JP2011099028A

JP2011099028A - 新規な共重合物及びその製造方法

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Publication number: JP2011099028A
Application number: JP2009253933A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nakayama; 佳則中山; Makiko Uchida; 真規子内田; Katsuji Kuwamura; 勝二桑村; Kazuyuki Soranaka; 一之空中; Hiroyuki Nakasumi; 博行中澄
Original assignee: Daito Chemix Corp; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Current assignee: Daito Chemix Corp; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2011-05-19

Abstract

【課題】広い範囲の光波長領域において任意の極大吸収波長を示すことができる有機半導体材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる共重合物。
この共重合物は、二種類のハロゲン置換芳香族化合物とチオフェン系ボロン化合物とを鈴木カップリング反応により反応させることにより製造される。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体として有用であり、光電物性を容易に制御できる新規な共重合物およびその製造方法に関する。

従来の半導体は、主に無機材料の蒸着により製造され、製造設備が高価であった。これに対し、有機材料を用いる半導体（有機半導体）は、塗布や印刷のような簡易な手法を利用できることから、加工が容易で多様な形状やデバイスの大型化に容易に対応でき、量産における材料効率や生産手段の観点から工業的に大きな経済性を有すると言われている（非特許文献１参照）、このような有機半導体に使用可能な材料として、塗布可能な高分子材料が注目されており、トランジスター、ＥＬ、太陽電池、ＩＣ−タグ、レーザー発振、センサー等と広範囲の研究開発が行われている（非特許文献２参照）。

有機半導体の実用化には、高分子材料が様々なエネルギー準位でエネルギー授受を行えることが重要とされ、そのエネルギー移動の指標となる光吸収の極大波長が広範囲にわたることが望まれているが、従来の高分子材料の特性範囲には、未だ多くの制約が存在する（非特許文献３，４参照）。例えば、カルバゾール系ポリマーは、有機ＥＬに多く使用されているが、その光吸収の極大波長は、４２０ｎｍ近辺に限られている（非特許文献５参照）。また、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、有機トランジスターや有機太陽電池の検討に多く用いられる代表的な有機半導体材料であるが、その光吸収の極大波長は、４５０ｎｍ近辺に限られている（非特許文献４参照）。

さらに、従来にない構造形態の高分子材料を製造するために異なる構造のモノマーを組み合わせる共重合が検討されているが、原料モノマーの製造に多くの工程を必要としている（非特許文献６、７、８参照）。この傾向は、原料モノマーの分子量が大きくなるにつれて顕著となっており、高分子材料の効率的な製造においても課題が残されていた（非特許文献９、１０参照）。

応用物理，７６（５），５２２〜５２６（２００７）ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（２００７）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００７，４５，４７２３Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，５８−７７Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，１８５９Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，２２９５ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００２，（８），１０５３Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，６６６４Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，５３１７

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、広い範囲の光波長領域において任意の極大吸収波長を示すことができる新規な有機半導体材料、およびその容易な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するために、有機半導体材料の分子構造について鋭意検討した結果、ドナー性（電子供与性）を有する芳香族化合物とアクセプター性（電子受容性）を有する芳香族物とをチオフェン系ボロン化合物を介して結合させた構造を有する共重合物において、ドナー性を有する芳香族化合物とアクセプター性を有する芳香族物の構造と存在比率を変化させることによって、得られる有機半導体材料の光吸収極大波長を広い範囲で変化させることができること、および、かかる共重合物を鈴木カップリング反応によって容易に製造することができることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明によれば、
一般式（１）

（式中、ｌは、１〜３の整数を表わし、ｍ，ｎはそれぞれ、１以上の整数を表わし、Ｒ_１は、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ａｒ１は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を有し、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ，Ｓｉのいずれかからなる骨格構造を有する５〜３０原子のドナー性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ａｒ２は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリル基、もしくはアラルキル基を有してもよく、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏのいずれかからなる骨格構造を有する８〜２０原子のアクセプター性ヘテロ環または非へテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、分子中にＡｒ１，Ａｒ２が複数存在する場合、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。）で表わされる共重合物が提供される。
また、本発明によれば、一般式（２）

（式中、Ａｒ１は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を有し、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ，Ｓｉのいずれかからなる骨格構造を有する５〜３０原子のドナー性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ｘは、ハロゲンを表わす。）のハロゲン置換芳香族化合物と
一般式（３）

（式中、Ａｒ２は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリル基、もしくはアラルキル基を有してもよく、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏのいずれかからなる骨格構造を有する８〜２０原子のアクセプター性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ｘは、ハロゲンを表わす。）のハロゲン置換芳香族化合物と
一般式（４）

（式中、ｌは、１〜３の整数を表わし、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ｒは、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わし、ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である場合、各末端の二つのＲは、一緒になって環を形成していてもよい。）のチオフェン系ボロン化合物とを、鈴木カップリング反応により反応させることを特徴とする、上記共重合物の製造方法が提供される。

本発明の共重合物は、ドナー性を有する芳香族化合物（Ａｒ１）とアクセプター性を有する芳香族物（Ａｒ２）とがチオフェン系ボロン化合物を介して結合しているので高分子鎖の１次元方向に電荷分離の起き易い特性を有する。また、共重合物中のＡｒ１とＡｒ２の構造と存在比率を変化させることによって、光吸収の極大波長を広い範囲で変化させることができる。

以下、本発明の共重合物について詳細に説明する。
本発明の共重合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、ドナー性を有する芳香族化合物（Ａｒ１）とアクセプター性を有する芳香族物（Ａｒ２）とがチオフェン系ボロン化合物を介して結合された構造を特徴とする。
一般式（１）

（式中、ｌは、１〜３の整数を表わし、ｍ，ｎはそれぞれ、１以上の整数を表わし、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ａｒ１は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を有し、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ，Ｓｉのいずれかからなる骨格構造を有する５〜３０原子のドナー性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ａｒ２は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリル基、もしくはアラルキル基を有してもよく、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏのいずれかからなる骨格構造を有する８〜２０原子のアクセプター性ヘテロ環または非へテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、分子中にＡｒ１，Ａｒ２が複数存在する場合、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。）

本発明の共重合物の分子構造において、ドナー性を有する芳香族化合物（Ａｒ１）とチオフェン系ボロン化合物が結合した構造単位（Ｉ）

と、アクセプター性を有する芳香族化合物（Ａｒ２）とチオフェン系ボロン化合物が結合した構成単位（ＩＩ）

の配置は特に限定されず、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが交互に配置されていてもよく、ランダムに配置されていてもよく、交互に配置された部分とランダムに配置された部分が混在していてもよい。

本発明の共重合物中の構造単位（Ｉ）のモル数ｍと構成単位（ＩＩ）のモル数ｎはそれぞれ、１以上の整数である。なお、ｍとｎの上限は、特に限定されないが、例えば３００であることができる。ｍとｎの和は、３〜３００であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０である。ｍとｎとの和が上記下限未満であると、共重合物の分子量が低くなり、共重合物の有機半導体材料としての機能性に劣るおそれがあり、一方、上記上限を超えると、共重合物の溶解性が低下し、製造が困難となるおそれがある。構造単位（Ｉ）のモル数ｍと構成単位（ＩＩ）のモル数ｎは、後述する共重合物の製造の際の原料モノマーの仕込み比を調整することによって容易に制御することができる。

本発明の共重合物において、構造Ａｒ１は、共重合物を有機半導体として使用した場合に、電子を放出するドナーとしての役割を有する。構造Ａｒ２は、共重合物を有機半導体材料として使用した場合に、電子を受取るアクセプターとしての役割を有する。チオフェン系ボロン化合物は、共重合物の分子中で構造Ａｒ１と構造Ａｒ２を結合するつなぎとしての役割を有する。本発明の共重合物では、構造Ａｒ１を含む上述の構成単位（Ｉ）のモル数ｍと、構造Ａｒ２を含む上述の構成単位（ＩＩ）のモル数ｎとの比率ｍ／ｎを変化させることによって、ドナーとアクセプターのバランスを変化させることができ、共重合物の光吸収極大波長を変化させることができる。

構造Ａｒ２は、−７〜−６ｅＶの最高被占分子軌道エネルギー順位を有するヘテロ環芳香族化合物であることが、共重合物の光電効果の点から好ましい。

本発明の共重合物は、具体的には、以下の式（１−ａ−ｉ）〜（１−ｃ−ｉｉｉ）で示すようなものであることができる。

上述の式（１−ａ−ｉ）〜（１−ｃ−ｉｉｉ）中、Ｒ_１，ｍ，ｎは、上述の通りであり、Ｒ_２は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ｒ_３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリル基、もしくはアラルキル基を表わす。

次に、本発明の共重合物の製造方法について説明する。
本発明の共重合物は、
一般式（２）

（式中、ｌは、１〜３の整数を表わし、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ｒは、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わし、ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である場合、各末端の二つのＲは、一緒になって環を形成していてもよい。）のチオフェン系ボロン化合物とを、鈴木カップリング反応により反応させることによって製造されることができる。

鈴木カップリング反応は、末端ハロゲン置換芳香族化合物と末端ホウ素置換芳香族化合物のＣ−Ｃ結合を生成する反応であり、これまでに多くの反応例が報告されている（非特許文献１１参照）。しかしながら、従来の報告の多くは低分子類の合成に関するものであり、重合反応への適用例は少ない。また、その重合反応例もベンゼン系芳香族化合物に関するものが主であり、本発明のような骨格構造の異なる複数種の末端ハロゲン置換芳香族化合物とチオフェン系ボロン化合物との鈴木カップリング反応は全く知られていなかった。本発明の製造方法は、チオフェン系ボロン化合物の鈴木カップリング反応を、従来の１種のハロゲン置換芳香族化合物との反応から構造の異なる複数種のハロゲン置換芳香族化合物との反応に拡張したことを特徴としており、これにより、従来にない多様な共重合構造の形成が可能になる。
Ｍｅｔａｌ−ＣａｔａｌｙｚｅｄＣｒｏｓｓ−ＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｃｈａｐ．２，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ（２００４）

本発明の製造方法において、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物は、末端に二個のハロゲン置換基を有するモノマーであり、例えば以下の式（２−ｉ）〜（２−ｘｉｉ）で示すようなものであることができる。

上述の式（２−ｉ）〜（２−ｘｉｉ）中、Ｒ_２は、式（１−ａ−ｉ）〜（１−ｃ−ｉｉｉ）の説明において上述した通りである。

また、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物は、末端に二個のハロゲン置換基を有するモノマーであり、例えば以下の式（３−ｉ）〜（３−ｖｉｉ）で示すようなものである。

上述の式（３−ｉ）〜（３−ｖｉｉ）中、Ｒ_３は、式（１−ａ−ｉ）〜（１−ｃ−ｉｉｉ）の説明において上述した通りである。

また、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物は、末端に二個のホウ素置換基を有するモノマーであり、例えば以下の式（４−ａ）〜（４−ｃ）で示すようなものであることができる。

上述の式（４−ａ）〜（４−ｃ）中、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、−Ｂ（ＯＲ）_２は、以下に示すようなボロン酸やボロン酸エステル（ボロネート）を表わす。

一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物は、当業者に公知の方法で適宜合成することができるが、例えば下記の非特許文献１２〜１６に記載の方法を参考にして容易に合成することができる。
フルオレン類：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，３６１カルバゾール類：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，２２９５ジチエノシクロペンタジエン類：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１，１０７３２ジチエノピロール類：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，６８，２９２１インドカルバゾール類：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７，８４９

一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物は、当業者に公知の方法で適宜合成することができるが、例えば下記の非特許文献１７〜２０に記載の方法を参考にして容易に合成することができる。
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，７３２Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，７，６２９ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，１９９３，５５−５７，１２５１Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４９２４

一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物は、当業者に公知の方法で適宜合成することができるが、例えば下記の非特許文献２１〜２４に記載の方法を参考にして容易に合成することができる。
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９６，８，５４ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２００２，４３，５６４９Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００３，１４，２１９９ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，２００９，１５９，２０１

一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物の使用モル数は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物の使用モル数を基準にして０．００１〜０．９９９倍量であり、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物の使用モル数は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物の使用モル数を基準にして０．９９９〜０．００１倍量であり、その比率は、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物の使用モル数と一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物の使用モル数の合計が一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物の使用モル数の０．８〜１．２倍量となる範囲で任意に設定することができる。

本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒を使用する。使用できる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、アニソール、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、水を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒は、十分に乾燥、脱酸素して使用することが好ましい。溶媒の使用量は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物１重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜２００重量部である。

反応温度は、２０〜１５０℃の範囲に設定することができる。反応を効率的に進めるためには特に、５０〜１２０℃の温度が好ましい。反応時間は、一般的には３〜１００時間であり、使用する原料モノマーの反応性に応じて適宜設定することができる。

本発明の製造方法では、反応を加速するために貴金属触媒や相間移動触媒などの触媒を使用することが好ましく、特に貴金属触媒と相間移動触媒を併用することが好ましい。

貴金属触媒は、一般式（２）および（３）のハロゲン置換芳香族化合物を活性化する役割を有する。貴金属触媒としては一般に、均一系のパラジウム（Ｐｄ）錯体触媒が使用される。均一系のＰｄ錯体触媒は、酢酸パラジウムや塩化パラジウムに三置換ホスフィンを反応させて系内で調製することができ、またはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ酢酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどをそのまま使用することができる。Ｐｄ錯体触媒の使用にあたり、配位子のシクロオクタジエンや三置換ホスフィンを併用することが好ましく、三置換ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、ｏ−トリルホスフィン、ｏ−トリアニシルホスフィンなどを使用することができる。また、フェニルホスフィンにスルホン酸やアミン官能基が置換した配位子を使用することによってＰｄ錯体触媒のリサイクルを容易にすることもできる。また、前記の均一系のＰｄ錯体触媒をポリスチレン、シリカゲル、活性炭などに固定化した不均一系のＰｄ錯体触媒も使用可能である。Ｐｄ錯体触媒の使用量は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物のモル数を基準に０．０００１〜０．１０倍量であり、好ましくは０．０００５〜０．０５倍量である。

相間移動触媒は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物を活性化する役割を有する。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、環状エーテル類、４級ホスホニウム塩などを使用することができる。これらの中でも、４級アンモニウム塩は、経済性の面で特に好ましい。４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロオキシド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリドなどを使用することができる。相間移動触媒の使用量は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物のモル数を基準に０．０１〜１．０倍量であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍量である。相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する場合、そのアルキル基の炭素数の合計は、１２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１６以上である。テトラエチルアンモニウム塩のようなより低級なアルキル置換の４級アンモニウム塩では、共重合物の生成量が顕著に低下する傾向がある。また、４級アンモニウム塩のアルキル基の炭素数の合計は、５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０以下である。炭素数の合計が上記上限を超えると、粘性が高くなり、反応の均一性や取り扱いが難しくなるという問題が生じる傾向がある。

本発明の製造方法では、一般式（２）および（３）のハロゲン置換芳香族化合物の末端ハロゲンを脱離させるために、反応系中に塩基の存在が必要である。使用される塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを挙げることができる。これらの塩基は一種単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。塩基の使用モル数は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物のモル数を基準に１．０〜２０倍量であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜１０倍量である。

本発明の製造方法では、一般式（１）の共重合物の末端にハロゲンやボロン置換基が残るため、共重合反応に続いて末端置換基を修飾してもよい。ハロゲンおよびボロン置換基の修飾に用いられる反応としては、鈴木カップリング反応が一般的であるが、ボロン置換基ついては、加水分解による脱ホウ素化反応も適用することも可能であり、前述の非特許文献６や下記の特許文献２５を参考に行うことができる。
特表２００９−５０６５１９公報

末端ハロゲンの修飾に鈴木カップリング反応を適用する場合、使用できる試剤は、前述のチオフェン系ボロン化合物の例示で挙げたようなボロン酸やボロン酸エステルで置換された芳香族ボロン化合物、例えば、フェニルボロン酸、チエニルボロン酸、およびこれらのボロン酸エステルであり、一般的に市販の芳香族ボロン化合物を広く使用できる。芳香族ボロン化合物の一般的な使用量は、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物の使用モル数を基準に０．００１〜０．１倍量である。

末端ボロン置換基の修飾に鈴木カップリング反応を適用する場合、使用できる試剤はハロゲン置換芳香族類であり、市販のブロモベンゼン、ヨードベンゼンを使用できる。

修飾反応の温度条件は、共重合反応と同様であり、反応時間は、１〜２５時間である。

上述の反応により生成する共重合物は、通常、有機溶媒に可溶であり、抽出操作により容易に単離することができる。抽出物は、抽出液を濃縮して高分子ゲルを分離剤とするカラムクロマトグラフに供することにより分離精製を行うことができる。また簡易な分離精製法としては、濃縮液を親水性溶剤に希釈して共重合物を固体として析出・沈殿させ、ろ取する方法も採用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、得られた共重合物の分子量は、東ソー製ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量として求めた。具体的には共重合物を約０．５重量％の濃度となるようにクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相には、クロロホルムを使用し、測定温度４０℃、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムには、ＬＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ製）１本とＬＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ製）３本を直列に繋げたものを使用した。検出器には、示差屈折率検出器を使用した。

得られた共重合物中のｍとｎの値は、共重合物の分子量、原料モノマーの分子量および共重合物の推定構造単位に基づいて推定することができる。また、ｍとｎの比は、原料モノマーの仕込み比率に基づいて推定することができる。

また、得られた共重合物のＵＶ測定（極大吸収波長：λｍａｘ）は、日本分光製分光光度計（商品名：ＵＶ−Ｉ）を用い、サンプルをクロロホルムに溶解して行った。

実施例１
窒素気流下、１００ｍｌフラスコに、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物としてＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール２８２ｍｇ、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物として４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール１４７ｍｇ、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物として５，５’−ビス（テトラメチルジオキサボラニル）−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン５８７ｍｇ、貴金属触媒としてジベンジリデンアセトンジパラジウム２０ｍｇ、三置換ホスフィンとしてトリスｏ-トリルホスフィン２７ｍｇ、４級アンモニウム塩相間移動触媒としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１００ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、２Ｎ−Ｋ_２ＣＯ_３水溶液６ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した後に４８時間加熱還流した。次いでブロモベンゼン１６ｍｇ、フェニルボロン酸１２ｍｇを順次添加してさらに１８時間反応した。反応後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄、分液してからメタノール１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを析出、沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し、３９０ｍｇの共重合物を得た（収率６５％）。得られた共重合物のＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．９（ｂｒ−ｓ，１８Ｈ），１．０〜１．５（ｂｒ，６０Ｈ），１．６〜１．８（ｂｒ，８Ｈ），２．６〜２．８（ｂｒ，８Ｈ），４．６（ｂｒ，Ｈ），７．３〜７．８（ｍ，６Ｈ），７．９〜８．２（ｍ，６Ｈ）（（註）積分値は共重合体の構造単位（ｍ＝ｎ＝１）当りの数値を示す。）
また、反応スキームを以下に示す。

得られた共重合物の分子量は、Ｍｗ２４，０００、Ｍｗ１２，０００であり、この分子量、原料モノマーの分子量および共重合物の推定構造単位（ｍ／ｎ＝１／１）に基づくと、ｍ，ｎはそれぞれ、約２０である。

実施例２
Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾールの使用量を１１３ｍｇに変更し、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールの使用量を２３５ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、３００ｍｇの共重合物を得た（収率５８％）。
得られた共重合物の分子量は、Ｍｗ１８，０００であり、この分子量、原料モノマーの分子量および共重合物の推定構造単位（ｍ／ｎ＝１／４）に基づくと、ｍは約１０であり、ｎは約４０である。

実施例１，２で得られた共重合物の物性を以下の表１に示す。

実施例１と実施例２から、同一の原料モノマーを使用する共重合物において、原料モノマーの仕込み比率を変更して共重合物中のｍとｎの比を変更することにより、共重合物のλｍａｘの値を変化させることができることがわかる。

実施例３
窒素気流下、１００ｍｌフラスコに、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物としてＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール２８２ｍｇ、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物として４，７−ジブロモチアジアゾロピリジン１４８ｍｇ、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物として５，５’−ビス（テトラメチルジオキサボラニル）−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン５８７ｍｇ、貴金属触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ、４級アンモニウム塩相間移動触媒としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１００ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、２Ｎ−Ｋ_２ＣＯ_３水溶液６ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した後に４８時間加熱還流した。次いでブロモベンゼン１６ｍｇ、フェニルボロン酸１２ｍｇを順次添加してさらに１２時間反応した。反応後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄、分液してからメタノール１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを析出、沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し、３５０ｍｇの共重合物を得た（収率５８％）。得られた共重合物のＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．９（ｂｒ−ｓ，１８Ｈ），１．０〜１．５（ｂｒ，６０Ｈ），１．６〜１．８（ｂｒ，８Ｈ），２．６〜２．８（ｂｒ，８Ｈ），４．６（ｂｒ，Ｈ），７．３〜７．９（ｍ，６Ｈ），７．９〜８．３（ｍ，４Ｈ），９．１〜９．２（ｂｒ，Ｈ）（（註）積分値は共重合体の構造単位（ｍ＝ｎ＝１）当りの数値を示す。）
また、反応スキームを以下に示す。

実施例４
Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾールの使用量を５６ｍｇに変更し、４，７−ジブロモチアジアゾロピリジンの使用量を２３６ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に反応を行い、２８０ｍｇの共重合物を得た（収率５５％）。

実施例３，４で得られた共重合物の物性を以下の表２に示す。

実施例３と実施例４から、同一の原料モノマーを使用する共重合物において、原料モノマーの仕込み比率を変更して共重合物中のｍとｎの比を変更することにより、共重合物のλｍａｘの値を変化させることができることがわかる。

実施例５
窒素気流下、１００ｍｌフラスコに、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物としてＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール２８２ｍｇ、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物として４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール１４７ｍｇ、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物として２，５−ビス（テトラメチルジオキサボラニル）チオフェン３３６ｍｇ、貴金属触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ、４級アンモニウム塩相間移動触媒としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１００ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、２Ｎ−Ｋ_２ＣＯ_３水溶液６ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した後に４０時間加熱還流した。次いでブロモベンゼン１６ｍｇ、フェニルボロン酸１２ｍｇを順次添加してさらに１２時間反応した。反応後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄、分液してからメタノール１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを析出、沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し、１９０ｍｇの共重合物を得た（収率５４％）。得られた共重合物のＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．８（ｂｒ−ｓ，６Ｈ），１．０〜１．４（ｂｒ，２４Ｈ），１．９〜２．４（ｂｒ，４Ｈ），２．６〜２．８（ｂｒ，８Ｈ），４．６（ｍ，Ｈ），７．２〜８．２（ｍ，１２Ｈ）（（註）積分値は共重合体の構造単位（ｍ＝ｎ＝１）当りの数値を示す。）
また、反応スキームを以下に示す。

実施例６
Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾールの使用量を１１３ｍｇに変更し、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールの使用量を２３５ｍｇに変更した以外は実施例５と同様に反応を行い、１３０ｍｇの共重合物を得た（収率４８％）。

実施例５，６で得られた共重合物の物性を以下の表３に示す。

実施例５と実施例６から、同一の原料モノマーを使用する共重合物において、原料モノマーの仕込み比率を変更して共重合物中のｍとｎの比を変更することにより、共重合物のλｍａｘの値を変化させることができることがわかる。

実施例７
窒素気流下、１００ｍｌフラスコに、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物として９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２７４ｍｇ、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物として４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール１４７ｍｇ、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物として２，５−ビス（テトラメチルジオキサボラニル）チオフェン３３６ｍｇ、貴金属触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ、４級アンモニウム塩相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１６０ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、２Ｎ−Ｋ_２ＣＯ_３水溶液６ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した後に４０時間加熱還流した。次いでブロモベンゼン１６ｍｇ、フェニルボロン酸１２ｍｇを順次添加してさらに１２時間反応した。反応後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄、分液してからメタノール１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを析出、沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し、１２０ｍｇの共重合物を得た（収率３５％）。得られた共重合物のＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．８（ｂｒ−ｓ，６Ｈ），０．９〜１．２（ｂｒ，２４Ｈ），１．８〜２．２（ｂｒ−ｍ，４Ｈ），７．２〜８．２（ｍ，１２Ｈ）（（註）積分値は共重合体の構造単位（ｍ＝ｎ＝１）当りの数値を示す。）
また、反応スキームを以下に示す。

実施例８
窒素気流下、１００ｍｌフラスコに、一般式（２）のハロゲン置換芳香族化合物としてＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール２８２ｍｇ、一般式（３）のハロゲン置換芳香族化合物として４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール１４７ｍｇ、一般式（４）のチオフェン系ボロン化合物として２，５−ビス（テトラメチルジオキサボラニル）−２，２’−ビチオフェン４１８ｍｇ、貴金属触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ、４級アンモニウム塩相間移動触媒としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１００ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、２Ｍ−Ｋ_２ＣＯ_３水溶液６ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した後に４０時間加熱還流した。次いでブロモベンゼン１６ｍｇ、フェニルボロン酸１２ｍｇを順次添加してさらに１２時間反応した。反応後、有機層を５０ｍｌの水で２回洗浄、分液してからメタノール１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを析出、沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し、２２０ｍｇの共重合物を得た（収率５１％）。得られた共重合物のＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．９（ｂｒ−ｓ，１８Ｈ），１．０〜１．５（ｂｒ，６０Ｈ），１．６〜１．８（ｂｒ，８Ｈ），２．６〜２．８（ｂｒ，８Ｈ），４．６（ｂｒ，Ｈ），７．２〜７．８（ｍ，１０Ｈ），７．９〜８．２（ｍ，６Ｈ）（（註）積分値は共重合体の構造単位（ｍ＝ｎ＝１）当りの数値を示す。）
また、反応スキームを以下に示す。

得られた共重合物の分子量は、Ｍｗ９，０００であり、この分子量、原料モノマーの分子量および共重合物の推定構造単位（ｍ／ｎ＝１／１）に基づくと、ｍ，ｎはそれぞれ、約１０である。

本発明の共重合物は、分子中のドナー性を有する芳香族化合物を含む構造単位とアクセプター性を有する芳香族化合物を含む構造単位の構造と存在比率を変更することによってλｍａｘを様々な範囲で変更することができるので、有機半導体材料として広く有用である。

Claims

一般式（１）

（式中、ｌは、１〜３の整数を表わし、ｍ，ｎはそれぞれ、１以上の整数を表わし、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ａｒ１は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を有し、かつＣ，Ｎ，Ｓ、Ｏ、Ｓｉのいずれかからなる骨格構造を有する５〜３０原子のドナー性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ａｒ２は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリル基、もしくはアラルキル基を有してもよく、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏのいずれかからなる骨格構造を有する８〜２０原子のアクセプター性ヘテロ環または非へテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、分子中にＡｒ１，Ａｒ２が複数存在する場合、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。）で表わされる共重合物。
Ａｒ２が、−７〜−６ｅＶの最高被占分子軌道エネルギー順位を有するヘテロ環芳香族化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合物。
一般式（２）

（式中、Ａｒ１は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を有し、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏ，Ｓｉのいずれかからなる骨格構造を有する５〜３０原子のドナー性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ｘは、ハロゲンを表わす。）で示されるハロゲン置換芳香族化合物と
一般式（３）

（式中、Ａｒ２は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリル基、もしくはアラルキル基を有してもよく、かつＣ，Ｎ，Ｓ，Ｏのいずれかからなる骨格構造を有する８〜２０原子のアクセプター性ヘテロ環または非ヘテロ環芳香族化合物から由来する構造を表わし、Ｘは、ハロゲンを表わす。）で示されるハロゲン置換芳香族化合物と
一般式（４）

（式中、ｌは、１〜３の整数を表わし、Ｒ_１は、Ｈ、または置換されたもしくは置換されていないＣ２〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレンジオキシ基を表わし、Ｒは、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わし、ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である場合、各末端の二つのＲは、一緒になって環を形成していてもよい。）のチオフェン系ボロン化合物とを、鈴木カップリング反応により反応させることを特徴とする、請求項１に記載の共重合物（１）の製造方法。
反応が４級アンモニウム塩相間移動触媒の存在下に行われ、前記４級アンモニウム塩相間移動触媒のアルキル基の炭素数の合計が１２〜４０原子であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。