KR101633261B1

KR101633261B1 - 전도성 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Info

Publication number: KR101633261B1
Application number: KR1020140122912A
Authority: KR
Inventors: 박태호; 이강영; 김관우; 김홍일
Original assignee: 주식회사 포스코; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-06-27
Also published as: KR20160032785A

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복단위;를 포함하는 전도성 고분자와 상기 전도성 고분자를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서, l, m, 및 X는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

전도성 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{CONDUCTIVE POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL INCLUDING THE SAME}

본 발명의 일 구현예는 전도성 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

유기 태양 전지는 종래의 무기 태양 전지와 비교하여, 낮은 제조 비용으로 인해 장래의 태양 전지로 기대되고 있다.

유기 태양전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 투명 전극인 ITO(Indium Tin Oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 갖는 Al 등의 금속을 음극으로서 사용한다.

광전 변환층(active layer)은 100nm 정도의 두께로 전자주개 물질(electron donor)와 전자받개 물질(electron acceptor)로 구성되며, 2층 구조(bilayer structure)와 복합박막 구조(bulk hetero-junction)를 이용한다. 광전 변환층에서 빛을 받아 전하를 생성시키는 것은 반도체 고분자(electron donor)이다. 따라서 이 영역에서의 에너지를 가지는 빛을 쬐어주게 되면 π-π* 천이(π-π*transition)가 일어나고, 이를 통해서 전자-정공 쌍(electron-hole pair 혹은 excition)이 형성된다.

형광(photoluminescence)에 의해 빛을 내어 놓는 전자-전공 쌍의 재결합은 소자의 광기전력에 기여를 할 수 없으며, 광여기 전하이동(PICT, photoinduced charge transfer) 현상으로 인해 전자주개 물질과 전자받개 물질 사이에서 일어나는 전자와 정공의 재결합을 극복할 수 있게 된다.

도너 재료로는 P3HT(poly-3-hexylthiophene)등과 같은 전도성 고분자가 사용되고, 억셉터 재료로는 플러렌(fullerene, C60)이나 PCBM([6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester)과 같은 플러렌 유도체가 사용된다. 억셉터 재료(n형 유기 반도체)로서 플러렌을 사용한 유기 태양 전지는 높은 전력 변환 효율을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 공개특허공보 제2008-0104371호에서 알려진 바와 같이 플러렌의 전자 수송 능력이 도너 재료(p형 유기 반도체)의 정공 수송 능력보다 좋음으로써 전자가 과잉으로 수송되어 정공수송량이 발생 전류 전체를 제한하는 문제점이 있다.

이에, 최근에는 도너 재료(p형 유기 반도체)의 개발에 있어서 다양한 고이동도 재료가 개발되고 있다. 상기 고이동도 재료로는 올리고 티오펜이나 펜타센이 대표적이며, 1cm²/Vs 전후의 이동도를 얻을 수 있다. 그러나, 이를 유기 태양 전지에 적용시킨 올리고 티오펜이나 펜타센의 경우, 직선형으로 결합한 분자이므로, 응집하기 쉬우며, 나노미터 레벨로 균일하게 분산시키는 것이 곤란하여 전력 변환 효율을 향상시키는데 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 유기 태양 전지의 발광 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 고효율 및 장수명을 갖는 유기 태양 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복단위;를 포함하는 전도성 고분자를 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서, 화학식 1의 몰수를 l이라 하고, 화학식 2의 몰수를 m이라 할 때, l과 m의 몰분율은 각각 0 < l/l+m < 1, 0 < m/l+m < 1 이고, X는 도너 단량체이다.

상기 도너 단량체는 하기 화학식 3 내지 13으로 표시되는 군에서 선택될 수 있다:

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 3 내지 13에서,

R2 및 R3는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 제1 반복단위에 대한 상기 제2 반복단위의 몰비는 0.02 내지 0.5 일 수 있다.

상기 전도성 고분자는 1,000 내지 500,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 광전 변환층; 및 상기 제1 전극과 상기 광전 변환층 사이에 위치하는 중간층을 포함하고, 상기 전자 공여체는 전술한 전도성 고분자를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.

상기 전자 수용체는 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.

상기 플러렌은 C60 또는 C70 플러렌 일 수 있다.

상기 제1 전극과 상기 광전 변환층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함할 수 있다.

상기 중간층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 또는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예는, 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED) 등의 유기전자 재료로 사용될 수 있는 전도성 고분자를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 고효율 및 장수명을 갖는 유기 태양 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 발명에서 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.

아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 분자를 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.

헤테로아릴기는 N, O, P 및 S으로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 5 내지 30의 고리 방향족 화합물을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다.

헤테로사이클로알킬기는 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 화합물로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알킬기를 의미한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복단위;를 포함하는 전도성 고분자를 제공한다.

상기 제1 내지 제2 반복 단위는 공중합체 형태로 존재하게 되는데, 상기 공중합체는 반복 단위가 일정하게 반복되는 블럭 공중합체일 수도 있고, 반복 단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체 형태일 수도 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

화학식 1의 몰수를 l이라 하고, 화학식 2의 몰수를 m이라 할 때, l과 m의 몰분율은 각각 0 < l/l+m < 1, 0 < m/l+m < 1 이고,

X는 도너 단량체이다.

상기 X의 바람직한 예로는 하기 화학식 3 내지 13로 표현되는 단량체를 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 3 내지 13에서,

종래, 4,7-Di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole을 포함하는 전도성 고분자의 경우, 높은 평면성을 가지는 동시에 우수한 전기적 특성으로 인하여 교대 중합 시 높은 효율을 보장하지만, 낮은 용해도로 인하여 고분자량을 획득하는데 어려움이 있고, 낮은 용해도로 인한 공정이 까다로운 문제점이 있었다.

그러나, 5,6-Bis-octyloxy-4,7-di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole와 같은 물질은 비슷한 구조를 가지고 있다가 하더라도, 상대적으로 낮은 평면성을 가지므로 높은 분자량과 우수한 가공성을 얻지만, 낮은 광전기 특성으로 인하여 낮은 효율을 나타내는 문제점이 있었다.

이에, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 4,7-Di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole와 5,6-Bis-octyloxy-4,7-di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole을 동시에 함유하되, 다양한 종류의 방향족 단량체가 1종 이상 포함된 도너(donor) 작용기만으로 구성된 고분자 또는 도너 작용기에 반복적인 억셉터기(acceptor)를 도입한 도너-억셉터 형태의 고분자와 반복적인 다른 특성을 가지는 억셉터를 교대 중합 시킴으로써, 고분자의 용해도를 높이고, 가공성을 증가시키면서도, 높은 광전 변환 효율을 구현할 수 있도록 하였다.

이 때, 상기 제1 반복단위에 대한 상기 제2 반복단위의 몰비는 0.02 내지 0.5 일 수 있다. 상기 제1 반복단위에 대한 상기 제2 반복단위의 몰비가 상기 범위인 경우, 우수한 용해도와 높은 전기적 특성을 가지는 장점이 있다.

상기 전도성 고분자는 약 1,000 내지 500,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 전도성 고분자의 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 유기태양전지 에서 충분한 전하 이동 경로를 확보 할 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자는 약 1,000 내지 약 500,000의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 10,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

이하 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 유기 태양 전지(100)는 기판(110), 기판(110)의 일면에 위치하는 제1 전극(120), 제1 전극(120)의 일면에 위치하는 중간층(130), 중간층(130)의 일면에 위치하는 광전 변환층(140), 광전 변환층(140)의 일면에 위치하는 제2 전극(150)을 포함한다.

기판(110)은 투광성 물질로 만들어질 수 있으며, 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리에테르술폰과 같은 유기 물질로 만들어질 수 있다.

제1 전극(120) 및 제2 전극(150) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(120) 및 제2 전극(150) 중 하나는 ITO, 인듐 도핑된 산화아연 (indium doped ZnO, IZO), 산화주석(SnO2), 알루미늄 도핑된 산화아연(aluminum doped ZnO, AZO), 갈륨 도핑된 산화아연(gallium doped ZnO, GZO) 따위의 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 다른 하나는 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 리튬(Li) 등의 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.

중간층(130)은 제1 전극(120)과 후술되는 광전 변환층(140)의 접촉저항을 감소시키는 역할을 하며, 본 발명의 전도성 고분자 화합물, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 또는 금속 산화물로 이루어질 수 있다.

광전 변환층(140)은 n형 반도체 물질로 만들어진 전자 수용체와 p형 반도체 물질로 만들어진 전자 공여체를 포함한다.

전자 수용체는 예컨대 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61, PCBM), C70-PCBM, C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등과 같은 플러렌 유도체들; 퍼릴렌(perylene); CdS, CdTe, CdSe, ZnO 등과 같은 무기 반도체; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이 중에서 플러렌 또는 플러렌 유도체를 사용할 수 있다.

전자 공여체는 상술한 전도성 고분자를 포함한다. 전술한 바와 같이 상기 전도성 고분자는 용해도를 높이고, 가공성을 증가 시킴으로써 유기 태양 전지의 높은 광전변환 효율을 구현할 수 있다.

전자 수용체와 전자 공여체는 예컨대 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조를 이룰 수 있다. 벌크 이종접합 구조는 광전 변환층(140)에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드로 이동하여 광전류(photocurrent)를 발생시킨다.

이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

전도성 고분자의 합성

합성예 1

2,9-(1-옥틸-노닐)-2,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-9-헵타데카닐카바졸 (2,9-(1-Octyl-nonyl)-2,7-bis-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole) 65.7 mg (0.01 mmol)과, 4,7-비스-(5-브로모싸이오펜-2-일)-벤조[1,2,5]-싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-benzo[1,2,5]-thiadiazole) 22.9 mg (0.005 mmol)과, 4,7-비스-(5-브로모-싸이오펜-2-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]싸이아다이아졸(4,7-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]-thiadiazole) 35.6 mg (0.005 mmol)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (14 mg, 0.04 eq)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 톨루엔 4 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 105℃의 온도를 유지하며, 24시간 동안 환류시킨다. 이어서, 트리부틸페닐 주석(Tributhylphenyl tin) 0.05g을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모 벤젠 0.12g을 넣고, 4시간 더 반응시킨다. 반응 용액을 300 ml 메탄올에 떨어뜨려 얻어진 미정제된 고체 고분자를 메탄올에서 24시간 속실렛을 이용하여 세척하였다. 용매를 클로로포름으로 바꾸어 고분자를 녹여낸 후, 용매를 최소량만 남기고 증발시킨 후 300 ml 메탄올에 침전시켰다. 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소 량의 클로로포름에 녹인 후 300 ml 메탄올에 재침전시킨 후, 필터하고 진공 하에서 건조하여 하기 [화학식 3-1]로 표현되는 고분자 화합물 130 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 23,100 g/mol이고, PDI(Polydispersity index)는 2.6이다.

[화학식 3-1]

비교합성예 1

2,7-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-디옥사보롤란-2′-일)-N-9″-헵타데카닐카바졸 (2,7-bis-(4′,4′,5′,5′-tetramethyl-[1′,3′,2′]dioxaborolan-2′-yl)-N-9″H-carbazole) 200 mg (0.304 mmol) 및 4,7-디(2’-브로모싸이엔-5’-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-di(2’-bromo-thiophen-5’-yl)-2,1,3- benzo-thiadiazole) 139 mg (0.304 mmol)을 건조된 톨루엔(toluene) 10 ml에 녹인 후, 테트라 암모늄 하이드록사이드 20% 용액 3 ml와 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (5 mg)과 4 방울의 Aliquat 336을 넣는다. 이어서, 85℃의 온도에서 48시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면, 페닐 보로닉산 10 mg과, 브로모벤젠 1 ml로 중합한다. 반응물을 메탄올 200ml에 부은 후, 침전물을 걸러내고, 아세톤과 핵산 클로로포름으로 추출하여 하기 [화학식 2-1]로 표현되는 고분자 화합물 148 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 19,000 g/mol이고, PDI(Polydispersity index)는 1.83이다.

[화학식 2-1]

비교합성예 2

2,9-(1-옥틸-노닐)-2,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-9-헵타데카닐카바졸 (2,9-(1-Octyl-nonyl)-2,7-bis-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole) 65.7 mg (0.01 mmol)과, 4,7-비스-(5-브로모싸이엔-2-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]-싸이아다이아졸 (4,7-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]-thiadiazole) 71.2 mg (0.01 mmol)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (14 mg, 0.04 eq)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 톨루엔 4 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 105℃의 온도를 유지하며, 24시간 동안 환류시킨다. 이어서, 트리부틸페닐 주석(Tributhylphenyl tin) 0.05g을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모 벤젠 0.12g을 넣고, 4시간 더 반응시킨다. 반응 용액을 300 ml 메탄올에 떨어뜨려 얻어진 미정제된 고체 고분자를 메탄올에서 24시간 속실렛을 이용하여 세척하였다. 용매를 클로로포름으로 바꾸어 고분자를 녹여낸 후, 용매를 최소량만 남기고 증발시킨 후 300 ml 메탄올에 침전시켰다. 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소 량의 클로로포름에 녹인 후 300 ml 메탄올에 재침전시킨 후, 필터하고 진공 하에서 건조하여 하기 [화학식 1-1]로 표현되는 고분자 화합물 130 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 27,800 g/mol이고, PDI(Polydispersity index)는 1.8이다.

[화학식 1-1]

비교합성예 3

4,8-비스-(2-에틸헥실옥시)-2,6-비스-트리메틸스태닐-4,8-다이하이드로-1,5-다이사이아인데센 (4,8-bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-bis-trimethylstannyl-4,8-dihydro-1,5-dithianedecen) 77.4 mg (0.01 mmol)과, 4,7-비스-(5-브로모- 싸이오팬-2-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]-싸이아졸 (4,7-bis-(5-bromo-thiophene-2-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]-thiazole 71.2 mg (0.01 mmol)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (14 mg, 0.04 eq)을 반응 플라스크에 넣은 후, 85℃의 온도에서 48시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면, 페닐 보로닉산 10 mg과, 브로모벤젠 1 ml로 중합한다. 반응물을 메탄올 200ml에 부은 후, 침전물을 걸러내고, 아세톤과 핵산 클로로포름으로 추출하여 하기 [화학식 A]로 표현되는 고분자 화합물 100 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 38,000 g/mol이고, PDI(Polydispersity index)는 2.5이다.

[화학식 A]

비교합성예 4

4,8-비스-(2-에틸헥실옥시)-2,6-비스-트리메틸스태닐-4,8-다이하이드로-1,5-다이사이아인데센 (4,8-bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-bis-trimethylstannyl-4,8-dihydro-1,5-dithianedecen) 77.4 mg (0.01 mmol)과, 4,7-비스-(2-에틸헥실옥시)-2,6-비스-트리메틸스태닐-4,8-다이하이드로-1,5-다이사이아인데센 (4,7-bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-bis-trimethylstannyl-4,8-dihydro-1,5-dithianedecen) 77.4 mg (0.01 mmol)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (14 mg, 0.04 eq)을 반응 플라스크에 넣은 후, 85℃의 온도에서 48시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면, 페닐 보로닉산 10 mg과, 브로모벤젠 1 ml로 중합한다. 반응물을 메탄올 200ml에 부은 후, 침전물을 걸러내고, 아세톤과 핵산 클로로포름으로 추출하여 하기 [화학식 B]로 표현되는 고분자 화합물 100 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 18,000 g/mol이고, PDI(Polydispersity index)는 2.0이다.

[화학식 B]

비교합성예 5

4,8-비스-(2-에틸헥실옥시)-2,6-비스-트리메틸스태닐-4,8-다이하이드로-1,5-다이사이아인데센 (4,8-bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-bis-trimethylstannyl-4,8-dihydro-1,5-dithianedecen) 77.4 mg (0.01 mmol)과, 4,7-디(2’-브로모싸이엔-5’-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (4,7-di(2’-bromo-thiophen-5’-yl)-2,1,3-benzo[1,2,5]-thiadiazole) 30.5 mg (0.005 mmol)과, 4,7-비스-(5-브로모- 싸이오팬-2-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]-싸이아졸 (4,7-bis-(5-bromo-thiophene-2-yl)-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]-thiazole 75.6 mg (0.005 mmol)과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (14 mg, 0.04 eq)을 반응 플라스크에 넣은 후, 85℃의 온도에서 48시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면, 페닐 보로닉산 10 mg과, 브로모벤젠 1 ml로 중합한다. 반응물을 메탄올 200ml에 부은 후, 침전물을 걸러내고, 아세톤과 핵산 클로로포름으로 추출하여 하기 [화학식 C]로 표현되는 고분자 화합물 110 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 33,000 g/mol이고, PDI(Polydispersity index)는 2.2이다.

[화학식 C]

평가

[표 1]은 상기 합성예 1과, 비교합성예 1 내지 5에서 수득한 고분자 화합물의 분자량 및 가공성을 비교한 것이다.

	수평균 분자량(Mn)	중량 평균 분자량(Mw)	PDI
합성예 1	23,100	60,000	2.6
비교합성예 1	19,000	34,200	1.8
비교합성예 2	27,800	50,000	1.8
비교합성예 3	38,000	95,000	2.5
비교합성예 4	18,000	36,000	2.0
비교합성예 5	33,000	72,600	2.2

상기 [표 1]에 나타난 분자량은 클로로포름에 의해 추출된 가공성이 뛰어난 부분에 대한 분자량이다.

[표 1]을 참조하면, 4,7-Di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole 로만 구성된 비교합성예 1 및 비교합성예 4는 낮은 용해도로 인하여 높은 분자량을 확보 할 수 없는 단점을 가지고, 5,6-Bis-octyloxy-4,7-di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole 로만 구성된 비교합성예 2 및 비교합성예 3은 높은 용해도를 가지지만 알콕시 체인에 전자 공여 효과로 인하여, 전기적 특성의 감소가 필연적이다. 그러나, 7-Di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole과 5,6-Bis-octyloxy-4,7-di-thiophen-2-yl-benzo[1,2,5]thiadiazole이 1:1 비율로 들어간 합성예 1의 경우, 높은 분자량과 가공성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

유기 태양 전지의 제조

투명 유리기판 위에 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)를 스퍼터링 방법으로 적층하여 150nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서, 상기 애노드 위에 스핀 코팅 방법으로 30nm 두께의 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 막을 형성한 후, 10분 동안 소성한다.

이어서, 상기 합성예 1과, 비교합성예 1 내지 5에서 수득한 전도성 고분자를 전자 공여체로 사용하고, C70-PCBM를 전자 수용체로 사용하되, 그 배합비를 1:3 중량비로 혼합하여 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법으로 60∼120nm의 두께가 되도록 도포하여 광전 변환층을 형성한다. 그리고, 상기 광전 변환층을 120℃ 열판에서 5분간 열처리하였다.

이어서, 10^-7 torr 이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 열 증착(thermal evaporation) 방법으로 100∼200㎚ 두께의 Ca/Al 캐소드를 형성하여 유기 태양 전지를 제조하였다.

평가

	광단락 전류밀도 (Jsc, mA/cm²)	광 개방 전압(Voc, V)	필 팩터(FF)	에너지 변환 효율(%)
합성예 1	13.0	0.98	0.47	6.0
비교합성예 1	12.6	0.91	0.40	4.6
비교합성예 2	10.4	0.87	0.52	3.8
비교합성예 3	12.4	0.97	0.41	4.9
비교합성예 4	11.7	0.98	0.39	4.4
비교합성예 5	13.2	0.95	0.44	5.7

[표 2]를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 합성예 1의 경우, 비교합성예 2 및 비교합성예 4 대비 에너지 변환효율이 130~150 % 향상된 결과를 나타냄을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

100: 유기 태양 전지 110: 기판
120: 제1 전극 130: 중간층
140: 광전 변환층 150: 제2 전극

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복단위; 및
하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복단위;를 포함하는 전도성 고분자:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
화학식 1의 몰수를 l이라 하고, 화학식 2의 몰수를 m이라 할 때, l과 m의 몰분율은 각각 0 < l/l+m < 1, 0 < m/l+m < 1 이고,
X는 도너 단량체이고,
상기 도너 단량체는 하기 화학식 3 내지 13으로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
하기 화학식 3 내지 13에서,
R2 및 R3는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 제1 반복단위에 대한 상기 제2 반복단위의 몰비는 0.02 내지 0.5 인 전도성 고분자.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 1,000 내지 500,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 전도성 고분자.
제1 전극;
상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 광전 변환층; 및
상기 제1 전극과 상기 광전 변환층 사이에 위치하는 중간층
을 포함하고,
상기 전자 공여체는 제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 전도성 고분자를 포함하는 유기 태양 전지.
제 5 항에 있어서,
상기 전자 수용체는 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지.
제 6 항에 있어서,
상기 플러렌은 C60 또는 C70 플러렌인 유기 태양 전지
제 5 항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 광전 변환층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함하는 유기 태양 전지.
제 8 항에 있어서,
상기 중간층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 또는 금속 산화물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.