 포함하는 공중합체의 양이 상대적으로 줄어들어 광의 효율적인 흡수가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드 전극, 광활성층 및 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드 전극, 광활성층 및 애노드 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 예에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드 전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드 전극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 유기물층이 본 명세서의 화합물, 상기 화학식1의 제1 단위를 포함한 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 위에 상기 화학식1의 제1 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성하는 단계 및 상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제1 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유기태양전지에서 상기 공중합체는 전자공여체로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 단위의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 태양 전지의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 모노머 합성
실시예 A. N-9'-헵타데카닐-3,6-디브로모카바졸 (N-9'-Heptadecanyl-3,6-dibromocarbazole)의 제조
Figure PCTKR2012006213-appb-I000017
본 실시예에서 9-헵타데칸 p-톨루엔설포네이트 (9-heptadecane p-toluenesulfonate)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다(B. Nicolas, M. Alexandre, M.Leclerc, Adv. Mater. 19, 2295-2300).
30ml의 무수 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide)에 3,6-디브로모-9H-카바졸 (3,6-Dibromo-9H-carbazole, 4.00g, 12.3mmol)과 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, 6.90g, 123mmol)을 넣고 1시간동안 교반 후, 9-헵타데칸 p-톨루엔설포네이트 (9-heptadecane p-toluenesulfonate), 7.58g, 18.5mmol)를 넣고 12시간동안 교반하였다.
혼합물을 실온까지 냉각하여 헥산(hexane)/에틸 아세테이트(ethyl acetate) (3:1 v/v)으로 추출하고 물로 씻은 후 황산마그네슘(MgSO4)로 용액 속에 잔류하는 수분을 제거하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 남은 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography)로 정제하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 86%
1H NMR : (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.16 (br, 2H); 7.48 (br, 4H); 4.47 (br, 1H); 2.23 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.11 (br, 24H); 0.83 (t, J=7.1 Hz, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 129.39; 128.93; 123.73; 123.40; 113.42; 110.94; 57.23; 34.03; 32.13; 29.68; 29.66; 29.50; 27.02; 22.99; 14.47
m.p : 53.6~55.7℃
HRMS (EI+,m/z) [M]+ 계산값 C29H41Br2N 561.1606, 실험값 561.1608
실시예 B. 3,6-비스(4',4',5',5'테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole)의 제조
Figure PCTKR2012006213-appb-I000018
무수 테트라하이드로퓨란(Anhydrous tetrahydrofuran) 30ml에 N-9'-헵타데카닐-3,6-디브로모카바졸 (N-9'-Heptadecanyl-3,6-dibromocarbazole, 4.00g, 7.10mmol)을 넣고 녹인 뒤, 온도를 -78℃까지 떨어뜨리고 헥산에 녹은 1.7 M의 n-부틸리튬(1.7M n-Butyllithium solution in hexane, 17.5ml, 29.8mmol)을 넣었다. 1시간동안 교반 뒤, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 5.28g, 28.4mmol)을 한 번에 넣고 온도를 상온으로 올린 뒤, 12시간 동안 교반하였다.
혼합물에 물을 넣어 반응을 종료시키고 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고 물로 씻은 후 황산 마그네슘(MgSO4)로 용액 속에 잔류하는 수분을 제거하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 남은 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography)로 정제하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 57%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.68 (br, 2H); 7.87 (br, 2H); 7.56 (br, 1H); 7.39 (br, 1H); 4.58 (br, 1H); 2.29 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.39 (br, 24H); 1.13 (br, 24H); 0.81 (t, J=6.8 Hz, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.61; 141.20; 132.08; 128.40; 124.25; 122.85; 111.39; 108.66; 83.90; 56.94; 34.10; 32.14; 29.68; 27.10; 25.36; 22.99; 14.47
m.p : 147.8~149.2℃
HRMS (EI+,m/z) [M]+ 계산값 C29H41Br2N 567.5100, 실험값 567.5103
Figure PCTKR2012006213-appb-I000019
본 실시예에서 4,7-비스-(5'-브로모-[2,2']바이싸이오펜-5-일)-5,6-비스-옥티록시-벤조-[1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5'-bromo-[2,2']bithiophen-5-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo-[1,2,5]thiadiazole) 은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다(Y. Human, A. Solyman, I.Ahmed, W. C. Darren, K. James,L. G. David, J. Mater. Chem. 21, 13649-13656).
실시예 2. 공중합체 1의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 3.3mg, 0.005mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 162mg, 0.247mmol)과 4,7-비스-(5'-브로모-[2,2']바이싸이오펜-5-일)-5,6-비스-옥티록시-벤조-[1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5'-bromo-[2,2']bithiophen-5-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo-[1,2,5]thiadiazole, 180 mg, 0.252 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 69%
수 평균 분자량: 22,200g/mol
무게 평균 분자량: 57,900g/mol
실시예 3. 공중합체 2의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 9.9mg, 0.015mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 146mg, 0.222mmol)과 4,7-비스-(5'-브로모-[2,2']바이싸이오펜-5-일)-5,6-비스-옥티록시-벤조-[1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5'-bromo-[2,2']bithiophen-5-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo-[1,2,5]thiadiazole, 180 mg, 0.252 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 69%
수 평균 분자량: 22,000g/mol
무게 평균 분자량: 41,500g/mol
실시예 4. 공중합체 3의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 16.5mg, 0.025mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 162mg, 0.226mmol)과 4,7-비스-(5'-브로모-[2,2']바이싸이오펜-5-일)-5,6-비스-옥티록시-벤조-[1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5'-bromo-[2,2']bithiophen-5-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo-[1,2,5]thiadiazole, 180 mg, 0.252 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 57%
수 평균 분자량: 23,300g/mol
무게 평균 분자량: 43,800g/mol
비교예 1. 공중합체 4의 합성
톨루엔 3ml에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 166mg, 0.252mmol)과 4,7-비스-(5'-브로모-[2,2']바이싸이오펜-5-일)-5,6-비스-옥티록시-벤조-[1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5'-bromo-[2,2']bithiophen-5-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo-[1,2,5]thiadiazole, 180 mg, 0.252 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 57%
수 평균 분자량: 21,000g/mol
무게 평균 분자량: 42,000g/mol
Figure PCTKR2012006213-appb-I000020
비교예 2. 공중합체 5의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 4.1mg, 0.006mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 201mg, 0.306mmol)과 4,7-비스-(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.312 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 55%
수 평균 분자량: 9,400g/mol
무게 평균 분자량: 33,300g/mol
비교예 3. 공중합체 6의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 20.5mg, 0.030mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 184mg, 0.281mmol)과 4,7-비스-(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.312 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 58%
수 평균 분자량: 11,100g/mol
무게 평균 분자량: 56,400g/mol
비교예 4. 공중합체 7의 합성
톨루엔 3ml에 3,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸(3,6-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 41.0mg, 0.062mmol)과 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보롤란-2'-일)-N-9'-헵타데카닐카바졸 (2,7-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-1',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-9'-heptadecanylcarbazole, 164mg, 0.250mmol)과 4,7-비스-(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸(4,7-bis-(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole, 143 mg, 0.312 mmol)과 20% 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액(aq. 20% tetraethylammonium hydroxide solution, 3ml)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐0 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium0, 5mg)과 Aliquat 336을 넣고 환류 하에 교반하였다. 72시간 후, 페닐보로닉산(phenylboronic acid, 0.05g)을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 (bromobenzene, 0.12g)을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 60%
수 평균 분자량: 10,700g/mol
무게 평균 분자량: 20,500g/mol
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
상기 제조한 공중합체와 PC71BM을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 25nm 두께로 PEDOT:PSS(AI 4083)를 스핀코팅하여 235℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체-PC71BM 복합용액을 0.45㎛ PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅 하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3x10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 6Å 증착한 후 120nm 두께로 Al을 증착하였다. 상기와 같이 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[표 1] 유기 태양 전지의 특성 1
Figure PCTKR2012006213-appb-I000021
공중합체의 용해도 측정
상기 제조한 각 공중합체를 1ml의 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 10~200mg까지 5mg의 다른 간격으로 각기 넣고 24시간동안 교반하여 녹인 후, UV-Vis 스펙트로미터를 통하여 투과율(transmittance)를 측정하였다. 각 물질의 용해도는 10mg의 공중합체를 1ml의 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹였을 때의 투과율(transmittance) 대비, 각기 다른 양으로 녹인 용액의 투과율(transmittance)이 90%이하로 떨어지는 지점을 그 물질의 용해도로 지정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2012006213-appb-I000022
표 2에서 나타난 바와 같이 화학식 1과 상이한 하나의 공중합체에 용해도를 증가하는 측쇄를 포함시키면, 공중합체의 용해도가 증가함을 알 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 공중합체의 측쇄에 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 설파이드기를 도입하면, 공중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다.
용해도가 향상된 공중합체를 도입하면, 전자 받개와 섞에는 정도를 향상시켜, 공중합체와 공중합체와의 접촉계면을 증대시킬 뿐만 아니라, 공중합체를 녹이는 데 필요한 공정 시간이 줄어들고, 유기층 필름을 균일하게 형성할 수 있다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 1의 제1 단위 및; 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서,
    상기 제1 단위는 공중합체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45몰% 이하이고,
    상기 공중합체는 측쇄에 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000023
    화학식 1 에 있어서,
    o 및 p는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체를 포함하는 것인 공중합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 전자수용체는 공중합체의 전체 함량 중 0몰% 초과 50몰% 이하인 것인 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 것인 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 2 종의 전자수용체 및 적어도 하나의 전자공여체를 포함하는 것인 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000024
    화학식 2에 있어서,
    l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이고,
    m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이며, l+m = 1이고,
    n은 1 ~ 10,000의 정수이며,
    A는 상기 화학식 1이고,
    B, C, D는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자수용체 또는 전자공여체며,
    B, C, D 중 적어도 하나는 전자수용체다.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 전자수용체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000025
    화학식 3에 있어서,
    s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 R8 내지 R13 중 적어도 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 R8 내지 R13 중 적어도 두 개는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 전자수용체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000026
    화학식 3에 있어서,
    s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 R8 내지 R13 중 적어도 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 R8 내지 R13 중 적어도 두 개는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  15. 청구항 4에 있어서, 상기 전자공여체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000027
    화학식 4에 있어서,
    q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R"은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 하기 화학식 1의 제1 단위; 하기 화학식 3의 제2 단위; 하기 화학식 4의 제3 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000028
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000029
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000030
    화학식 1, 3 및 4에 있어서,
    o, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R1 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ra, Rb, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있고,
    R8 내지 R13 중 적어도 하나는 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 및 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 10 몰%이하이고, 상기 제2 단위는 단량체의 전체 함량 중 0몰% 초과 50몰%이하이고, 상기 제3 단위는 0몰% 이상 40몰%이하인 공중합체.
  18. 하기 화학식 1의 제1 단위 및; 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서,
    상기 제1 단위는 단량체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45몰% 이하이고,
    상기 공중합체는 측쇄에 적어도 하나의 용해도를 증가시키는 치환기가 결합된 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000031
    화학식 1 에 있어서,
    o 및 p는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체를 포함하는 것인 공중합체.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 것인 공중합체.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5의 제4 단위 및 화학식 6의 제5 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000032
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000033
    화학식 5 및 6에 있어서,
    R1은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    l는 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 ≤ m < 1인 실수이고,
    l+m = 1이며.
    R"은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 설파이드기 또는 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
  22. 하기 화학식 1의 제1 단위 및 상기 제1 단위와 상이한 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 제1 단위는 공중합체의 전체 함량 중 0 몰% 초과 45 몰% 이하이고, 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB) 용매에 대한 용해도가 100mg/ml 이상인 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006213-appb-I000034
    화학식 1 에 있어서,
    o 및 p는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체를 포함하는 것인 공중합체.
  24. 청구항 22에 있어서, 상기 제1 단위와 상이한 단위는 적어도 한 종의 전자수용체 및 적어도 한 종의 전자공여체를 포함하는 것인 공중합체.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 말단은 아릴기인 공중합체.
  26. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 말단은 헤테로고리기인 공중합체.
  27. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  28. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  29. 제1 전극; 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 24 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하고, 상기 전자 주개 물질은 상기 공중합체인 유기 태양 전지.
  31. 청구항 30에 있어서, 상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  32. 청구항 30에 있어서, 상기 전자 받개는 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체인 유기 태양 전지.
  33. 청구항 30에 있어서, 상기 공중합체와 상기 전자 받개간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  34. 청구항 32에 있어서, 상기 공중합체와 상기 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  35. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 배면의 일 영역에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 위에 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
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