KR101861226B1 - 전자 공여 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

전자 공여 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

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KR101861226B1
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 반복단위 A 및 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위 B를 포함하는 전자 공여 고분자와 상기 전자 공여 고분자를 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112012009692823-pat00165

[화학식 2]
Figure 112012009692823-pat00166

상기 화학식 1 또는 2에서, X1 내지 X4 와 R1 및 R2는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

전자 공여 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{ELECTRON DONATING POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL INCLUDING THE SAME}
전자 공여 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로서, 무한정 무공해의 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하며, 광 활성층에서 태양 에너지를 흡수하면 반도체 내부에서 전자-정공 쌍(electron-hole pair, EHP)이 생성되고, 여기서 생성된 전자 및 정공이 n형 반도체 및 p형 반도체로 각각 이동하고 이들이 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있으며, 상기 유기 태양 전지는 광 활성층의 구조에 따라 이중층 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조로 나눌 수 있다.
이 중 벌크 이종접합 구조는 전자 공여 고분자인 p형 반도체와 전자 수용 물질인 n형 반도체가 혼합된 광 활성층을 포함한다.
일 구현예는 광 전류 특성 및 효율을 개선할 수 있는 전자 공여 고분자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 전자 공여 고분자를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위 A, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위 B를 포함하는 전자 공여 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012009692823-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R1 및 R2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 2]
Figure 112012009692823-pat00002
상기 화학식 2에서,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 2개 또는 3개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기들 사이를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 포함하는 전자 수용기(electron accepting group) 또는 -COR100으로 표현되는 전자 수용기이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기. -SR200 또는 이들의 조합이고, 여기서 R200은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 X1 및 X2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 헤테로고리기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012009692823-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012009692823-pat00004
상기 화학식 3 또는 4에서,
R3 및 R4는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2의 X3은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 전자 수용기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012009692823-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012009692823-pat00006
상기 화학식 5 또는 화학식 6에서,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표현되는 반복단위 A는 하기 화학식 1A, 하기 화학식 1B 또는 하기 화학식 1C로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112012009692823-pat00007
[화학식 1B]
Figure 112012009692823-pat00008
[화학식 1C]
Figure 112012009692823-pat00009
상기 화학식 1A, 1B 또는 1C 에서,
R1 및 R2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 반복단위 B는 하기 화학식 2A 내지 2C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112012009692823-pat00010
[화학식 2B]
Figure 112012009692823-pat00011
[화학식 2C]
Figure 112012009692823-pat00012
상기 화학식 2A 내지 2C에서,
X4 및 X8은 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기. -SR200 또는 이들의 조합이고, 여기서 R200은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
상기 전자 공여 고분자는 하기 화학식 7-1 내지 7-18로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112012009692823-pat00013
[화학식 7-2]
Figure 112012009692823-pat00014
[화학식 7-3]
Figure 112012009692823-pat00015
[화학식 7-4]
Figure 112012009692823-pat00016
[화학식 7-5]
Figure 112012009692823-pat00017
[화학식 7-6]
Figure 112012009692823-pat00018
[화학식 7-7]
Figure 112012009692823-pat00019
[화학식 7-8]
Figure 112012009692823-pat00020
[화학식 7-9]
Figure 112012009692823-pat00021
[화학식 7-10]
Figure 112012009692823-pat00022
[화학식 7-11]
Figure 112012009692823-pat00023
[화학식 7-12]
Figure 112012009692823-pat00024
[화학식 7-13]
Figure 112012009692823-pat00025
[화학식 7-14]
Figure 112012009692823-pat00026
[화학식 7-15]
Figure 112012009692823-pat00027
[화학식 7-16]
Figure 112012009692823-pat00028
[화학식 7-17]
Figure 112012009692823-pat00029
[화학식 7-18]
Figure 112012009692823-pat00030
상기 화학식 7-1 내지 7-18에서,
R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b 는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
X5는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
상기 전자 공여 고분자는 하기 화학식 8-1 내지 8-18로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112012009692823-pat00031
[화학식 8-2]
Figure 112012009692823-pat00032
[화학식 8-3]
Figure 112012009692823-pat00033
[화학식 8-4]
Figure 112012009692823-pat00034
[화학식 8-5]
Figure 112012009692823-pat00035
[화학식 8-6]
Figure 112012009692823-pat00036
[화학식 8-7]
Figure 112012009692823-pat00037
[화학식 8-8]
Figure 112012009692823-pat00038
[화학식 8-9]
Figure 112012009692823-pat00039
[화학식 8-10]
Figure 112012009692823-pat00040
[화학식 8-11]
Figure 112012009692823-pat00041
[화학식 8-12]
Figure 112012009692823-pat00042
[화학식 8-13]
Figure 112012009692823-pat00043
[화학식 8-14]
Figure 112012009692823-pat00044
[화학식 8-15]
Figure 112012009692823-pat00045
[화학식 8-16]
Figure 112012009692823-pat00046
[화학식 8-17]
Figure 112012009692823-pat00047
[화학식 8-18]
Figure 112012009692823-pat00048
상기 화학식 8-1 내지 8-18에서,
R3a, R3b, R4a , R4b, R5a 및 R5b 는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X5는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0.5 내지 9.5 이다.
상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B는 약 0.5:1 내지 2.5:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 전자 공여 고분자는 약 1,000 내지 800,000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 전자 공여 고분자는 약 1.2 내지 1.8eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 전자 공여 고분자는 약 1.3 내지 1.75 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 제1 전극, 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 광 활성층을 포함하고, 상기 전자 공여체는 상술한 전자 공여 고분자를 포함한다.
상기 전자 수용체는 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
상기 유기 태양전지는 상기 제1 전극과 상기 광 활성층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함할 수 있다.
상기 중간층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
유기 태양전지의 광 전류 특성 및 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이고,
도 2는 합성예 2와 비교예 1,2에 따른 전자 공여 고분자의 파장에 따른 외부 양자 효율을 보여주는 그래프이고,
도 3은 실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 유기 태양 전지의 광 전류 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '조합'이란 일반적으로는 혼합, 공중합 또는 적층을 의미한다.
본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 전자 공여 고분자(electron donating polymer)를 설명한다.
일 구현예에 따른 전자 공여 고분자는 전자 제공 구조를 가지는 반복단위 A와 전자 당김 구조를 가지는 반복단위 B를 포함한다.
상기 반복단위 A는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012009692823-pat00049
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R1 및 R2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 예컨대 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 헤테로고리기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012009692823-pat00050
[화학식 4]
Figure 112012009692823-pat00051
상기 화학식 3 또는 4에서,
R3 및 R4는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 반복단위 A는 상기 헤테로고리기를 포함함으로써 상기 전자 공여 고분자가 높은 광 전류 특성을 가지도록 적절한 범위의 밴드갭을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 헤테로고리기의 평면 구조로 인하여 인접한 고분자 사슬과의 간격이 좁아짐으로써 고분자들 간의 전하 이동성을 높여 효율을 개선할 수 있다.
상기 반복단위 A는 예컨대 하기 화학식 1A, 하기 화학식 1B 또는 하기 화학식 1C로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112012009692823-pat00052
[화학식 1B]
Figure 112012009692823-pat00053
[화학식 1C]
Figure 112012009692823-pat00054
상기 화학식 1A, 1B 또는 1C에서,
R1 및 R2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b 는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 반복단위 B는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012009692823-pat00055
상기 화학식 2에서,
X3은 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 2개 또는 3개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기들 사이를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 포함하는 전자 수용기(electron accepting group)이거나 -COR100으로 표현되는 전자 수용기이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X4는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기. -SR200 또는 이들의 조합이고, 여기서 R200은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 X3은 예컨대 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 전자 수용기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012009692823-pat00056
[화학식 6]
Figure 112012009692823-pat00057
상기 화학식 5 또는 화학식 6에서,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
상기 반복단위 B는 상용화재(compatibilizer)의 역할을 할 수 있는 작용기로, 전자 수용기를 포함함으로써 벌크 이종접합 구조의 광 활성층에서 전자 수용체와의 혼화성을 개선할 수 있어 광 활성층의 모폴로지를 효과적으로 개선할 수 있다. 이에 따라 광 활성층에서 전자와 정공의 분리를 용이하게 하고 전자와 정공의 재결합을 방지할 수 있어 상기 광 활성층을 포함하는 유기 태양전지의 광전변환효율을 개선할 수 있다.
전자 공여 고분자는 전자 수용기를 가지는 반복단위 B를 포함함으로써 전자 공여 고분자의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨을 낮추어 밴드갭을 줄일 수 있고 이에 따라 더욱 넓은 파장 영역의 태양광을 흡수하여 전류 특성을 높일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표현되는 반복단위 B에서, 치환기 X3가 2개 또는 3개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기들 사이를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 포함하는 경우, 친수성 및 극성을 나타내는 에스테르 잔기와 소수성을 나타내는 지방족 유기기에 의해 다양한 용매에 효과적으로 용해할 수 있어서 광 활성층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 반복단위 B는 예컨대 하기 화학식 2A 내지 2C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112012009692823-pat00058
[화학식 2B]
Figure 112012009692823-pat00059
[화학식 2C]
Figure 112012009692823-pat00060
상기 화학식 2A 내지 2C에서,
X4 및 X8은 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기. -SR200 또는 이들의 조합이고, 여기서 R200은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
상기 전자 공여 고분자는 예컨대 하기 화학식 7-1 내지 7-18로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112012009692823-pat00061
[화학식 7-2]
Figure 112012009692823-pat00062
[화학식 7-3]
Figure 112012009692823-pat00063
[화학식 7-4]
Figure 112012009692823-pat00064
[화학식 7-5]
Figure 112012009692823-pat00065
[화학식 7-6]
Figure 112012009692823-pat00066
[화학식 7-7]
Figure 112012009692823-pat00067
[화학식 7-8]
Figure 112012009692823-pat00068
[화학식 7-9]
Figure 112012009692823-pat00069
[화학식 7-10]
Figure 112012009692823-pat00070
[화학식 7-11]
Figure 112012009692823-pat00071
[화학식 7-12]
Figure 112012009692823-pat00072
[화학식 7-13]
Figure 112012009692823-pat00073
[화학식 7-14]
Figure 112012009692823-pat00074
[화학식 7-15]
Figure 112012009692823-pat00075
[화학식 7-16]
Figure 112012009692823-pat00076
[화학식 7-17]
Figure 112012009692823-pat00077
[화학식 7-18]
Figure 112012009692823-pat00078
상기 화학식 7-1 내지 7-18에서,
R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b 는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
X5는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
상기 전자 공여 고분자는 예컨대 하기 화학식 8-1 내지 8-18로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112012009692823-pat00079
[화학식 8-2]
Figure 112012009692823-pat00080
[화학식 8-3]
Figure 112012009692823-pat00081
[화학식 8-4]
Figure 112012009692823-pat00082
[화학식 8-5]
Figure 112012009692823-pat00083
[화학식 8-6]
Figure 112012009692823-pat00084
[화학식 8-7]
Figure 112012009692823-pat00085
[화학식 8-8]
Figure 112012009692823-pat00086
[화학식 8-9]
Figure 112012009692823-pat00087
[화학식 8-10]
Figure 112012009692823-pat00088
[화학식 8-11]
Figure 112012009692823-pat00089
[화학식 8-12]
Figure 112012009692823-pat00090
[화학식 8-13]
Figure 112012009692823-pat00091
[화학식 8-14]
Figure 112012009692823-pat00092
[화학식 8-15]
Figure 112012009692823-pat00093
[화학식 8-16]
Figure 112012009692823-pat00094
[화학식 8-17]
Figure 112012009692823-pat00095
[화학식 8-18]
Figure 112012009692823-pat00096
상기 화학식 8-1 내지 8-18에서,
R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
X5는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0.5 내지 9.5 이다.
상기 전자 공여 고분자는 상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B를 약 0.5:1 내지 2.5:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 반복단위 A 및 상기 반복단위 B의 몰비가 상기 범위인 경우, 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량을 증가시킬 수 있으며 또한 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량을 효과적으로 제어할 수 있고, 상기 전자 공여 고분자를 용액 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 전자 공여 고분자는 약 1,000 내지 800,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 전자 공여 고분자의 형성 시에 용액 조성을 용이하게 조절할 수 있어, 상기 전자 공여 고분자의 물성을 효과적으로 조절할 수 있다. 또한 상기 전자 공여 고분자를 용이하게 가공할 수 있어, 이를 유기 태양 전지의 제조에 용이하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 전자 공여 고분자는 약 2,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 전자 공여 고분자는 약 1.2 내지 1.8eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 전자 공여 고분자의 밴드갭이 상기 범위 내인 경우, 넓은 파장 영역에서 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있어 단락전류밀도(Jsc)를 높일 수 있고, 이로 인해 이를 사용하는 유기 태양 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 전자 공여 고분자는 약 1.3 내지 1.75 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
이하 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 태양 전지(100)는 기판(10), 기판(10)의 일면에 위치하는 하부 전극(20), 하부 전극(20)의 일면에 위치하는 광 활성층(30), 광 활성층(30)의 일면에 위치하는 상부 전극(40)을 포함한다.
기판(10)은 투광성 물질로 만들어질 수 있으며, 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리에테르술폰과 같은 유기 물질로 만들어질 수 있다.
하부 전극(20) 및 상부 전극(40) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 하부 전극(20) 및 상부 전극(40) 중 하나는 ITO, 인듐 도핑된 산화아연 (indium doped ZnO, IZO), 산화주석(SnO2), 알루미늄 도핑된 산화아연(aluminum doped ZnO, AZO), 갈륨 도핑된 산화아연(gallium doped ZnO, GZO) 따위의 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 다른 하나는 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 리튬(Li) 등의 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
광 활성층(30)은 n형 반도체 물질로 만들어진 전자 수용체와 p형 반도체 물질로 만들어진 전자 공여체를 포함한다.
전자 수용체는 예컨대 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61, PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등과 같은 플러렌 유도체들; 퍼릴렌(perylene); CdS, CdTe, CdSe, ZnO 등과 같은 무기 반도체; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이 중에서 플러렌 또는 플러렌 유도체를 사용할 수 있다.
전자 공여체는 상술한 전자 공여 고분자를 포함한다. 전술한 바와 같이 상기 전자 공여 고분자는 넓은 파장 영역의 광을 흡수하여 전류 특성을 높일 수 있으며 전하 이동성을 개선할 수 있다. 이에 따라 유기 태양 전지의 전류 특성 및 효율을 개선할 수 있다.
전자 수용체와 전자 공여체는 예컨대 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조를 이룰 수 있다. 벌크 이종접합 구조는 광 활성층(30)에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드로 이동하여 광전류(photocurrent)를 발생시킨다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
전자 공여 고분자의 합성
합성예 1
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 452 mg (0.500 mmol) 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 235 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(dimethylformamide(DMF)/toluene, 부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-1A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 25000이다.
[화학식 7-1A]
Figure 112012009692823-pat00097

합성예 2
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 452 mg (0.500 mmol) 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 244 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-2A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 38000이다.
[화학식 7-2A]
Figure 112012009692823-pat00098

합성예 3
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 452 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(페닐)메타논 (4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(phenyl)methanone 201 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-3A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 11000이다.
[화학식 7-3A]
Figure 112012009692823-pat00099

합성예 4
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 452 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(4-플루오로페닐)메타논 (4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(4-fluorophenyl)methanone 210 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-4A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 22000이다.
[화학식 7-4A]
Figure 112012009692823-pat00100

합성예 5
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 452 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(페닐)메타논 (4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(phenyl)methanone 210 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-5A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 21000이다.
[화학식 7-5A]
Figure 112012009692823-pat00101

합성예 6
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 452 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(4-플루오로페닐)메타논 (4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(4-fluorophenyl)methanone 219 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다.상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 20000 이다.
[화학식 7-6A]
Figure 112012009692823-pat00102

합성예 7
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 436 mg (0.500 mmol) 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 235 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(dimethylformamide(DMF)/toluene, 부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-7A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 28000이다.
[화학식 7-7A]
Figure 112012009692823-pat00103

합성예 8
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 436 mg (0.500 mmol) 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 244 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(dimethylformamide(DMF)/toluene, 부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-8A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 35000이다.
[화학식 7-8A]
Figure 112012009692823-pat00104

합성예 9
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 436 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(페닐)메타논 (4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(phenyl)methanone 201 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-9A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 15000 이다.
[화학식 7-9A]
Figure 112012009692823-pat00105

합성예 10
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 436 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(4-플루오로페닐)메타논 (4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(4-fluorophenyl)methanone 210 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-10A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 25000이다.
[화학식 7-10A]
Figure 112012009692823-pat00106

합성예 11
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 436 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(페닐)메타논 (4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(phenyl)methanone 210 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-11A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 25000이다.
[화학식 7-11A]
Figure 112012009692823-pat00107

합성예 12
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 436 mg (0.500 mmol) 및 (4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(4-플루오로페닐)메타논 (4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(4-fluorophenyl)methanone 219 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 7-12A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 21000이다.
[화학식 7-12A]
Figure 112012009692823-pat00108

합성예 13
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 226 mg (0.250 mmol), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 218 mg (0.25 mmol) 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 235 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 8-1A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 30000이다.
[화학식 8-1A]
Figure 112012009692823-pat00109

합성예 14
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 226 mg (0.250 mmol), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 218 mg (0.250 mmol) 및 5-에톡시-5-옥소펜틸-4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트(5-ethoxy-5-oxopentyl-4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) 244 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(dimethylformamide(DMF)/toluene, 부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 8-4A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 30000이다.
[화학식 8-4A]
Figure 112012009692823-pat00110

합성예 15
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 226 mg (0.250 mmol), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 218 mg (0.250 mmol) 및 (4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(페닐)메타논 (4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(phenyl)methanone 201 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 8-7A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 15000이다.
[화학식 8-7A]
Figure 112012009692823-pat00111

합성예 16
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 226 mg (0.250 mmol), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 218 mg (0.250 mmol) 및 (4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(4-플루오로페닐)메타논 (4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(4-fluorophenyl)methanone 210 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 8-10A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 18000이다.
[화학식 8-10A]
Figure 112012009692823-pat00112

합성예 17
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 226 mg (0.250 mmol), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 218 mg (0.250 mmol) 및 (4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(페닐)메타논 (4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(phenyl)methanone 210 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 8-13A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 23000이다.
[화학식 8-13A]
Figure 112012009692823-pat00113

합성예 18
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 226 mg (0.250 mmol), (4,8-비스(5-(2-에틸헥실)퓨란-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) ((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)furan-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) 218 mg (0.250 mmol) 및 (4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-일)(4-플루오로페닐)메타논 (4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)(4-fluorophenyl)methanone 219 mg (0.500 mmol)을 디메틸포름아미드/톨루엔(부피비=1/4) 10 ml에 넣고, 이어서 촉매로 Pd(PPh3)4 23 mg을 넣고 교반한다. 이어서, 120℃의 온도로 가열하여 하기 화학식 8-16A로 표현되는 전자 공여 고분자를 얻는다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균 분자량은 20000이다.
[화학식 8-16A]
Figure 112012009692823-pat00114

비교합성예 1
하기 화학식 A로 표현되는 전자 공여 고분자를 준비한다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균분자량은 48000 이다.
[화학식 A]
Figure 112012009692823-pat00115

비교합성예 2
하기 화학식 B로 표현되는 전자 공여 고분자를 준비한다. 상기 전자 공여 고분자의 수평균분자량은 48000 이다.
[화학식 B]
Figure 112012009692823-pat00116

평가 1: 밴드갭 측정
합성예 2와 비교예 1,2에 따른 전자 공여 고분자의 밴드갭(bandgap)을 측정한다. 밴드갭은 슈퍼컴퓨터 HP DL160 G6를 사용하여 Gaussian 03의 방법으로 밴드 구조 시뮬레이션(band structure simulation)을 통하여 HOMO 레벨, LUMO 레벨 및 이들 사이의 밴드갭을 측정한다.
그 결과는 표 1과 같다.
HOMO(eV) LUMO(eV) 밴드갭Eg(eV)
합성예 2 -5.4 -3.8 1.57
비교합성예 1 -4.9 -3.3 1.63
비교합성예 2 -5.2 -3.5 1.62
표 1을 참고하면, 합성예 2에 따른 전자 공여 고분자는 비교합성예 1, 2에 따른 전자 공여 고분자와 비교하여 작은 밴드갭을 가지는 것을 알 수 있다.
평가 2: 광 흡수 특성
합성예 2와 비교예 1,2에 따른 전자 공여 고분자의 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 평가한다.
합성예 2와 비교합성예 1, 2에 따른 전자 공여 고분자 각각을 디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 녹여 용액을 만든 후, 유리판 위에 상기 용액을 떨어뜨린다. 이어서, 건조하여 용매를 제거함으로써 필름(film)을 얻는다. 상기 필름을 IQE-200(Newport사제) 장비를 사용하여 외부 양자 효율을 측정한다. 여기서 외부 양자 효율은 빛을 조사한 후 출력 전류(output current)를 측정하며, 제공된 광자(photon)에 대한 시간당 전자(electron) 개수의 비율이다.
도 2는 합성예 2와 비교예 1,2에 따른 전자 공여 고분자의 파장에 따른 외부 양자 효율을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 합성예 2에 따른 전자 공여 고분자는 비교합성예 1, 2에 따른 전자 공여 고분자와 비교하여 모든 파장 영역에서 외부 양자 효율이 높은 것을 알 수 있다.
유기 태양전지의 제조
실시예 1
투명 유리기판 위에 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)를 스퍼터링 방법으로 적층하여 150nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서, 상기 애노드 위에 스핀 코팅 방법으로 30 nm 두께의 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 막을 형성한 후, 1시간 동안 소성한다.
이어서, 상기 합성예 2에서 제조한 전자 공여 고분자 8 mg과 C71-PCBM 12 mg을 클로로벤젠(chlorobenzene) 0.97 ml에 넣고, 여기에 디아이오도옥탄(diiodooctane) 0.03 ml를 넣은 후, 14 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 상기 PEDOT:PSS 막 위에 스핀 코팅 방법(2000 rpm)으로 65 nm 두께가 되도록 도포하여 광 활성층을 형성한다.
이어서, 상기 광 활성층 위에 열 증착(thermal evaporation) 방법으로 20/80 nm 두께의 Ca/Al 캐소드를 형성하여 유기 태양전지를 제조한다.
비교예 1
합성예 2에서 제조한 전자 공여 고분자 8 mg 대신 비교합성예 1에 따른 전자 공여 고분자 16 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양전지를 제조한다.
비교예 2
합성예 2에서 제조한 전자 공여 고분자 8 mg 대신 비교합성예 2에 따른 전자 공여 고분자 10.7 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양전지를 제조한다.
평가 2: 전류 특성
실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 유기 태양 전지의 광 전류 전압을 측정하고, 측정된 광 전류 곡선으로부터 개방 회로 전압(open-circuit voltage, Voc), 전류 밀도(short-circuit current, Jsc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 계산한다. 또한 이로부터 태양 전지의 효율(η)을 평가한다.
그 결과는 도 3 및 표 2와 같다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 유기 태양 전지의 광 전류 특성을 보여주는 그래프이다.
Voc(mV) Jsc(㎃/㎠) FF(%) 효율(%)
실시예 1 766.1 17.0 69.4 9.04
비교예 1 635.4 13.1 59.9 4.98
비교예 2 675.6 13.7 64.2 5.94
도 3 및 표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 태양 전지는 비교예 1, 2에 따른 유기 태양 전지와 비교하여 높은 전류 밀도 및 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 유기 태양 전지, 10: 기판,
20: 하부 전극, 30: 광 활성층,
40: 상부 전극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위 A, 그리고
    하기 화학식 2로 표현되는 반복단위 B
    를 포함하는 전자 공여 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112017113167696-pat00117

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    R1 및 R2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017113167696-pat00118

    상기 화학식 2에서,
    X3은 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 2개 또는 3개의 에스테르 잔기와 상기 에스테르 잔기들 사이를 연결하는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기를 포함하는 전자 수용기(electron accepting group) 또는 -COR100으로 표현되는 전자 수용기이고, 여기서 R100은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    X4는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기. -SR200 또는 이들의 조합이고, 여기서 R200은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 X1 및 X2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 헤테로고리기인 전자 공여 고분자.
    [화학식 3]
    Figure 112012009692823-pat00119

    [화학식 4]
    Figure 112012009692823-pat00120

    상기 화학식 3 또는 4에서,
    R3 및 R4는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 X3은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 전자 수용기인 전자 공여 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112012009692823-pat00121

    [화학식 6]
    Figure 112012009692823-pat00122

    상기 화학식 5 또는 화학식 6에서,
    X5 내지 X7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 반복단위 A는 하기 화학식 1A, 하기 화학식 1B 또는 하기 화학식 1C로 표현되는 전자 공여 고분자:
    [화학식 1A]
    Figure 112012009692823-pat00123

    [화학식 1B]
    Figure 112012009692823-pat00124

    [화학식 1C]
    Figure 112012009692823-pat00125

    상기 화학식 1A, 1B 또는 1C에서,
    R1 및 R2는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    R3a, R3b, R4a, R4b,R5a 및 R5b는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 반복단위 B는 하기 화학식 2A 내지 2C 중 어느 하나로 표현되는 전자 공여 고분자:
    [화학식 2A]
    Figure 112012009692823-pat00126

    [화학식 2B]
    Figure 112012009692823-pat00127

    [화학식 2C]
    Figure 112012009692823-pat00128

    상기 화학식 2A 내지 2C에서,
    X4 및 X8은 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 에스테르기, 티올기. -SR200 또는 이들의 조합이고, 여기서 R200은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    X5 내지 X7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    하기 화학식 7-1 내지 7-18로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 전자 공여 고분자:
    [화학식 7-1]
    Figure 112012009692823-pat00129

    [화학식 7-2]
    Figure 112012009692823-pat00130

    [화학식 7-3]
    Figure 112012009692823-pat00131

    [화학식 7-4]
    Figure 112012009692823-pat00132

    [화학식 7-5]
    Figure 112012009692823-pat00133

    [화학식 7-6]
    Figure 112012009692823-pat00134

    [화학식 7-7]
    Figure 112012009692823-pat00135

    [화학식 7-8]
    Figure 112012009692823-pat00136

    [화학식 7-9]

    [화학식 7-10]
    Figure 112012009692823-pat00138

    [화학식 7-11]
    Figure 112012009692823-pat00139

    [화학식 7-12]
    Figure 112012009692823-pat00140

    [화학식 7-13]
    Figure 112012009692823-pat00141

    [화학식 7-14]
    Figure 112012009692823-pat00142

    [화학식 7-15]
    Figure 112012009692823-pat00143

    [화학식 7-16]
    Figure 112012009692823-pat00144

    [화학식 7-17]
    Figure 112012009692823-pat00145

    [화학식 7-18]
    Figure 112012009692823-pat00146

    상기 화학식 7-1 내지 7-18에서,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b 는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    X5는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
    R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제1항에서,
    하기 화학식 8-1 내지 8-18로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 전자 공여 고분자:
    [화학식 8-1]
    Figure 112017113167696-pat00147

    [화학식 8-2]
    Figure 112017113167696-pat00148

    [화학식 8-3]
    Figure 112017113167696-pat00149

    [화학식 8-4]
    Figure 112017113167696-pat00150

    [화학식 8-5]
    Figure 112017113167696-pat00151

    [화학식 8-6]
    Figure 112017113167696-pat00152

    [화학식 8-7]
    Figure 112017113167696-pat00153

    [화학식 8-8]
    Figure 112017113167696-pat00154

    [화학식 8-9]
    Figure 112017113167696-pat00155

    [화학식 8-10]
    Figure 112017113167696-pat00156

    [화학식 8-11]
    Figure 112017113167696-pat00157

    [화학식 8-12]
    Figure 112017113167696-pat00158

    [화학식 8-13]
    Figure 112017113167696-pat00159

    [화학식 8-14]
    Figure 112017113167696-pat00160

    [화학식 8-15]
    Figure 112017113167696-pat00161

    [화학식 8-16]
    Figure 112017113167696-pat00162

    [화학식 8-17]
    Figure 112017113167696-pat00163

    [화학식 8-18]
    Figure 112017113167696-pat00164

    상기 화학식 8-1 내지 8-18에서,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a 및 R5b는 각 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    X5는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 유기기이고,
    R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각 구조단위의 몰비이고 각각 독립적으로 0.5 내지 9.5 이다.
  8. 제1항에서,
    상기 반복단위 A와 상기 반복단위 B는 0.5:1 내지 2.5:1의 몰비로 포함되는 전자 공여 고분자.
  9. 제1항에서,
    상기 전자 공여 고분자는 1,000 내지 800,000의 수평균분자량을 가지는 전자 공여 고분자.
  10. 제1항에서,
    상기 전자 공여 고분자는 1.2 내지 1.8eV의 밴드갭을 가지는 전자 공여 고분자.
  11. 제10항에서,
    상기 전자 공여 고분자는 1.3 내지 1.75 eV의 밴드갭을 가지는 전자 공여 고분자.
  12. 제1 전극,
    상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 광 활성층
    을 포함하고,
    상기 전자 공여체는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전자 공여 고분자를 포함하는 유기 태양 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 전자 수용체는 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지.
  14. 제12항에서,
    상기 제1 전극과 상기 광 활성층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함하는 유기 태양 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 중간층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythoiphene):poly(styrenesulfonate)) 또는 금속 산화물을 포함하는 유기 태양 전지.
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