KR101922974B1 - 곁사슬이 치환된 억셉터 단량체를 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

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강경호
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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자에 관한 것으로, 알킬렌글리콜 곁사슬을 억셉터 단량체에 도입함으로써 고분자의 평면성을 향상시켜 정공 이동도가 우수하고, 친수성기인 알킬렌글리콜 곁사슬을 도입함으로써, 극성 유기용매와 높은 상호작용을 유도하여 전도성 고분자의 용해도를 향상시켜 상온용액공정을 가능하게 하며, 이와 같은 전도성 고분자를 적용하여, 높은 용해도와 높은 정공 이동도를 바탕으로 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00104

Description

곁사슬이 치환된 억셉터 단량체를 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지{CONDUCTING POLYMER COMPRISING ACCEPTOR MONOMER SUBSTITUTED WITH SIDE CHAIN AND PEROVSKITE SOLAR CELLS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 정공 이동도 및 높은 용해도를 갖는 곁사슬이 치환된 억셉터 단량체를 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5~20배나 높아 수지가 맞지 않다. 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 급부상하였다. 2세대 박막 태양전지 시장 점유율은 실리콘(5.2%), CdTe(4.7%), CIGS(0.5%) 등이 전체 시장의 10%를 차지하고 있으나 아직은 미미한 상태이다. 그러나 2세대 태양전지 기술 또한 자의 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제점이 있다. 비용 상승의 주요 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제공하는 공정에 기인한다. 따라서, 저온 용액 공정에 의해 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 유기 고분자 태양 전지가 새로운 가능성으로 검토되고 있다. 현재 유기고분자를 이용한 에너지 소재의 경우 무기소재에 비해 소자 제작의 용이성, 기계적 유연성, 분자 디자인의 용이성, 가격 등 유기재료가 갖는 다양한 장점으로 인해 그 중요성이 점차 부각되고 있다.
그러나, 유기태양전지가 이러한 여러 가지 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 에너지 전환효율 측면에서 낮다는 문제점이 있다. 에너지 전환효율이 낮은 이유는 유기태양전지의 전하 이동도 저하로 인한 전하이동의 효율이 낮기 때문이다.
이에, 최근에는 페로브스카이트계 태양전지가 개발되고 있다. 페로브스카이트 결정구조는 가시광선 파장영역에서 높은 흡수율을 보이고 흡수를 통하여 높은 효율로 전하를 생성한다. 이런 전하를 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 현재 높은 고효율을 보이고 있다. 하지만 페로브스카이트 자체만으로는 전극으로 정공을 직접적으로 추출하기 어렵기 때문에 전극과 태양전지 사이에 정공 전달 물질을 통하여 정공 추출을 하여 보다쉽게 전극으로 정공을 이동시켜 높은 효율을 유도한다.
페로브스카이트 태양전지 정공 전달 수송층 물질을 구성하는 핵심물질은 전도성 고분자이다. 전도성 고분자는 기존 전도성 단분자와는 다르게 사슬 엉김을 통하여 높은 형태 안정성을 가지고 사슬 엉김효과를 통하여 유연소재 및 용액공정 적용에 보다 용이하다. 정공 전달 수송층은 정공 수용체(hole acceptor: D) 와 전자 수용체(electron acceptor: A) 물질의 접합 구조로 이루어져 있고, 이러한 구조는 전도성 고분자 안에 생성된 전하를 밀고 당김으로서 높은 전하 이동도를 유도할 수 있다. 그리고 전도성 고분자의 HOMO level이 페로브스카이 HOMO level보다 높으면 페로브스카이트 감응제에서 생성된 전자-홀의 분리가 수월하게 이뤄질 수 있다.
현재 보고된 페로브스카이트 정공 전달 전도성 고분자 물질은 MAPbI3에 적용할 수 있는 물질로서, 정공 추출하는 단량체와 전하 이동 역할을 하는 단량체 두 가지의 무작위 공중합체로 이루어져 있다. 정공 전달 전도성 고분자 물질은 전하 이동도 단량체로만 이뤄진 고분자를 이용하는 것이 가장 이상적이지만, HOMO level이 MAPbI3와 맞지 않을 뿐만 아니라 유기 용매에 대하여 굉장히 낮은 용해도를 보이는 문제점을 가지고 있었다.
최근 들어, 페로브스카이트는 MAPbI3에서 (FAPbI3)0.85+(MAPbBr3)0.15 를 이용하는데 (FAPbI3)0.85+(MAPbBr3)0.15 는 -5.6 eV의 HOMO level을 가지고 있다. 이는 MAPbI3보다 대략 0.2 정도 더 낮은 HOMO level이다. 따라서 (FAPbI3)0.85+(MAPbBr3)0.15 에 맞는 -5.6 eV 이상의 HOMO level을 가지는 물질을 이용할 수 있게 된다. 이런 페로브스카이트에서는 기존에 말한 정공 전하 이동 역할을 했던 단량체로만 이뤄진 동종 중합체의 HOMO level (-5.5 eV)이 더욱 상응하기 때문에 오히려 정공 추출 단량체로 이뤄진 고분자의 HOMO level(-5.4 eV)보다 더 적합하다. 하지만 동종 중합체이면서 HOMO level이 적합함에도 불구하고, 고효율을 보이는 종래의 무작위 공중합체보다 정공이동도가 낮고, 유기 용매에 대하여 굉장히 낮은 용해도를 보이는 문제점을 가지고 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, HOMO level에 변화는 주지 않으면서 유연한 사슬을 통하여 주골격의 평면성을 극대화하여 정공 이동도를 올리고, 극성 유기 용매에 높은 용해도를 갖는 전도성 고분자 물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 곁사슬을 억셉터 단량체에 도입함으로써 고분자의 평면성을 향상시켜 정공 이동도가 우수한 전도성 고분자 물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 친수성기인 폴리알킬렌글리콜 곁사슬, 구체적인 예로서 트리에틸렌글리콜 곁사슬을 도입함으로써, 극성 유기용매와 높은 상호작용을 유도하여 전도성 고분자의 용해도를 향상시켜 상온용액공정이 가능한 전도성 고분자 물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 전도성 고분자 물질을 유기태양전지 또는 유기박막트랜지스터 등과 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써, 고효율의 유기 전자 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전도성 고분자가 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
l은 반복단위의 반복수이고,
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00002
,
Figure 112017063896363-pat00003
,
Figure 112017063896363-pat00004
,
Figure 112017063896363-pat00005
,
Figure 112017063896363-pat00006
또는
Figure 112017063896363-pat00007
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
상기 전도성 고분자는 정공 전달 물질일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 D-A (Donor-Acceptor) 타입의 고분자일 수 있다.
상기 구조식 1에서 m 및 p는 2, n 및 q는 3일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자가 하기 전도성 고분자 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017063896363-pat00009
Figure 112017063896363-pat00010
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
상기 유기태양전지는 페로브스카이트 태양전지일 수 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지가 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성되고, 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제2 전극;을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00011
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
l은 반복단위의 반복수이고,
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00012
,
Figure 112017063896363-pat00013
,
Figure 112017063896363-pat00014
,
Figure 112017063896363-pat00015
,
Figure 112017063896363-pat00016
또는
Figure 112017063896363-pat00017
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
상기 전자수송층이 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화납(PbO), 산화인듐(In2O3), 삼산화비스무트(Bi2O3), 오산화탄탈(Ta2O5), 티탄산바륨(BaTiO3), 지르코늄산바륨(BaZrO3) 및 삼산화지르코늄 (ZrO3)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 광흡수층이 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3 - xClx (0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3 - xBrx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbCl3 - xBrx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트(perovskite)구조의 화합물이 (NH2CH=NH2PbI3)1-x(CH3NH3PbBr3)x (0≤x≤1인 실수)일 수 있다.
상기 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 루테듐(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C) 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 전도성 고분자의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00018
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
l은 반복단위의 반복수이고,
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00019
,
Figure 112017063896363-pat00020
,
Figure 112017063896363-pat00021
,
Figure 112017063896363-pat00022
,
Figure 112017063896363-pat00023
또는
Figure 112017063896363-pat00024
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000이다.
[구조식 2]
Figure 112017063896363-pat00025
상기 구조식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
[구조식 3]
Figure 112017063896363-pat00026
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00027
,
Figure 112017063896363-pat00028
,
Figure 112017063896363-pat00029
,
Figure 112017063896363-pat00030
,
Figure 112017063896363-pat00031
또는
Figure 112017063896363-pat00032
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자의 제조방법은, (a) 상기 구조식 2로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물에 용매를 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합용액을 가열하여 중합반응시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소, 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 착화합물 촉매가 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0),Pd(dba)2) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4)중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조촉매가 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3) 및 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 트리에틸렌글리콜 곁사슬을 억셉터 단량체에 도입함으로써 고분자의 평면성을 향상시켜 정공 이동도가 우수한 효과가 있다.
또한, 친수성기인 트리에틸렌글리콜 곁사슬을 도입함으로써, 극성 유기용매와 높은 상호작용을 유도하여 전도성 고분자의 용해도를 향상시켜 상온용액공정을 가능하게 하는 효과가 있다.
또한, 이와 같은 전도성 고분자를 적용하여, 높은 용해도와 높은 정공 이동도를 바탕으로 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 단면도이다.
도 2는 시험예 2에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다
도 3은 시험예 2에 따른 GXID 디프랙토그램 프로파일(diffractogram profile)을 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 2에 따른 2D GXID(Grazing-Incidence X-ray Diffraction) 분석을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자는 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00033
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
l은 반복단위의 반복수이고,
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00034
,
Figure 112017063896363-pat00035
,
Figure 112017063896363-pat00036
,
Figure 112017063896363-pat00037
,
Figure 112017063896363-pat00038
또는
Figure 112017063896363-pat00039
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
상기 전도성 고분자는 정공 전달 수송층 물질일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 D-A (Donor-Acceptor) 타입의 고분자일 수 있다.
상기 구조식 1에서 m 및 p는 2, n 및 q는 3일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자가 하기 전도성 고분자 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017063896363-pat00040
Figure 112017063896363-pat00041
Figure 112017063896363-pat00042
본 발명의 전도성 고분자는 유연하고 극성이 높은 트리에틸렌 글리콜 곁사슬을 벤조티아디아졸(BT)에 도입하여 고분자 주골격에 붙은 작용기는 같아 HOMO level의 변화는 주지 않으면서 유연한 사슬을 통하여 주골격의 평면성을 극대화하여 분자 내 정공 이동도를 올리고, 향상된 평면성을 통하여 파이 파이 쌓임을 증가시켜 분자 간 정공 이동도 역시 동시에 올릴 수 있다.
게다가 친수성기인 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol) 곁사슬은 극성 유기 용매와 강한 상호 작용을 하기 때문에 높은 용해도를 가질 수 있다.
또한, 용해도가 향상된 고분자 물질과 친수성인 페로브스카이트 간의 상호작용을 통해 태양전지에 적합한 배향을 필름 내에서 유도하여 정공 이동도 향상을 유도할 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
상기 유기태양전지는 페로브스카이트 태양전지일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)는 제1 전극(110), 전자 수송층(120), 페로브스카이트 광흡수층(130), 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 정공수송층 (140), 제2 전극(150)을 포함한다.
상기 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성되고, 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제2 전극;을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00043
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
l은 반복단위의 반복수이고,
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00044
,
Figure 112017063896363-pat00045
,
Figure 112017063896363-pat00046
,
Figure 112017063896363-pat00047
,
Figure 112017063896363-pat00048
또는
Figure 112017063896363-pat00049
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
상기 전자수송층이 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화납(PbO), 산화인듐(In2O3), 삼산화비스무트(Bi2O3), 오산화탄탈(Ta2O5), 티탄산바륨(BaTiO3), 지르코늄산바륨(BaZrO3) 및 삼산화지르코늄 (ZrO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 SnO2일 수 있다.
상기 페로브스카이트 광흡수층이 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3 - xClx (0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3 - xBrx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbCl3 - xBrx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물이 (NH2CH=NH2PbI3)1-x(CH3NH3PbBr3)x (0≤x≤1인 실수), 바람직하게는 (NH2CH=NH2PbI3)0.85(CH3NH3PbBr3)0.15 일 수 있다.
상기 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 루테듐(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C) 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Au일 수 있다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자의 제조방법은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 것이다.
[구조식 1]
Figure 112017063896363-pat00050
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
l은 반복단위의 반복수이고,
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00051
,
Figure 112017063896363-pat00052
,
Figure 112017063896363-pat00053
,
Figure 112017063896363-pat00054
,
Figure 112017063896363-pat00055
또는
Figure 112017063896363-pat00056
이고,
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
[구조식 2]
Figure 112017063896363-pat00057
상기 구조식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기이고,
m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고
R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
[구조식 3]
Figure 112017063896363-pat00058
X는 각각 독립적으로
Figure 112017063896363-pat00059
,
Figure 112017063896363-pat00060
,
Figure 112017063896363-pat00061
,
Figure 112017063896363-pat00062
,
Figure 112017063896363-pat00063
또는
Figure 112017063896363-pat00064
이고,
R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한다(단계 a).
상기 착화합물 촉매는 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 등일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Pd2(dba)3을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
상기 조촉매는 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3) 및 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4)등일 수 있고, 바람직하게는 P(o-tolyl)3일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
다음으로, 상기 혼합물에 용매를 용해시켜 혼합용액을 제조한다(단계 b).
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 등일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합용액을 가열하여 중합반응시켜 전도성 고분자를 제조한다(단계 c).
상기 단계는 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
단계 c 이후, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.
[실시예]
제조예 1: 4 ,7- dibromo -5,6-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (중간체 1) 제조
테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 100ml 용매에 Triethylene glycol monomethyl ether (5g, 30.0mmol)를 250ml 둥근플라스트에 넣은 뒤, 얼음을 이용하여 용액의 온도를 10℃로 내렸다. 10분이 지난 후에 수소화나트륨(Sodium hydride, NaH) 0.88g(22mmol)을 넣고, 온도를 50℃로 유지시키면서 3시간 동안 저어주었다. 그 뒤에 4,7-dibromo-5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole(3.5g 10.7mmol)을 넣고, 12시간 뒤에 분별 깔대기를 통하여 물 50ml과 Ether을 25x3ml 통하여 분리하고 Ether층을 받아 evaporator를 통해 용매를 제거한 뒤, Ethyl acetate를 용리액(eluent)으로 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 노란빛 액체의 4,7-dibromo-5,6-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole(중간체 1) (4g 6.5mmol)를 얻었다.
제조예 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017063896363-pat00065
상기 제조예 1에 따라 제조된 중간체 1의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 4.40(t, 4H), 3.92(t, 4H) 3.75(t, 4H), 3.67(t, 4H), 3.63(t, 4H), 3.54(t, 4H), 3.39(s, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 154.10, 150.35, 106.18, 73.70, 71.94, 70.73, 70.66, 70.57, 70.34, 58.99.
제조예 2: 5 ,6-bis(2-(2-(2- methoxyethoxy ) ethoxy ) ethoxy )-4,7- di(thiophen-2-yl)benzo [c][1,2,5]thiadiazole (중간체 2) 제조
톨루엔(Toluene) 70ml 용매에 제조예 1에 따른 중간체 1(4g 6.5mmol)과 2-(Tributylstannyl)thiophene (5.3g 15mmol)을 reflux가 설치된 2 neck-둥근플라스크에 넣은 뒤, 110℃로 가열하였다. 그 뒤에 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (100mg 87mmol)을 넣고 24시간 저어주었다. 분별 깔대기를 통하여 물 50ml과 디클로로메탄 (dichlorometane)을 25x3ml통하여 분리하고, 디클로로메탄 (dichlorometane)층을 받아 evaporator를 통해 용매를 제거한 뒤, Ethyl acetate가 Hexane에 대하여 체적비가 80인 용리액(eluent)을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 주황빛 액체의 5,6-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (중간체 2) (3g 4.9mmol)를 얻었다.
제조예 2의 반응은 아래의 표시된 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017063896363-pat00066
상기 제조예 2에 따라 제조된 중간체 2의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 8.48(d, 2H), 7.53(d, 2H) 7.25(t, 2H), 4.37(t, 4H), 3.90(t, 4H) 3.65(m, 12H), 3.54(t, 4H), 3.39(s, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 151.51, 150.96, 134.00, 130.79, 127.45, 126.77, 117.63, 72.77, 71.95, 70.65, 70.60, 70.57, 70.38, 58.98.
제조예 3: 4 ,7-bis(5- bromothiophen -2- yl )-5,6-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (중간체 3) 제조
클로로포름(Chloroform) 300ml 용매에 제조예 2에 따른 중간체 2(3g 4.9mmol)를 reflux가 설치된 2 neck 둥근 플라스크에 넣은 뒤, 온도를 60℃로 올렸다. N-Bromosuccinimide (2g 11.2mmol)과 아세트산(Acetic acid) 1ml를 넣은 뒤, 24시간 저어주었다. 분별 깔대기를 통하여 물 50ml과 dimethyl ether을 25x3ml통하여 분리하고, dimethyl ether층을 받아 evaporator를 통해 용매를 제거한 뒤 Ethyl acetate가 Hexane에 대하여 체적비가 80인 용리액(eluent)을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 붉은빛 액체의 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,6-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (중간체 3)(2.6g 3.3mmol)를 얻었다.
제조예 3의 반응은 아래의 표시된 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112017063896363-pat00067
상기 제조예 3에 따라 제조된 중간체 3의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 8.39(d, 2H), 7.20(d, 2H), 4.39(t, 4H), 3.92(t, 4H) 3.65(m, 12H), 3.55(t, 4H), 3.39(s, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 151.07, 150.36, 135.64, 131.30, 129.74, 116.98, 115.61, 72.96, 71.94, 70.65, 70.63, 70.60, 70.33, 59.01.
실시예 1-1: 전도성 고분자 P1a (P-TEG-420k)
제조예 3에 따른 중간체 3(200mg, 0.256mmol)과 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (231mg, 0.256mmol), 착화합물 촉매인 Pd2(dba)3(1.8mg, 0.002mmol) 그리고 조촉매인 P(o-tol)3(2.4mg, 0.008mmol)을 질소로 충전된 글로브박스에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 건조된 톨루엔 (3ml)에 상기 혼합물을 녹인 후, 마이크로 리액터에 170℃에서 2시간 동안 반응을 진행시켜 고분자 용액을 제조하였다.
생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전시키고 침전물을 속슬렛 추출기(soxhlet)를 통하여 아세톤(Acetone), 헥산(Hexane) 그리고 클로로포름(Chloroform) 순으로 속슬렛(soxhlet) 추출을 실시하고, 클로로포름층을 추출하였다. 추출된 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 Chloroform을 Hexane에 체적비가 50인 용리액(eluent)을 이용하여 나온 고분자 용액을 증발기(evaporator)로 증발시켜 용매를 줄인 뒤, 메탄올(Methanol)에 침전시켜 최종 전도성 고분자(P1a, P-TEG-420k)를 얻었다. [Mw 420,000, PDI = 2.3]
실시예 1-2: 전도성 고분자 P1b (P-TEG-120k)
제조예 3에 따른 중간체 3(200 mg, 256 mmol)과 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (209 mg, 230 mmol), 착화합물 촉매인 Pd2(dba)3(1.8 mg, 0.002 mmol) 그리고 조촉매인 P(o-tol)3(2.4 mg, 0.008 mmol)을 질소로 충전된 글로브박스에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 건조된 톨루엔 (2.9 ml)에 상기 혼합물을 녹인 후, 마이크로 리액터에 170℃에서 2시간 동안 반응을 진행시켜 고분자 용액을 제조하였다.
생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전시키고 침전물을 속슬렛 추출기(soxhlet)를 통하여 아세톤(Acetone), 헥산(Hexane) 그리고 클로로포름(Chloroform) 순으로 속슬렛(soxhlet) 추출을 실시하고, 클로로포름층을 추출하였다. 추출된 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 Chloroform을 Hexane에 체적비가 50인 용리액(eluent)을 이용하여 나온 고분자 용액을 증발기(evaporator)로 증발시켜 용매를 줄인 뒤, 메탄올(Methanol)에 침전시켜 최종 전도성 고분자(P1b, P-TEG-120k)를 얻었다. [Mw 120,000, PDI = 2.1]
실시예 1-3: 전도성 고분자 P1c (P-TEG-60k)
제조예 3에 따른 중간체 3(200 mg, 256 mmol)과 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (186 mg, 203 mmol), 착화합물 촉매인 Pd2(dba)3(1.8 mg, 0.002 mmol) 그리고 조촉매인 P(o-tol)3(2.4 mg, 0.008 mmol)을 질소로 충전된 글로브박스에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 건조된 톨루엔 (2.8 ml)에 상기 혼합물을 녹인 후, 마이크로 리액터에 170℃에서 2시간 동안 반응을 진행시켜 고분자 용액을 제조하였다.
생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전시키고 침전물을 속슬렛 추출기(soxhlet)를 통하여 아세톤(Acetone), 헥산(Hexane) 그리고 클로로포름(Chloroform) 순으로 속슬렛(soxhlet) 추출을 실시하고, 클로로포름층을 추출하였다. 추출된 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 Chloroform을 Hexane에 체적비가 50인 용리액(eluent)을 이용하여 나온 고분자 용액을 증발기(evaporator)로 증발시켜 용매를 줄인 뒤, 메탄올(Methanol)에 침전시켜 최종 전도성 고분자(P1c, P-TEG-60k)를 얻었다. [Mw 60,000, PDI = 1.7]
[화학식 1]
Figure 112017063896363-pat00068
실시예 2: 전도성 고분자 (P2)
(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (231 mg, 0.256 mmol)를 혼합하고, 건조된 톨루엔 (3ml)에 녹이는 대신에 (4,8-bis((2-ethylhexyl)oxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (198 mg, 0.256 mmol)을 혼합하고, 건조된 톨루엔 (2.7ml)에 녹이는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자(P2)를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112017063896363-pat00069
실시예 3: 전도성 고분자 (P3)
(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (231mg, 0.256mmol)를 혼합하고, 건조된 톨루엔 (3ml)에 녹이는 대신에 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene (105mg, 0.256mmol)을 혼합하고, 건조된 톨루엔 (2.5ml)에 녹이는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자(P3)를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017063896363-pat00070
비교예 1: 트리에틸렌글리콜 곁사슬을 포함하지 않는 전도성 고분자 (P-OR)
4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,6-bis(dodecyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (200mg, 0.243mmol)와 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (220mg, 0.243mmol), 착화합물 촉매인 Pd2(dba)3(1.8mg, 0.002mmol) 그리고 조촉매인 P(o-tol)3(2.4mg, 0.008mmol)을 질소로 충전된 글로브박스에서 혼합하고 건조된 톨루엔 (3ml)에 녹인 후, 마이크로 리액터에 170℃ 2시간 동안 반응을 진행한다. 생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전시키고 침전물을 추출기(soxhlet)를 통하여 Acetone, Hexane 그리고 dichlorobenzene으로 실시하고 dichlorobenzene층을 추출한다. 그 고분자 용액을 Methanol에 침전 시켜 최종 전도성 고분자(P-OR)를 얻었다. [Mw 48,300, PDI = 2.3]
[화학식 4]
Figure 112017063896363-pat00071
소자실시예 1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1-1에 따른 전도성 고분자(P1a)를 정공 전달 물질로 사용하였다. 실시예 1-1에 따른 전도성 고분자(P1a)를 15mg/ml 농도로서 클로로벤젠에 녹여 고분자 용액을 만들고 질소 분위기 하에서 SnO2 층과 페로브스카이트가 도입된 투명 전극 FTO 유리 기판에 스핀 코팅하여 150~200nm 두께의 광전변환층을 도입하고, 이어서 10-7 torr 이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 금 전극을 100∼200㎚로 진공 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1-1에 따른 전도성 고분자(P1a)를 정공 전달 물질로 사용하는 대신에 실시예 2에 따른 전도성 고분자(P2)를 정공 전달 물질로 사용하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1-1에 따른 전도성 고분자(P1a)를 정공 전달 물질로 사용하는 대신에 실시예 3에 따른 전도성 고분자(P3)를 정공 전달 물질로 사용하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1-1에 따른 전도성 고분자(P1a)를 정공 전달 물질로 사용하는 대신에 비교예 1에 따른 전도성 고분자(P-OR)를 정공 전달 물질로 사용하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 1-1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 분자량 및 가공성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 수평균분자량(Mn) 중량평균분자량(Mw) PDI
실시예 1-1 180,000 420,000 2.3
실시예 1-2 57,000 120,000 2.1
실시예 1-3 35,000 60,000 1.7
실시예 2 210,000 450,000 2.1
실시예 3 190,000 410,000 2.2
비교예 1 21,000 48,300 2.3
상기 표 1을 참조하면, 전체적으로 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol) 곁사슬을 포함하는 실시예 1-1 내지 3의 전도성 고분자가 상승된 용해도로 인해 높은 분자량을 갖게 된 것을 확인 할 수 있었다.
[시험예]
시험예 1: 페로브스카이트 태양전지 특성분석
실시예 1-1, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 정공수송층으로 각각 포함하는 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1의 페로브스카이트 태양전지의 특성을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
광단락 전류밀도
(mA/cm2)		 광 개방전압(V) 필 팩터(FF) 에너지 변환 효율(%)
소자실시예 1 22.0 1.09 70.6 16.9
소자실시예 2 20.2 1.08 70.5 15.4
소자실시예 3 18.5 1.08 70.8 14.1
소자비교예 1 7.1 0.77 48.0 2.6
상기 표 2를 참조하면, 소자실시예 1 내지 3의 페로브스카이트 태양전지의 광단락 전류밀도, 광 개방전압, 필 팩터 및 에너지 변환 효율 등의 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1-1, 실시예 2 내지 3의 전도성 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지가 우수한 전지 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 평면성 분석
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1의 전도성 고분자의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 또한, 도 3 및 4는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1의 전도성 고분자의 2D GIXD 분석의 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 도 3은 GXID 디프렉토그램(diffractogram) 프로파일을 나타낸 것이고, 도 4는 2D GXID 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 2에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 전도성 고분자의 경우 흡수 파장(λ)이 각각 430, 637, 698nm로 나타나는 반면에, 비교예 1에 따른 전도성 고분자의 경우 파장(λ)이 684nm으로 나타났다. 따라서, 비교예 1의 경우 실시예 1-1 내지 1-3보다 뻣뻣한 곁사슬을 가짐에 따라 주사슬 평면성을 확보하지 못하여 pi-pi interaction을 효과적으로 하지 못한다는 것을 알 수 있었다.
도 3을 참조하면, qz 값이 클수록 가까운 거리를 갖는데 이를 통해 보다 직접적으로 주사슬간의 pi-pi stacking 거리를 확인할 수 있었다. 트리에틸렌글리콜 곁사슬을 치환한 실시예 1-1 내지 1-3이 트리에틸렌글리콜 곁사슬을 치환하지 않은 비교예 1보다 더 가까운 pi-pi stacking 거리를 유도하는 것을 알 수 있었다. 추가적으로 중량평균 분자량이 증가하게 되면 엉김 현상으로 인하여 더욱 가까운 pi-pi stacking거리를 유도한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1의 전반적인 산란 이미지를 확인 할 수 있다. 이미지를 보면 모든 고분자가 기판에 누워져 있는 배향을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 그리고 y축에 보이는 pi-pi stacking 산란 이미지는 실시예 1-1 내지 1-3과 같이 트리에틸렌글리콜을 도입할수록 q값이 멀어져 보다 가까운 stacking 거리를 유도한다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 전도성 고분자의 평면성이 높은 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (21)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자.
    [구조식 1]
    Figure 112019500449411-pat00072

    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    l은 반복단위의 반복수이고,
    X는 각각 독립적으로
    Figure 112019500449411-pat00073
    ,
    Figure 112019500449411-pat00074
    ,
    Figure 112019500449411-pat00075
    ,
    Figure 112019500449411-pat00076
    ,
    Figure 112019500449411-pat00077
    또는
    Figure 112019500449411-pat00078
    이고,
    R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
    n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
    R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 정공 전달 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 D-A (Donor-Acceptor) 타입의 고분자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서 m 및 p는 2이고, n 및 q는 3인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자가 하기 전도성 고분자 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
    Figure 112017063896363-pat00079
    Figure 112017063896363-pat00080
    Figure 112017063896363-pat00081
  6. 제1항의 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기태양전지는 페로브스카이트 태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 태양전지가,
    제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층;
    상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성되고 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 제2 전극;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
    [구조식 1]
    Figure 112019500449411-pat00082

    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    l은 반복단위의 반복수이고,
    X는 각각 독립적으로
    Figure 112019500449411-pat00083
    ,
    Figure 112019500449411-pat00084
    ,
    Figure 112019500449411-pat00085
    ,
    Figure 112019500449411-pat00086
    ,
    Figure 112019500449411-pat00087
    또는
    Figure 112019500449411-pat00088
    이고,
    R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
    n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
    R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전자수송층이 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화납(PbO), 산화인듐(In2O3), 삼산화비스무트(Bi2O3), 오산화탄탈(Ta2O5), 티탄산바륨(BaTiO3), 지르코늄산바륨(BaZrO3) 및 삼산화지르코늄 (ZrO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광흡수층이 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3-xClx (0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3-xBrx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), NH2CH=NH2PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물이 (NH2CH=NH2PbI3)1-x(CH3NH3PbBr3)x (0≤x≤1인 실수)인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 루테듐(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C) 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  16. 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 전도성 고분자의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112019500449411-pat00089

    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    l은 반복단위의 반복수이고,
    X는 각각 독립적으로
    Figure 112019500449411-pat00090
    ,
    Figure 112019500449411-pat00091
    ,
    Figure 112019500449411-pat00092
    ,
    Figure 112019500449411-pat00093
    ,
    Figure 112019500449411-pat00094
    또는
    Figure 112019500449411-pat00095
    이고,
    R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고,
    n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이고,
    R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 전도성 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000다.

    [구조식 2]
    Figure 112019500449411-pat00096

    상기 구조식 2에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    m 및 p는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수 중 하나이고.
    n 및 q는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수 중 하나이다.
    R5 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.

    [구조식 3]
    Figure 112019500449411-pat00097

    X는 각각 독립적으로
    Figure 112019500449411-pat00098
    ,
    Figure 112019500449411-pat00099
    ,
    Figure 112019500449411-pat00100
    ,
    Figure 112019500449411-pat00101
    ,
    Figure 112019500449411-pat00102
    또는
    Figure 112019500449411-pat00103
    이고,
    R7 내지 R15은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  17. 제16항에 있어서,
    (a) 상기 구조식 2로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 용매를 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계; 를
    포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 착화합물 촉매가 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 조촉매가 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3) 및 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
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