WO2013119022A1 - 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 유기 태양 전지의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 광활성층에 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
Description
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
본 명세서는 2012년 2월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0011980호, 2012년 10월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0114808호 및 2013년 2월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0012261호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
유기 태양 전지는 다양한 유기 반도체 재료를 소량으로 사용하므로 소재 비용 절감을 가져올 수 있고, 습식 공정으로 박막을 제조할 수 있어 손쉬운 방법으로 소자 제작이 가능하다.
한편, 태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의하여 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달하기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
유기 태양 전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양 전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(Bulk Heterojunction) 개념이 도입되었고 PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양 전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다.
본 명세서는 정공이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 안정한 HOMO 에너지 준위를 가지고 있어 높은 개방 전압을 가짐으로써 광전 변환 효율 특성이 우수한 중합체와 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 또한, 제조공정이 간단하여 대량생산이 가능한 전자주개 물질을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예는 하기 화학식 1의 단위를 포함하고,
수평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 이하인 것인 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 L 은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고,
n은 2 내지 100,000의 정수이며,
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
상기 A는 하기 화학식 5 내지 13 중에서 1 또는 2 이상이 연결된 것이고,
상기 화학식 5 내지 13에 있어서,
d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,
h 및 i는 각각 0 내지 6의 정수이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z는 SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R24, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 나타내며,
a는 0 < a ≤ 0.45인 실수이고,
b는 0 < b ≤ 0.45인 실수이며,
c는 0.1 ≤ c < 1인 실수이고,
a + b + c = 1이다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 제1 전극, 제2 전극 및 1층 이상의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 화학식 1로 표시되는 중합체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 중합체는 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내었다. 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 중합체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 용액 도포법으로 적용 가능하고 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1-A의 화합물인 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 HPLC, MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 제조예 2의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)의 NMR스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 구조식 1 ~ 2의 화합물의 필름상 UV흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 구조식 1 ~ 2의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 7은 구조식 1 ~ 2의 화합물과 PC61BM 또는 PC71BM을 이용한 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 8은 구조식 1의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 9는 구조식 2의 화합물인 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 10은 제조예 1-C의 화합물인 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 제조예 1-D의 화합물은 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 제조예 1-E에서 합성한 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 구조식 4의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 구조식 4의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 15는 구조식 4의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아다이졸)을 포함하는 실시예 5에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 16은 구조식 5의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17은 구조식 5의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 18은 구조식 5의 화합물인 폴리(4,8-비스(2-에틸헬실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 6에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 19는 구조식 6의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 구조식 6의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 21은 구조식 6의 화합물인 폴리(티오펜-2,5-일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 7에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 전자주개(electron donor)는 전자공여체라고도 하며 양전하 또는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 공여하는 이온, 원자 또는 분자의 총칭을 의미한다. 또한, 전자 받개와 섞인 상태에서 빛을 받았을 때 분자 자체의 풍부한 전자 보유 성질로 인하여 전기 음성도가 큰 전자 받개로 여기 전자(excited electron)을 전달할 수 있는 것을 포함한다.
본 명세서에서 전자받개(electron acceptor)는 전자 주개로부터 전자를 받아들이는 원자, 분자, 이온을 통틀어 의미한다.
본 명세서의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 수평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 이하인 것인 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 L 은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고,
n은 2 내지 100,000의 정수이며,
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
상기 A는 하기 화학식 5 내지 13 중에서 1 또는 2 이상이 연결된 것이고,
상기 화학식 5 내지 13에 있어서,
d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,
h 및 i는 각각 0 내지 6의 정수이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z는 SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R24, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 나타내며,
a는 0 < a ≤ 0.45인 실수이고,
b는 0 < b ≤ 0.45인 실수이며,
c는 0.1 ≤ c < 1인 실수이고,
a + b + c = 1이다.
본 명세서에서 상기 중합체의 수평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000이하이다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화합물은 고분자 수준이다. 수평균 분자량이 고분자 수준을 갖는 화합물인 경우, 수평균 분자량이 올리고머 수준을 갖는 화합물보다 전하 이동도가 높고, 필름 특성이 좋은 특성이 있다.
수평균 분자량이 10,000 이상인 경우, 분자 내 전하의 이동거리가 길고, 분자간의 전하이동(hoping) 횟수가 적어 전하 이동도가 현저히 낮아지는 것을 방지하여, 유기 태양 전지의 유기물층으로 사용하기 적절하다. 또한, 수평균 분자량이 1,000,000 이하인 경우, 용해도가 적절하여, 용액 공정이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 범위의 수평균 분자량을 갖는 중합체는 유기 태양 전지의 광 활성층으로서 적절한 전하 이동도를 갖고, 용액 공정으로 제조 가능하다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 화학식 3과 2가 순차적으로 연결된다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 화학식 2와 화학식 3이 순차적으로 연결된다.
본 명세서의 일 구현예에서 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 14 또는 하기 화학식 15인 것인 중합체일 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
화학식 14 및 15에 있어서, A, R1 내지 R4, a, b, c 및 n의 정의는 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서의 정의와 같다.
본 명세서에서 
는 고분자 주쇄, 말단기 또는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기일 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기로는 구체적으로, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기의 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 다환식 아릴기로는 구체적으로, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 아미드기는 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 에스테르기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기 또는 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 25일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 치환기가 특별히 한정되지 않은 경우, 상기 치환기는 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티올기, 알킬티오기, 알릴티오기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 낼 수 있다. 상기 몰분율이란 전체 화합물의 몰 수에 대한 해당 화합물의 몰수를 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 a는 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에서, 전체 몰 수에 대한 화학식 2의 몰 수이고, 0 < a ≤ 0.45인 실수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 b는 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에서, 전체 몰 수에 대한 화학식 3의 몰 수이고, 0 < b ≤ 0.45인 실수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 c는 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에서, 전체 몰 수에 대한 화학식 4의 몰 수이고, 0.1 ≤ c < 1인 실수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 a + b + c = 1일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 a는 1/3이고, 상기 b는 1/3이며, 상기 c는 1/3 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15에 있어서, n은 2 내지 100,000의 정수이며, 더 바람직하게는 30 내지 100의 정수일 수 있다. n의 값이 100,000이하인 경우 용액 도포법이 수월할 수 있다. n의 값이 2 내지 100,000이내이면 수치가 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아질 수 있다. 구체적으로 n의 값이 30 내지 100의 정수 범위인 경우 용해도가 좋아져서, 용액 도포법 적용에 유리하다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15에 있어서, 수평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000이고, 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있으며, 더 바람직하게는 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000이며 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
상기 수평균 분자량이 1,000,000 이하일 경우 용해도가 좋아져서 용액 도포법 적용에 유리하다. 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위 내이면 수치가 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 좋아진다. 구체적으로 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000의 범위 내이면 용해도가 더욱 좋아져서 전기적 특성과 기계적 특성이 더욱 좋다.
본 명세서에서, 수평균 분자량이란 질량을 중합체 내의 고분자 사슬의 총 수로 나눈 값을 의미한다.
상기 분자량 분포는 1 내지 100의 범위이면 효과가 좋고, 100 이하이면 낮은 값일수록 효과가 좋다. 구체적으로 분자량 분포는 1 내지 3인 경우 용해도가 좋아져서 용액 도포법 적용에 유리하고, 전기적 특성과 기계적 특성이 더욱 좋다.
본 명세서에서 분자량 분포 값은 중량평균분자량(Mw)를 수평균분자량(Mn)으로 나누어준 값을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15에 있어서, 말단기로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 헤테로 방향족기, 방향족기 또는 할로겐 치환 알킬기 등일 수 있다. 헤테로 방향족기로는 티오펜 또는 퓨란 등이 있다. 방향족기로는 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등 일 수 있다. 다만, 상기의 구체예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다. 이 경우, 상기 Z는 NR'이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다. 이 경우, 상기 Z는 NR'이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다. 이 경우, 상기 Z는 NR'이다. 상기 R'는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R'는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R"는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R'는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R"는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y1은 CR'이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y1은 CR'이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y1은 CR'이다. 상기 R'는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y2는 CR'이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y2는 CR'이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y2는 CR'이다. 상기 R'는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 5이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 5이다. 이경우, 상기 X7은 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다. 상기 R3 또는 R4가 알콕시기인 경우, 용해도가 상승할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 중합체는 하기 구조식 1 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 중합체가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 1]
[구조식 2]
[구조식 3]
[구조식 4]
[구조식 5]
[구조식 6]
[구조식 7]
[구조식 8]
[구조식 9]
[구조식 10]
[구조식 11]
[구조식 12]
[구조식 13]
[구조식 14]
구조식 1 내지 14에 있어서,
상기 a, b, c 및 n의 정의는 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 또는 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 고분자들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 광활성층으로 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 제2 전극 및 광활성층을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 전자수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상을 더 포함한다.
또 하나의 구현예에 있어서, 상기 전자 수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상은 상기 화학식 1의 중합체를 포함한다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terphthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 애노드 또는 캐소드가 될 수 있고, 상기 제2 전극은 애노드 또는 캐소드가 될 수 있다.
상기 애노드은 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 또한, 투명하고, 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; Al/Li, Al/BaF2, Al/BaF2/Ba, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)가 될 수 있다.
상기 전자수송층 물질은 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물, 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다. 상기 전자주개 물질은 본 명세서의 일 구현예인 화학식 1의 중합체가 될 수 있다. 상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 BHJ(Bulk Heterojunction)을 형성할 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있고, 혼합된 후에 특성을 최대화시키기 위하여 30℃ 내지 300℃에서 1초 내지 24시간 동안 어닐링할 수 있다.
상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 태양 전지는 광 여기에 의하여 p형 반도체가 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 p-n 접합부에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 n형 반도체 박막 및 p형 반도체 박막으로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양 전지와 BHJ(bulk heterojunction) 접합형 유기 태양 전지가 있다. 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양 전지는 p형 반도체 박막과 n형 반도체 박막의 두 개층으로 이루어진 광활성층을 포함한다. BHJ(bulk heterojunction) 접합형 유기 태양 전지는 n형 반도체와 p형 반도체가 블렌드된 광활성층을 포함한다.
고분자 태양전지는 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있다. 그래서, 종래의 물질을 대체하기 위하여 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 전자주개 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 전자받개 물질들을 개발하기 위하여 연구하였다.
전자주개 물질은 p형 전도성 고분자를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔지만, 아직 밴드갭이 커서 태양광 스펙트럼의 상당 부분을 모두 흡수하지 못하고 있다. 또한 고분자의 용해도가 좋지 않아 용액 공정을 통한 스핀코팅이나 롤-투-롤 프로세스 혹은 잉크젯 프린팅 공정을 이용하는 데 한계가 있다. 그리고, 플러렌 유도체 등의 전자받개 물질과의 조합을 통한 BHJ 소자는 효율이 최대 8% 수준에 머무르고 있어 상업화를 위해서는 전자적 특성이 개선된 신규 광활성 물질이 요구되고 있었다.
그러나, 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 본 명세서의 화학식 1의 중합체는 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 본 명세서의 화학식 1의 중합체는 용해도가 우수하여 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자에서 용액 도포법으로 적용 가능하고 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 광활성층이 본 명세서상의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 방향족 고분자 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상부에 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 광 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 전극을 형성하는 단계 이후, 상기 광활성층을 형성하는 단계 이전에 상기 제1 전극의 상부에 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판상에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 예컨대 기판 상에 애노드, 광활성층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 헤테로 방향족 고분자 화합물의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 태양 전지의 제조를 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예는 본 명세서의 일 구현예를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 일 구현예의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1-A> 모노머 합성(4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(4-bromo-7-(thiophen-2-yl)2,1,3-benzothiadiazole)의 제조)
[제조예 1-A]
본 명세서의 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole은 문헌(X. Li, W, Zeng, Y, Zhang, Q. Hou, W. Yang and Y. Cao, Eur. Plymer. U., 2005, 41, 2923-2933)을 참고하여 제조하였다.
테트라하이드로퓨란(THF) 20ml에 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(1g, 3.40mmol), 2-티오펜보로닉엑시드(2-thiopheneboronic acid, 0.435g, 3.40mmol), 2M K2CO3 수용액 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 372mg, 0.340mmol)을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 24시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 THF를 진공 조건으로 제거하고 클로로폼(Chloroform)으로 추출한 후 물로 씻은 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하였다. 상기 용액을 실리카겔로 걸러 촉매를 제거한 후 클로로폼을 제거하고 메탄올과 다이클로로메탄으로 재결정하여 노란색 고체 0.6g을 얻었다.
수율: 59%
1H-NMR(500MHz, CDCl3): d(ppm) 8.08 (d, J = 3.0Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.47 (d, J = 4.0Hz, 8H), 7.20 (t, J = 9.0Hz, 1H)
MS: [M+H]+ = 297
상기 제조예 1-A에서 합성한 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
<제조예 1-B> 모노머 합성 (4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(4-bromo-7-(5-bromothiophen-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole))의 제조)
[제조예 1-B]
디메틸포름이미드(DMF) 25ml에 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.7g, 2.36mmol)을 넣고 녹인 후 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, 1.26g, 7.07mmol)을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 물을 넣어서 생긴 침전물을 거르고 상기 용액을 아세톤으로 씻은 후 용매를 제거하였다.
수율: 72%
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): d (ppm) 7.84 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.15 (s, 1H)
MS: [M+H]+ = 376
상기 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
상기 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 HPLC, MS 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
<제조예 1-C> 모노머 합성(2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene)의 합성)
[제조예 1-C]
200 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2,5-디브로모티오펜(2,5-Dibromothiophene, 9.68 g, 40.0 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 55ml, 88mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 100ml, 100 mmol)을 한 번에 넣고 상온으로 온도를 높인 후 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 얼음에 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 3번 추출한 뒤, 물로 3번 씻어주고, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 메탄올 (Methanol)로 재결정하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 73.1 %
상기 제조예 1-C의 화합물인 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜의 NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
<제조예 1-D> 모노머 합성(4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(4-bromo-7-(thiophen-2-yl)-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)의 제조)
[제조예 1-D]
본 명세서에서 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Wonho Lee, Hyosung Choi, Sungu Hwang, Jin Young Kim and Han Young Woo, Chem. Eur. J. 18, 2012, 2551-2558)
테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에 2-(트리부틸스테닐)티오펜(2-(tributylstannyl)thiophene, 3.39g, 9.08mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.500g, 9.08mmol), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine ,331mg) 및 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 249 mg)을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 24시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 THF를 진공 조건으로 제거하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한 후 물로 씻은 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 얻었다.
수율: 49%
상기 제조예 1-D의 화합물인 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
<제조예 1-E> 모노머 합성 (4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(4-bromo-7-(5-bromothiophen-2-yl-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)의 제조)
[제조예 1-E]
디메틸포름이미드(DMF) 30ml에 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(4-bromo-7-(thiophen-2-yl)- 5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 1.22g, 2.19mmol)을 넣고 녹인 후 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, 0.429g, 2.41mmol)을 넣고 12시간 동안 교반한다. 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 물로 씻은 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 얻었다.
수율: 67%
상기 제조예 1-D의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
<제조예 2> 고분자 합성(폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)(poly(N-9-heptadecanylcarbazole-alt-4-(thiophene-2-yl)2,1,3,-benzothiadiazole))의 제조)
[제조예 2]
본 명세서에서 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole)은 문헌을 참고하여 제조하였다. (N.Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2007, 2295-2300)
톨루엔 10ml에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(200mg, 0.304mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(114mg, 0.304mmol), 2M 포타슘 카보네이트 수용액 5ml, Pd(PPh3)4 5mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 코체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 51%
수평균 분자량: 32,100g/mol
무게 평균 분자량: 58,200g/mol
상기 제조예 2의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)의 NMR스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
<제조예 3> 고분자 합성(폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)(poly(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole-alt-4-(thiophene-2-yl)2,1,3-benzothiadiazole))의 제조)
[제조예 3]
본 명세서에서 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸틴)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethylhexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)은 문헌을 참고하여 제조하였다. (L. Hou, J. Hou, H. Y. Chen, S. Zhang, Y. Jiang, T. L. Chen, Y. Yang, Macromolecules 42, 2009, 6564-6571)
톨루엔 40ml에 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸틴)디티에노 [3,2-b:2',3'-d]실롤 (1.15g, 1.55mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(583mg, 1.55mmol), Pd(PPh3)4 25mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 65%
수평균 분자량: 12,400g/mol
무게 평균 분자량: 39,100g/mol
상기 구조식 1 ~ 2의 화합물들의 필름상 UV흡광 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 1 ~ 2의 화합물들의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 7에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<제조예 4> 고분자 합성(폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)(poly(N-9-heptadecanylcarbazole-alt-4-(thiophene-2-yl) 5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole))의 제조)
[제조예 4]
본 명세서에서 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (N.Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2007, 2295-2300)
톨루엔 10ml에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(416mg, 0.632mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (400mg, 0.632mmol), 20wt% Et4NOH 수용액 6ml, Pd(PPh3)4 22mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 50%
수평균 분자량: 60,700g/mol
무게 평균 분자량: 110,500g/mol
상기 구조식 4의 화합물의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 도 13에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 4의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 14에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<제조예 5> 고분자 합성(폴리(4,8-비스(2-에틸헬실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸) (poly(4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-bis:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-4-(thiophene-2-yl)5,6-bis(octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole))의 제조)
[제조예 5]
본 명세서에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy) benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (P. Morvillo, F.Parenti, R.Diana, C.Fontanesi, A.Mucci, F.Tassinari, L.Schenetti,Solar Energy Materials & Solar Cells 104, 2012, 45-52)
톨루엔 10ml에 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (488mg, 0.632mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (400mg, 0.632mmol), Pd(PPh3)4 22mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 40%
수평균 분자량: 39,500g/mol
무게 평균 분자량: 64,000g/mol
상기 구조식 5의 화합물의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 도 16에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 5의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 17에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<제조예 6> 고분자 합성(폴리(티오펜-2,5-일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)(poly(thiophene-2,5-yl)-alt-4-(thiophene-2-yl) 5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole))의 제조)
[제조예 6]
톨루엔 10ml에 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜 (259mg, 0.632mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (400mg, 0.632mmol), Pd(PPh3)4 22mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 53%
수평균 분자량: 22,500g/mol
무게 평균 분자량: 58,000g/mol
상기 구조식 6의 화합물의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 6의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 10에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판을 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 2> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 고분자와 PC71BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 3> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 4> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 고분자와 PC71BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 5> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 4에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 6> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 5에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 7> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 6에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<비교예 1> 유기 태양 전지의 제조
P3HT(poly(3-hexylthiophene)와 PC61BM을 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<비교예 2> 유기 태양 전지의 제조
P3HT(poly(3-hexylthiophene)와 PC71BM을 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<시험예 1> 유기 태양 전지의 시험
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
표 1
| 광활성층 | 총두께(nm) | 개방전압VOC(V) | 단락전류JSC(mA/cm2) | 필팩터FF | 에너지 변환효 율PCE (%)(%) | |
| 실시예 1 | 구조식 1/PC61BM = 1:4 | 71 | 0.75 | 7.16 | 0.48 | 2.41 |
| 실시예 2 | 구조식 1/PC71BM = 1:4 | 92 | 0.80 | 7.3 | 0.51 | 2.96 |
| 실시예 3 | 구조식 2/PC61BM = 1:4 | 65 | 0.86 | 8.1 | 60.3 | 4.3 |
| 실시예 4 | 구조식 2/PC71BM = 1:4 | 65 | 0.87 | 8.3 | 58.6 | 4.3 |
| 실시예 5 | 구조식 4/PC61BM = 1:4 | 87 | 0.90 | 1.9 | 30.8 | 0.54 |
| 실시예 6 | 구조식 5/PC61BM = 1:4 | 74 | 0.80 | 7.1 | 62.6 | 3.6 |
| 실시예 7 | 구조식 6/PC61BM = 1:4 | 81 | 0.61 | 3.7 | 37.1 | 0.84 |
| 비교예 1 | P3HT/PC61BM = 1:1 | 90 | 0.72 | 8.3 | 45.5 | 2.8 |
| 비교예 2 | P3HT/PC71BM = 1:1 | 90 | 0.71 | 8.3 | 55.6 | 3.3 |
상기 구조식 1 ~ 2의 화합물들과 PC61BM 또는 PC71BM을 이용하여 제조한 유기 태양 전지를 도 7에 나타내었다.
상기 제조예 2의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 8에 나타내었다.
상기 제조예 3의 화합물인 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 9에 나타내었다.
상기 제조예 4의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아다이졸)을 포함하는 실시예 5에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 15에 나타내었다.
상기 제조예 5의 화합물인 폴리(4,8-비스(2-에틸헬실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 6에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 18에 나타내었다.
상기 제조예 6의 화합물인 폴리(티오펜-2,5-일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 7에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 21에 나타내었다.
본 명세서가 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 명세서의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상으로 본 명세서의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 명세서의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 명세서의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1의 단위를 포함하고,수평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 이하인 것인 중합체:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,상기 L 은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고,n은 2 내지 100,000의 정수이며,[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 2 및 화학식 3에 있어서,R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,상기 A는 하기 화학식 5 내지 13 중에서 1 또는 2 이상이 연결된 것이고,
상기 화학식 5 내지 13에 있어서,d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,h 및 i는 각각 0 내지 6의 정수이고,X5 내지 X7은 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고,Z는 SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며,R5 내지 R24, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 나타내며,a는 0 < a ≤ 0.45인 실수이고,b는 0 < b ≤ 0.45인 실수이며,c는 0.1 ≤ c < 1인 실수이고,a + b + c = 1이다. - 청구항 1에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 14 또는 하기 화학식 15인 것을 특징으로 하는 중합체:[화학식 14]
[화학식 15]
화학식 14 및 15에 있어서,상기 A, R1 내지 R4, a, b, c 및 n의 정의는 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 정의와 동일하다. - 청구항 1에 있어서,상기 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기인 것인 중합체.
- 청구항 1에 있어서,상기 n은 30 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 청구항 1에 있어서,상기 중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 청구항 1에 있어서,상기 중합체의 말단기는 헤테로 방향족기, 방향족기 또는 할로겐 치환 알킬기인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 청구항 1에 있어서,상기 화학식 1은 하기 구조식 1 내지 14 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체:[구조식 1]
[구조식 2]
[구조식 3]
[구조식 4]
[구조식 5]
[구조식 6]
[구조식 7]
[구조식 8]
[구조식 9]
[구조식 10]
[구조식 11]
[구조식 12]
[구조식 13]
[구조식 14]
구조식 1 내지 14에 있어서,상기 a, b, c 및 n의 정의는 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다. - 제1 전극, 제2 전극 및 1층 이상의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
- 청구항 8에 있어서,상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
- 청구항 9에 있어서,상기 전자주개 물질은 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
- 청구항 9에 있어서,상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소 및 반도체성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
- 청구항 8에 있어서,상기 유기 태양 전지는 전자수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
- 청구항 12에 있어서,상기 전자수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상은 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
- 기판을 준비하는 단계;상기 기판의 상부에 제1 전극을 형성하는 단계;상기 제1 전극의 상부에 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및상기 광활성층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
- 청구항 14에 있어서,상기 제1 전극을 형성하는 단계 이후, 상기 광활성층을 형성하는 단계 이전에 상기 제1 전극의 상부에 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| ENP | Entry into the national phase |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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