CN106536528B - 基于四-杂芳基引达省并二噻吩的多环聚合物和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于四‑杂芳基引达省并二噻吩的结构单元的化合物、这样的化合物的合成以及它们在有机电子器件中的用途。本发明进一步涉及包含这样的化合物的有机电子器件。

Description

基于四-杂芳基引达省并二噻吩的多环聚合物和它们的用途
技术领域
本发明涉及包含基于四-杂芳基引达省并(indaceno)二噻吩的结构单元的化合物、这样的化合物的合成以及它们在有机电子器件中的用途。本发明进一步涉及包含这样的化合物的有机电子器件。
现有技术的背景和描述
近年来，已经做出重大努力来研发有机半导体(OSC)材料以能够制造更通用、更低成本的电子器件。这样的材料可应用于宽范围的器件或装置中，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路(仅举几例)。有机半导电材料通常以例如厚度介于50nm与300nm之间的薄层形式存在于电子器件中。
呈“小分子”形式(例如并五苯)或呈聚合物形式(例如聚(己基噻吩))的多环芳香族化合物因为它们的良好的半导体性质而广泛用于有机电子器件中，然而，这些材料具有许多缺点，其妨碍大规模商业制造。通常，这些多环芳香族化合物的特征在于低溶解度，且因此通常仅可通过气相沉积方法来处理。此外，它们也难以合成且在一些情形下(例如并五苯)对氧化极其敏感。除此以外，它们的电荷-载子迁移率和开/关比仍有改良的空间。
一类有前途的共轭聚合物是基于茚并芴单元，且首次在S.Setayesh等人，Macromolecules 2000，33，2016-2020(DOI:10.1021/ma9914366)中经报导作为电致发光应用中的蓝光发射的候选材料。已于WO 2007/131582中公开了茚并芴共聚物作为有机半导体材料应用于晶体管器件中。
包含引达省并二噻吩单元的聚合物已公开于例如WO 2012/174561；WO 2012/088698；EP 2 075 274A1；W.Wen等人，Chem.Commun.,2013,49,7192(DOI:10.1039/c3cc43229g)；C.Y.Yu等人,Chem.Mater.2009,21,3262–3269(DOI:10.1021/cm9007798)；C.P.Chen等人,J.Am.Chem.Soc.2008,130,12828–12833；Y.Sun等人,J.Mater.Chem.,2011,21,13247(DOI:10.1039/c1jm11564b)；J.H.Tsai等人,Journal of Polymer Science:部分A:Polymer Chemistry,第48卷,2351–2360(2010)(DOI:10.1002/pola.24002)；Y.Zhang等人,Macromolecules 2011,44,4752-4758(DOI:10.1021/ma2008699)；S.H.Chan等人,Macromolecules2008,41,5519-5526(DOI:10.1021/ma800494k)；I.McCulloch等人,NatureMaterials,第5卷,2006年4月,第328-333页(DOI:10.1038/nmat1612)；和Y.C.Chen等人,J.Sol.Energy Eng.132(2),021103(2010年5月3日)(DOI:10.1115/1.4001150)。
然而，所报导的电荷-载子迁移率最多达到0.2cm2/Vs，而大部分所报导的值远低于0.1cm2/Vs。
因此，本发明的目的是提供新的有机半导体材料用于电子器件中。优选地，这样的新的有机半导体材料的特征在于在电子器件中良好的可加工性、高的电荷-载子迁移率、高的开/关比、良好的氧化稳定性和长寿命中的一种或多种的有利性质。此外，本发明的目的是扩大本领域技术人员可获得的半导体材料库。本领域技术人员可从以下详细描述和实例立即明了本发明的其他目的。
发明内容
本发明人已令人惊奇地发现上述目的可通过本申请的化合物单独地或以任何组合的形式实现。
因此，本申请提供了包含至少一个选自式(I-a)和式(I-b)的结构单元M的化合物
Figure BDA0001217999830000031
其中
X1和X2彼此独立地为S或Se；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地为具有5至30个芳香族环原子的杂芳基，所述杂芳基未被取代或被一个或多个基团RS取代；
a为0或1至10的整数；
Ar5在每次出现时独立地选自以下：-CRS＝CRS-、-C≡C-，具有6至30个芳香族碳原子的亚芳基和具有5至30个芳香族环原子的亚杂芳基，其中所述亚芳基或亚杂芳基可未被取代或被一个或多个基团RS取代；
RS在每次出现时独立地选自以下：如本文所定义的任意基团RT，具有1至40个碳原子的烃基，其中该烃基可进一步被一个或多个基团RT取代，和具有1至40个碳原子、包含一个或多个杂原子的烃基，该一个或多个杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O和S是优选的杂原子，其中该烃基可进一步被一个或多个基团RT取代；
RT在每次出现时独立地选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5和-SiR0R00R000；
R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、具有1至40个碳原子的烃基；且
X0是卤素。
本申请还提供了共混物或混合物，其包含所述化合物和一种或多种选自粘合剂和具有半导体、电荷传输、电荷阻挡、光导或发光性质的化合物或聚合物的化合物。
此外，本申请提供了包含所述化合物和至少一种有机溶剂的调配物。
此外，本申请提供了包含于电子器件中的材料或层，所述材料或层包含本申请的化合物且所述材料或层具有电荷传输、半导体、导电、光导或发光性质。
此外，本申请提供了包含本申请的化合物的电子器件。
附图说明
图1显示了使用聚合物1制备的实施例1的顶栅有机场效应晶体管(OFET)的转移特征和电荷载子迁移率。
具体实施方式
出于本申请的目的，星号(“*”)表示至相邻单元或基团的连接，或在聚合物的情形下至相邻重复单元或任何其他基团(例如末端基团或封端基团)的连接。
在本申请中，术语“亚芳基”用于表示通过从两个环碳原子移除氢原子的得自芳烃的二价基团(International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium ofChemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012-08-19，第115页)。在本申请中，术语“亚杂芳基”相应地用于表示通过从两个环碳原子移除氢的得自杂芳烃的二价基团。
如本文中所使用，术语“共轭”应理解为意指主要含有具有sp2-杂化(或任选地也是s p-杂化)的C原子且其中这些C原子也可经杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情形下，这是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，但也包括具有如例如1,4-亚苯基的芳香族单元的化合物。在这方面，术语“主要”应理解为意指具有天然(自发)发生的缺陷或具有故意包括的缺陷(其可导致共轭中断)的化合物仍视为共轭化合物。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of ChemicalTechnology,Gold Book，2.3.2版，2012年8月19日，第322-323页。
如本文中所使用，除非另有说明，否则分子量是以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准在洗脱液溶剂(例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中测定。除非另有说明，否则使用氯苯作为溶剂。聚合物的分子量分布(“MWD”)(其也可称为多分散性指数(“PDI”))定义为比率Mw/Mn。聚合度(也称为重复单元的总数)m应理解为意指以m＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是聚合物的数均分子量且MU是单个重复单元的分子量；参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文中所使用，术语“有机基”或“有机基团”欲表示在碳原子处具有一个或多个自由价的任何有机取代基而与官能类型无关(也参见International Union of Pure andApplied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012-08-09，第1040页)。
如本文中所使用，术语“有机杂基”或“有机杂基基团”用于表示包含碳的任何单价或多价基团，其因此是有机基团，但其在除碳之外的原子处具有它们的自由价(也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of ChemicalTechnology,Gold Book,2.3.2版,2012-08-09,第1038页)。
除非另有说明，否则如本文中所使用，术语“杂原子”应理解为意指有机化合物中不为H或C原子的原子，且优选地应理解为意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
结构单元M
本发明人已令人惊奇地发现，可通过特定选择引达省并二噻吩单元上的取代基显著改良引达省并二噻吩化合物的性质。
因此，本发明的化合物包含至少一个选自式(I-a)和式(I-b)的结构(constitutional)(或结构(structural))单元M
Figure BDA0001217999830000061
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和a如下文中所定义。
X1和X2彼此独立地为S或Se。优选地，X1和X2都是S。
优选地，所述结构单元M具有式(I-a)。更优选地，所述结构单元M具有式(I-a)，其中X1和X2都是S。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地为具有5至30个、优选5至18个芳香族环原子的杂芳基，所述杂芳基未被取代或被一个或多个如本文所定义的基团RS取代。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的优选实例可选自下式(H-1)至(H-34)
Figure BDA0001217999830000062
Figure BDA0001217999830000071
Figure BDA0001217999830000081
其中V、W、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所定义。
在式(H-l)至(H-34)中，式(H-l)、(H-2)和(H-31)是优选的，且(H-l)和(H-2)是更优选的。
V在每次出现时独立地为CR7或N。
W在每次出现时独立地选自0、S和Se。优选地，W在每次出现时是S。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和所存在的任意R7彼此独立地选自H和RS。
RS在每次出现时独立地选自以下：如本文所定义的任意基团RT；具有1至40个碳原子的烃基，其中烃基可进一步被一个或多个基团RT取代；和具有1至40个碳原子、包含一个或多个杂原子的烃基，该一个或多个杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，且N、O和S是优选的杂原子，其中烃基可进一步被一个或多个基团RT取代。
适宜作为RS的烃基的优选实例在每次出现时可独立地选自苯基、被一个或多个基团RT取代的苯基、烷基和被一个或多个基团RT取代的烷基，其中烷基具有至少1个、优选至少5个、更优选至少10个且最优选至少15个碳原子和/或具有至多40个、更优选至多30个、甚至更优选至多25个且最优选至多20个碳原子。应注意例如适宜作为RS的烷基也包括氟化烷基，即其中一个或多个氢经氟替代的烷基；和全氟化烷基，即其中所有氢都经氟替代的烷基。
RT在每次出现时独立地选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5和-SiR0R00R000。优选的RT选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0和-SiR0R00R000。最优选的RT是F。
R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地选自H、F、具有1至40个碳原子的烃基。所述烃基优选具有至少5个、更优选至少10个且最优选至少15个碳原子。所述烃基优选具有至多30个、甚至更优选至多25个且最优选至多20个碳原子。优选地，R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基和氟化苯基。更优选地，R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、烷基、氟化、优选全氟化烷基、苯基和氟化、优选全氟化苯基。
应注意例如适宜作为R0、R00和R000的烷基也包括全氟化烷基，即其中所有氢都经氟替代的烷基。烷基的实例可选自以下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(tert-butyl)(或“叔丁基(t-butyl)”)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(-C20H41)。
X0是卤素。优选地，X0选自F、Cl和Br。
包含3个或更多个碳原子和杂原子的组合的链的烃基可为直链、支链和/或环状(包括螺环和/或稠合环)。
适宜作为RS、R0、R00和/或R000的烃基可以是饱和或不饱和的。饱和烃基的实例包括烷基。不饱和烃基的实例可选自以下：烯基(包括非环状和环状烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基和杂芳基。
适宜作为RS、R0、R00和/或R000的优选烃基包括包含一个或多个杂原子的烃基且可例如选自以下：烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基、烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基。
芳基和杂芳基的优选实例包括单环、双环或三环芳香族或杂芳香族基团(其也可包含稠合环)。
尤其优选的芳基和杂芳基可选自以下：苯基、其中一个或多个CH基团经N替代的苯基、萘、芴、噻吩、吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑和苯并噻二唑。
烷氧基(即其中末端CH2基团经-O-替代的相应烷基)的优选实例可以是直链或支链，优选直链(或线性)。这样的烷氧基的适宜实例可选自以下：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基和十八氧基。
烯基(即其中两个相邻CH2基团经-CH＝CH-替代的相应烷基)的优选实例可为直链或支链。其优选为直链。所述烯基优选具有2至10个碳原子。烯基的优选实例可选自以下：乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基和癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个C原子的烯基通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个非末端CH2基团经-O-替代的相应烷基)的优选实例可为直链或支链，优选直链。氧杂烷基的特定实例可选自以下：2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基和8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
羰基氧基和氧基羰基(即其中一个CH2基团经-O-替代且一个其相邻CH2基团经-C(O)-替代的相应烷基)的优选实例可选自以下：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、和4-(甲氧基羰基)-丁基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团经-S-替代)的优选实例可为直链或支链，优选直链。适宜的实例可选自以下：硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)和1-(硫代十二烷基)。
氟烷基优选是全氟烷基CiF2i+1,其中i为1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选是C6F13，或部分氟化烷基、特别是1,1-二氟烷基，其都是直链或支链的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方式中，有机基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：
Figure BDA0001217999830000131
其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。
如本文中所使用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应理解为意指羰基，即具有以下结构的基团
Figure BDA0001217999830000141
应注意若Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的两者或更多者是式(H-1)至(H-34)中的任一者，则就各个基团R1至R6和(若存在的)R7而言，这些也可彼此不同。
a为0或1至10的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。优选地，a为1至10的整数。更优选地，a为1至6的整数。最优选地，a为1至3的整数。
Ar5在每次出现时独立地选自以下：-CRS＝CRS-、-C≡C-、具有6至30个芳香族碳原子的亚芳基和具有5至30个芳香族环原子的亚杂芳基，其中所述亚芳基或亚杂芳基可未被取代或被一个或多个基团RS取代。适宜作为Ar5的优选亚杂芳基包含一个或多个选自O、S、Se、N和N-R0的杂原子，且O、S、N和N-R0是优选的。
优选地，Ar5可选自以下：具有电子供体性质的亚芳基或亚杂芳基和具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基，所述亚芳基或亚杂芳基未被取代或被一个或多个如本文所定义的基团RS取代。
Ar5的优选实例可选自式(A1)至(A96)和(D1)至(D140)。
具有电子供体性质的芳基和杂芳基的适宜实例可选自下式(D1)至(D140)
Figure BDA0001217999830000142
Figure BDA0001217999830000151
Figure BDA0001217999830000161
Figure BDA0001217999830000171
Figure BDA0001217999830000181
Figure BDA0001217999830000191
Figure BDA0001217999830000201
Figure BDA0001217999830000211
Figure BDA0001217999830000221
Figure BDA0001217999830000231
Figure BDA0001217999830000241
Figure BDA0001217999830000251
Figure BDA0001217999830000261
Figure BDA0001217999830000271
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地选自H和如先前所定义的RS。
具有电子受体性质的芳基和杂芳基的适宜实例可选自下式(A1)至(A96)
Figure BDA0001217999830000281
Figure BDA0001217999830000291
Figure BDA0001217999830000301
Figure BDA0001217999830000311
Figure BDA0001217999830000321
Figure BDA0001217999830000331
Figure BDA0001217999830000341
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地选自H和如先前所定义的RS。
本发明的四-芳基引达省并二噻吩可使用标准反应来合成。示例性的合成显示于方案1中，其中O-R'用于表示离去基团，例如甲氧基或乙氧基，且为简单起见Ar分别用于表示Ar1、Ar2、Ar3和Ar4。
Figure BDA0001217999830000351
方案1
作为通式(I-a)和(I-b)的化合物的具体实例，可提及下式(Ex-A)、(Ex-B)和(Ex-C)的化合物，其中R1和Ar5如本文所定义。
Figure BDA0001217999830000352
Figure BDA0001217999830000361
在式(Ex-A)、(Ex-B)和(Ex-C)中，以下的那些是优选的：其中R1是具有至少1个、优选至少5个、更优选至少10个且最优选至少15个和/或具有至多40个、更优选至多30个、甚至更优选至多25个且最优选至多20个碳原子的烷基，且Ar5选自式(D10)(优选其中R11＝R12＝H的(D10))、(A1)(优选R11＝R12＝H的(A1))和(D19)(优选R11＝R12＝H的(D19))。特定优选的实例是如实例中所显示的聚合物1、聚合物2和聚合物3。
包含如上文所定义的式(I-a)或(I-b)的结构单元的化合物优选可选自小分子、单体和聚合物。如本文中所使用，术语“小分子”将用于表示包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和两个惰性化学基团的化合物，其在使用条件下是惰性的且因此抑制这样的小分子的进一步反应、特别是抑制聚合。与此相反，术语“单体”用于表示包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和至少一个反应性化学基团的化合物，该至少一个反应性化学基团允许这样的单体反应以形成例如聚合物的一部分。
小分子和单体
在一个方面中，本申请提供了小分子，即包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和两个惰性化学基团Ra和Rb的化合物。这样的小分子可由例如式(IV-a)表示
Ra-M0-Rb (IV-a)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)的结构单元M且Ra和Rb是惰性化学基团。这样的惰性化学基团Ra和Rb可彼此独立地选自例如以下：氢、氟、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟烷基、5至30个碳原子的芳香族环体系和其中一个或多个氢原子可彼此独立地经氟或具有1至10个碳原子的烷基替代的5至30个碳原子的芳香族环体系。
在另一方面中，本申请提供了单体，即包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和至少一个反应性化学基团Rc的化合物，该至少一个反应性化学基团Rc可选自以下：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，优选-B(OZ2)2或-Sn(Z4)3，其中X0如上文所定义，且Z1、Z2、Z3和Z4选自以下：烷基和芳基，优选具有1至10个碳原子的烷基，其各自任选地经如上文所定义的R0取代，且两个基团Z2也可一起形成环状基团。另一选择为，这样的单体可包含两个反应性化学基团且由例如式(IV-b)表示
Rc-M0-Rd (IV-b)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)的结构单元M，且Rc和Rd是如上文针对Rc所定义的反应性化学基团。
优选地，式(IV-a)和(IV-b)中的M0可进一步包含一个或多个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)如上文所定义的芳基或杂芳基。M0的优选实例可包含以下、优选由以下组成：
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (V)
其中
Ua和Ub彼此独立地选自如上文所定义的式(I-a)、(I-b)和其任意子式的结构单元M；
Ara、Arb和Arc彼此独立地如针对Ar5所定义来选择；
ml、m2、m3和m4彼此独立地选自0、1和2，前提是ml和m3中的至少一者不为0；且
m5是0或1至10的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。
优选的小分子和单体是M0选自下式(V-a-1)和(V-a-2)中的一者的那些
*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (V-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (V-a-2)
其中Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3和m4如上文所定义。
尤其优选的小分子和单体是M0选自下式(V-b-1)至(V-b-5)中的一者的那些
*-Ara-Ua-Arb-* (V-b-1)
*-Ua-* (V-b-2)
*-Ara-Ua-* (V-b-3)
*-Ua-Arb-* (V-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (V-b-5)
其中Ara、Arb、Ua和Ub如上文所定义。
式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)的M0的尤其优选的实例是其中Ara、Arb和Arc中的一者或多者选自以下的那些：如针对Ar5所定义的具有电子供体性质的亚芳基或亚杂芳基和具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基。
本发明的单体可通过通常已知的反应来合成，例如锂化，然后与供应各个官能团的试剂反应。这样的反应的实例指示于方案2中，其中O-R'用于表示离去基团，例如甲氧基或乙氧基，R'相应地表示例如烷基，例如甲基或乙基，且为简单起见Ar分别用于表示Ar1、Ar2、Ar3和Ar4。
Figure BDA0001217999830000391
方案2
聚合物
在另一方面中，本申请提供了低聚物或聚合物，即包含多于一个式(I-a)或(I-b)的结构单元的化合物。优选地，这样的低聚物或聚合物包含多于一个如式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)中的任一者中所定义的基团M0。在每次出现时，M0可相同或不同。
任选地，这样的低聚物或聚合物可进一步包含含有选自未被取代或被一个或多个基团RS取代的单环或多环芳基或杂芳基的基团的重复单元。优选地，这样的其他重复单元选自以下中的一者
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (VI)
其中
Ara、Arb、Arc、Ard和Are彼此独立地如针对Ar5所定义来选择；且
m2、m4、m5、m6和m7彼此独立地为0、1或2，前提是m6和m7中的至少一者不为0(例如m6为0且m7为1,或m6为1且m7为0，或m6为1且m7为1)。
优选的低聚物和聚合物可包含例如式(VII)的聚合物链
Figure BDA0001217999830000401
其中
m是>1的整数；
M1、M2和M3彼此独立地为如下文所定义的单体单元，前提是M1、M2和M3中的至少一者包含式(I-a)或(I-b)的结构单元M；
mx>0且≤1；
my≥0且<1；且
mz≥0且<1,
前提是mx+my+mz＝1,以及前提是M1、M2或M3中的无论哪个包含式(I-a)或(I-b)的结构单元M，各个mx、my或mz是>0。因此，若M包含在M2中，则my>0，以及若M包含在M3中，则mz>0。
优选地，式(VII)的聚合物链的每一单元*-(M1)mx-(M2)my-(M3)mz-*包含式(I-a)或式(I-b)的至少一个结构式M单元的单元。
优选地，M1、M2和M3彼此独立地选自如在上式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)中和针对上式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)所定义的M0。
适宜的式(VI)的聚合物链的实例可选自下式(VII-1)至(VII-10)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (VII-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (VII-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (VII-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-*(VII-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (VII-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (VII-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (VII-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-*(VII-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (VII-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my和mz如上文所定义，且Uc如上文针对Ua和Ub所定义。
本发明的低聚物和聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及这些的任何组合。
这样的聚合物可以是交替或无规共聚物。对于式(VII-4)和(VII-6)，优选的是，在重复单元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中的至少一个中，和-如果存在-在重复单元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中的至少一个中，m1至少是1并且m4至少是1。对于式(VII-8)和(VII-9)，优选的是，在重复单元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]中的至少一个中，和-如果存在-在重复单元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中的至少一个中，m1至少是1并且m6至少是1。
对于本发明的低聚物和聚合物，重复单元的总数m优选是2至10000。对于聚合物，重复单元的总数m优选至少是10，并且最优选至少是50。对于聚合物，重复单元的总数m优选至多是2000，更优选至多是1000，并且最优选至多是500。这些值的任意组合都是可能的。
特别优选的是选自下列组的聚合物
a)由单元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)的均聚物(也就是其中所有重复单元都是相同)组成的组1，其中应注意由单元(Ara-Ua)组成的聚合物也可取决于单体单元的各个角度视为交替共聚物，
b)由通过相同单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)和相同单元(Arc)形成的无规或交替共聚物组成的组2，
c)由通过相同单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同单元(Ara)形成的无规或交替共聚物组成的组3，
d)由通过相同单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同单元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成的无规或交替共聚物组成的组4，
其中，在所有这些组中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua和Ub是如之前和之后所定义的，在组1、2和3中，Ara、Arb和Arc不同于单键，和在组4中，Ara和Arb中的一个也可以表示单键。
优选的式(VII)和(VII-1)至(VII-10)的聚合物可以是式(VIII)的那些
Re-链-Rf (VIII)
其中“链”表示式(VII)或(VII-1)至(VII-10)中的任一者的聚合物链，且Re和Rf彼此独立地具有如上文所定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR0＝CR00 2、-SiR0R00R000、-SiR0X”X"’、-SiR0R00X”、-SnR0R00R000、-BR0R00、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、-O-SO2-R0、-C≡CH、-C≡C-SiR0 3、-ZnX”或封端基团，X”和X"’表示卤素，R0、R00和R000如先前所定义，且R0、R00和R000中的两者也可与它们所连接的原子一起形成环。
优选的封端基团Re和Rf可选自以下：H、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有5至10个芳香族环原子的杂芳基，所述芳基和杂芳基未被取代或被一个或多个基团RS取代。更优选的封端基团Re和Rf可选自H、具有1至10个碳原子的烷基和苯基。
在式(VII)和(VII-1)至(VII-10)的聚合物链中，mx、my和mz分别表示单元M1、M2和M3的摩尔分数，并且m表示聚合度。这些式旨在包括M1、M2和M3的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及在mx>0且my＝mz＝0的情况下M1的均聚物。
更优选的是式(IV-a)、(IV-b)、(V)、(V-a-1)、(V-a-2)、(V-b-1)至(V-b-5)、(VI)、(VII)、(VII-1)至(VII-10)和(VIII)的重复单元、单体、低聚物和聚合物，其特征在于，一个或多个下列优选的或选择性的方面，条件是这类方面不互相排斥：
–0<my<1且mz＝0；
–0<my<1且0<mz<1；
–Mw至少是5000，优选至少是8000，更优选至少是10000；
–Mw至多是300000，优选至多是100000；
–Re和Rf彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR0R00R000、-SnR0R00R000、-BR0R0、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基、芳基(优选苯基)和杂芳基，所述芳基和杂芳基未被取代或被一个或多个基团RS取代。
-Rc和Rd彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，且Z1、Z2、Z3和Z4选自烷基和芳基，其各自未被取代或被一个或多个基团RS取代，且两个基团Z2也可形成环状基团。
尤其优选的聚合物具有下式(III-a)
Figure BDA0001217999830000431
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和m如上文所定义。
本发明的化合物可以根据或类似于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法合成。其他的制备方法可以由实施例中选取。例如，所述聚合物可以通过芳基-芳基偶联反应合适地制备，所述偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Negish偶联、C-H活化偶联或Buchwald偶联。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本发明的聚合物的方法包括偶联单体的步骤，其中包含包含式(I-a)或(I-b)的结构单元的单体，所述单体包含至少一个或者备选地两个选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3的官能单价基团，其中X0是卤素，且Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自每个是任选地被一个或多个如上所定义的R0取代的烷基和芳基，并且两个基团Z2也可以共同形成环状基团。
优选地，所述聚合物由通式(IV-b)或如上文和下文描述的它们的优选的子式制备。
本发明的另一方面是通过在聚合反应中使一种或多种相同或不同的包含式(I-a)或(I-b)的结构单元的单体单元或通式(IV-a)的单体彼此偶联和/或与一种或多种共聚单体偶联制备聚合物的方法，优选在芳基-芳基偶联反应中。
合适的和优选的共聚单体可以选自下列式
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (IX-1)
Rc-Ara-Rd (IX-2)
Rc-Ard-Rd (IX-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc和Rd是如本文定义的。
非常优选的是通过在芳基-芳基偶联反应中使一种或多种选自式(V-a-1)或(V-a-2)的单体与一种或多种式(IX-1)的单体，和任选地与一种或多种选自式(IX-2)和(IX-3)的单体偶联制备聚合物的方法，其中优选地Rc和Rd选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明优选的实施方式涉及
a)通过在芳基-芳基偶联反应中使式(IX-1)的单体
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶联制备聚合物的方法；或
b)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-1)的单体
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (IX-1)
偶联制备聚合物的方法；或
c)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
偶联制备聚合物的方法；或
d)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
和式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶联制备聚合物的方法；或
e)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体
Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶联制备聚合物的方法；或
f)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
和式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
偶联制备聚合物的方法，
其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc和Rd是如本文定义的，其中Rc和Rd优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3，如在式(VI-a)和(IV-b)中定义。
优选的在以上和以下描述的方法中使用的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联在例如WO 00/53656 A1中描述。Negishi偶联在例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述。Yamamoto偶联在例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626A1中描述，和Stille偶联在例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述。例如，在使用Yamamoto偶联时，具有两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Suzuki偶联时，具有两个反应性硼烷酸或硼烷酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(IV-b)的化合物是优选使用的。在使用Stille偶联时，具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Negishi偶联时，具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。
优选的催化剂，特别是对于Suzuki、Negishi或Stille偶联，选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是具有至少一个膦配体，例如Pd(Ph3P)4的那些。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)2。备选地，所述Pd(0)络合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)-钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合反应在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾)或有机碱(如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)存在的情况下进行。Yamamoto聚合反应使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上的式(VI)或其子式的单体制备，其中反应性基团之一是卤素并且其他反应性基团是硼烷酸、硼烷酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物详细地在例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中描述。
作为上述卤素的代替物，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1是如上描述的。这类离去基团的特别的例子是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
用于制造(均)聚合物的实例的示意性代表显示于方案3中，其中为简单起见Ar分别用于表示Ar1、Ar2、Ar3和Ar4。
Figure BDA0001217999830000471
方案3
共混物、调配物和器件
根据本发明的化合物和聚合物也可以以混合物或聚合物共混物使用，例如与小分子或单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起在OLED器件中作为中间层或电荷阻挡层使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种和多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的并对本领域技术人员已知的常规方法制备。典型地，所述聚合物彼此混合或溶解在合适的溶剂和组合的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种以上和以下描述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的调配物。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
尤其优选的溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
优选地，在溶液中的化合物或聚合物的浓度是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，其中相对于溶液的总重量给出重量％。任选地，所述溶液也可以包含一种或多种粘合剂以调整流变性质，例如在WO 2005/055248 A1中描述的。
在合适的混合与老化后，将溶液评价为下列种类中的一种：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于J.D.Crowley等人,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列例子的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
根据本发明的聚合物共混物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物在光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中可用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施加。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。调配物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。调配物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物共混物或调配物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
此外，本发明提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导电层的电子器件。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。特别优选的器件是OLED。
特别优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的有源(active)半导体沟道可包含本发明的层。作为另一例子，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为用于OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选以包含或含有p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本上由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的调配物形式使用。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如锌氧化物(ZnOx)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiOx)、钼氧化物(MoOx)、镍氧化物(NiOx)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯或被取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789页及其后内容中所公开且具有以下所显示的结构，或具有例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
Figure BDA0001217999830000521
优选地，根据本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或取代的富勒烯(例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60)、石墨烯或金属氧化物(例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、或量子点(例如，CdSe或CdS)共混以在OPV或OPD器件中形成活性层(active layer)。所述器件优选进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
OPV或OPD器件进一步优选在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个额外缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZTO、MoOx、NiOx)、共轭聚合物电解质(如例如PEDOT:PSS)、共轭聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有机化合物(如例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联二苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)(1,1′-联二苯-4,4′-二胺(TPD))，或者备选地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZnOx、TiOx)、盐(如例如LiF、NaF、CsF)、共轭聚合物电解质(如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段(b)-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有机化合物(如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的例子包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型染料涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调配物。在制备调配物中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。
为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。例子包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)，
-层，也称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调配物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。例子公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、调配物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，和
-任选的基板，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者调配物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop
Figure BDA0001217999830000561
或Cytop
Figure BDA0001217999830000562
(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调配物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如
Figure BDA0001217999830000563
(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon
Figure BDA0001217999830000564
1600或2400(来自DuPont)或
Figure BDA0001217999830000565
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC
Figure BDA0001217999830000566
(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
备选地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantation)半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和TO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和调配物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个例子。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。
实施例
以下非限制性实施例进一步说明本发明的优点。
实施例1
2-溴-5-十六烷基-噻吩
Figure BDA0001217999830000601
在-78℃下经60分钟，向(5-溴噻吩-2-基)三甲基硅烷(10.0g，42.5mmol)在无水四氢呋喃(150cm3)中的溶液中逐滴添加叔丁基锂(51.0cm3,86.7mmol,1.7M在戊烷中)。然后一次性添加1-溴十六烷(13.0g,42.5mmol)。然后经17小时使混合物升温至23℃。在真空中移除溶剂，添加40-60石油醚(400cm3)，并在23℃下将混合物搅拌30分钟，过滤并在真空中移除溶剂。将残余物溶解于N，N-二甲基甲酰胺(150cm3)和二乙醚(50cm3)中，随后经15分钟逐份添加1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(9.1g，51mmol)。在23℃下将所得反应混合物搅拌17小时。添加轻质石油醚(200cm3)和水(200cm3)，并在23℃下将混合物搅拌30分钟。用40-60石油醚(3x100cm3)萃取产物。经无水硫酸镁干燥合并的有机物，过滤并在真空中移除溶剂。使用硅胶柱色谱法(40-60石油醚)纯化粗材料，以获得澄清油状的2-溴-5-十六烷基噻吩(12.1g,70％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.85-0.96(9H,s,CH3),1.23-1.34(27H,m,CH2),1.60-1.69(2H,m,CH2),2.70-2.78(2H,m,CH2),6.54(1H,d,ArH,J 3.6),6.85(1H,d,ArH,J 3.7)。
2,5-双-(5-三甲基硅烷基-噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙酯
Figure BDA0001217999830000602
用氮将2,5-二溴-对苯二甲酸二乙酯(6.8g,18.0mmol)、三甲基-(5-三丁基锡烷基-噻吩-2-基)-硅烷(18.4g，41.4mmol)、三-邻-甲苯基-磷烷(438mg；1.44mmol)和无水甲苯(150cm3)的混合物脱气25分钟。向混合物中添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(330mg，0.36mmol)，并将混合物再脱气15分钟。在100℃下将混合物搅拌17小时，在冷却至23℃后，在真空中移除溶剂。使用硅胶柱色谱法(梯度为40-60石油醚至40-60石油醚:二氯甲烷4:6)纯化粗制物，以获得白色固体状的2,5-双-(5-三甲基硅烷基-噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙酯(5.9g，61％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.32-0.36(18H,s,CH3),1.13(6H,t,CH3,J 7.2),4.21(4H,q,CH2,J 7.2),7.14(2H,d,ArH,J 3.3),7.20(2H,d,ArH,J 3.3),7.81(2H,s,ArH)。
4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩
Figure BDA0001217999830000611
在-78℃下经35分钟，向2-溴-5-十六烷基噻吩(7.9g，20mmol)在无水四氢呋喃(150cm3)中的悬浮液中逐滴添加叔丁基锂(24.0cm3,41.0mmol，1.7M在戊烷中)。添加后，在-78℃下将反应混合物搅拌45分钟。一次性添加2,5-双-(5-三甲基硅烷基-噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙酯(1.8mg，3.4mmol)。然后经17小时使混合物升温至23℃。添加水(200cm3)并将混合物搅拌45分钟。用二乙醚(3x 150cm3)萃取产物。经无水硫酸镁干燥合并的有机物，过滤并在真空中移除溶剂。使用硅胶柱色谱法(梯度为40-60石油醚至40-60石油醚:二氯甲烷4:6)纯化残余物，以获得中间体二醇。向二醇在无水甲苯(150cm3)中的溶液中添加对甲苯磺酸(1.2g，6.8mmol)。在70℃下将所得溶液搅拌3小时。将反应混合物冷却至23℃并在真空中移除溶剂。使用硅胶柱色谱法(40-60石油醚)纯化粗制物，以获得奶油固体状4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(720mg,14％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.82-0.95(12H,m,CH3),1.16-1.34(104H,m,CH2),1.53-1.63(8H,m,CH2),2.45-2.69(8H,m,CH2),6.52(2H,d,ArH,J 3.6),6.70–6.78(4H,m,ArH),7.18(2H,d,ArH,J 4.9),7.29(2H,d,ArH,J 5.0),7.64(2H,s,ArH)。
2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩
Figure BDA0001217999830000621
在氮气氛围下，在0℃下，在不存在光的情况下，将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(183mg,1.0mmol)逐份添加至4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(700mg,0.47mmol)在无水四氢呋喃(30cm3)中的溶液中。添加后，在23℃下将反应混合物搅拌3小时，并然后在真空中浓缩反应混合物。在50℃下将残余物溶解于40-60石油醚(20cm3)中并使用硅胶柱色谱法(40-60石油醚)纯化，以获得淡黄色(palecream)结晶固体状的2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(425mg，54.9％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.94(12H,m,CH3),1.15-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.64(8H,m,CH2),2.65-2.75(8H,m,CH2),6.50-6.58(4H,m,ArH),6.65-6.70(4H,m,ArH),7.17(2H,s,ArH),7.53(2H,s,ArH)。
聚合物1
Figure BDA0001217999830000631
使氮气鼓泡通过2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(121mg,0.073mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(34.2mg,0.073mmol)、三-邻-甲苯基-膦(7.4mg,0.024mmol)和无水甲苯(4cm3)的混合物30分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.6mg,0.007mmol)，并在100℃下在预加热块(block)中将反应混合物加热30分钟。添加溴苯(0.03cm3)并在100℃下将混合物加热30分钟，然后添加三丁基-苯基-锡烷(0.08cm3)。然后在100℃下将混合物加热1小时。使混合物稍微冷却并倾倒至搅拌的甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀。用丙酮、40-60石油醚和环己烷使粗聚合物经受连续索氏萃取(soxhlet extraction)。将环己烷萃取物倾倒至甲醇(400cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀，以获得深红色固体状的聚合物1(106mg,89％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝76,000g/mol，Mw＝282,000g/mol。
实施例2
聚合物2
Figure BDA0001217999830000632
使氮气鼓泡通过2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5，10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(164mg,0.099mmol)、4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(38.7mg,0.099mmol)、aliquat 336(100mg)、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯(18.6mg，0.045mmol)和碳酸钠溶液(2M水溶液，1.0cm3)在四氢呋喃(5cm3)中的混合物30分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.4mg，0.011mmol)和甲苯(5cm3)，并然后在100℃下在预加热油浴中将反应混合物加热4小时。添加溴苯(0.02cm3)并在100℃下将混合物加热30分钟，然后添加苯基硼酸(19mg)。然后在100℃下将混合物加热1小时。使混合物稍微冷却并倾倒至搅拌的甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀。用丙酮、40-60石油醚和环己烷使粗聚合物经受连续索氏萃取。将环己烷萃取物倾倒至甲醇(400cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀，以获得深蓝色固体状的聚合物2(124mg,77％)。
GPC(氯苯，5℃)Mn＝25,000g/mol，Mw＝54,000g/mol
实施例3
聚合物3
Figure BDA0001217999830000641
使氮气鼓泡通过2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氢-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(129mg,0.078mmol)、5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2’]联噻吩(38.4mg,0.078mmol)、三-邻-甲苯基-膦(18.6mg，0.061mmol)和无水甲苯(5cm3)的混合物30分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.4mg，0.011mmol)并在100℃下在预加热油浴中将反应混合物加热30分钟。添加溴苯(0.03cm3)并在100℃下将混合物加热30分钟，然后添加三丁基-苯基-锡烷(0.08cm3)。然后在100℃下将混合物加热1小时。使混合物稍微冷却并倾倒至搅拌的甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀。用丙酮、40-60石油醚和环己烷使粗聚合物经受连续索氏萃取。将环己烷萃取物倾倒至甲醇(400cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀，以获得深红色固体状的聚合物3(90mg,70％)。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝35,000g/mol,Mw＝84,000g/mol
实施例4-晶体管制造和测量
在玻璃基板上制造具有光刻限定的Au源电极-漏电极的顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm3的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂在顶部上(任选的膜的退火在100℃、150℃或200℃进行1至5分钟)随后是旋涂的氟聚合物介电材料(
Figure BDA0001217999830000651
D139来自Merck，德国)。最后沉积光刻限定的Au栅电极。晶体管器件的电学表征在环境空气气氛中使用电脑控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行。计算化合物的在饱和区中的载流子迁移率(μsat)。使用等式(eq.1)计算在饱和区(Vd>(Vg-V0))中的场效应迁移率：
Figure BDA0001217999830000652
其中W为沟道宽度，L表示沟道长度，Ci表示绝缘层的电容，Vg表示栅电压，V0表示开启电压，且μsat表示在饱和区中的载流子迁移率。开启电压(V0)在源极-漏极电流的起始时测量。
在顶栅OFET中，聚合物1和3的迁移率(μsat)归纳在表1中。
表1
聚合物 μ<sub>sat</sub>[cm<sup>2</sup>/Vs]
1 0.06
3 0.03

Claims (21)

1.化合物，其包含至少一个选自式(I-a)和式(I-b)的结构单元M
Figure FDA0003307291220000011
其中
X1和X2彼此独立地为S或Se；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地为式(H-1)
Figure FDA0003307291220000012
其中
V在每次出现时独立地为CR7，其中R7选自H和RS；
W在每次出现时为S；
R1在每次出现时独立地为RS；
a为0或1至10的整数；
Ar5在每次出现时独立地选自下式(D1)、(D10)、(D19)和(A1)
Figure FDA0003307291220000013
其中R11和R12彼此独立地选自H和RS，和RS为具有至少一个且至多40个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中X1和X2都是S。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中所述结构单元M具有式(I-a)。
4.根据权利要求1或2的化合物，其中a不为0。
5.根据权利要求1或2的化合物，其中a为1。
6.根据权利要求1或2的化合物，其中所述化合物包含至少两个结构单元M。
7.根据权利要求1或2的化合物，其中所述化合物是低聚物或聚合物。
8.根据权利要求1或2的化合物，所述化合物具有式(III-a)
Figure FDA0003307291220000021
其中m为至少10。
9.混合物或共混物，其包含一种或多种权利要求1至8中任一项的化合物和一种或多种选自以下的化合物：粘合剂和具有半导体、电荷传输、或电子传输性质的化合物。
10.根据权利要求9的混合物或共混物，其中所述一种或多种选自以下的化合物是聚合物：粘合剂和具有半导体、电荷传输、或电子传输性质的化合物。
11.混合物或共混物，其包含一种或多种权利要求1至8中任一项的化合物和一种或多种选自以下的化合物：粘合剂和具有导电性质的化合物。
12.根据权利要求11的混合物或共混物，其中所述一种或多种选自以下的化合物是聚合物：粘合剂和具有导电性质的化合物。
13.调配物，其包含权利要求1至8中任一项的化合物和有机溶剂。
14.权利要求1至8中任一项的化合物的用途，其作为导电材料用于电子组件或器件中。
15.根据权利要求14的用途，其中所述导电材料是电荷传输或半导体材料。
16.权利要求1至8中任一项的化合物的用途，其作为导电材料用于电光学组件或器件中。
17.根据权利要求16的用途，其中所述导电材料是电荷传输或半导体材料。
18.根据权利要求16的用途，其中所述组件或器件是电致发光或光致发光组件或器件。
19.导电材料，其包含权利要求1至8中任一项的化合物。
20.根据权利要求19的材料，所述材料是电荷传输或半导体的。
21.器件，其包含权利要求1至8中任一项的化合物，所述器件是有机场效应晶体管OFET。
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