KR101636687B1

KR101636687B1 - 낮은 밴드갭을 갖는 고분자 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 유기태양전지

Info

Publication number: KR101636687B1
Application number: KR1020140092055A
Authority: KR
Inventors: 김봉수; 이효상; 김홍곤; 고민재; 이도권; 김진영; 손해정
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-07-06
Also published as: US9735365B2; US20160020336A1; KR20160011057A

Abstract

본 발명은 신규한 고분자 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 광자 흡수능 및 향상된 정공이동도를 갖는 신규한 낮은 밴드갭 전자공여체 전도성 고분자 화합물과 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 낮은 밴드갭 전자공여체로서의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능을 갖고, 우수한 정공이동도를 가지므로, 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등 다양한 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 재료뿐만 아니라, n형 물질 개발에도 유용하게 사용될 수 있다.

Description

낮은 밴드갭을 갖는 고분자 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 유기태양전지{Low band gap polymers, the synthesis of the polymers, and the organic photovoltaic cell}

본 발명은 신규한 고분자 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 광자 흡수능 및 향상된 정공이동도를 갖는 신규한 낮은 밴드갭 전자공여체 전도성 고분자 화합물과 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.

최근 대표적 에너지원인 화석원료의 유한성과 화석원료 연소에 따른 이산화탄소 배출은 온실효과와 같은 환경 문제를 야기하며, 환경 친화적 대체에너지 개발의 필요성을 부각시켰다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 노력의 일환으로 수력과 풍력 등 다양한 에너지원들이 연구되고 있으며, 무한한 사용이 가능한 태양광 역시 신 재생에너지의 에너지원으로서 연구되고 있다. 태양광을 이용한 태양전지는 크게 실리콘과 같은 무기물을 이용한 태양전지와 유기물을 사용한 태양전지로 나눌 수 있는데 특히, 고분자를 이용한 유기 박막 태양전지는 실리콘을 사용하는 무기 태양전지에 비해 낮은 생산단가와 경량성, 롤투롤·잉크젯 프린팅 등을 통한 여러 생산방식, 자유자재로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 대면적화할 수 있다는 장점으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 박막 태양전지의 광변환활성층에 사용되는 대표적인 물질로는 폴리헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene), P3HT)이 있으며, 이를 전자친화도가 높은 C₆₁ 풀러렌 유도체와 함께 소자를 제작할 시 4-5 % 가량의 효율을 내는 것으로 보고되어 있다. 그러나 P3HT의 경우 광흡수영역이 약 650 nm로 제한되는 단점을 지니고 있다(G. Li, V. Shrotriya, J. S. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery and Y. Yang, Nat. Mater., 2005, 4, 864-868; W. L. Ma, C. Y. Yang, X. Gong, K. Lee and A. J. Heeger, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617-1622).

이와 같이, 상기와 같은 문제점을 극복하고 고효율 유기태양전지를 만들기 위해서는 광흡수영역이 넓은 낮은 밴드갭을 가지고 있으며, 정공이동도가 우수하고, 적절한 분자 준위를 가지는 새로운 고분자를 개발할 필요성이 대두되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광흡수 영역이 넓고 낮은 밴드갭을 가지고 있으며, 정공이동도가 우수하고, 적절한 분자 준위를 가지는 새로운 전도성 고분자 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 전도성 고분자 화합물을 포함하는 고효율 유기태양전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 낮은 밴드갭을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다:

[화학식 1]

(상기 [화학식 1]에서, R¹ 내지 R⁴, Ar 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.)

또한, 본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 고효율의 유기태양전지를 제공한다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 낮은 밴드갭 전자공여체로서의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능을 갖고, 우수한 정공이동도를 가지므로, 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등 다양한 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 재료뿐만 아니라, n형 물질 개발에도 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDB-HD(실시예 1)의 용액과 필름상에서의 흡광도 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDB-BO(실시예 2)의 용액과 필름상에서의 흡광도 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDT(실시예 3)의 용액과 필름상에서의 흡광도 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDB-HD(실시예 4) 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDB-BO(실시예 5) 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDT(실시예 6) 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 PDFDT(실시예 3) 고분자의 광안정성의 기존 유기태양전지 대표 물질인 PTB7 고분자에 대한 비교 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 유기박막 태양전지의 높은 광전변환효율을 획득하기 위하여, 우수한 정공이동도와 높은 광흡수율을 보이는 물질로 보고된 벤조디티오펜 단량체와 티오펜 단량체를 이용하여 낮은 밴드갭을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물이 개시된다:

상기 [화학식 1]에서,

상기 Ar은

,

및

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고,

R¹ 내지 R⁸은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₇ 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C₈-C₂₀ 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₇ 알콕시기, 직쇄 또는 측쇄 C₈-C₂₀ 알콕시기 또는 C₆-C₂₀ 아릴기이고;

상기 n은 5-100,000의 정수이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 R¹ 내지 R⁸은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실, 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 n은 100-50,000의 정수이며, 상기 전도성 고분자 화합물의 분자량은 500-10,000,000인 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게, 상기 화학식 1의 화합물은

;

; 및

중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전도성 고분자 화합물의 전도성 고분자의 평면성은 F-S(thiophene) 간의 비공유결합 상호작용을 통해 확보할 수 있으며, 이는 고효율 달성에 커다란 도움된 것으로 보이고, 후술하는 실험예 1에서 확인된 바와 같이 밴드갭이 5-6.5 eV로 측정된 바와 같이, 광안정성이 매우 뛰어나므로 유기태양전지 소자의 신뢰성 확보에 커다란 도움이 될 수 있고, 이러한 광전변환 특성을 이용하여 유기 광센서(organic photovoltaic device), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 및 유기 태양전지 중에서 선택되는 어느 하나의 광전자소자용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 하기 [반응식 1]에 나타낸 바와 같이, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시킨 후, 점도가 커지면 2-브로모티오펜을 첨가하여 반응을 종결하여 [화학식 1]로 표시되는 고분자 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

하기 [반응식 1]에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물의 제조방법:

[반응식 1]

(상기 [반응식 1]에서, R¹ 내지 R⁴, Ar 및 n은 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다).

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 반응 용매는 물, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로벤젠, 및 디메틸포름아미드(DMF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 팔라듐 촉매는 PdCl₂, Pd(OAc)₂, Pd(CH₃CN)₂Cl₂, Pd(PhCN)₂Cl₂, Pd₂dba₃CHCl₃, Pd(PPh₃)₄ 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지를 개시한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, Ar 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.)

유기태양전지는 높은 에너지전환효율을 충족해야 하는데, 높은 에너지전환효율을 얻기 위해서는 많은 양의 광자를 광흡수층에서 흡수해야하고, 흡수되어 여기된 여기자가 도너와 억셉터의 계면으로 이동하여 정공과 전자로 효과적인 분리가 이루어져야 하고, 분리된 정공과 전자가 양극과 음극으로 손실 없이 이동시키기 위하여 많은 연구자들이 노력하여 종래 유기태양전지는 높은 에너지전환효율을 나타내었으나, 태양전지의 성능에 직접적으로 영향을 끼치는 고분자의 분자량, 다분산성(polydispersity) 및 입체 규칙성과 같은 인자들을 재현성 있게 균일하게 조절하기 어렵고, 합성이나 정제 과정이 복잡할 뿐만 아니라 전하 이동도가 낮은 문제점들을 가지고 있다.

그러나 본 발명의 유기태양전지용 낮은 밴드갭 전자공여체로서의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능 및 정공이동도가 우수할 뿐만 아니라(실험예 1 및 2 참조), 합성 및 정제과정이 간단하므로(실시예 1 참조), 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등의 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 재료에 유용하게 사용될 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 전도성 고분자에 전자를 당겨주는 디플로로벤조사이아디아졸 단량체를 함께 도입함으로써 고분자를 장파장 영역으로 이동시켜 낮은 밴드갭을 갖는 고분자 물질을 획득할 수 있고, 이러한 특성에 따라, n-형 물질인 C₆₀, C₇₀, C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₇₂₀, C₈₆₀ 등의 플러렌; PCBM([6,6]-phenyl-C₆₁ butyric acid methyl ester), C₇₁-PCBM, C₈₄-PCBM, bis-PCBM 등의 플러렌 유도체와 함께 사용하여 벌크헤테로정션 타입(Bulk heterojunction type) 광전변환층을 구성하여 유기태양전지에 적용할 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

제조예 1: 4-(6-브로모-4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-7-(6-(5-브로모티오펜-2-일)-4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-5,6- 디플로로벤조[c][1,2,5]사이아디아졸의 제조

둥근바닥 플라스크를 3회 이상 플레임드라잉 후 초자내부의 수분을 제거한다. 화합물 4 (0.36 g, 0.38 mmol)과 앤-브로모썩신이미드(0.14 g, 0.77 mmol)을 첨가하고 베큠과 벤팅을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만든다. 클로로포름(25 ml)을 넣고 상온에서 20분간 교반한 후 반응을 종결한다. 분별깔대기를 이용하여 물과 디클로로메테인으로 추출한 후 디클로로메테인 층의 용매를 증발시켜, 헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물 2a로 표시되는 화합물을 수율 84%(0.33 g)로 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 8.26-8.24(t, 2H), 7.04(s, 2H), 1.28-1.17(m, 36H), 1.16-0.96(m, 124H)

MW: 1245.58 g/mol

제조예 2: (4,8-비스((2- 헥실데실 ) 옥시 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 -2,6- 디일 ) 비스 ( 트리메틸스테넨 )의 제조

둥근바닥 플라스크를 3회 이상 플레임드라잉 후 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 4,8-비스((2-헥실데실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(0.54 g, 0.80 mmol)을 첨가하였다. 아세톤과 드라이아이스를 사용하여 -78 ℃ 이하로 온도를 낮춘 후, 1.6 M n-부틸리튬(1.25 ml, 2.00 mmol)을 20∼30분 동안 한 방울씩 적가하고, 1시간 동안 교반한 후 트리메틸틴클로라이드(2.00 ml, 2.00 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반한다. 아세톤과 드라이아이스를 제거하고 12시간 동안 교반한 후 반응을 종결한다. 분별깔대기를 이용하여 물과 디클로로메테인으로 추출한 후 디클로로메테인 층의 용매를 증발시켜 메탄올로 재침전하여 화합물 3a로 표시되는 화합물을 수율 68%(0.55 g)로 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 7.49(s, 2H), 4.16-4.15(d, 4H), 1.86-1.80(m, 2H), 1.66-1.29(m, 36H), 0.94-0.86(m, 36H), 0.42(m, 36H)

MW: 996.75 g/mol

제조예 3: (4,8-비스((2-부틸옥틸)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스테넨)의 제조

4,8-비스((2-헥실데실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 사용하는 대신 4,8-비스((2-부틸옥틸)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 화학식 3b로 표시되는 화합물을 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 7.49(s, 2H), 4.16-4.15(d, 4H), 1.86-1.80(m, 2H), 1.66-1.29(m, 36H), 0.94-0.86(m, 12H), 0.42(s, 18H)

MW: 884.54 g/mol

제조예 4: 2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜의 제조

둥근바닥 플라스크를 3회 이상 플레임드라잉 후 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 티오펜(1.0 g, 11.9 mmol)을 첨가하였다. 아세톤과 드라이아이스를 사용하여 -78 ℃ 이하로 온도를 낮춘 후, 1.6M n-부틸리튬(17.1 ml, 27.37 mmol)을 20∼30분 동안 한 방울씩 적가하고, 1시간 동안 교반한 후 트리메틸틴클로라이드(27.37 ml, 27.37 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반한다. 아세톤과 드라이아이스를 제거하고 24시간 동안 교반한 후 반응을 종결한다. 분별깔대기를 이용하여 물과 디클로로메테인으로 추출한 후 디클로로메테인 층의 용매를 증발시켜 메탄올로 재침전하여 화합물 3a로 표시되는 화합물을 수율 54%(2.63 g)로 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 7.38(s, 2H), 0.37(s, 18H)

MW: 409.75 g/mol

실시예 1: PDFDB-HD의 제조

상기 제조예 1에서 얻은 화학식 2a로 표시되는 화합물(0.33 g, 0.286 mmol)과 상기 제조예 2에서 얻은 화학식 3a로 표시되는 화합물(0.28 g, 0.286 mmol)을 12 시간 이상 수분을 제거한 후, 디게싱한 톨루엔(10 ml)과 DMF(1 ml)에 용해시킨 후, Pd(PPh₃)₄(0.0099 g, 0.0086 mmol)을 첨가하고, 상온에서 교반하였다.

반응 시작 후 60 ℃까지 천천히 가열하여 1 시간 경과 후, 110 ℃까지 천천히 가열하며 온도를 올려준 후 교반하며 반응시켰다. 17 시간 경과 후 점도가 커져 반응을 종결하였다. 반응혼합물을 메탄올:물(4:1) 용액에 넣은 후, 생성된 고분자를 다시 메탄올로 재침전 시켰다. 침전된 물질을 메탄올, 헥산 및 아세톤을 이용하여 Soxhlet 추출법으로 정제하였다.

그 다음 남은 고분자를 클로로포름에 용해시키고, 진공 하에서 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물을 수율 79%(0.380 g)로 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 8.79-8.13(s, 2H), 7.62-6.97(m, 4H), 4.46-3.62(m, 4H), 2.49-0.23(m, 130H)

Molecular weight: Mn = 39556 Dalton, Mw = 63822 Dalton, PDI = 1.61

실시예 2: PDFDB-BO의 제조

상기 제조예 1에서 얻은 화학식 2a로 표시되는 화합물(0.3101 g, 0.2665 mmol) 및 제조예 3에서 얻은 화학식 3b로 표시되는 화합물(0.2357 g, 0.2665 mmol)을 12 시간 이상 수분을 제거한 후, 디게싱한 톨루엔(4.11 ml)과 DMF(0.82 ml)에 용해시킨 후, Pd(PPh₃)₄(0.0123 g, 0.0107 mmol)을 첨가하고, 120 ℃에서 교반하며 반응시켰다.

3 시간 경과 후 점도가 커져 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 메탄올:물(4:1) 용액에 첨가한 후, 생성된 고분자를 다시 메탄올로 재침전 시켰다. 침전된 물질을 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로폼을 이용하여 Soxhlet 추출법으로 정제하였다.

그 다음 남은 고분자를 클로로포름에 용해시키고, 진공 하에서 건조시켜 화학식 1b로 표시되는 고분자 화합물을 수율 94%(0.380 g)로 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 7.82-6.59(m, 6H), 4.54-3.96(m, 4H), 2.19-0.65(m, 108H)

Molecular weight: Mn = 43992 Dalton, Mw = 164836 Dalton, PDI=3.75

실시예 3: PDFDT의 제조

상기 제조예 1에서 얻은 화학식 2a로 표시되는 화합물(0.3502 g, 0.3010 mmol)과 상기 제조예 4에서 얻은 화학식 3c로 표시되는 화합물(0.1233 g, 0.3010 mmol)을 12 시간 이상 수분을 제거한 후, 디게싱한 톨루엔(5 ml)과 DMF(1 ml)에 용해시킨 후 Pd(PPh₃)₄(0.0139 g, 0.0120 mmol)을 90 ℃에서 교반하며 반응시켰다. 반응 시작 후 120 ℃까지 천천히 가열하여 온도를 올려주었다.

2시간 20분 경과 후, 점도가 커져 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 메탄올:물(4:1) 용액에 넣은 후, 생성된 고분자를 다시 메탄올로 재침전 시켰다. 침전된 물질을 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로폼을 이용하여 Soxhlet 추출법으로 정제하였다.

그 다음 남은 고분자를 클로로포름에 용해시키고, 진공 하에서 건조시켜 화학식 1c로 표시되는 고분자 화합물을 수율 91%(0.298 g)로 얻었다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃): δ= 8.42-8.19(s, 2H), 7.51-6.99(m, 4H), 2,28-0.38(m, 68H)

Molecular weight : Mn = 29146 Dalton, Mw = 60438 Dalton, PDI = 2.07

실시예 4: 태양전지의 제조-1

상기 실시예 1에서 얻은 고분자 화합물 PDFDB-HD을 사용하여 ITO/PEDOT:PSS/PDFDB-HD:PC₇₁BM(1:1.5)/Al 구조의 태양전지를 제작하였다.

ITO 기판은 아이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 마지막으로 아이소프로필알코올에서 10분간 세척 후, 건조하여 사용하였다.

건조한 ITO 기판 위에 PEDOT:PSS 용액을 메탄올에 1:1 비율로 희석시켜 스핀코팅을 한 후, 이를 110 ℃ 에서 10분 동안 건조하였다. 건조된 기판 위에 클로로벤젠과 1,8-다이요오도옥테인을 97:3비율의 용액(1 ml)에 고분자 PDFDB-HD(10 mg)과 PC₇₁BM(15 mg)이 1:1.5 비율로 제조된 용액을 1000 rpm의 속도로 스핀코팅 한 후, 알루미늄 전극을 100 nm 두께로 증착하였다.

실시예 5: 태양전지의 제조-2

상기 실시예 2에서 얻은 고분자 화합물 PDFDB-BO를 사용하여, ITO/PEDOT:PSS/PDFDB-BO:PC₇₁BM(1:1.5)/Al 구조의 태양전지를 제작하였다.

상기 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 제조하되, 고분자 화합물은 PDFDB-HD(10 mg)과 PC₇₁BM(15 mg)을 사용하는 대신에 PDFDB-BO(8 mg)과 PC₇₁BM(12 mg)이 1:1.5비율로 제조된 용액을 사용하여 제조하였다.

실시예 6: 태양전지의 제조-3

상기 실시예 3에서 얻은 고분자 화합물 PDFDT를 사용하여 ITO/PEDOT:PSS/PDFDT: PC71BM(1:1.5)/Al 구조의 태양전지를 제작하였다.

상기 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 제조하되, 고분자 화합물은 고분자 화합물은 PDFDB-HD(10 mg)과 PC₇₁BM(15 mg)을 사용하는 대신에 PDFDT(8 mg)과 PC₇₁BM(12 mg)이 1:1.5비율로 제조된 용액을 사용하여 제조하였다.

실험예 1: 고분자 화합물의 광학적 밴드갭 측정

본 발명에 따른 고분자 화합물의 광학적 밴드갭을 측정하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.

흡광도 측정은 분광 광도계(UV-vis spectrometer)를 이용하여 측정하였으며, 용액상에서는 클로로포름 용액에 10^-5 M/cm(repeating unit 기준)으로 녹인 후 흡광도를 측정하였고, 고체상(즉, 필름)은 클로로포름 용액에 녹인 후 유리 기판에 스핀코팅하여 흡광도를 측정하였다.

	용액(λ_max)	필름(λ_max)	광학적 밴드갭(E_g,opt)
실시예 4	641 nm	654 nm	1.66 eV
실시예 5	645 nm	659 nm	1.68 eV
실시예 6	693 nm	701 nm	1.61 eV

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전도성 고분자는 광학적 밴드갭이 1.61-1.68 eV로 측정되었으며, 본 발명에 따른 고분자는 용액 상태보다 필름상태에서 고분자체인간 패킹을 통해 광학적 밴드갭이 줄어들었음을 확인하였다(도 1 내지 3 참조). 이로부터 구한 값을 통해 이 고분자가 고효율을 내기 위한 낮은 밴드갭을 갖는 물질로 적합함을 알 수 있다.

따라서, 이러한 광전변환 특성을 이용하여 유기 광센서(organic photovoltaic device), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 및 유기 태양전지 중에서 선택되는 어느 하나의 광전자소자용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

실험예 2: 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지의 특성 평가

본 발명에 따른 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지의 특성을 알아보기 위하여 하기 실험을 수행하였다.

상기 실시예 2에서 제조된 유기태양전지 소자에 대하여 전기 화학적 특성 중, 필 팩터 및 에너지 전환효율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 계산되었다.

그 결과를 하기 표 2 및 도 4 내지 6에 나타내었다.

상기에서, V_mp는 최대 전력점에서 전압값이고, I_mp는 최대 전력점에서의 전류 값이며, V_oc는 광개방 전압이고, I_sc는 광 단락 전류이다.

상기에서, J_sc는 광 단락 전류밀도이고, V_oc는 광개방 전압이다.

	V_oc(V)	J_sc(mA/cm²)	FF	PCE(%)
실시예 4	0.78	11.30	0.63	5.52
실시예 5	0.78	12.12	0.64	6.04
실시예 6	0.64	14.57	0.61	5.70

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 측정 결과, 에너지 변환효율이 약 5.5 % 이상으로 우수한 것으로 확인되었다.

이러한 결과는 본 발명의 전도성 고분자가 유기 태양전지용 고분자로서 적합하고, 특히, 광자 흡수능이 높아졌을 뿐만 아니라, 정공 이동도의 향상되었음을 확인하는 결과이다.

따라서, 상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 전도성 고분자는 유기태양전지용 낮은 밴드갭 전자공여체로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 높은광자 흡수능 및 정공이동도가 향상되었으므로 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등의 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 재료로 사용될 수 있으며, 에너지전환효율이 향상된 유기 태양전지로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물:
[화학식 1]

상기 [화학식 1]에서,
상기 Ar은
,
,
,
및
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고,
R¹ 내지 R⁴, R⁷ 및 R⁸은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₇ 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C₈-C₂₀ 알킬기, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₇ 알콕시기, 직쇄 또는 측쇄 C₈-C₂₀ 알콕시기 또는 C₆-C₂₀ 아릴기이고;
상기 n은 5-100,000의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 R¹ 내지 R⁴, R⁷ 및 R⁸은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 에틸헥실, 부틸옥틸, 헥실데실, 및 옥틸도데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 n은 100-50,000의 정수인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 화합물의 분자량은 500-10,000,000인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물.
삭제
하기 [반응식 1]에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물의 제조방법:
[반응식 1]

(상기 [반응식 1]에서, R¹ 내지 R⁴, Ar 및 n은 제1항의 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다).
제5항에 있어서, 상기 반응 용매는 물, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로벤젠, 및 디메틸포름아미드(DMF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매는 PdCl₂, Pd(OAc)₂, Pd(CH₃CN)₂Cl₂, Pd(PhCN)₂Cl₂, Pd₂dba₃CHCl₃, Pd(PPh₃)₄ 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 유기태양전지.
제8항에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 전도성 고분자는 광변환활성층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
제9항에 있어서, 상기 광변환활성층에 플러렌 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.