JP2015529689A - 有機半導体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンから誘導される1つまたは2つ以上の単位を含む新規な化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する遊離体または中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子(OE)デバイスにおける、特に有機光起電(OPV)デバイスおよび有機光検出器(OPD)における有機半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むOE、OPVおよびOPDデバイスに関する。
Description
技術分野
本発明は、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンから誘導される1つまたは2つ以上の単位を含む新規な化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する遊離体または中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子(OE)デバイスにおける、特に有機光起電(OPV)デバイスおよび有機光検出器(OPD)における有機半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むOE、OPVおよびOPDデバイスに関する。
本発明は、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンから誘導される1つまたは2つ以上の単位を含む新規な化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する遊離体または中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子(OE)デバイスにおける、特に有機光起電(OPV)デバイスおよび有機光検出器(OPD)における有機半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むOE、OPVおよびOPDデバイスに関する。
背景
近年、より多用途であり、より低コストの電子デバイスを生産するための有機半導電性(OSC)材料の開発があった。かかる材料は、広範囲のデバイスまたは装置において用途が見出され、それは、少数の例を挙げると有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、光検出器、有機光(OPV)電池、有機光検出器(OPD)、センサー、記憶素子および論理回路を含む。有機半導体材料は、典型的には、薄膜層の形態にある電子デバイス中に存在する。
近年、より多用途であり、より低コストの電子デバイスを生産するための有機半導電性(OSC)材料の開発があった。かかる材料は、広範囲のデバイスまたは装置において用途が見出され、それは、少数の例を挙げると有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、光検出器、有機光(OPV)電池、有機光検出器(OPD)、センサー、記憶素子および論理回路を含む。有機半導体材料は、典型的には、薄膜層の形態にある電子デバイス中に存在する。
OFETデバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷担体移動度および電流オン/オフ比率に基づき、したがって理想的な半導体は、オフ状態における低い伝導性、これと組み合わせて高い電荷担体移動度(>1×10−3cm2V−1s−1)を有しなければならない。さらに、半導体材料が酸化に対して比較的安定である、すなわち酸化的ドーピングによって低下したデバイス性能、例えば増加したオフ電流およびしきい値電圧シフトがもたらされるので、それが高いイオン化ポテンシャルを有することが、重要である。半導体材料が有するべきさらなる必要条件は、特に薄膜層および所望のパターンの大規模生産のための良好な加工可能性、ならびに有機半導体層の高い安定性、薄膜均一性および完全性を含む。
ポリマーは、それらが溶解処理手法、例えばスピンキャスト、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによりデバイスを製造することを可能にするため、OPVにおける使用が見出された。溶解処理を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価にかつより大きな規模で行うことができる。現在、ポリマーベースのデバイスが、8%を上回る効率を達成している。
共役ポリマーは、バルクヘテロ接合ブレンド層中の太陽エネルギーの主な吸収体として役立ち、したがって低いバンドギャップは、最大の太陽スペクトルを吸収するための理想的なポリマー設計の基本的な要求である。
ポリマーのバンドギャップを狭くする一般に用いられている戦略は、ポリマー骨格内の電子富化供与体単位および電子欠乏受容体単位の両方からなる交互コポリマーを利用することにある。しかしながら、理想的なポリマー、例えば高効率、簡便合成および計量可能は、未だ見出されていない。
したがって、特には大量生産に好適な方法により、合成が容易であり、良好な構造構築性および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特には高い電荷担体移動度、良好な加工性、特には有機溶媒への高い溶解性、および空気中での高い安定性を示す、有機半導体(OSC)ポリマー、特に電子受容体材料に対する必要性が未だに存在する。特に、OPVセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するOSC材料への必要性が存在する。
本発明の目的は、上に記載した先行技術材料の欠点を有せず、特に有機溶媒への良好な可溶性、高い電荷担体移動度、改善されたVocおよび電力変換効率を示すOFETおよびOPVのデバイスにおける使用のための化合物およびポリマーを提供することにあった。本発明の別の目的は、専門家に利用可能な有機半導体材料のプールを拡張することにあった。
本発明の発明者らは、上記の目的の1つまたは2つ以上を、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンに基づく2価の単位を有する化合物を提供し、融合したラクタム環を2つの6員環中に包含させることにより達成することができることを見出した。2つの融合した6員環を包含する環系によって、代替の可溶性および形態論プロフィールがもたらされ、それは、先行技術からのDPP(ジケトピロロピロール)材料と比較してのHOMOエネルギー準位の増加ならびにしたがってそれらのOFETおよび/またはOPVデバイス性能を含む化合物の電気的特性に対して影響を及ぼす。
H. Rapoport, A. D. Batcho, J. Org. Chem. 1963, 28, 1753には、医薬産業において使用するための薬物候補としての1,5−ジヒドロ−1,5−ジメチル−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンおよびその3−エチル誘導体が開示されている。しかしながら、本発明において開示し、以下にクレームした化合物および有機半導体としてのそれらの使用は、現在まで先行技術において開示または示唆されていない。
概要
本発明は、式I
式中、
X1およびX2は、互いに独立してOまたはSを示し、
R1およびR2は、互いに独立してH、1〜30個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで1つまたは2つ以上のCH2基は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで1個または2個以上のH原子は、任意にF、Cl、Br、IもしくはCNによって置き換えられており、あるいは4〜20個の環原子を有し、任意に、好ましくはハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の1つもしくは2つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
本発明は、式I
X1およびX2は、互いに独立してOまたはSを示し、
R1およびR2は、互いに独立してH、1〜30個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで1つまたは2つ以上のCH2基は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで1個または2個以上のH原子は、任意にF、Cl、Br、IもしくはCNによって置き換えられており、あるいは4〜20個の環原子を有し、任意に、好ましくはハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の1つもしくは2つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
Y1およびY2は、互いに独立してH、F、ClまたはCNであり、
R0およびR00は、互いに独立してHまたは任意に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを示す、
で表される1つまたは2つ以上の2価の単位を含む化合物に関する。
R0およびR00は、互いに独立してHまたは任意に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを示す、
で表される1つまたは2つ以上の2価の単位を含む化合物に関する。
本発明はさらに、式Iで表される単位を含む1種または2種以上の化合物および、好ましくは有機溶媒から選択される、1種または2種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Iで表される単位を含む1種または2種以上の化合物、好ましくは1,000Hzおよび20℃で3.3以下の誘電率εを有する1種または2種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に1種または2種以上の溶媒を含む、有機半導体配合物に関する。
本発明はさらに、式Iで表される単位を含む1種または2種以上の化合物、好ましくは1,000Hzおよび20℃で3.3以下の誘電率εを有する1種または2種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に1種または2種以上の溶媒を含む、有機半導体配合物に関する。
本発明はさらに、式Iで表される単位の半導体ポリマー中の電子供与体単位としての使用に関する。
本発明はさらに、1個または2個以上の繰り返し単位を含み、ここで前記繰り返し単位が式Iで表される単位ならびに/または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択される1個もしくは2個以上の基を含み、かつここでポリマー中の少なくとも1個の繰り返し単位が式Iで表される少なくとも1個の単位を含む共役ポリマーに関する。
本発明はさらに、1個または2個以上の繰り返し単位を含み、ここで前記繰り返し単位が式Iで表される単位ならびに/または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択される1個もしくは2個以上の基を含み、かつここでポリマー中の少なくとも1個の繰り返し単位が式Iで表される少なくとも1個の単位を含む共役ポリマーに関する。
本発明はさらに、式Iで表される単位を含み、反応して本明細書中に記載した共役ポリマーを形成することができる1つまたは2つ以上の反応性基をさらに含むモノマーに関する。
本発明はさらに、電子受容体単位としての式Iで表される1個または2個以上の単位を含み、好ましくは電子供与体特性を有する1個または2個以上の単位をさらに含む半導体ポリマーに関する。
本発明はさらに、電子受容体単位としての式Iで表される1個または2個以上の単位を含み、好ましくは電子供与体特性を有する1個または2個以上の単位をさらに含む半導体ポリマーに関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、電子供与体またはp型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネント中の電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネント中の電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
本発明はさらに、電子供与体コンポーネントとしての本発明の化合物を含み、好ましくは電子受容体特性を有する1種または2種以上の化合物をさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
本発明はさらに、本発明の1種または2種以上の化合物および、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、電気的伝導性、光伝導性または発光特性の1または2以上を有する化合物から選択される、1種または2種以上の追加の化合物を含む混合物またはポリマーブレンドに関する。
本発明はさらに、本発明の1種または2種以上の化合物および、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択される、1種または2種以上のn型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはポリマーブレンドに関する。
本発明はさらに、本発明の1種または2種以上の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドおよび任意に好ましくは有機溶媒から選択される、1種または2種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、本発明の1種または2種以上の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドおよび任意に好ましくは有機溶媒から選択される、1種または2種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドの、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料としての、または光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか、または本発明の電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機光起電デバイス(OPV)、有機光検出器(OPD)、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。
上記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜(PEM)、導電性基板および導電性パターンを含む。
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路(IC)、無線自動識別(RFID)タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
加えて、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを、電池中の、およびDNA配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
詳細な説明
本発明の化合物、モノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を呈する。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶解処理を使用する大規模生産に特に適している。同時に、本発明のモノマーから誘導されるコポリマーおよび電子供与体モノマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、BHJ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとの、p/n型ブレンド中で使用する場合の良好な形態、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子OEデバイスのための、特には高い電力変換効率を有するOPVデバイスのための有望な材料である。
本発明の化合物、モノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を呈する。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶解処理を使用する大規模生産に特に適している。同時に、本発明のモノマーから誘導されるコポリマーおよび電子供与体モノマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、BHJ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとの、p/n型ブレンド中で使用する場合の良好な形態、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子OEデバイスのための、特には高い電力変換効率を有するOPVデバイスのための有望な材料である。
式Iで表される単位は特に、n型およびp型半導体化合物の両方、ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマー中の(電子)受容体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電デバイスにおける適用に有用であるp型およびn型半導体のブレンドの調製のために好適である。
さらに、該化合物は、以下の有利な特性を示す:
i) DPPのような先行技術化合物と比較して、環系の拡張によって、代替の可溶性および形態プロフィールがもたらされるだろう。かかる差異は、OFETおよび/またはOPVデバイス製作プロセスおよび性能に対して影響を及ぼすだろう。
i) DPPのような先行技術化合物と比較して、環系の拡張によって、代替の可溶性および形態プロフィールがもたらされるだろう。かかる差異は、OFETおよび/またはOPVデバイス製作プロセスおよび性能に対して影響を及ぼすだろう。
ii) 可溶性を、ポリマーまたは化合物中に、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核のR1およびR2位上の官能基の包含によって導入することができる。
iii) 1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンの単位は、固体状態において強いパイ−パイ積み重ねを可能にし、より高い電荷担体移動度の形態にある改善された電荷輸送特性をもたらす平面状構造である。
iv) モデリングによって、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核に基づいたポリマーは、DPP(ジケトピロロピロール)等価材料より増加したHOMOレベルを有し、OFETにおける改善された電荷注入がもたらされる。
v) 1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核の各側におけるArx単位の注意深い選択または適切なコモノマー(単数もしくは複数)との共重合のいずれかによる電子エネルギー(HOMO/LUMOレベル)の追加的な微調整によって、OFETおよび/またはOPV適用のための候補材料が得られなければならない。
vi) あるいはまた、得られたポリマーまたは化合物の電子エネルギー(HOMO/LUMOレベル)および可溶性の微調整は、非対称の繰り返し単位(ポリマー骨格中)または化合物を生成する種々のArx単位の注意深い選択によって達成される。
式Iで表される単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、さらに本明細書中で例示するように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、その構造が実際にまたは概念的に、低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む、高い相対分子量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、その構造が実際にまたは概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を本質的に含む、中間的な相対分子量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。本明細書中で本発明で使用する好ましい意味において、ポリマーは、>1個、すなわち少なくとも2個の繰り返し単位、好ましくは≧5個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、>1個かつ<10個、好ましくは<5個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるだろう。
さらに、本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、1つまたは2つ以上の別個のタイプの繰り返し単位(分子の最小の構成単位)の骨格(また「主鎖」と称する)を包含し、一般に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などに包括的である分子を意味するものと理解されるだろう。さらに、用語ポリマーが、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残留物に包括的であり、ここでかかる残留物がそれに共有結合的に組込まれないとして理解されることが、理解されるだろう。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後精製工程の間に正常に除去される一方、典型的にポリマーと混合されるかまたは共同混じり(co-mingle)、したがってそれらは一般に、それが容器間または溶媒もしくは分散媒体間で移送される場合、ポリマーとともに残る。
本明細書中で使用するように、ポリマーまたは繰り返し単位、例えば式Iで表される単位あるいは式IIIもしくはIVまたはそれらの従属式で表されるポリマーを示す式中で、アスタリスク(*)は、隣接する単位への、またはポリマー骨格中の末端基への化学結合を意味するものと理解されるだろう。環、例えばベンゼンまたはチオフェン環において、アスタリスク(*)は、隣接した環に融合するC原子を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する用語「繰り返し単位(repeat unit)」、「繰り返し単位(repeating unit)」および「モノマー単位」を、交換可能に使用し、繰り返しが規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位(CRU)を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。さらに本明細書中で使用する用語「単位」は、単独で繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成繰り返し単位を形成することができる構造単位を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する「末端基」は、ポリマー骨格を終了する基を意味するものと理解されるだろう。「骨格における末端の位置において」の表現は、一方の側においてかかる末端基に、他方の側において別の繰り返し単位に結合する2価の単位または繰り返し単位を意味するものと理解されるだろう。かかる末端基は、末端キャップ基(endcap group)、または重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに付着した反応性基、例えば以下に定義するR5またはR6の意味を有する基を含む。
本明細書中で使用する用語「末端キャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に付着するかまたはこれを置き換える基を意味するものと理解されるだろう。末端キャップ基を、末端キャッピング(endcapping)プロセスによってポリマー中に導入することができる。末端キャッピングを、例えばポリマー骨格の末端基を単官能性化合物(「末端キャッパー(endcapper)」)、例えばハロゲン化アルキルもしくはアリール、アルキルもしくはアリールスタンナンまたはアルキルもしくはアリールボロネートと反応させることにより行うことができる。末端キャッパーを、例えば重合反応の後に加えることができる。あるいはまた、末端キャッパーを、重合反応の前または間に反応混合物にin situで加えることができる。末端キャッパーのin situでの添加をまた使用して、重合反応を終了させ、したがって形成するポリマーの分子量を制御することができる。典型的な末端キャップ基は、例えばH、フェニルおよび低級アルキルである。
本明細書中で使用する用語「小分子」は、それを反応させてポリマーを形成することができ、モノマー形態において使用するように指定される、典型的には反応性基を含まないモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。それとは対照的に、用語「モノマー」は、他に述べない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる1つまたは2つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する用語「供与体」または「供与」および「受容体」または「受容」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味するものと理解されるだろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子の集団に供与する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子の集団からそれに移送された電子を受容する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。(またU.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMまたはInternational Union or Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Bookを参照)。
本明細書中で使用する用語「n型」または「n型半導体」は、伝導電子密度が可動性正孔密度を超過している外来性の半導体を意味するものと理解され、用語「p型」または「p型半導体」は、可動性正孔密度が伝導電子密度を超過している外来性の半導体を意味するものと理解されるだろう(またJ. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973を参照)。
本明細書中で使用する用語「脱離基」は、特定の反応に参加する分子の残留部または主要部であると考えられるものにおける原子から分離されるようになる原子または基(それらは荷電していてもしていなくてもよい)を意味するものと理解されるだろう(またPure Appl. Chem., 1994, 66, 1134を参照)。
本明細書中で使用する用語「共役した」は、主としてsp2混成(または任意にまたsp混成)を有するC原子を含み、かつここでこれらのC原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物(例えばポリマー)を意味するものと理解されるだろう。最も単純な場合において、これは、例えば交互のC−C単結合および二重結合(または三重結合)を有する化合物であるが、また芳香族単位を有する化合物、例えば1,4−フェニレンを含む。用語「主として」は、この関連において、必然的に(自然発生的に)存在する欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が尚共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する、他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Mnまたは重量平均分子量MWとして示し、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン(TCM、クロロホルム)、クロロベンゼンまたは1,2,4−トリクロロ−ベンゼン中でのポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。他に述べない限り、1,2,4−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。また繰り返し単位の総数、nと称する重合度は、n=Mn/MUとして示し、式中Mnは数平均分子量であり、MUは単一の繰り返し単位の分子量である数平均重合度を意味するものと理解されるだろう。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
本明細書中で使用する用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子をも有しない(例えば−C≡C−)、または任意に少なくとも1個の非炭素原子、例えばN、O、S、P、Si、Se、As、TeもしくはGeと組み合わされた(例えばカルボニルなど)少なくとも1個の炭素原子を含むあらゆる1価または多価の有機ラジカル部分を示すことを意味するものと理解されるだろう。用語「ヒドロカルビル基」は、さらに1個または2個以上のH原子を含み、任意に1個または2個以上のヘテロ原子、例えばN、O、S、P、Si、Se、As、TeまたはGeを含むカルビル基を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する用語「ヘテロ原子」は、HまたはC原子でない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好ましくはN、O、S、P、Si、Se、As、TeまたはGeを意味するものと理解されるだろう。
3個または4個以上のC原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに/またはスピロおよび/もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
3個または4個以上のC原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに/またはスピロおよび/もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、1〜40個、好ましくは1〜25個、極めて好ましくは1〜18個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらには6〜40個、好ましくは6〜25個のC原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらには各々が任意に置換されており、6〜40個、好ましくは7〜40個のC原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはN、O、S、P、Si、Se、As、TeおよびGeから選択される、1個または2個以上のヘテロ原子を任意に含む。
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基(特にエチニル)が、好ましい。C1〜C40カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。C1〜C40カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む:C1〜C40アルキル基、C1〜C40フルオロアルキル基、C1〜C40アルコキシまたはオキサアルキル基、C2〜C40アルケニル基、C2〜C40アルキニル基、C3〜C40アリル基、C4〜C40アルキルジエニル基、C4〜C40ポリエニル基、C2〜C40ケトン基、C2〜C40エステル基、C6〜C18アリール基、C6〜C40アルキルアリール基、C6〜C40アリールアルキル基、C4〜C40シクロアルキル基、C4〜C40シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれC1〜C20アルキル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C3〜C20アリル基、C4〜C20アルキルジエニル基、C2〜C20ケトン基、C2〜C20エステル基、C6〜C12アリール基およびC4〜C20ポリエニル基である。炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルもまた含まれる。
本明細書中で使用する「アリール」および「ヘテロアリール」の用語は、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に1つまたは2つ以上の基Lで置換されている、4〜30個の環のC原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を意味し、
ここでLは、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、P−Sp−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に1個または2個以上のヘテロ原子を含む1〜40個のC原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、1〜20個のC原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにR0、R00、X0、PおよびSpは、本明細書中に示した意味を有する。
極めて好ましい置換基Lは、ハロゲン、最も好ましくはF、または1〜12個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは2〜12個のC原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、さらに1つまたは2つ以上のCH基がNによって置き換えられていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては非置換であるか、上に定義したLで単置換または多置換され得る。
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはN−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは2−または3−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは2−チオフェン、セレノフェン、好ましくは2−セレノフェン、チエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、フロ[3,2−b]フラン、フロ[2,3−b]フラン、セレノ[3,2−b]セレノフェン、セレノ[2,3−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ[b]フラン、ベンゾ[b]チオフェン、ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン、ベンゾ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン、キノール、2−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したLで単置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示す群から選択されるものである。
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端CH2基が−O−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、2、3、4、5、6、7または8個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
1つまたは2つ以上のCH2基が−CH=CH−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、2〜10個のC原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−1−またはプロパ−2−エニル、ブタ−1−、2−またはブタ−3−エニル、ペンタ−1−、2−、3−またはペンタ−4−エニル、ヘキサ−1−、2−、3−、4−またはヘキサ−5−エニル、ヘプタ−1−、2−、3−、4−、5−またはヘプタ−6−エニル、オクタ−1−、2−、3−、4−、5−、6−またはオクタ−7−エニル、ノナ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−またはノナ−8−エニル、デカ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−またはデカ−9−エニルである。
特に好ましいアルケニル基は、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル、C5〜C7−4−アルケニル、C6〜C7−5−アルケニルおよびC7−6−アルケニル、特にC2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニルおよびC5〜C7−4−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。5個までのC原子を有する基が、一般的に好ましい。
オキサアルキル基、すなわちここで1個のCH2基が−O−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニルまたは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。例えばオキサアルキル、すなわちここで1つのCH2基が−O−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニルまたは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。
1個のCH2基が−O−によって置き換えられており、1個が−C(O)−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−C(O)−O−またはオキシカルボニル基−O−C(O)−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、2〜6個のC原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシ−カルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル、4−(メトキシカルボニル)−ブチルである。
2個または3個以上のCH2基が−O−および/または−C(O)O−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、3〜12個のC原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、2,2−ビス−カルボキシ−エチル、3,3−ビス−カルボキシ−プロピル、4,4−ビス−カルボキシ−ブチル、5,5−ビス−カルボキシ−ペンチル、6,6−ビス−カルボキシ−ヘキシル、7,7−ビス−カルボキシ−ヘプチル、8,8−ビス−カルボキシ−オクチル、9,9−ビス−カルボキシ−ノニル、10,10−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−(メトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(メトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(メトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(メトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(メトキシカルボニル)−ペンチル、6,6−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘキシル、7,7−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘプチル、8,8−ビス−(メトキシカルボニル)−オクチル、ビス−(エトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(エトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(エトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(エトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(エトキシカルボニル)−ヘキシルである。
チオアルキル基、すなわちここで1個のCH2基が−S−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル(−SCH3)、1−チオエチル(−SCH2CH3)、1−チオプロピル(=−SCH2CH2CH3)、1−(チオブチル)、1−(チオペンチル)、1−(チオヘキシル)、1−(チオヘプチル)、1−(チオオクチル)、1−(チオノニル)、1−(チオデシル)、1−(チオウンデシル)または1−(チオドデシル)であり、ここで好ましくはsp2混成ビニル炭素原子に隣接しているCH2基は、置き換えられている。
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中iが1〜15の整数であるパーフルオロアルキルCiF2i+1、特にCF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15またはC8F17、極めて好ましくはC6F13、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に1,1−ジフルオロアルキルであり、そのすべては、直鎖状または分枝状である。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、特に2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチル−バレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサ−ヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシである。
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、tertブチル、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシおよび3−メチルブトキシである。
好ましい態様において、R1およびR2は、互いに独立して、1〜30個のC原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで1個または2個以上のH原子は、任意にF、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、4〜30個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
式中、「ALK」は、1〜20個、好ましくは1〜12個のC原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは1〜9個のC原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのALK従属基が同一であるものである。
−CY11=CY12−は、好ましくは−CH=CH−、−CF=CF−または−CH=C(CN)−である。
本明細書中で使用する「ハロゲン」は、F、Cl、BrまたはI、好ましくはF、ClまたはBrを含む。
本明細書中で使用する−CO−、−C(=O)−および−C(O)−は、カルボニル基、すなわち構造
を有する基を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する「ハロゲン」は、F、Cl、BrまたはI、好ましくはF、ClまたはBrを含む。
本明細書中で使用する−CO−、−C(=O)−および−C(O)−は、カルボニル基、すなわち構造
式Iおよびその好ましい従属式の単位において、R1およびR2は、好ましくは、1〜30個のC原子を有し、非置換であるか、または1個もしくは2個以上のF原子によって置換されている直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示す。
さらに好ましくは、R1およびR2の一方はHであり、他方はHとは異なり、好ましくは、1〜30個のC原子を有し、非置換であるか、または1個もしくは2個以上のF原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルである。
さらに好ましくは、R1および/またはR2は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、4〜30個の環原子を有する。
式I中のR1および/またはR2が置換アリールまたはヘテロアリールを示す場合には、それは、好ましくは1つまたは2つ以上の基Lによって置換されており、ここでLは、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−OH、−CN、−NO2、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NR0R00、C(=O)OH、4〜20個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または1〜20個、好ましくは1〜12個のC原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、任意に、各場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NR0−、−SiR0R00−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−CY1=CY2−または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつそれは、非置換であるか、あるいは1個もしくは2個以上のFもしくはCl原子またはOH基で置換されており、ならびにX0はハロゲン、好ましくはF、ClまたはBrであり、ならびにY1、Y2、R0およびR00は、本明細書中に示した意味を有する。
さらに好ましくは、式I中のR1および/またはR2は、1つまたは2つ以上の1〜30個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、ここで1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O、−NR0、−SiR0R00、−CF2−、−CHR0=CR00、−CY1=CY2−または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで1個または2個以上のH原子は、任意にF、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられている。
本発明の化合物は、小分子、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、好ましくは、本明細書中に定義した1個または2個以上の式Iで表される単位を含む。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、好ましくは、本明細書中に定義した1個または2個以上の式Iで表される単位を含む。
本発明の好ましいポリマーは、式IIaまたはIIbで表される1個または2個以上の繰り返し単位を含む:
式中、
Uは、式Iで表される単位であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Uとは異なり、好ましくは5〜30個の環原子を有し、任意に、好ましくは1つまたは2つ以上の基RSによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
Uは、式Iで表される単位であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Uとは異なり、好ましくは5〜30個の環原子を有し、任意に、好ましくは1つまたは2つ以上の基RSによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
RSは、各出現において同一に、または異なって、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、任意に置換されており、任意に1個または2個以上のヘテロ原子を含む、1〜40個のC原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルであり、
R0およびR00は、互いに独立して、Hまたは任意に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを示し、
R0およびR00は、互いに独立して、Hまたは任意に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを示し、
X0は、ハロゲン、好ましくは、F、ClまたはBrであり、
a、b、cは、各出現において同一に、または異なって、0、1または2であり、
dは、各出現において同一に、または異なって、0または1〜10の整数であり、
ここでポリマーは、式IIaまたはIIbで表され、式中bが少なくとも1である少なくとも1個の繰り返し単位を含む。
a、b、cは、各出現において同一に、または異なって、0、1または2であり、
dは、各出現において同一に、または異なって、0または1〜10の整数であり、
ここでポリマーは、式IIaまたはIIbで表され、式中bが少なくとも1である少なくとも1個の繰り返し単位を含む。
本発明のさらなる好ましいポリマーは、式I、IIaまたはIIbで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式の、または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択される1個または2個以上の繰り返し単位を含む。
これらの付加的な繰り返し単位は、好ましくは式IIIaおよびIIIbから選択される。
式中、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、cおよびdは、式IIaにおいて定義したとおりであり、Dは、UおよびAr1〜3とは異なり、好ましくは5〜30個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した1つまたは2つ以上の基RSによって置換されており、好ましくは電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されるアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式IIIaまたはIIIbで表され、式中bが少なくとも1である少なくとも1個の繰り返し単位を含む。
RSは、好ましくはR1について示した意味の1つを有する。
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式IVから選択される:
式中、
A、B、Cは、互いに独立して式I、IIa、IIb、IIIa、IIIbまたはそれらの好ましい従属式で表される別個の単位を示し、
xは>0かつ≦1であり、
yは≧0かつ<1であり、
zは≧0かつ<1であり、
x+y+zは1であり、ならびに
nは>1の整数である。
A、B、Cは、互いに独立して式I、IIa、IIb、IIIa、IIIbまたはそれらの好ましい従属式で表される別個の単位を示し、
xは>0かつ≦1であり、
yは≧0かつ<1であり、
zは≧0かつ<1であり、
x+y+zは1であり、ならびに
nは>1の整数である。
式IVで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
式中、U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、cおよびdは、各出現において同一に、または異なって、式IIaにおいて示した意味の1つを有し、Dは、各出現において同一に、または異なって、式IIIaにおいて示した意味の1つを有し、ならびにx、y、zおよびnは、式IVにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、式IVdおよびIVeにおいて、繰り返し単位[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1つにおいて、および繰り返し単位[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1であり、かつここで、式IVhおよびIViにおいて、繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1つにおいて、および繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1つにおいて、bは少なくとも1である。
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位の総数nは、好ましくは、2〜10,000である。繰り返し単位の合計数nは、好ましくは≧5、極めて好ましくは≧10、最も好ましくは≧50、および好ましくは≦500、極めて好ましくは≦1,000、最も好ましくは≦2,000であり、前述の繰り返し単位の合計数nの下限および上限の任意の組み合わせを含む。
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
特に好ましいのは、以下の群から選択されるポリマーである:
− 単位Uまたは(Ar1−U)または(Ar1−U−Ar2)または(Ar1−U−Ar3)または(U−Ar2−Ar3)または(Ar1−U−Ar2−Ar3)または(U−Ar1−U)のホモポリマーからなる群A、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
− 同一の単位(Ar1−U−Ar2)または(U−Ar1−U)および同一の単位(Ar3)によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群B、
− 単位Uまたは(Ar1−U)または(Ar1−U−Ar2)または(Ar1−U−Ar3)または(U−Ar2−Ar3)または(Ar1−U−Ar2−Ar3)または(U−Ar1−U)のホモポリマーからなる群A、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
− 同一の単位(Ar1−U−Ar2)または(U−Ar1−U)および同一の単位(Ar3)によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群B、
− 同一の単位(Ar1−U−Ar2)または(U−Ar1−U)および同一の単位(A1)によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群C、
− 同一の単位(Ar1−U−Ar2)または(U−Ar1−U)および同一の単位(Ar1−D−Ar2)または(D−Ar1−D)によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群D、
− 同一の単位(Ar1−U−Ar2)または(U−Ar1−U)および同一の単位(Ar1−D−Ar2)または(D−Ar1−D)によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群D、
ここで、これらのすべての群において、U、D、Ar1、Ar2およびAr3は、本明細書中で定義したとおりであり、群A、BおよびCにおいて、Ar1、Ar2およびAr3は単結合とは異なり、群Dにおいて、Ar1およびAr2の1つはまた、単結合を示してもよい。
式IVおよびIVa〜IVeで表される好ましいポリマーは、式Vから選択される。
R5−chain−R6 V
式中、「chain」は、式IVまたはIVa〜IVkで表されるポリマー鎖を示し、R5およびR6は、互いに独立して、上に定義したR1の意味の1つを有し、または互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CR’=CR’’2、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、−O−SO2−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’3、−ZnX’もしくは末端キャップ基を示し、ここでPおよびSpは式IIにおいて定義した通りであり、X’およびX’’はハロゲンを示し、R’、R’’およびR’’’は、互いに独立して、式Iにおいて示したR0の意味の1つを有し、R’、R’’およびR’’’の2つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
R5−chain−R6 V
式中、「chain」は、式IVまたはIVa〜IVkで表されるポリマー鎖を示し、R5およびR6は、互いに独立して、上に定義したR1の意味の1つを有し、または互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CR’=CR’’2、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、−O−SO2−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’3、−ZnX’もしくは末端キャップ基を示し、ここでPおよびSpは式IIにおいて定義した通りであり、X’およびX’’はハロゲンを示し、R’、R’’およびR’’’は、互いに独立して、式Iにおいて示したR0の意味の1つを有し、R’、R’’およびR’’’の2つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
好ましい末端キャップ基R5およびR6は、H、C1〜20アルキル、または任意に置換されているC6〜12アリールもしくはC2〜10ヘテロアリール、極めて好ましくはHまたはフェニルである。
式IV、IVa〜IVkおよびVによって表されるポリマーにおいて、x、yおよびzは、それぞれ単位A、BおよびCのモル分率を示し、nは、重合度または単位A、BおよびCの総数を示す。これらの式は、A、BおよびCのブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびにx>0およびy=z=0である場合についてはAのホモポリマーを含む。
本発明はさらに、式VIaおよびVIbで表されるモノマーに関する。
式中、U、Ar1、Ar2、aおよびbは、本明細書中に記載した式IIaの意味または好ましい意味の1つを有し、R7およびR8は、好ましくは、互いに独立してCl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z3)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−ZnX0および−Sn(Z4)3からなる群から選択され、ここでX0は、ハロゲン、好ましくはCl、BrまたはIであり、Z1〜4は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、2つの基Z2はまた、一緒に環状基を形成してもよい。
特に好ましいのは、以下の式で表されるモノマーである。
式中、U、Ar1、Ar2、R7およびR8は、式VIにおいて定義した通りである。
特に好ましいのは、式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、Iva〜IVk、V、VIa、VIbならびにそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中D、Ar1、Ar2およびAr3の1つまたは2つ以上は、好ましくは電子供与体特性を有する、以下の式からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す。
式中、X11およびX12の1つはSであり、他方はSeであり、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18は、互いに独立してHを示すか、または本明細書中で定義したR1の意味の1つを有する。
さらに好ましいのは、式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、Iva〜IVk、V、VIa、VIbおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中Ar3は、好ましくは電子受容体特性を有する、以下の式からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す。
式中、X11およびX12の1つはSであり、他方はSeであり、R11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立してHを示すか、または本明細書中で定義したR1の意味の1つを有する。
本発明の小分子化合物およびオリゴマーは、好ましくは式VII、VIIIおよびIXから選択される。
式中
Uは、上に定義した式Iで表される単位であり、
Ar4〜12は、互いに独立して−CY1=CY2−、−C≡C−あるいは5〜30個の環原子を有し、非置換であるかまたは式Iにおいて定義した1つもしくは2つ以上の基R1によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、Ar4〜12の1つまたは2つ以上はまた、Uを示してもよく、
Y1、Y2は、互いに独立してH、F、ClまたはCNを示し、
Uは、上に定義した式Iで表される単位であり、
Ar4〜12は、互いに独立して−CY1=CY2−、−C≡C−あるいは5〜30個の環原子を有し、非置換であるかまたは式Iにおいて定義した1つもしくは2つ以上の基R1によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、Ar4〜12の1つまたは2つ以上はまた、Uを示してもよく、
Y1、Y2は、互いに独立してH、F、ClまたはCNを示し、
Rt1、t2は、互いに独立して
を示し、
Ra、Rbは、互いに独立してアリールまたはヘテロアリールであり、各々は、4〜30個の環原子を有し、非置換であるか、または1つもしくは2つ以上の基RもしくはR1で置換されており、
Ar12は、アリールまたはヘテロアリールであり、各々は、4〜30個の環原子を有し、非置換であるか、または1つもしくは2つ以上の基R1で置換されており、
Ar12は、アリールまたはヘテロアリールであり、各々は、4〜30個の環原子を有し、非置換であるか、または1つもしくは2つ以上の基R1で置換されており、
Rは、1〜30個のC原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であり、非置換であるか、1個もしくは2個以上のFもしくはCl原子またはCN基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されており、かつここで1個または2個以上のC原子は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、SiR0R00−、−NR0R00−、−CHR0=CR00−または−C≡C−によって、OまたはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられているアルキルであり、
R0、R00は、互いに独立してHまたはC1〜10アルキルを示し、
R’、R’’、R’’’は、互いに独立してRの意味の1つを有するかまたはHを示し、
e、f、g、h、i、k、l、oは、互いに独立して0または1であり、e、f、g、h、i、k、l、oの少なくとも1つは、1であり、
pは、1、2または3である。
R’、R’’、R’’’は、互いに独立してRの意味の1つを有するかまたはHを示し、
e、f、g、h、i、k、l、oは、互いに独立して0または1であり、e、f、g、h、i、k、l、oの少なくとも1つは、1であり、
pは、1、2または3である。
本発明のポリマーおよび小分子中の特に好ましい基Ar1〜12は、以下の式から選択される:
式中、R、R’、R’’、R’’’、R’’’’、R’’’’’、R’’’’’’、R’’’’’’’およびR’’’’’’’は、上に示したR1の意味の1つを有する。
さらに好ましいのは、態様の以下のリストから選択される、式I〜VIおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである:
− yは≧0かつ≦1である、
− zは≧0かつ≦1である、
− X1およびX2はSである、
− X1およびX2はOである、
− yは≧0かつ≦1である、
− zは≧0かつ≦1である、
− X1およびX2はSである、
− X1およびX2はOである、
− nは、少なくとも5、好ましくは少なくとも10、極めて好ましくは少なくとも50、および2,000まで、好ましくは500までである。
− Mwは、少なくとも5,000、好ましくは少なくとも8,000、極めて好ましくは少なくとも10,000、および好ましくは300,000まで、極めて好ましくは100,000までである、
− R1およびR2の1つはHであり、他方はHとは異なる、
− R1およびR2は、Hとは異なる、
− Mwは、少なくとも5,000、好ましくは少なくとも8,000、極めて好ましくは少なくとも10,000、および好ましくは300,000まで、極めて好ましくは100,000までである、
− R1およびR2の1つはHであり、他方はHとは異なる、
− R1およびR2は、Hとは異なる、
− R1および/またはR2は、互いに独立して1〜30個のC原子を有する第一級アルキル、3〜30個のC原子を有する第二級アルキル、および4〜30個のC原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、1個または2個以上のH原子は、任意にFにより置き換えられている、
− R1および/またはR2は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、4〜30個の環原子を有する、
− R1および/またはR2は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、4〜30個の環原子を有する、
− R1および/またはR2は、互いに独立して1〜30個のC原子を有する第一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、3〜30個のC原子を有する第二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および4〜30個のC原子を有する第三級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、1個または2個以上のH原子は、任意にFにより置き換えられている、
− R1および/またはR2は、互いに独立してアリールオキシおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、4〜30個の環原子を有する、
− R1および/またはR2は、互いに独立してアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それらのすべては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、1〜30個のC原子を有する、
− R1および/またはR2は、互いに独立してアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それらのすべては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、1〜30個のC原子を有する、
− R1および/またはR2は、互いに独立してF、Cl、Br、I、CN、R9、−C(O)−R9、−C(O)−O−R9、または−O−C(O)−R9、−SO2−R9、−SO3−R9を示し、ここでR9は、1〜30個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで1個または2個以上の隣接していないC原子は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−SO2−、−SO3−、−CR0=CR00−または−C≡C−によって置き換えられており、かつここで1個または2個以上のH原子は、任意にF、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられており、あるいはR9は、4〜30個の環原子を有し、非置換であるか、または1個もしくは2個以上のハロゲン原子によって、または1つもしくは2つ以上の上に定義した基R1によって置換されているアリールまたはヘテロアリールである、
− R0およびR00は、HまたはC1〜C10アルキルから選択される、
− R5およびR6は、H、ハロゲン、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2 −SiR’R’’R’’’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、P−Sp、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C1〜C20フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルから選択される、
− R5およびR6は、H、ハロゲン、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2 −SiR’R’’R’’’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、P−Sp、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C1〜C20フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルから選択される、
− R7およびR8は、好ましくは、互いに独立して、Cl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2 、−CZ3=C(Z4)2、−C≡CH、C≡CSi(Z1)3、−ZnX0および−Sn(Z4)3からなる群から選択され、ここでX0はハロゲンであり、Z1〜4は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、2つの基Z2はまた環状基を形成してもよい。
本発明の化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
好ましくは、ポリマーを、本明細書中に記載した式VIaもしくはVIbまたはそれらの好ましい従属式で表されるモノマーから製造する。
本発明の別の側面は、式Iで表される1個もしくは2個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式VIaもしくはVIbで表されるモノマーを、互いと、および/または1種もしくは2種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法である。
本発明の別の側面は、式Iで表される1個もしくは2個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式VIaもしくはVIbで表されるモノマーを、互いと、および/または1種もしくは2種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法である。
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択される。
式中、Ar1、Ar2、Ar3、aおよびcは、式IIaの意味の1つまたは本明細書中に示した好ましい意味の1つを有し、Acは式IIIaの意味の1つまたは本明細書中に示した好ましい意味の1つを有し、R7およびR8は式VIの意味の1つまたは本明細書中に示した好ましい意味の1つを有する。
式中、Ar1、Ar2、Ar3、aおよびcは、式IIaの意味の1つまたは本明細書中に示した好ましい意味の1つを有し、Acは式IIIaの意味の1つまたは本明細書中に示した好ましい意味の1つを有し、R7およびR8は式VIの意味の1つまたは本明細書中に示した好ましい意味の1つを有する。
極めて好ましいのは、式VIa、VIbまたは式VI1〜VI5から選択される1種または2種以上のモノマーを式VIIIで表される1種または2種以上のモノマーと、ならびに任意に式IXおよびXから選択される1種または2種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法であり、ここで好ましくは、R7およびR8は、Cl、Br、I、−B(OZ2)2および−Sn(Z4)3から選択される。
例えば、本発明の好ましい態様は、以下のものに関する。
a) 式VI1
R7−Ar1−U−Ar2−R8 VI1
で表されるモノマーを、式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
a) 式VI1
R7−Ar1−U−Ar2−R8 VI1
で表されるモノマーを、式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
b) 式VI2
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式VIII1
R7−Ar1−D−Ar2−R8 VIII1
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式VIII1
R7−Ar1−D−Ar2−R8 VIII1
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
c) 式VI2
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式VIII−2
R7−D−R8 VIII2
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、または
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式VIII−2
R7−D−R8 VIII2
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、または
d) 式VI2
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式VIII2
R7−D−R8 VIII2
で表されるモノマーおよび式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式VIII2
R7−D−R8 VIII2
で表されるモノマーおよび式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
e) 式VI1
R7−U−Ar1−U−R8 VI5
で表されるモノマーを、式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
R7−U−Ar1−U−R8 VI5
で表されるモノマーを、式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
f) 式VI2
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーおよび式X
R7−Ar3−R8 X
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
R7−U−R8 VI2
で表されるモノマーを、式IX
R7−Ar1−R8 IX
で表されるモノマーおよび式X
R7−Ar3−R8 X
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
式中、R7、R8、U、D、Ar1、2、3は、式IIa、IIIaおよびVIaにおいて定義した通りであり、R7およびR8は、好ましくは、式VIaにおいて定義したようにCl、Br、I、−B(OZ2)2および−Sn(Z4)3から選択される。
本明細書中に記載した方法において使用する好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、C−H活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている。
例えば、山本カップリングを使用する場合、2つの反応性ハロゲン化物基を有する式IIで表される化合物を、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用する場合、2つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または2つの反応性ハロゲン化物基を有する式IIで表される化合物を、好ましくは使用する。スティルカップリングを使用する場合、2つの反応性スタンナン基または2つの反応性ハロゲン化物基を有する式IIで表される化合物を、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、2つの反応性有機亜鉛基または2つの反応性ハロゲン化物基を有する式IIで表される化合物を、好ましくは使用する。
特に鈴木、根岸またはスティルカップリングのための好ましい触媒は、Pd(0)錯体またはPd(II)塩から選択される。好ましいPd(0)錯体は、少なくとも1つのホスフィン配位子、例えばPd(Ph3P)4を保有するものである。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、つまりPd(o−Tol3P)4である。好ましいPd(II)塩は、酢酸パラジウム、つまりPd(OAc)2を含む。
あるいはまた、Pd(0)錯体を、Pd(0)ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、またはPd(II)塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(オルト−トリル)ホスフィンまたはトリ(tert−ブチル)ホスフィンと混合することにより製造することができる。
鈴木カップリングを、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本カップリングは、Ni(0)錯体、例えばビス(1,5−シクロオクタジエニル)ニッケル(0)を使用する。
上に記載したハロゲンの代替として、式−O−SO2Z1で表される脱離基を使用することができ、式中Z1は上に記載した通りである。かかる脱離基の特別な例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
式I〜VIIおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、小分子、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示する。
対称な1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核の総括的な製造は、例えばH. Rapoport, A. D. Batcho, J. Org. Chem. 1963, 28, 1753-1759に記載されており、スキーム1に例証する。
1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核の合成を、例えばスキーム2および3(Frydman, B. Los, M. Rapoport, H. J. Org. Chem., 1971, 36, 450-454)、4(Singh, A. N. Thummel, R. P., Inorg. Chem., 2009, 48, 6459-6470)および5(Bowers, S. Truong, A. P. Neitz, R. J. Hom, R. K. Sealy, J. M. Probst, G. D. Quincy, D. Peterson, B. Chan, W. Galemmo Jr., R. A. Konradi, A. W. Sham, H. L. Toth, G. Pan, H. Lin, M. Yao, N. Artis, D. R. Zhang, H. Chen, L. Dryer, M. Samant, B. Zmolek, W. Wong, K. Lorentzen, C. Goldbach, E. Tonn, G. Quinn, K. P. Sauer, J-M. Wright, S. Powell, K. Ruslim, L. Ren, Z. Bard, F. Yednock, T. A. Griswold-Prenner, I. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 5521-5527)に記載されている以下の方法によって達成して、ポリマーおよび化合物への必要な前駆体を製造することができる。
総括的なジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核合成に続いて、さらなる置換を、スキーム6に記載されているように行うことができる。
ジチオンを、スキーム7に示すようにアクセスすることができる。
1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンの交互コポリマーのための合成スキームを、スキーム8に示す。
式中、Y1およびY2は、各出現において同一に、または異なってOまたはSであり、X1=Brであり、X2=SnR3であり、またはX1=Brであり、X2=B(OR)2であり、またはX1=SnR3であり、X2=Brであり、またはX1=B(OR)2であり、X2=Brであり、またはX1=BrもしくはClであり、Arxは任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、a+b+c+d≧0である。
1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンの統計ブロックコポリマーのための合成スキームを、スキーム9に示す。
式中、Y1およびY2は、各出現において同一に、または異なってOまたはSであり、X1=Brであり、X2=SnR3であり、X1=Brであり、X2=B(OR)2であり、またはX1=SnR3であり、X2=Brであり、またはX1=B(OR)2であり、X2=Brであり、Arxは、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、a、b、cおよびdは1に等しいかまたは1より大きい。
1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核に基づいた化合物のための合成スキームを、スキーム10に示す。
式中、Y1およびY2は、各出現において同一に、または異なってOまたはSであり、X1=Brであり、X2=SnR3もしくはB(OR)2であり、またはX1=SnR3であり、X2=Brであり、またはX1=B(OR)2であり、X2=Brであり、かつここでAr5−Ar6−Ar7−Ar8−R2 endはAr4−Ar3−Ar2−Ar1−R1 endと同一である。
あるいはまた、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンに基づいた有機半導体を、スキーム11に示す集中的合成方略によって得ることができる。
式中、Y1およびY2は、各出現において同一に、または異なってOまたはSであり、X1=Brであり、X2=SnR3もしくはB(OR)2であり、またはX1=SnR3であり、X2=Brであり、またはX1=B(OR)2であり、X2=Brである。
あるいはまた、非対称の1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオンに基づいた有機半導体を、スキーム12に示す集中的合成方略によって得ることができる。
式中、Y1およびY2は、各出現において同一に、または異なってOまたはSであり、X1=Brであり、X2=SnR3もしくはB(OR)2であり、またはX1=SnR3であり、X2=Brであり、またはX1=B(OR)2であり、X2=Brである。
複数の1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン単位を含む非対称の有機半導体化合物についての合成スキームを、スキーム13に示す。
式中、Y1およびY2は、各出現において同一に、または異なってOまたはSであり、X1=Brであり、X2=SnR3もしくはB(OR)2であり、またはX1=SnR3であり、X2=Brであり、またはX1=B(OR)2であり、X2=Brであり、1<n≦10である。
小分子を製造する際に、さらなる置換を、スキーム14に示すように、1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核有機半導体を製造した後に、Rx end置換において1,5−二置換−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン核に加えることができる。
本明細書において記載した小分子、モノマーおよびポリマーの製造の新規な方法は、本発明の別の側面である。
本発明の化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および/または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばOLEDデバイスにおいて中間層もしくは電荷ブロッキング層として使用するための正孔ブロッキングもしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に使用することができる。
したがって、本発明の他の側面は、前述の特性の1つまたは2つ以上を有する本発明の1種または2種以上のポリマーおよび1種または2種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した1種または2種以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび1種または2種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、2,6−ルチジン、2−フルオロ−m−キシレン、3−フルオロ−o−キシレン、2−クロロベンゾトリフルオリド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−クロロ−6−フルオロトルエン、2−フルオロアニソール、アニソール、2,3−ジメチルピラジン、4−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、3−トリフルオロ−メチルアニソール、2−メチルアニソール、フェネトール、
4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−フルオロ−3−メチルアニソール、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベラトロール、2,6−ジメチルアニソール、3−フルオロベンゾニトリル、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5−ジメチルアニソール、N,N−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、1−フルオロ−3,5−ジメトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、N−メチルピロリジノン、3−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロピリジン、
トルエン、2−フルオロトルエン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロトルエン、4−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、4−フルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、1−クロロ−2,4−ジフルオロベンゼン、2−フルオロピリジン、3−クロロフルオロベンゼン、3−クロロフルオロベンゼン、1−クロロ−2,5−ジフルオロベンゼン、4−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、2−クロロフルオロベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレンまたはo−、m−およびp−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷に対し、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングに対し、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび/またはその混合物を含む。
化合物またはポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための1種または2種以上の結合剤を含む。
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの1つとして評価する:完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296"に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも1種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
本発明の化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したOSC層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト(より大きいデバイス/単位面積)および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝TECによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、>100℃、好ましくは>140℃およびより好ましくは>150℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた作動性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−C1〜2−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換N,N−ジ−C1〜2−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
本発明の化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、1つまたは2つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該1つまたは2つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも3であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または3つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも3個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
溶媒(単数または複数)は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい:ドデシルベンゼン、1−メチル−4−tert−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは2種または3種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは>100℃、より好ましくは>140℃の沸点を有する。かかる溶媒(単数または複数)はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
インクジェット流体(それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である)は、好ましくは20℃で1〜100mPa・s、より好ましくは1〜50mPa・sおよび最も好ましくは1〜30mPa・sの粘度を有する。
本発明のポリマーブレンドおよび配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される1種または2種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
本発明の化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約30ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約1ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、OFET、TFT、IC、論理回路、キャパシタ、RFIDタグ、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
特に好ましい電子デバイスは、OFET、OLEDおよびOPVデバイス、特にバルクヘテロ接合(BHJ)OPVデバイスおよびOPDデバイスである。OFETにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、OLEDデバイスにおいて、電荷(正孔または電子)注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
OPVまたはOPDデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくはp型(電子供与体)半導体およびn型(電子受容体)半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。p型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。n型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛(ZnOx)、酸化亜鉛スズ(ZTO)、酸化チタン(TiOx)、酸化モリブデン(MoOx)、酸化ニッケル(NiOx)もしくはセレン化カドミウム(CdSe)、あるいは有機物質、例えばグラフェンまたはフラーレンまたは置換フラーレン、例えばICBAのようなインデン−C60−フラーレンビス付加体、あるいは「PCBM−C60」または「C60PCBM」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、以下に示す構造を有する(6,6)−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノC60フラーレン、あるいは例えばC61フラーレン基、C70フラーレン基、もしくはC71フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、または有機ポリマーであり得る(例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照)。
好ましくは、本発明のポリマーを、n型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばPCBM−C60、PCBM−C70、PCBM−C61、PCBM−C71、ビス−PCBM−C61、ビス−PCBM−C71、ICBA(1’,1’’,4’,4’’−テトラヒドロ−ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2’,3’;56,60:2’’,3’’][5,6]フラーレン−C60−Ih、グラフェン、または金属酸化物、例えばZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOxとブレンドして、OPVまたはOPDデバイス中の活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側の透明または半透明基板上に第1の透明または半透明電極、および活性層の他方の側上に第2の金属または半透明電極を含む。
さらに好ましくは、OPVまたはOPDデバイスは、活性層と第1のまたは第2の電極との間に、正孔輸送層および/または電子ブロッキング層として作用する1つまたは2つ以上の追加の緩衝層を含み、それは、材料、例えば金属酸化物、例えばZTO、MoOx、NiOx、共役ポリマー電解質、例えばPEDOT:PSS、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン(PTAA)、有機化合物、例えばN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジアミン(NPB)、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)を含み、あるいはまた正孔ブロッキング層および/または電子輸送層、それは材料、例えば金属酸化物、例えばZnOx、TiOx、塩、例えばLiF、NaF、CsF、共役ポリマー電解質、例えばポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、ポリ(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)−フルオレン]−b−ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]またはポリ[(9,9−ビス(3’−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル)−2,7−フルオレン)−alt−2,7−(9,9−ジオクチルフルオレン)]または有機化合物、例えばトリス(8−キノリノラト)−アルミニウム(III)(Alq3)、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンを含む。
本発明のポリマーのフラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー:フラーレンは、好ましくは重量比で5:1〜1:5、より好ましくは重量比で1:1〜1:3、最も好ましくは重量比で1:1〜1:2である。ポリマー結合剤もまた、5〜95重量%含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)を含む。
BHJ OPVデバイス中の薄層を作成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶解堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。OPVデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブル基板に適合する領域印刷方式、例えばスロット染料コーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
本発明のポリマーのC60もしくはC70フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばPCBMとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、すなわちp型およびn型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件(例えばレオロジー特性)を考慮しなければならない。
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化された芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
OPVデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであり得る(例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照)。
本発明の第1の好ましいOPVデバイスは、以下の層を含む(底部から最上部への順序で):
− 任意に基板、
− アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばITOを含む高い仕事関数の電極、
− 任意に基板、
− アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばITOを含む高い仕事関数の電極、
− 好ましくは、例えばPEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレン−スルホネート)、またはTBD(N,N’−ジフェニル−N−N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)またはNBD(N,N’−ジフェニル−N−N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
− 「活性層」とも称され、p型およびn型有機半導体を含み、例えばp型/n型二重層として、もしくは別個のp型およびn型層として、またはブレンドもしくはp型およびn型半導体として存在し、BHJを形成し得る層、
− 任意に、例えばLiFを含む、電子輸送特性を有する層、
− カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
− 任意に、例えばLiFを含む、電子輸送特性を有する層、
− カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、p型半導体は、本発明のポリマーである。
ここで、p型半導体は、本発明のポリマーである。
本発明の第2の好ましいOPVデバイスは、逆転OPVデバイスであり、以下の層を含む(底部から最上部への順序で):
− 任意に基板、
− 例えばITOを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
− 好ましくは金属酸化物、例えばTiOxまたはZnxを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
− 任意に基板、
− 例えばITOを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
− 好ましくは金属酸化物、例えばTiOxまたはZnxを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
− p型およびn型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばp型/n型二重層として、もしくは別個のp型およびn型層として、またはブレンドもしくはp型およびn型半導体として存在し、BHJを形成し得る、活性層、
− 好ましくは、例えばPEDOT:PSSまたはTBDまたはNBDの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
− アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
− 好ましくは、例えばPEDOT:PSSまたはTBDまたはNBDの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
− アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、p型半導体は、本発明のポリマーである。
ここで、p型半導体は、本発明のポリマーである。
本発明のOPVデバイスにおいて、p型およびn型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー/フラーレン系から選択する。
活性層を基板上に堆積させる場合には、それはBHJを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってOPVデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るOPV(BHJ)デバイスの製作のための配合物を調製することである。1,8−オクタンジチオール、1,8−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用された。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、OFETにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁(またはゲート絶縁体)層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むOFETであって、有機半導体チャネルが、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記OFETを提供する。OFETの他の特徴は、当業者に周知である。
OSC材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているOFETは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのFETの好ましい用途は、例えば集積回路工学、TFTディスプレイおよびセキュリティー用途である。
OFETデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
本発明のOFETデバイスは、好ましくは以下のものを含む:
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− 1つまたは2つ以上のゲート絶縁体層、
− 任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− 1つまたは2つ以上のゲート絶縁体層、
− 任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
OFETデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。OFETデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M(登録商標)またはCytop 107M(登録商標)(旭硝子から)を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および1個または2個以上のフッ素原子を有する1種または2種以上の溶媒(フルオロ溶媒(fluorosolvent))、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75(登録商標)(Acrosから入手可能、カタログ番号12380)である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF(登録商標)1600もしくは2400(DuPontから)またはFluoropel(登録商標)(Cytonixから)またはパーフルオロ溶媒FC 43(登録商標)(Acros、番号12377)である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、1.0〜5.0、極めて好ましくは1.8〜4.0の低い誘電率(または誘電定数)を有する有機誘電材料(「low k材料」)である。
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するOFETおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、RFIDタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のID文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
あるいはまた、本発明の材料を、OLEDにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なOLEDを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に1つまたは2つ以上の電子輸送および/または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および/または光学的特性に対応して、電荷輸送層の1つもしくは2つ以上において、および/または発光層において使用してもよい。
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。OLEDにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン(例えばI2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBrおよびIF)、ルイス酸(例えばPF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3およびSO3)、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸(例えばHF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3HおよびClSO3H)、遷移金属化合物(例えばFeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4−CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6およびLnCl3(ここでLnはランタノイドである)、アニオン(例えばCl−、Br−、I−、I3 −、HSO4 −、SO4 2−、NO3 −、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、FeCl4 −、Fe(CN)6 3−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−SO3 −である。
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン(例えばH+、Li+、Na+、K+、Rb+およびCs+)、アルカリ金属(例えばLi、Na、K、RbおよびCs)、アルカリ土類金属(例えばCa、SrおよびBa)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 −)、(NO2 +)(SbCl6 −)、(NO2 +)(BF4 −)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、アセチルコリン、R4N+(Rはアルキル基である)、R4P+(Rはアルキル基である)、R6As+(Rはアルキル基である)およびR3S+(Rはアルキル基である)である。
本発明の化合物の伝導性形態を、OLED用途における電荷注入層およびITO平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード(OPED)において使用するのに好適であり得る。
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、LCDまたはOLEDデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。LCDにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なLCDセルにおける悪影響の残留dc効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体LCDにおいては、強誘電体LCの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
配向層上に提供された発光材料を含むOLEDデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増強するための配向層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および/または発色団と組み合わせてもよい。
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体(例えば極性もしくはイオン性側基を有する)またはイオン的にドープした形態を、DNA配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287;D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49;N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785;D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない(および除外しない)。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない(および除外しない)。
本発明の先の態様に対する変法を、依然として本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの1つの例である。
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および/またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に(組み合わせにおいてではなく)使用してもよい。
上に記載した特徴、特に好ましい態様の多くが、独立して新規であり、本発明の態様の一部の通りではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、目下クレームしているあらゆる発明に加えて、またはその代わりこれらの特徴について求められ得る。
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。絶縁定数ε(「誘電率」)の値は、20℃および1,000Hzで得られた値を指す。
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
例1
1−メチル−[1,5]ナフチリジン−1−イウム
[1,5]ナフチリジン(5.0g、38.42mmol)をトルエン(100cm3)に溶解した溶液に、ヨードメタン(7.2cm3、115.25mmol)を加え、反応混合物を110℃で18時間加熱し、次に22℃に冷却する。得られた固体を濾過によって採集し、さらなるトルエンで洗浄して、黄色固体(5.6g、100%)を得る。
1−メチル−[1,5]ナフチリジン−1−イウム
1−メチル−1H−[1,5]ナフチリジン−2−オン
1−メチル−[1,5]ナフチリジン−1−イウム(5.6g、38.57mmol)を水(16cm3)に溶解した撹拌した溶液に、0℃で、水(16cm3)中の水酸化ナトリウム(6.2g、154.29mmol)および次に水(16cm3)中のフェリシアン化カリウム(25.4g、77.15mmol)を、滴加する。反応混合物を、さらに0℃で1時間および次に22℃でさらに2時間撹拌する。反応混合物を、次にクロロホルムで抽出し、有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、その後溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、次にカラムクロマトグラフィー(溶離剤:クロロホルム:メタノール、9:1)によって精製して、生成物をオレンジ色固体(3.3g、54%)として得る。
1,5−ジメチル−6−オキソ−5,6−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−1−イウム
1−メチル−1H−[1,5]ナフチリジン−2−オン(0.26g、1.59mmol)をトルエン(5cm3)に溶解した溶液に、ヨードメタン(0.11cm3、1.75mmol)を加え、反応混合物を110℃で18時間加熱し、次に22℃に冷却する。得られた固体を濾過によって採集し、さらなるトルエンで洗浄して、オレンジ色固体(0.28g、100%)を得る。
1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
1,5−ジメチル−6−オキソ−5,6−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−1−イウム(0.37g、2.08mmol)を水(4cm3)に溶解した撹拌した溶液に、0℃で、水(4cm3)中の水酸化ナトリウム(0.33g、8.33mmol)および次に水(4cm3)中のフェリシアン化カリウム(1.37g、4.17mmol)を、滴加する。反応混合物を、0℃で1時間および次に22℃でさらに2時間撹拌する。反応混合物を、次にクロロホルムで抽出し、有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、その後溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、次にアセトニトリル/テトラヒドロフランからの再結晶によって精製して、生成物をオレンジ色針状結晶(0.25g、63%)として得る。
3,7−ジブロモ−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(0.25g、1.31mmol)を酢酸(5cm3)に溶解した溶液に、酢酸(1cm3)中の臭素(0.14cm3、2.76mmol)を滴加し、混合物を、22℃で暗中で18時間撹拌する。反応混合物を、次に水で反応停止し、得られた沈殿物を、濾過によって採集して、生成物をオレンジ色固体(0.46g、100%)として得る。
3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
3,7−ジブロモ−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(1.30g、3.74mmol)およびトリブチル−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−スタンナン(5.44g、11.21mmol)のDMF(75cm3)中の脱気した混合物に、PdCl2(PPh3)2(131mg、0.19mmol)を加え、混合物を5分間さらに脱気する。混合物を、次に100℃で17時間加熱し、22℃で4日間撹拌し、その後水を加え、生成物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、オレンジ色油を得る。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離剤:クロロホルム:メタノール、99:1;シリカ中の10%炭酸カリウム)によって精製して、赤色/オレンジ色油状固体を得る。固体を、次にジクロロメタンに再び溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空中で除去して、生成物を赤色固体(0.70g、32%)として得る。
3,7−ビス−[5−ブロモ−4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(157mg、0.271mmol)をクロロホルム(15cm3)に溶解した溶液に、1−ブロモ−ピロリジン−2,5−ジオン(96.5mg、0.54mmol)を加え、反応混合物を、22℃で暗中で1時間撹拌する。溶媒を真空中で除去し、粗製の固体をアセトニトリル/テトラヒドロフランから再結晶させて、生成物を赤色固体(0.10g、50%)として得る。
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−チオフェン(ポリマーP1)
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ビス−[5−ブロモ−4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(128.1mg、0.17mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(71.3mg、0.17mmol)およびPd(PPh3)2Cl2(3.7mg、0.005mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したトルエン(4cm3)および脱気したN,N−ジメチルホルムアミド(1cm3)を加える。溶液を、さらに1時間脱気し、その後110℃に2時間加熱し、次にマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で140℃で1分間、160℃で1分間および170℃で30分間さらに加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集して、紺青色ポリマー(77mg、67%)を得る。
GPC、1,2,4−トリクロロベンゼン(140℃):Mn=4.6kg・mol−1、Mw=7.4kg・mol−1、PDI=1.6。
GPC、1,2,4−トリクロロベンゼン(140℃):Mn=4.6kg・mol−1、Mw=7.4kg・mol−1、PDI=1.6。
例2
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−4,8−ビス−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(ポリマーP2)
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ビス−[5−ブロモ−4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(500mg、0.68mmol)、4,8−ビス−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(524mg、0.68mmol)、Pd2(dba)3(12.4mg、0.014mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(16.5mg、0.054mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したトルエン(5.5cm3)および脱気したN,N−ジメチルホルムアミド(1.3cm3)を加える。溶液を、さらに30分間脱気し、次いで110℃に10分間加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.22ml、0.68mmol)で末端キャップし、110℃に1時間加熱し、次にブロモベンゼン(0.11ml、1.02mmol)を加え、反応混合物を110℃にさらに1時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、次にアセトン、石油エーテル40−60、シクロヘキサンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。クロロホルム画分を、次にメタノール中に沈殿させて、紺青色ポリマー(0.53g、76%)を得る。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=6.5kg・mol−1、Mw=16.3kg・mol−1、PDI=2.5。
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−4,8−ビス−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(ポリマーP2)
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=6.5kg・mol−1、Mw=16.3kg・mol−1、PDI=2.5。
例3
ポリマーP2についてのバルクヘテロ接合有機光起電デバイス(OPV)
OPVデバイスを、Zencatecから購入したITOガラス基板(13Ω/□)上に製作する。基板に、慣用のフォトリソグラフィープロセスを施して、底電極(アノード)を定義し、その後超音波浴中で共通溶媒(アセトン、IPA、DI水)を使用して清浄にする。
ポリマーP2についてのバルクヘテロ接合有機光起電デバイス(OPV)
OPVデバイスを、Zencatecから購入したITOガラス基板(13Ω/□)上に製作する。基板に、慣用のフォトリソグラフィープロセスを施して、底電極(アノード)を定義し、その後超音波浴中で共通溶媒(アセトン、IPA、DI水)を使用して清浄にする。
ポリ(スチレンスルホン酸)[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]をドープした導電性ポリマーポリ(エチレンジオキシチオフェン)を、1:1の比率においてDI水と混合する。この溶液を、20分間超音波処理して適切な混合を確実にし、0.2μmフィルターを使用して濾過し、次いで20nmの厚さにスピンコーティングする。基板を、スピンコーティングプロセスに先立ってUV−オゾン処理に曝露して、良好な湿潤特性を確実にする。フィルムを、次に不活性雰囲気中で130℃で30分間アニーリングする。
光活性物質溶液を、例に関して述べた濃度および構成成分比で製造し、一晩撹拌する。薄膜を、不活性雰囲気中でスピンコートまたはブレードコートして、表面形状測定デバイスを使用して測定して100〜200nmの厚さを達成する。短い乾燥期間を後続させて、過剰の溶媒の除去を確実にする。典型的には、スピンコートしたフィルムを、23℃で10分間乾燥する。ブレードコートしたフィルムを、ホットプレート上で70℃で3分間乾燥する。
デバイス製作の最後のステップとして、カルシウム(30nm)/Al(200nm)カソードを、シャドウマスクを通して熱的に蒸発させて、セルを定義する。
試料を、Newport LtdからのSolar Simulator(モデル91160)を発光源として使用して23℃で測定し、Si基準セルを使用して1太陽に校正する。
試料を、Newport LtdからのSolar Simulator(モデル91160)を発光源として使用して23℃で測定し、Si基準セルを使用して1太陽に校正する。
ポリマーP2についての以下のデバイス性能が、表1に記載するように得られる。
例4
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(ポリマーP3)
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ビス−[5−ブロモ−4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(422.5mg、0.57mmol)、4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(588mg、0.57mmol)、Pd2(dba)3(10.5mg、0.011mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(14.0mg、0.046mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したトルエン(4.6cm3)および脱気したN,N−ジメチルホルムアミド(1.2cm3)を加える。溶液を、さらに30分間脱気し、次いで110℃に3時間および20分加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.19ml、0.57mmol)で末端キャップし、110℃に1時間加熱し、次にブロモベンゼン(0.19ml、0.86mmol)を加え、反応混合物を110℃にさらに1時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル40−60およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー(0.25g、34%)を得る。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=19.4kg・mol−1、Mw=38.0kg・mol−1、PDI=1.96。
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(ポリマーP3)
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=19.4kg・mol−1、Mw=38.0kg・mol−1、PDI=1.96。
例5
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP3についての以下のデバイス性能が、表2に記載するように得られる。
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP3についての以下のデバイス性能が、表2に記載するように得られる。
例6
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(ポリマーP4)
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ビス−[5−ブロモ−4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(294.8mg、0.40mmol)、4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(499.9mg、0.40mmol)、Pd2(dba)3(7.3mg、0.008mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(9.7mg、0.032mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したトルエン(4.0cm3)および脱気したN,N−ジメチルホルムアミド(1.0cm3)を加える。溶液を、さらに30分間脱気し、次いで110℃に1日加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.13ml、0.40mmol)で末端キャップし、110℃に1時間加熱し、次にブロモベンゼン(0.06ml、0.60mmol)を加え、反応混合物を110℃にさらに1時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、アセトンおよび石油エーテル40−60での連続的ソックスレー抽出によって精製する。石油エーテル40−60画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー(0.36g、60%)を得る。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=15.0kg・mol−1、Mw=28.9kg・mol−1、PDI=1.93。
ポリ−3,7−ビス−[4−(2−エチル−ヘキシル)−チオフェン−2−イル]−1,5−ジメチル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン−4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(ポリマーP4)
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=15.0kg・mol−1、Mw=28.9kg・mol−1、PDI=1.93。
例7
2−ブロモ−6−メトキシ−ピリジン−3−イルアミン
6−メトキシ−ピリジン−3−イルアミン(44.6g、360mmol)を水中の48%HBr(606cm3)に溶解した溶液に、5℃で、水中の30%過酸化水素(45ml、396mmol)を30分にわたって滴加する。反応混合物を、17時間にわたって撹拌しながら22℃に放置して加温し、水性水酸化ナトリウムで反応停止する。水相を酢酸エチルで抽出し、有機物を合わせ、次いでブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を真空中で除去して、生成物を茶色油(64.4g、88%)として得る。
2−ブロモ−6−メトキシ−ピリジン−3−イルアミン
6−メトキシ−1H−[1,5]ナフチリジン−2−オン
2−ブロモ−6−メトキシ−ピリジン−3−イルアミン(66.4g、327mmol)をクメン(350cm3)に溶解した溶液に、ジシクロヘキシルメチルアミン(210ml、982mmol)を加え、反応混合物を30分間脱気する。アクリル酸ブチルエステル(56ml、393mmol)、酢酸パラジウム(1.47g、6.55mmol)およびトリブチルホスフィンテトラフルオロボレート(3.80g、13.1mmol)を加え、反応混合物を排気し、窒素パージする(x3)。反応混合物を、次に150℃で17時間加熱し、22℃に放置して加温し、水性水酸化ナトリウムで反応停止する。水性物をジエチルエーテルで抽出し、有機物を分離し、水相を次に希HClでpH2に酸性化し、得られた沈殿物を濾過によって採集し、乾燥して、生成物をクリーム色固体(57.1g、99%)として得る。
1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
48%のHBrを水(45cm3)に溶解した溶液に、6−メトキシ−1H−[1,5]ナフチリジン−2−オン(1.90g、10.8mmol)を加え、反応混合物を2.5時間加熱還流させる。反応混合物を、次に22℃に冷却し、水性炭酸ナトリウムでpH7に調整し、得られた懸濁液を、次に0℃に冷却し、固体を濾過によって採集して、生成物をベージュ色固体(1.53g、87%)として得る。
1,5−ジドデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
40%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを水に溶解した溶液(250cm3、370.0)に、1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(5.0g、30.8mmol)、1−ブロモドデカン(50cm3、208.2mmol)およびDMSO(60cm3)を加え、反応混合物を65℃で3日間撹拌する。反応物を水性塩化アンモニウムで沈殿させ、固体を濾過によって採集する。粗製の固体を、次に高温石油エーテル40−60/酢酸エチル(1:1)で洗浄し、固体を濾過によって採集して、生成物を黄色固体(1.7g、11%)として得る。
3,7−ジブロモ−1,5−ジドデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
1,5−ジドデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(1.63g、3.26mmol)をクロロホルム(60cm3)に溶解した溶液に、臭素(0.37ml、7.17mmol)を加え、反応混合物を、還流にて暗中で17時間撹拌する。反応物をメタノールで沈殿させ、固体を濾過によって採集して、黄色固体を得る。粗製の固体を、次にメタノール/テトラヒドロフランからの再結晶によって精製して、生成物を鮮黄色針状結晶(0.82g、38%)として得る。
例8
1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
40%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを水に溶解した溶液(100cm3、150mmol)に、1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(2.0g、12.3mmol)、1−ブロモヘキサデカン(18.8cm3、61.7mmol)およびDMSO(25cm3)を加え、反応混合物を65℃で3日間撹拌する。反応物を水性塩化アンモニウムで沈殿させ、固体を濾過によって採集する。粗製の固体を、次にカラムクロマトグラフィー(溶離剤:ジクロロメタン:メタノール、99:1)によって精製し、メタノール/ジクロロメタンから再結晶させる。カラムクロマトグラフィー(溶離剤:酢酸エチル:石油エーテル40−60、1:1、次に溶離剤:ジクロロメタン:メタノール、99:1)によるさらなる精製によって、生成物が黄色固体(0.52g、7%)として得られる。
1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン
1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(0.50g、0.82mmol)をクロロホルム(30cm3)に溶解した溶液に、臭素(0.11ml、2.05mmol)を加え、反応混合物を、還流にて暗中で17時間撹拌する。反応物をメタノールで沈殿させ、固体を濾過によって採集して、黄色固体を得る。粗製の固体を、次にメタノール/テトラヒドロフランからの再結晶によって精製して、生成物を鮮黄色針状結晶(0.59g、94%)として得る。
例9
ポリマーP5
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(62mg、0.08mmol)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(396mg、0.72mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(164mg、0.40mmol)、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341mg、0.40mmol)、Pd2(dba)3(14.7mg、0.016mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(19.5mg、0.064mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(5.0cm3)を加える。溶液を、さらに15分間脱気し、次いで140℃に2時間加熱する。
ポリマーP5
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(62mg、0.08mmol)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(396mg、0.72mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(164mg、0.40mmol)、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341mg、0.40mmol)、Pd2(dba)3(14.7mg、0.016mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(19.5mg、0.064mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(5.0cm3)を加える。溶液を、さらに15分間脱気し、次いで140℃に2時間加熱する。
反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.26ml、0.80mmol)で末端キャップし、140℃に1時間加熱し、次にブロモベンゼン(0.13ml、1.20mmol)を加え、反応混合物を140℃にさらに1時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル40−60およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー(0.56g、98%)を得る。
GPC、1,2,4−トリクロロベンゼン(140℃):Mn=30.1kg・mol−1、Mw=66.0kg・mol−1、PDI=2.19。
GPC、1,2,4−トリクロロベンゼン(140℃):Mn=30.1kg・mol−1、Mw=66.0kg・mol−1、PDI=2.19。
例10
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP5についての以下のデバイス性能が、表3に記載するように得られる。
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP5についての以下のデバイス性能が、表3に記載するように得られる。
例11
ポリマーP6
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(312.4mg、0.41mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(83.3mg、0.20mmol)、4,8−ジドデシルオキシ−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(179.7mg、0.20mmol)、Pd2(dba)3(7.4mg、0.008mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(9.9mg、0.033mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(2.5cm3)を加える。溶液を、さらに30分間脱気し、次いでマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で160℃で1分間、170℃で1分間および180℃で30分間加熱する。
ポリマーP6
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(312.4mg、0.41mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(83.3mg、0.20mmol)、4,8−ジドデシルオキシ−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(179.7mg、0.20mmol)、Pd2(dba)3(7.4mg、0.008mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(9.9mg、0.033mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(2.5cm3)を加える。溶液を、さらに30分間脱気し、次いでマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で160℃で1分間、170℃で1分間および180℃で30分間加熱する。
反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.13ml、0.40mmol)で末端キャップし、180℃に10分間加熱し、次にブロモベンゼン(0.06ml、0.61mmol)を加え、反応混合物を180℃にさらに10分間加熱する。反応混合物を65℃に放冷し、メタノール中に沈殿させる。固体を濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル40−60およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー(0.31g、82%)を得る。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=12.7kg・mol−1、Mw=25.0kg・mol−1、PDI=1.97。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=12.7kg・mol−1、Mw=25.0kg・mol−1、PDI=1.97。
例12
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP6についての以下のデバイス性能が、表4に記載するように得られる。
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP6についての以下のデバイス性能が、表4に記載するように得られる。
例13
ポリマーP7
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(497.3mg、0.65mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(132.5mg、0.32mmol)、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(275.7mg、0.32mmol)、Pd2(dba)3(11.8mg、0.013mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(15.8mg、0.052mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(4.0cm3)を加える。溶液を、さらに15分間脱気し、次いで140℃で2時間、次にマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で160℃で1分間、170℃で1分間および180℃で30分間加熱する。
ポリマーP7
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(497.3mg、0.65mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン(132.5mg、0.32mmol)、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(275.7mg、0.32mmol)、Pd2(dba)3(11.8mg、0.013mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(15.8mg、0.052mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(4.0cm3)を加える。溶液を、さらに15分間脱気し、次いで140℃で2時間、次にマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で160℃で1分間、170℃で1分間および180℃で30分間加熱する。
N,N−ジメチルホルムアミド(0.4cm3)を加え、反応物を180℃で1分間、190℃で1分間および200℃で28分間加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.21ml、0.65mmol)で末端キャップし、180℃に10分間加熱し、次にブロモベンゼン(0.10ml、0.97mmol)を加え、反応混合物を180℃にさらに10分間加熱する。反応混合物を65℃に放冷し、メタノール中に沈殿させる。固体を濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル40−60およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー(0.33g、55%)を得る。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=8.6kg・mol−1、Mw=17.0kg・mol−1、PDI=1.96。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=8.6kg・mol−1、Mw=17.0kg・mol−1、PDI=1.96。
例14
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP7についての以下のデバイス性能が、表5に記載するように得られる。
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP7についての以下のデバイス性能が、表5に記載するように得られる。
例15
ポリマーP8
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(395.8mg、0.52mmol)、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(438.9mg、0.52mmol)、Pd2(dba)3(9.4mg、0.010mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(12.5mg、0.041mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(4.0cm3)および脱気したN,N−ジメチルホルムアミド(1.0cm3)を加える。溶液を、さらに15分間脱気し、次いでマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で160℃で1分間、170℃で1分間および180℃で30分間加熱する。
ポリマーP8
乾燥マイクロ波バイアルに、3,7−ジブロモ−1,5−ジヘキサデシル−1,5−ジヒドロ−[1,5]ナフチリジン−2,6−ジオン(395.8mg、0.52mmol)、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(438.9mg、0.52mmol)、Pd2(dba)3(9.4mg、0.010mmol)およびトリ−o−トリルホスフィン(12.5mg、0.041mmol)を加え、バイアルを排気し、窒素パージし(×3)、次に脱気したクロロベンゼン(4.0cm3)および脱気したN,N−ジメチルホルムアミド(1.0cm3)を加える。溶液を、さらに15分間脱気し、次いでマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で160℃で1分間、170℃で1分間および180℃で30分間加熱する。
反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン(0.17ml、0.52mmol)で末端キャップし、180℃に10分間加熱し、次にブロモベンゼン(0.08ml、0.77mmol)を加え、反応混合物を180℃にさらに10分間加熱する。反応混合物を65℃に放冷し、メタノール中に沈殿させる。固体を濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル40−60およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー(0.46g、79%)を得る。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=14.5kg・mol−1、Mw=28.1kg・mol−1、PDI=1.93。
GPC、クロロベンゼン(50℃):Mn=14.5kg・mol−1、Mw=28.1kg・mol−1、PDI=1.93。
例16
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP8についての以下のデバイス性能が、表6に記載するように得られる。
OPVデバイスを、前にポリマーP2について記載したように組み立てた。
ポリマーP8についての以下のデバイス性能が、表6に記載するように得られる。
Claims (31)
- 式I
式中、
X1およびX2は、互いに独立してOまたはSを示し、
R1およびR2は、互いに独立してH、1〜30個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで1つまたは2つ以上のCH2基は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで1個または2個以上のH原子は、任意にF、Cl、Br、IもしくはCNによって置き換えられており、あるいは4〜20個の環原子を有し、任意に、好ましくはハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の1つもしくは2つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
Y1およびY2は、互いに独立してH、F、ClまたはCNであり、
R0およびR00は、互いに独立してHまたは任意に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを示す、
で表される1つまたは2つ以上の2価の単位を含む、化合物。 - R1およびR2が1〜30個のC原子を有し、非置換であるかまたは1個もしくは2個以上のF原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルを示すことを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- X1およびX2がOを示すことを特徴とする、請求項1または2に記載の化合物。
- R1およびR2の一方がHであり、他方がHとは異なることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 式Iで表される1つまたは2つ以上の単位を含むポリマーであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- 1つまたは2つ以上の式IIaまたはIIb
Uは、請求項1〜3のいずれか一項において定義した式Iで表される単位であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Uとは異なり、好ましくは5〜30個の環原子を有し、任意に、好ましくは1つまたは2つ以上の基RSによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
RSは、各出現において同一に、または異なって、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、任意に置換されており、任意に1個または2個以上のヘテロ原子を含む、1〜40個のC原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルであり、
R0およびR00は、互いに独立して、Hまたは任意に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
X0は、ハロゲン、好ましくは、F、ClまたはBrであり、
a、b、cは、各出現において同一に、または異なって、0、1または2であり、
dは、各出現において同一に、または異なって、0または1〜10の整数である、
で表される単位を含むことを特徴とする、請求項5に記載のポリマーであって、
ここで該ポリマーは、式IIaまたはIIbで表され、式中bが少なくとも1である少なくとも1個の繰り返し単位を含む、前記ポリマー。 - さらに式IIIaまたはIIIb
から選択される1つまたは2つ以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項5または6に記載のポリマー。 - 式IV:
A、B、Cは、互いに独立して式I、IIa、IIb、IIIa、IIIbまたはそれらの好ましい従属式で表される別個の単位を示し、
xは>0かつ≦1であり、
yは≧0かつ<1であり、
zは≧0かつ<1であり、
x+y+zは1であり、ならびに
nは>1の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載のポリマー。 - 以下の式
から選択されることを特徴とする、請求項5〜8のいずれか一項に記載のポリマー。 - 式V
R5−chain−R6 V
式中、「chain」は、請求項7または8において定義した式IVまたはIVa〜IVkから選択されるポリマー鎖であり、R5およびR6は、互いに独立して、請求項1において定義したR1の意味の1つを有し、または互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CR’=CR’’2、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、−O−SO2−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’3、−ZnX’もしくは末端キャップ基を示し、ここでX’およびX’’はハロゲンを示し、R’、R’’およびR’’’は、互いに独立して、請求項1において示したR0の意味の1つを有し、R’、R’’およびR’’’の2つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
から選択されることを特徴とする、請求項5〜9のいずれか一項に記載のポリマー。 - D、Ar1、Ar2およびAr3の1個または2個以上が以下の式
からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項5〜10のいずれか一項に記載のポリマー。 - Ar3が以下の式
からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項5〜11のいずれか一項に記載のポリマー。 - ポリマーが少なくとも5,000であり、300,000までのMwを有することを特徴とする、請求項5〜12のいずれか一項に記載のポリマー。
- Ar1、Ar2およびAr3が互いに独立して(D1)、(D20)および(A3)からなる群から選択される、請求項5〜13のいずれか一項に記載のポリマー。
- Ar1、Ar2およびAr3が互いに独立して
- 式VII
式中
Uは、請求項1〜3のいずれか一項において定義した式Iで表される単位であり、
Ar4〜12は、互いに独立して−CY1=CY2−、−C≡C−あるいは5〜30個の環原子を有し、非置換であるかまたは請求項1もしくは2において定義した1つもしくは2つ以上の基R1によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、Ar4〜12の1つまたは2つ以上はまた、Uを示してもよく、
Y1、Y2は、互いに独立してH、F、ClまたはCNを示し、
Rt1、t2は、互いに独立して
Ra、Rbは、互いに独立してアリールまたはヘテロアリールであり、各々は、4〜30個の環原子を有し、非置換であるか、または1つもしくは2つ以上の基RもしくはR1で置換されており、
Ar12は、アリールまたはヘテロアリールであり、各々は、4〜30個の環原子を有し、非置換であるか、または1つもしくは2つ以上の基R1で置換されており、
Rは、1〜30個のC原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であり、非置換であるか、1個もしくは2個以上のFもしくはCl原子またはCN基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されており、かつここで1個または2個以上のC原子は、任意に−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、SiR0R00−、−NR0R00−、−CHR0=CR00−または−C≡C−によって、OまたはS原子が互いに直接結合しないように置き換えられているアルキルであり、
R0、R00は、互いに独立してHまたはC1〜10アルキルを示し、
R’、R’’、R’’’は、互いに独立してRの意味の1つを有するかまたはHを示し、
e、f、g、h、i、k、l、oは、互いに独立して0または1であり、e、f、g、h、i、k、l、oの少なくとも1つは、1であり、
pは、1、2または3である、
で表される小分子であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。 - Ar1〜12が以下の式:
から選択されることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の化合物。 - 以下の式
式中、X1およびX2は請求項1または請求項3において定義した通りであり;R1およびR2は請求項1、2および4のいずれかにおいて定義した通りであり;R11、R12、R13およびR14は請求項11または請求項12において定義した通りであり;ならびにx、yおよびzは請求項1において定義した通りである、
からなる群から選択される1つまたは2つ以上の単位を含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の化合物。 - 以下の式
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載の1種または2種以上の化合物またはポリマーおよび半導体、電荷輸送、正孔/電子輸送、正孔/電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する1種または2種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはポリマーブレンド。
- 請求項5〜15のいずれか一項に記載の1種または2種以上のポリマーおよび1種または2種以上のn型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項20に記載の混合物またはポリマー。
- n型有機半導体化合物がフラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項21に記載の混合物またはポリマー。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載の1種または2種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンド、および1種または2種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む、配合物。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスにおける、そのようなデバイスのコンポーネントにおける、またはそのようなデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用。
- 請求項1〜24のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料。
- 電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含むか、または請求項1〜25のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
- デバイスが有機電界効果トランジスタ(OFET)、薄膜トランジスタ(TFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機光起電デバイス(OPV)、有機光検出器(OPD)、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器から選択され、コンポーネントが電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜(PEM)、導電性基板、導電性パターンから選択され、アセンブリが集積回路(IC)、無線自動識別(RFID)タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項26に記載のデバイス、そのコンポーネントまたはそれを含むアセンブリ。
- OFET、バルクヘテロ接合(BHJ)OPVデバイス、逆転BHJ OPVデバイスまたはOPDデバイスである、請求項27に記載のデバイス。
- 式VIaまたはVIb
で表されるモノマー。 - 以下の式
から選択される、請求項29に記載のモノマー。 - 請求項5〜12のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、R7およびR8がCl、Br、I、−B(OZ2)2および−Sn(Z4)3から選択される請求項29または30に記載の1種または2種以上のモノマーを、互いと、および/または以下の式
から選択される1種もしくは2種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
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