WO2014061867A1 - 신규한 유기 반도체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel organic semiconductor compound, a manufacturing method thereof and a photoactive layer and an organic thin film solar cell containing the same.
- solar cells which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electrical energy, are infinite and environmentally friendly, unlike other energy sources, and therefore, their importance is increasing over time.
- the organic solar cell can be attached to not only human clothes but also to a bag or to a portable battery electronic product, and the organic solar cell thin film employing a polymer as a photoactive layer has high transparency to light and thus can be used for building windows or automobiles. It is expected that the application range will be very wide because it can be used at the same time for the exterior design of the building by attaching it to the window of the
- the present invention provides an organic semiconductor compound that can be used in organic electronic materials, in particular, thin films of organic solar cells.
- the present invention also provides a novel method for producing the organic semiconductor compound of the present invention.
- the present invention also provides a photoactive layer and an organic thin film solar cell containing the organic semiconductor compound of the present invention.
- the present invention provides an organic semiconductor compound, which is an organic electronic material having high solubility in a solvent, applicable to a solution process, and having high electron density and high efficiency.
- the organic semiconductor compound of the present invention is represented by the following formula (1).
- R 1 and R 2 are each independently a (C 1 -C 20 ) alkyl group, a (C 1 -C 20 ) alkylthio group, a C 6 -C 20 ar (C 1 -C 20 ) alkyl group or a (C 3 -C 20 ) heteroaryl, said alkyl, Alkylthio, aralkyl and heteroaryl are (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C2-C20) alkynyl, (C1-C20) alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano May be further substituted with one or more substituents selected from groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, and silyl groups;
- R 11 or R 12 independently of one another is hydrogen, halogen, (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heteroaryl, (C3-C20) cycloalkyl, 5- to 7-membered hetero Cycloalkyl, cyano, nitro or hydroxy;
- n is an integer from 1 to 500.
- the organic semiconductor compound of the present invention has substituents at positions 1 and 4 of the benzene ring, and thienothiophene ring, pururofuran ring or selenophenoselenophene ring is fused at positions 2, 3 and 5, 6
- a solution of an optoelectronic device, in particular, an organic thin film solar cell, comprising a polymer having a structure having a benzene-thienothiophene fused ring, a benzene-furfuran fused ring, or a benzene-selenophenoselenophene fused ring It is possible to achieve the high efficiency while enabling the conversion process.
- aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and is a single or fused ring containing 4 to 7 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, as appropriate for each ring. It includes a ring system, a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
- any one can be used as long as it is an electron acceptor compound commonly used in the art, and preferably may be selected from the following structures.
- R 21 to R 37 are hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl group, (C 1 -C 20) alkoxy, (C 1 -C 20) alkoxycarbonyl, (C 6 -C 20) ar (C 1 -C 20) alkyl ;
- the alkyl group, alkoxy, alkoxycarbonyl and aralkyl of R 21 to R 37 may be selected from (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C2-C20) alkynyl, (C1-C20) alkoxy, amino group, hydroxy May be further substituted with one or more substituents selected from a hydroxy group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group and a silyl group;
- R 41 to R 44 are hydrogen or a (C1-C20) alkyl group
- Formula 1 representing the organic semiconductor compound of the present invention may be represented by any one selected from the following formula (2) to (5).
- Z is S, O or Se
- R 3 and R 4 independently of one another are (C3-C20) heteroaryl, said heteroaryl being (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C2-C20) alkynyl, (C1-C20) May be further substituted with one or more substituents selected from alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl and silyl groups;
- R 21 , R 22, R 29 , R 30 , R 33 and R 34 are each independently of the other hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl group, (C 1 -C 20) alkoxy, (C 6 -C 20) ar (C 1 -C 20) Alkyl;
- R 41 is hydrogen or a (C1-C20) alkyl group
- n is an integer from 1 to 500.
- Chemical Formula 2 is represented by Chemical Formula 6
- Chemical Formula 3 is represented by Chemical Formula 7, wherein Chemical Formula 5 is represented by Chemical Formula 8, and Chemical Formula 6 is represented by Chemical Formula 9.
- Chemical Formula 9 is represented by Chemical Formula 9.
- R 5 , R 6 , R 11 , R 12 Is Independently of one another are hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy, hydroxy, sarano group or nitro;
- R 21 , R 22, R 29 , R 30 , R 33 and R 34 independently of one another are hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl group, (C 1 -C 20) alkoxy or (C 6 -C 20) ar (C 1 -C 20) Alkyl;
- R 41 is hydrogen or a (C1-C20) alkyl group
- n is an integer from 1 to 500.
- the present invention provides a novel method for producing an organic semiconductor compound represented by Formula 1, wherein Formula 1 is prepared by reacting a compound of Formula 10 and a compound of Formula 11.
- A is (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene
- X 1 or X 2 is a halide
- T is Sn (R 51 ) (R 52 ) (R 53 ) And R 51 To R 53 Is (C1-C10) alkyl;
- R 1 and R 2 are each independently a (C1-C20) alkyl group, (C1-C20) alkylthio group, (C6-C20) ar (C1-C20) alkyl group or (C3-C20) heteroaryl, the alkyl, Alkylthio, aralkyl and heteroaryl are (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C2-C20) alkynyl, (C1-C20) alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano May be further substituted with one or more substituents selected from groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, and silyl groups;
- R 11 or R 12 independently of one another is hydrogen, halogen, (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heteroaryl, (C3-C20) cycloalkyl, 5- to 7-membered hetero Cycloalkyl, cyano, nitro or hydroxy;
- n is an integer from 1 to 500.
- Formula 10 may be prepared by reacting a compound of Formula 12 and a compound of Formula 13.
- R 51 To R 53 Is (C1-C10) alkyl
- Z is S, O or Se
- R 1 and R 2 are each independently a (C1-C20) alkyl group, (C1-C20) alkylthio group, (C6-C20) ar (C1-C20) alkyl group or (C3-C20) heteroaryl, the alkyl, Alkylthio, aralkyl and heteroaryl are (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C2-C20) alkynyl, (C1-C20) alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano May be further substituted with one or more substituents selected from groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, and silyl groups;
- R 11 or R 12 independently of one another is hydrogen, halogen, (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heteroaryl, (C3-C20) cycloalkyl, 5- to 7-membered hetero Cycloalkyl, cyano, nitro or hydroxy.)
- Formula 12 according to an embodiment of the present invention may be prepared by adding a compound of the formula (15) to the compound of the formula (14), followed by adding a tin halide compound or a hydrate thereof.
- the photoactive layer according to an embodiment of the present invention may be prepared by manufacturing an organic semiconductor compound solution containing the organic semiconductor compound of the present invention by screen printing, inkjet spraying, or the like, and containing the photoactive layer according to the present invention.
- the organic thin film solar cell may be manufactured by a conventional method.
- the method for preparing the organic semiconductor compound of the present invention is very economical and effective because the first step is to prepare the Gilman reagent, and by directly participating in the prepared Gilman reagent, the reaction step is greatly reduced and has a high yield.
- Example 2 is a view showing a UV spectrum of the organic semiconductor compound prepared in Example 2 of the present invention
- Example 3 is a view showing a UV spectrum of the organic semiconductor compound prepared in Example 3 of the present invention.
- Example 4 is a view showing a UV spectrum of the organic semiconductor compound prepared in Example 5 of the present invention.
- Example 9 is a view showing the efficiency characteristics of the organic thin film solar cell device containing an organic semiconductor compound prepared in Example 2 of the present invention.
- 2,3-didecylthiophene (13.6 g, 37.4 mmol) was added to a well-dried 100 mL three neck round bottom flask and dissolved in THF (50 ml). Lower the temperature to 0 o C and slowly add dropwise n -BuLi (2.5 M in hexane, 16.5 mL, 42.2 mmol), raise the temperature to 50 o C and stir for 2 hours under nitrogen stream, then give compound 1-2 (4.155 g , 12.5 mmol) was added quickly, and further stirred under a nitrogen stream for 1 hour, and then cooled to room temperature. SnCl 2 ⁇ H 2 O in 10% HCl (30ml) was added thereto, followed by stirring for 1 hour.
- n -BuLi 2.5 M in hexane, 16.5 mL, 42.2 mmol
- Compound 2 may be polymerized through a Stille coupling reaction.
- Compound 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol) and 4,7-bis (5-bromo-4- (octan-3-yl) thiophen-2-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole ( 0.2522 g, 0.000369 mmol) are dissolved in chlorobenzene (CB) (7.5 mL) and the flask is replaced with nitrogen.
- CB chlorobenzene
- the filtered solid was purified in the order of methanol, hexane, toluene, chloroform through soxhlet.
- the obtained liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter and dried to obtain an organic semiconductor compound 2 as a dark green solid (yield 84%).
- the organic semiconductor compound 3 may be polymerized through a Stille coupling reaction.
- Compound 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol) with 1,3-dibromo-5-octyl-4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6 (5H) -dione (0.1563 g, 0.000369 mmol) Dissolve in chlorobenzene (CB) (7.5 mL) and replace the flask with nitrogen.
- the filtered solid was purified in the order of methanol, hexane, toluene, chloroform through soxhlet.
- the obtained liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter and dried to obtain an organic semiconductor compound 3 as a dark blue solid (yield 80%).
- Compound 4 may be polymerized through a Stille coupling reaction.
- Compound 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol) and 2-ethylhexyl 4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate (0.1703 g, 0.000369 mmol) were dissolved in chlorobenzene (CB) (7.5 mL). The flask was replaced with nitrogen.
- CB chlorobenzene
- the filtered solid was purified in the order of methanol, hexane, toluene, chloroform through soxhlet.
- the obtained liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter and dried to obtain Compound 4 as a dark blue solid (yield 75%).
- the organic semiconductor compound 5 may be polymerized through a Stille coupling reaction.
- Compound 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol) and 1- (4,6-dibromothieno [2,3-c] thiophen-2-yl) -2-ethylhexan-1-one (0.1590 g, 0.000369 mmol) are chlorobenzene (CB) (7.5 mL) and the flask was replaced with nitrogen.
- CB chlorobenzene
- the filtered solid was purified in the order of methanol, hexane, toluene, chloroform through soxhlet.
- the obtained liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter and dried to obtain an organic semiconductor compound 5 as a dark red solid (yield 70%).
- the organic semiconductor compound of the present invention exhibited high solubility in organic solvents.
- the organic semiconductor compound of the present invention is very advantageous for the solution process application.
- UV spectra of the organic semiconductor compounds 1 to 2 and 4 prepared in Examples 2 to 3 and 5 of the present invention were measured in the solution phase and the film phase.
- FIG. 2 is a view showing UV spectra in the solution phase and the film phase of the organic semiconductor compound of Example 2
- FIGS. 3 and 4 are UV in the solution phase and the film phase of the organic semiconductor compounds of Examples 3 and 5, respectively.
- FIG. 2 is a view showing UV spectra in the solution phase and the film phase of the organic semiconductor compound of Example 2
- FIGS. 3 and 4 are UV in the solution phase and the film phase of the organic semiconductor compounds of Examples 3 and 5, respectively.
- FIGS. 5 to 7 show TGA values of the organic semiconductor polymer compounds of Examples 2, 3, and 5, respectively. As shown in FIGS. 5 to 7, the thermal stability of the organic semiconductor compounds of the present invention is high. It can be seen that, due to the high thermal stability, the organic thin film device employing the organic semiconductor compound of the present invention can have excellent electrical properties.
- the organic semiconductor compounds prepared in Examples 2 to 6 of the present invention were measured using cyclo voltametry (CV) to analyze the electrochemical properties. It was measured under the condition of 50 mV / s in a solvent of Bu 4 NClO 4 (0.1 molarity), the voltage was applied through the coating using a carbon electrode in the measurement and the results are shown in Figure 2 below.
- CV cyclo voltametry
Landscapes
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
본 발명은 유기 전자재료로 사용가능한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 광활성층과 이러한 광활성층을 함유하는 유기박막 태양전지를 제공하는 것으로, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 광활성층은 용액공정이 가능하며, 이러한 광활성층을 함유하는 유기박막 태양전지는 높은 효율을 가진다.
Description
본 발명은 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 광활성층과 유기박막 태양전지에 관한 것이다.
석유자원 고갈의 위기감, 국제적인 기후변화 협약 발효, 신흥개발도상국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등으로 인해 기존 화석 에너지와는 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 이에 따라 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 신재생에너지 중에서 태양광을 전기에너지로 변환하는 광전변환소자인 태양전지는 다른 에너지원과는 달리 무한하고 환경 친화적이므로 시간이 갈수록 그 중요성이 더해가고 있다.
기존의 태양전지는 광흡수층이 단결정 또는 다결정 실리콘으로 형성된 이른바 단결정 또는 다결정 실리콘 태양전지가 많이 사용되어 왔으나, 상기 실리콘 태양전지는 실리콘의 높은 생산단가와 가공의 어려움으로 제조비용이 높고 플렉서블 기판에는 적용할 수 없는 등의 문제점이 있다.
따라서 상기와 같은 실리콘 태양전지의 문제점을 보완하기 위해 간단한 공정으로 저비용화와 대면적화를 동시에 만족할 수 있는 유기 태양전지에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
유기태양전지는 유리기판을 비롯하여 플라스틱 등 거의 모든 종류의 기판을 사용할 수 있을 뿐만아니라, 기판형태에 제한없이 곡면, 구면 등 다양한 형태로 구부리거나 접을 수 있어 휴대가 용이하여 최근 요구되는 박막화, 소형화, 플렉시블화에 적합하다.
즉, 유기태양전지는 사람의 옷뿐만 아니라 가방 등에 부착하거나 휴대용 전지전자 제품에 부착하여 사용할 수 있으며, 고분자를 광활성층으로 채용한 유기태양전지박막은 빛에 대한 투명도가 높아서 건물의 유리 창 또는 자동차의 유리창 등에 부착하여 건물 내 외관 디자인용으로도 동시에 활용할 수 있어 응용범위가 매우 넓을 것으로 예상되고 있다.
그러나 유기태양전지의 상용화를 위해서는 유기태양전지의 가장 중요한 요소인 광활성층의 유기 화합물이 인쇄, 코팅등의 간단한 공정이 가능하도록한 용액공정에 적합하도록 용매에 대한 용해도가 높아야하며, 전하이동도가 높아 태양전지의 고효율화가 뒤따라야한다.
따라서, 높은 용해도와 우수한 전기특성을 가지는 유기태양전지의 광활성층용 재료에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 유기 전자재료 특히, 유기태양전지의 박막에 사용될 수 있는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물의 신규한 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 광활성층과 유기박막 태양전지를 제공한다.
본 발명은 용매에 대한 용해도가 높아 용액공정에 적용가능하며, 전자밀도가 높아 고효율을 가질 수 있는 유기 전자재료인 유기 반도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A는 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며,
Z는 S, O 또는 Se이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, C6-C20아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;
n는 1 내지 500의 정수이다.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물은 벤젠고리를 중심으로 양쪽에 티에노티오펜고리, 퓨로퓨란고리 또는 셀레노페노셀레노펜고리가 융합되어 있는 구조, 즉, 벤젠-티에노티오펜 융합고리, 벤젠-퓨로퓨란 융합고리 또는 벤젠-셀레노페노셀레노펜 융합고리를 가져 높은 전자밀도를 가지며, 중심 벤젠고리의 1, 4번위치에 치환기를 가지므로 용매에 대한 높은 용해도를 가진다.
따라서 본 발명의 유기 반도체 화합물은 벤젠고리의 1, 4번위치에 치환기를 가지고 2, 3번위치와 5,6번위치에 티에노티오펜고리, 퓨로퓨란고리 또는 셀레노페노셀레노펜고리가 융합되어 있는 구조를 포함하고 있어, 이러한 벤젠-티에노티오펜 융합고리, 벤젠-퓨로퓨란 융합고리 또는 벤젠-셀레노페노셀레노펜 융합고리를 가지는 고분자를 포함하여 제조되는 광전자 소자 특히, 유기박막 태양전지의 용액화 공정을 가능하게 하는 동시에 고효율화를 이룰 수 있다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1에서 A는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 전자 받게 화합물이라면 모두 가능하나, 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 식에서,
Z는 S, O 또는 Se이며,
R21 내지 R37은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;
R21 내지 R37의 알킬기, 알콕시, 알콕시카보닐 및 아르알킬은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R41 내지 R44는 수소 또는 (C1-C20)알킬기이며;
o는 1 내지 2의 정수이다.)
본 발명의 유기 반도체 화합물을 나타내는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 5에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 2 내지 5에서,
Z는 S, O 또는 Se이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;
R21, R22, R29, R30, R33 및 R34은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시,(C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;
R41은 수소 또는 (C1-C20)알킬기이며;
n는 1 내지 500의 정수이다.)
바람직하게 높은 용해도와 높은 전하이동도를 얻기위한 측면에서 상기 화학식 2는 하기 화학식 6으로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 7로, 상기 화학식 5는 하기 화학식 8로, 상기 화학식 6은 하기화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 6 내지 9에서,
R5, R6, R11, R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 하이드록시, 사아노기 또는 나이트로이며;
R21, R22, R29, R30, R33 및 R34은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;
R41은 수소 또는 (C1-C20)알킬기이며;
p 또는 q는 1 내지 3의 정수이며;
n는 1 내지 500의 정수이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 신규한 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 10의 화합물과 하기 화학식 11의 화합물을 반응시켜 제조된다.
[화학식 10]
[화학식 11]
X1-A-X2
(상기 화학식 1, 10 및 11에서,
A는 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
X1 또는 X2는 할라이드이며;
T는 Sn(R51)(R52)(R53)이며, R51
내지 R53는 (C1-C10)알킬이며;
Z는 S, O 또는 Se이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;
n는 1 내지 500의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 10은 하기 화학식 12의 화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
Sn(R51)(R52)(R53)(X3)
(상기 화학식 12 또는 13에서,
R51
내지 R53는 (C1-C10)알킬이며;
X3은 할라이드이며;
Z는 S, O 또는 Se이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 12는 하기 화학식 14의 화합물에 하기 화학식 15의 화합물을 첨가하고, 할로겐화주석 화합물 또는 이의 수화물을 첨가하여 제조될 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
R1-H
(상기 화학식 14 또는 15에서,
Z는 S, O 또는 Se이고;
R1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이다.)
상기 화학식 14와 화학식 15를 반응시켜 상기 화학식 12를 제조할 시에 R2는 상기 R1과 동일하거나 상이한 치환기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 15의 화합물과 상기 화학식 14를 반응시킬 시 생성된 화학식 12의 치환기인 R1과 R2는 동일한 치환기 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 할로겐화주석 화합물 또는 이의 수화물은 구입과 취급이 용이한 할로겐화주석 수화물의 사용이 바람직하며 이러한 일례로, SnCl2·H2O일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 화학식 12는 상기 화학식 14의 화합물에 유기리튬화합물을 첨가하고 상기 화학식 15의 화합물을 첨가하여 교반한 후 할로겐화주석 수화물을 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 유기리튬화합물은 유기물과 리튬이 결합된 형태의 화합물로 일례로 n-뷰틸리튬, tert-뷰틸리튬, n-메틸리튬등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 14는 통상의 알려진 방법으로 제조가 가능하나, 본 발명의 일 실시예 1과 실시예 2에서 보이는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 반응효율과 경제적인 면에서 실시예 2의 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 14는 하기 화학식 16의 화합물에 유기리튬화합물 및 할로겐화구리와 반응시켜 하기 화학식 17의 길만시약을 제조하는 단계;
하기 화학식 17의 길만시약과 하기 화학식 18의 화합물을 탄소-탄소 짝지움 반응시켜 하기 화학식 19의 화합물을 제조하는 단계; 및
하기 화학식 19의 화합물을 유기리튬화합물과 반응시켜 상기 화학식 14을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
(상기 화학식 16 내지 19에서,
R11은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;
X4 내지 X5는 할라이드이며;
Z는 S, O 또는 Se이며;
Y는 NR61R62, SiR63R64R65, SR66 또는 OR67이고;
R61 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 14의 화합물은 할로겐기를 가지는 티오펜, 할로겐기를 가지는 퓨란 또는 할로겐기를 가지는 셀레노펜을 유기리튬화합물 및 할로겐화구리와 먼저 반응시켜 길만시약을 제조하고, 제조된 길만시약을 이용하여 탄소-탄소 짝지음 반응을 유발해 벤젠고리의 양쪽에 티에노티오펜, 퓨로퓨란 또는 셀레노페노셀레노펜이 융합된 헤테로고리를 제조할 수 있어, 기존의 방법에 비해 공정단계가 줄었고 수율도 향상되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 17의 길만시약은 -80 내지 -60℃에서 수행될 수 있으며, 보다 상세하게 -80 내지 -60℃의 유기용매 존재 하에 상기 화학식 16의 화합물과 유기리튬화합물을 먼저 반응시킨 후, 할로겐화구리를 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 할로겐화구리는 할로겐기를 가지는 구리화합물로, CuI, CuBr, CuCl등을 들 수 있으며, 반응성측면에서 CuI가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 19의 화합물은 상기 화학식 17의 길만시약과 상기 화학식 18의 화합물의 탄소-탄소 짝지음 반응시켜 제조될 수 있으며, 이때의 반응은 -80 내지 30℃에서 12 내지 20시간동안 수행될 수 있으며, 보다 상세하게는 -80 내지 30℃에서 13 내지 18시간동안 수행되는 것이 반응의 수율을 높이고 과반응되어 생기는 부생성물을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 19의 화합물은 상기 화학식 16의 화합물과 상기 화학식 18의 화합물을 1: 2 내지 10의 몰(mol)비로 반응시켜 제조될 수 있으며,
상기 화학식 18의 화합물이 길만시약 1몰에 대하여 2몰 미만으로 투입이 되는 경우 상기 길만시약의 리튬(Li)이온이 본 발명에서 원하는 위치에 반응하여 결합하지 않아 본 발명의 범주에 벗어나는 부산물이 생성될 수 있으며, 그에 따라 반응 수율이 낮아지는 점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 14의 제조 시 사용되는 유기리튬화합물은 상기 화학식 19의 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 투입하여 반응에 참여될 수 있다. 유기리튬화합물이 과량 첨가될 경우 과반응에 의해 부산물이 생성되어 반응 수율이 감소할 수 있고, 유기리튬화합물이 소량 첨가되는 경우 반응공정시간이 길어지게 되는 점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 용매는 반응조건과 반응물질의 종류등에 따라 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(ether), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 또는 이들의 혼합용매 하에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 광활성층과 이러한 광활성층을 포함하는 유기박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광활성층은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 화합물용액을 제조하여 스크린 프린팅 및 잉크젯 스프레이등의 방법으로 제조가 가능하며, 본 발명에 따른 광활성층을 함유하는 유기박막 태양전지는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 중심의 벤젠고리의 2,3위치와 5,6위치에 각각 티에노티오펜, 퓨로퓨란 또는 셀레노페노셀레노펜 고리와 융합된 구조를 가져 높은 전자밀도를 가지는, 전자주게 화합물과 전자받게 화합물이 교대중합하는 고분자로, 본 발명의 유기 반도체 화합물을 광활성층으로 함유하는 유기박막 태양전지는 높은 효율을 나타낸다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자주게 화합물인 벤젠-티에노티오펜 융합고리, 벤젠-퓨로퓨란 융합고리 또는 벤젠-셀레노페노셀레노펜 융합고리의 중심인 벤젠고리의 1, 4위치에 다양한 치환기를 가져 용매에 대한 용해도가 높아 용액공정의 적용이 가능하다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물의 제조방법은 길만시약을 먼저 제조하고, 제조된 길만시약을 직접 반응에 참여시킴으로써 반응단계를 대폭 축소하고 높은 수율을 가지므로 매우 경제적이며 효과적이다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 광활성층은 용액공정으로 제조가 가능하여 다양한 소재에 단순한 공정으로 제조가 가능하며, 본 발명의 광활성층을 함유하는 유기박막 태양전지는 높은 효율을 가진다.
도 1은 일반적인 유기박막 태양전지 소자의 구조를 일례로 나타낸 도면이며,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물의 UV 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물의 UV 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 유기 반도체 화합물의 UV 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물의 TGA값을 측정한 도면이며,
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물의 TGA값을 측정한 도면이며,
도 7은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 유기 반도체 화합물의 TGA값을 측정한 도면이며,
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기박막 태양전지 소자의 전환효율 특성을 나타낸 도면이며,
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기박막 태양전지 소자의 효율 특성을 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하는 바, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 1-2의 제조
화합물 a-1의 제조
잘 건조시킨 250 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 3-bromothieno[3,2-b]thiophene (10.0 g, 45.64 mmol)과 copper (Ⅰ) cyanide (10.20 g, 0.114 mol)을 넣고 quinoline (100 mL) 에 녹였다. 질소 기류 하에서 2시간 동안 환류시킨 다음 실온으로 온도를 낮추고 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 2 M HCl과 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/EtOAc(5/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 노란색 고체 화합물 a-1을 4.6 g (61%)의 수득율로 얻었다.
IR (KBr): 3109 (sp2C-H),2969(sp3C-H),2227 (C≡N);
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.99(d, 1H, J=1.42Hz), 7.53(dd, 1H, J=5.28, 1.42Hz), 7.29(d, 1H, J=5.27Hz);
13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ139.8, 139.1, 137.8, 129.7, 119.7, 114.1, 103.7;
EI,MSm/z(%):165(100,M+)
화합물 a-2의 제조
잘 건조시킨 100 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-1 (7.00 g, 42.36 mmol)과 potassium hydroxide (10.70 g, 0.191 mol)을 넣고 ethylene glycol (150 mL)에 녹였다. 질소 기류 하에서 12시간 동안 환류시킨 다음 실온으로 온도를 낮추고 conc-HCl과 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. ether로 추출한 후 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 물을 사용해서 재결정하여 살구색 고체 화합물 a-2, 6.92 g 을 얻었다(89%).
EI,MSm/z(%):184(100,M+)
화합물 a-3의 제조
잘 건조시킨 250 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-2 (6.92 g, 37.56 mmol)을 넣고 thionyl chloride (70 mL)에 녹였다. 질소 기류 하에서 6시간 동안 환류시킨 다음 실온으로 온도를 낮추고 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거한 뒤 정제 없이 어두운 갈색 고체 화합물 a-3을 얻었다. 정제없이 다음 반응에 사용하였다.
화합물 1-1의 제조
잘 건조시킨 500 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-3 (10.00 g, 49.34 mmol)을 넣고 benzene (180 mL)에 녹였다. 실온에서 dimethylamine 과량을 천천히 적가하였다. 질소 기류 하에서 12시간 동안 교반하였다. Ether로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/EtOAc(1/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 갈색 액체 화합물 1-1을 4.3 g을 얻었다(41%).
mp 124 ℃;
IR (KBr): 3098-3025 (sp2C-H), 1624(C=O), 1501-1460(C=C);
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.61 (d, 1 H, J=1.51,1.24㎐), 7.48 (dd, 1 H, J=5.28,1.55㎐), 7.26 (d, 1 H, J=5.28,1.23㎐), 3.21 (s, 6H);
13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ165.0, 140.0, 138.1, 129.2, 128.6, 128.3, 118.8; EI, MS m/z (%): 211 (100, M+)
화합물 1-2의 제조
잘 건조시킨 100 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-1 (3.90 g, 18.46 mmol)을 넣고 THF (40 mL)에 녹였다. 실온에서 n-BuLi (1.6 M in hexane, 12.69 mL, 20.31 mmol)을 천천히 적가하였다. 질소 기류 하에서 10 분 동안 교반한 다음 물을 사용하여 반응을 종결시킨 후 올리브색 침전이 가라앉으면 유리거르개로 거른 다음 과량의 물과 THF로 씻은 후 건조시켜 갈색 고체 화합물 1-2,1.4 g을 얻었다(46%).
EI,MSm/z(%):332(100,M+)
[실시예 2] 유기 반도체 화합물 1의 제조
화합물 1-1의 제조
잘 건조시킨 250 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 3-bromothieno[3,2-b]thiophene (10.0 g, 45.63 mmol)를 넣고 ether(150 ml) 에 녹였다. 온도를 -8oC로 낮추고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 19.17 mL, 47.92 mmol)을 천천히 적가하였다. 질소 기류 하에서 40 분 동안 교반한 다음 copper(I) iodide (4.35 g, 22.81 mmol) 을 여러 번 나눠서 첨가하였다. 질소 기류 하에서 온도를 -8oC를 유지하면서 1시간동안 교반하여 길만시약을 제조하였다.
다른 잘 건조시킨 500 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 dimethylcarbamyl chloride (5.64 g, 52.48 mmol)을 첨가하여 ehter (200 mL) 에 녹이고 온도를 -8oC로 유지하였다. 여기에 상기에서 제조한 길만시약을 케뉼러나, 주사기를 이용하여 첨가하였다. 그 후에 혼합물의 온도를 -8oC로 10분에서 15분 유지하고 천천히 실온으로 올려서 14 시간 교반하였다. 반응혼합물을 Ether로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 용매를 제거하여 n-Hexane/EtOAc (1/1)로 컬럼 크로마토그래피 분리해서 표제화합물인 갈색 액체를 6.6 g (68.44%)의 수득율로 얻었다.
mp 124 ℃
IR (KBr): 3098-3025 (sp2 C-H), 1624 (C=O), 1501-1460 (C=C)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.61 (d, 1 H, J = 1.51, 1.24 ㎐), 7.48 (dd, 1 H, J = 5.28, 1.55 ㎐), 7.26 (d, 1 H, J = 5.28, 1.23 ㎐), 3.21 (s, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 165.0, 140.0, 138.1, 129.2, 128.6, 128.3, 118.8
EI, MS m/z (%): 211 (100, M+)
화합물 1-2의 제조
잘 건조시킨 100 mL 이구 둥근바닥플라스크에, 화합물 1-1(N-dimethylthieno[3,2-b]thiophene-3-carboxamid) (3.90 g, 18.46 mmol)을 넣고 THF (40 mL)에 녹였다. 실온에서 n-BuLi (2.5 M in hexane, 8.125 mL, 20.31 mmol)을 천천히 적가하였다. 질소 기류 하에서 30 분 동안 교반한 다음 물을 사용하여 반응을 종결시킨 후 올리브색 침전이 가라앉으면 여과하고 과량의 물과 THF로 세척한 후 건조시켜 갈색 고체인 화합물 1-2, 1.4 g (91.9%)을 얻었다.
EI, MS m/z (%): 332 (100, M+)
화합물 1-3의 제조
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,3-didecylthiophene (13.6 g, 37.4 mmol)를 넣고 THF (50 ml) 에 녹였다. 온도를 0oC로 낮추고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 16.5 mL, 42.2 mmol)을 천천히 적가하고, 온도를 50oC로 올려 질소 기류 하에서 2 시간 동안 교반한 다음 화합물 1-2 (4.155 g, 12.5 mmol)을 재빠르게 첨가하고 질소 기류 하에서 1 시간 동안 더 교반한 후 실온으로 온도를 내려 SnCl2``H2O in 10% HCl(30ml)을 넣고 1 시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 얼음물을 첨가하고, Ether로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 용매를 제거하였다. n-Hexane 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 노란 고체인 화합물 1-3, 4.0 g (31.2%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.47-7.45 (d, 1 H), 7.31-7.29 (d, 1 H), 7.12 (s, 1 H), 2.93-2.70 (m, 4H), 2.17-2.15 (m, 4H), 1.60-1.41 (m, 28H), 0.92-0.89 (m, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 143.8, 142.3, 139.7, 139.6, 134.4, 132.8, 131.4, 130.7, 130.2, 124.7, 120.5, 32.78, 32.72, 31.62, 31.35, 30.50, 30.44, 30.38, 30.24, 30.17, 30.07, 29.08, 28.78, 23.48, 14.65
EI, MS m/z (%): 1027 (100, M+)
화합물 1-4의 제조
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-3 (1.0 g, 0.9729 mmol)를 넣고 THF (30 ml) 에 녹였다. 온도를 0oC로 낮추고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 0.856 mL, 0.2141 mmol)을 천천히 적가하고, 50oC로 올리고 질소 기류 하에서 2 시간 동안 교반한 다음 실온으로 온도를 내려준다. 그리고 trimethyltin chloride (1 M in THF, 2.14 mL, 2.14 mmol)을 천천히 적가해주고 실온에서 3시간동안 교반한다. 반응혼합물을 얼음물에 붓고, Ether로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 저온에서 용매를 제거하였다. n-Hexane과 IPA (isopropyl alcohol)을 이용하여 재결정 하고 여과하여 고체인 화합물 1-4, 1.0 g (75%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.32 (s, 1 H), 7.13 (s, 1 H), 2.96-2.67 (m, 4H), 1.83-1.73 (m, 4 H), 1.49-1.31 (m, 28 H), 0.92-0.88 (m, 6 H), 0.50-0.31 (m, 9 H)
EI, MS m/z (%): 1353 (100, M+)
화합물 1의 제조
상기 화합물 1은 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 화합물 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol)와 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (0.1086 g, 0.000369 mmol)을 chlorobenzene(CB)(7.5 mL)에 녹이고 플라스크를 질소로 치환한다. 여기에 촉매로 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.01014 g, 2 mol%)와 P(o-tol)3(Tri(o-tolyl)phosphine)(0.0089 g, 8 mol%)을 넣고 110℃에서 48시간 동안 가열환류시켰다. 2-bromothiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키고, 2-tributyltin thiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키며 end-capping 을 해주었다. 이 반응혼합물을 메탄올 (300 mL)에 천천히 첨가하여 침전을 형성시키고 생성된 고체를 여과한다. 여과한 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 순으로 정제한다. 얻어진 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터로 여과한 후 건조시켜 검정색 고체인 화합물 1을 얻었다(수득률 85%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.97(broad, 2H), 6.91-6.52(broad, 4H), 2.95-2.78(broad, 8H), 1.55-1.25(m, 64H), 1.04-0.79(m, 12H).
Mn = 87000, Mw = 188870 PDI = 2.147
[실시예 3] 유기 반도체 화합물 2의 제조
상기 화합물 2은 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 화합물 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol)와 4,7-bis(5-bromo-4-(octan-3-yl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (0.2522 g, 0.000369 mmol)을 chlorobenzene(CB)(7.5 mL)에 녹이고 플라스크를 질소로 치환한다. 여기에 촉매로 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.01014 g, 2 mol%)와 P(o-tol)3(Tri(o-tolyl)phosphine)(0.0089 g, 8 mol%)을 넣고 110℃에서 12시간 동안 가열환류시켰다. 2-bromothiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키고, 2-tributyltin thiophene (0.1g)을 첨가하고 6시간 교반시키며 end-capping 을 해주었다. 이 반응혼합물을 메탄올 (300 mL)에 천천히 첨가하여 침전을 형성시키고 생성된 고체를 여과하였다. 여과한 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 순으로 정제하였다. 얻어진 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터로 여과한 후 건조시켜 암녹색 고체인 유기 반도체 화합물 2을 얻었다(수득률 84%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.98(broad, 2H), 6.91-6.52(broad, 6H), 2.85-2.67(broad, 10H), 1.60-1.25(m, 84H), 1.02-0.78(m, 24H).
Mn: 78800 Mw: 164750 PDI: 2.09
[실시예 4] 유기 반도체 화합물 3의 제조
상기 유기 반도체 화합물 3은 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 화합물 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol)와 1,3-dibromo-5-octyl-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione(0.1563 g, 0.000369 mmol)을 chlorobenzene(CB)(7.5 mL)에 녹이고 플라스크를 질소로 치환한다. 여기에 촉매로 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.01014 g, 2 mol%)와 P(o-tol)3(Tri(o-tolyl)phosphine)(0.0089 g, 8 mol%)을 넣고 110℃에서 24시간 동안 가열환류시켰다. 2-bromothiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키고, 2-tributyltin thiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키며 end-capping 을 해주었다. 이 반응혼합물을 메탄올 (300 mL)에 천천히 첨가하여 침전을 형성시키고 생성된 고체를 여과하였다. 여과한 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 순으로 정제하였다. 얻어진 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터로 여과한 후 건조시켜 암청색 고체인 유기 반도체 화합물 3을 얻었다(수득률 80%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.1-6.59(broad, 4H), 3.25-3.2(broad, 2H), 2.88(broad, 8H), 1.30-1.25(m, 76H), 1.04-0.88(m, 15H).
Mn: 52620 Mw: 112080 PDI: 2.13
[실시예 5] 유기 반도체 화합물 4의 제조
상기 화합물 4은 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 화합물 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol)와 2-ethylhexyl 4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate (0.1703 g, 0.000369 mmol)을 chlorobenzene(CB)(7.5 mL)에 녹이고 플라스크를 질소로 치환하였다. 여기에 촉매로 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.01014 g, 2 mol%)와 P(o-tol)3(Tri(o-tolyl)phosphine)(0.0089 g, 8 mol%)을 넣고 110℃에서 24시간 동안 가열환류시켰다. 2-bromothiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키고, 2-tributyltin thiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키며 end-capping 을 해주었다. 이 반응혼합물을 메탄올 (300 mL)에 천천히 첨가하여 침전을 형성시키고 생성된 고체를 여과하였다. 여과한 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 순으로 정제하였다. 얻어진 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터로 여과한 후 건조시켜 암청색 고체인 화합물 4을 얻었다(수득률 75%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ8.23(broad, 1H), 7.1-6.59(broad, 4H), 4.65-4.44(broad, 2H), 2.88(broad, 8H), 2.21(m 1H), 1.30-1.25(m, 72H), 1.04-0.88(m, 18H).
Mn: 25000 Mw: 64100 PDI: 2.56
[실시예 6] 유기 반도체 화합물 5의 제조
상기 유기 반도체 화합물 5는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 화합물 1-4 (0.50 g, 0.000369 mol)와 1-(4,6-dibromothieno[2,3-c]thiophen-2-yl)-2-ethylhexan-1-one (0.1590 g, 0.000369 mmol)을 chlorobenzene(CB)(7.5 mL)에 녹이고 플라스크를 질소로 치환하였다. 여기에 촉매로 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.01014 g, 2 mol%)와 P(o-tol)3(Tri(o-tolyl)phosphine)(0.0089 g, 8 mol%)을 넣고 110℃에서 24시간 동안 가열환류시켰다. 2-bromothiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키고, 2-tributyltin thiophene (0.1g)을 넣고 6시간 교반시키며 end-capping 을 해주었다. 이 반응혼합물을 메탄올 (300 mL)에 천천히 첨가하여 침전을 형성시키고 생성된 고체를 여과하였다. 여과한 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 순으로 정제하였다. 얻어진 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터로 여과한 후 건조시켜 암적색 고체인 유기 반도체 화합물 5를 얻었다(수득률 70%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ8.23(broad, 1H), 7.1-6.59(broad, 4H), 2.88(broad, 8H), 2.21(m 1H), 1.30-1.25(m, 72H), 1.04-0.88(m, 18H).
Mn: 34160 Mw: 56710 PDI: 1.66
[실시예 7]
본 발명의 실시예 2 내지 6에서 제조한 유기 반도체 화합물 1 내지 5 각각 0.0025g을 하기 표 1의 각각의 용매, 1.2475g을 첨가하여 용해도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
| THF | 클로로포름 | 클로로벤젠 | 다이클로로벤젠 | |
| 화합물 1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 화합물 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 화합물 3 | △ | ○ | ○ | ○ |
| 화합물 4 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 화합물 5 | ○ | ○ | ○ | ○ |
(O:매우 잘녹음, △:녹음)
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기 반도체 화합물은 유기 용매에 대한 높은 용해도를 나타내었으며, 따라서 본 발명의 유기 반도체 화합물은 용액공정적용에 매우 유리한 것을 알 수 있다.
또한 본 발명의 실시예 2 내지 3 및 5에서 제조한 유기 반도체 화합물 1 내지 2 및 4를 용액상과 필름상에서의 UV 스펙트럼을 측정하였다.
도 2는 실시예 2의 유기 반도체 화합물의 용액상과 필름상에서의 UV스펙트럼을 나타낸 도면이며, 도 3과 도 4는 각각 실시예 3와 실시예 5의 유기 반도체 화합물의 용액상과 필름상에서의 UV스펙트럼을 나타낸 도면으로, 도 2 내지 도 4에서 보이는 바와 같이 용액상에서 보다 필름상에서 장파장영역으로 이동하는 것으로 보아, 분자간 파이결합이 증가하는 특성이 있음을 알 수 있으며, 이것으로 본 발명의 유기 반도체 화합물의 전자밀도가 높다는 것을 알 수 있다.
또한 도 5 내지 7에 각각 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5의 유기 반도체 고분자 화합물의 TGA값을 나타낸 도면으로, 도 5 내지 7에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기 반도체 화합물의 열안정성이 높은 것을 알 수 있으며, 높은 열안정성으로 인해 본 발명의 유기 반도체 화합물을 채용한 유기박막 소자는 우수한 전기특성을 가질 수 있다.
[실시예 8]
본 발명의 실시예 2 내지 6에서 제조한 유기 반도체 화합물을 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 싸이클로 볼타메트리(CV)를 이용하여 측정하였다. Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건으로 측정하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였고 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
표 2
| Oxidation onset(eV) | Reduction onset(eV) | HOMO(eV) | LUMO(eV) | Band gap(Electrochemical)(eV) | |
| 화합물 1 | 0.95 | 0.76 | 5.38 | 3.68 | 1.69 |
| 화합물 2 | 1.0 | 0.73 | 5.43 | 3.7 | 1.73 |
| 화합물 3 | 1.32 | 0.75 | 5.77 | 3.70 | 2.07 |
| 화합물 4 | 1.34 | 0.80 | 5.77 | 3.63 | 2.14 |
| 화합물 5 | 1.10 | 0.66 | 5.50 | 3.74 | 1.76 |
표 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기 반도체 화합물은 낮은 밴드값을 가지고 있어 전하의 이동도가 높아 본 발명의 유기 반도체 화합물을 채용한 유기박막 소자는 우수한 전기 특성을 가진다.
[실시예 9] 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기박막 태양전지 소자제작
양극 투명전극인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130 ℃ 오븐에서 5시간 건조 시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 스핀코팅 공정을 통하여 정공 전달층인 PEDOT:PSS (Baytron P TP AI 4083, Bayer AG) 층이 40 nm 두께로 ITO 유리 기판 위에 코팅하였다. 그리고 120 ℃ 60분 열처리 공정을 진행하고, 유기 활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진 된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 유기 활성층은 실시예 2에서 제조한 유기 반도체 화합물과 PC71BM유도체 및 첨가제 (DIO;다이아이오도옥탄)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 혼합비율로 1,2-디클로로벤젠 혹은 클로로벤젠을 용매에 녹여 75oC 에서 12시간동안 교반시킨 후 제조하여 0.45 μm (PTFE) syringe filter를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법(2000 ~ 3000rpm)을 통하여 80 nm 두께로 PEDOT:PSS 층 위에 도포하여 제조하였다. 그 후 전자전달층인 LiF와 음극 전극 알루미늄 증착을 위하여 진공 챔버로 소자를 옮겼다. LiF는 8 nm, 알루미늄은 진공도 1×10-6torr에서 100 nm 두께로 증착 되었다. 필요에 따라 형태학적 특성의 개선을 목표로 어닐링을 실시하기도 한다. 전류밀도-전압 곡선(J-V) 측정에는 Keithley사의 4200 소스를 이용하였으며 AM 1.5 G 조건 하에 표준 PVM132 (NREL, 100mW/cm2의 세기로 측정함) 범위 하에서 소자 특성을 측정하였다.(Oriel 1kW solarsimulator 사용)
하기 표 1에 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물용액의 조성비율과 이를 활성층으로 함유하는 유기박막 태양전지 소자의 전기특성을 나타내었다.
표 3
| Polymer:PCBM | Performance | ||||
| spin rate | Blend ratio(with DIO 2%) | Voc(v) | Jsc(mA/cm2) | FF(%) | PCE(%) |
| 2000 | 1:2 | 0.80 | 8.14 | 68.23 | 4.45 |
| 3000 | 1:2 | 0.81 | 8.67 | 69.57 | 4.91 |
| 2000 | 1:3 | 0.80 | 8.66 | 67.38 | 4.68 |
| 3000 | 1:3 | 0.80 | 9.38 | 67.81 | 5.10 |
본 발명에 따른 벤젠-디티에노티오펜 융합고리를 가지는 유기 반도체 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 도 8과 표 3에서 보이는 바와 같이 이를 광활성층으로 함유하는 유기박막 태양전지의 효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한 도 9는 상기 실시예 2에서 합성된 유기반도체 화합물 1을 PC71BM과 혼합하여 소자를 제작하였을 경우 나타나는 유기박막 태양전지 소자의 전기특성 의 에너지 광자효율을 나타낸 도면으로, 유기 반도체 화합물의 에너지 양자효율은 약 53%정도를 나타내고 있으며, 이는 기존의 유기태양전지 기본 물질인 P3HT 소자와 대비하여 더욱 더 넓은 흡수영역대를 가지며, 양자효율 또한 뛰어난 것을 확인 할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물.[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,A는 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며,Z는 S, O 또는 Se이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;n는 1 내지 500의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,A는 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물.
(상기 식에서,Z는 S 또는 Se이며;R21 내지 R37은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;R21 내지 R37의 알킬기, 알콕시, 알콕시카보닐 및 아르알킬은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R41 내지 R44는 수소 또는 (C1-C20)알킬기이며;o는 1 내지 2의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기 반도체 화합물.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 2 내지 5에서,Z는 S, O 또는 Se이고;R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;R21, R22, R29, R30, R33 및 R34은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시,(C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;R41은 수소 또는 (C1-C20)알킬기이며;n는 1 내지 500의 정수이다.) - 제 3항에 있어서,상기 화학식 2는 하기 화학식 6으로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 7로, 상기 화학식 5는 하기 화학식 8로, 상기 화학식 6은 하기화학식 9로 표시되는 유기 반도체 화합물.[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 6 내지 9에서,R5, R6, R11, R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 하이드록시, 사아노기 또는 나이트로이며;R21, R22, R29, R30, R33 및 R34은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;R41은 수소 또는 (C1-C20)알킬기이며;p 또는 q는 1 내지 3의 정수이며;n는 1 내지 500의 정수이다.) - 하기 화학식 10의 화합물과 하기 화학식 11의 화합물을 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법.[화학식 1]
[화학식 10]
[화학식 11]X1-A-X2(상기 화학식 1, 10 및 11에서,A는 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;X1 또는 X2는 할라이드이며;T는 Sn(R51)(R52)(R53)이며, R51 내지 R53는 (C1-C10)알킬이며;Z는 S, O 또는 Se이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;n는 1 내지 500의 정수이다.) - 제 5항에 있어서,상기 화학식 10는 하기 화학식 12의 화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 제조되는 것인 방법.[화학식 12]
[화학식 13]Sn(R51)(R52)(R53)(X3)(상기 화학식 12 또는 13에서,R51 내지 R53는 (C1-C10)알킬이며;X3은 할라이드이며;Z는 S, O 또는 Se이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이다.) - 제 6항에 있어서,상기 화학식 12는 하기 화학식 14의 화합물에 하기 화학식 15의 화합물을 첨가하고, 할로겐화주석 화합물 또는 이의 수화물을 첨가하여 제조되는 것인 방법.[화학식 14]
[화학식 15]R1-H(상기 화학식 14 또는 15에서,Z는 S, O 또는 Se이고;R1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬티오기, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬티오, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R11 또는 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이다.) - 제 7항에 있어서,상기 화학식 14은 하기 화학식 16의 화합물에 유기리튬화합물 및 할로겐화구리와 반응시켜 하기 화학식 17의 길만시약을 제조하는 단계; 및하기 화학식 17의 길만시약과 하기 화학식 18의 화합물을 탄소-탄소 짝지움 반응시켜 하기 화학식 19의 화합물을 제조하는 단계; 및하기 화학식 19의 화합물을 유기리튬화합물과 반응시켜 상기 화학식 14을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 방법.[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
(상기 화학식 16 내지 19에서,R11은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;X4 내지 X5는 할라이드이며;Z는 S 또는 Se이며;Y는 NR61R62, SiR63R64R65, SR66 또는 OR67이고;R61 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬이다.) - 제 8항에 있어서,상기 화학식 16의 길만시약의 제조는 -80 내지 -60℃에서 수행되는 것인 방법.
- 제 8항에 있어서,상기 화학식 19의 화합물의 제조는 상기 화학식 16의 화합물과 상기 화학식 18의 화합물을 1: 2 내지 10의 몰(mol)비로 반응시켜 제조되는 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 광활성층.
- 제 11항의 광활성층을 함유하는 유기박막 태양전지.
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