CN107880062B - 一种有机光伏给体小分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明设计并合成了一个新的A‑π‑D‑π‑A型小分子给体材料BBDDR，它以BDT‑T作为供电子核，BDD偶联两个噻吩单元作为π桥并且罗丹宁作为端基。BBDDR在300‑700nm范围里表现出宽的吸收光谱和低的HOMO能级；基于BBDDR:IDIC的非富勒烯全SM‑OSCs在氯仿溶剂退火条件下展示出较高的光伏性能。在各种不同的器件加工条件下，光伏器件总是拥有很高的Voc值。这是迄今为止在非富勒烯全SM‑OSCs领域最高的Voc值之一。较好的光伏性能和很高的Voc值表明BBDDR能够成为一个有希望的给体材料应用在光伏器件中。

Description

一种有机光伏给体小分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料技术领域，涉及一种有机光伏给体小分子材料及其制备方法，以及该种有机光伏给体小分子材料在光伏器件领域中的具体应用。
背景技术
溶液加工的本体异质结有机太阳能电池(BHJ-OSCs)由于独特的优势，诸如：低成本、质轻、可以大面积制造以及柔性等，所以近年来获得了巨大的发展。在有机太阳能电池(OSCs)的发展中，活性层材料包括给体和受体材料的创新在实现高的光伏性能中发挥了重要作用。OSCs中基于以共轭聚合物为给体以及富勒烯衍生物(PCBM)为受体得到了广泛的应用并且获得了很高的能量转换效率(PCE)(PCE超过10％)(J.Wan,X.Xu,G.Zhang,Y.Li,K.Feng and Q.Peng,Energy Environ.Sci.,2017,10,1739；B.Kan,M.Li,Q.Zhang,F.Liu,X.Wan,Y.Wang,W.Ni,G.Long,X.Yang and H.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3886；D.Deng,Y.Zhang,J.Zhang,Z.Wang,L.Zhu,J.Fang,B.Xia,Z.Wang,K.Lu and W.Ma,Nat.commun.,2016,7,13740；Y.Liu,C.-C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.M.Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li and Y.Yang,Sci.Rep.,2013,3,3356；X.Ouyang,R.Peng,L.Ai,X.Zhang and Z.Ge,Nat.Photonics,2015,9,520；J.Zhao,Y.Li,G.Yang,K.Jiang,H.Lin,H.Ade,W.Ma andH.Yan,Nature Energy,2016,1,15027.)。
然而，富勒烯衍生物有一些很明显的缺陷，如成本高、在太阳光谱的可见光区域吸收很弱以及能级难以调控等(B.Guo,W.B.Li,X.Guo,X.Y.Meng,W.Ma,M.J.Zhang,andY.F.Li,Adv.Mater.,2017,29,1702291；W.Ni,M.Li,B.Kan,F.Liu,X.Wan,Q.Zhang,H.Zhang,T.P.Russellcd and Y.Chen,Chem.Commun.,2016,52,465；B.Qiu,L.Xue,Y.Yang,H.Bin,Y.Zhang,C.Zhang,M.Xiao,K.Park,W.Morrison,Z.G.Zhang,and Y.F.Li,Chem.Mater.,2017,29,7543.)。因此，许多新的非富勒烯受体包括聚合物和小分子已经作为新的受体替代材料应用在OSCs中。
到目前为止，以聚合物为给体、非富勒烯小分子为受体的单层OSCs的PCE已经超过了13％(W.Zhao,S.Li,H.Yao,S.Zhang,Y.Zhang,B.Yang and J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148.)，表明基于聚合物的非富勒烯OSCs有着巨大的潜力。相比较于聚合物，小分子拥有许多的优势，如易提纯、有准确的分子量以及各批次间差异较小等(W.Ni,M.Li,B.Kan,F.Liu,X.Wan,Q.Zhang,H.Zhang,T.P.Russellcd and Y.Chen,Chem.Commun.,2016,52,465；C.H.Cui,X.Guo,J.Min,B.Guo,X.Cheng,M.J.Zhang,C.J.Brabec and Y.F.Li,Adv.Mater.,2015,27,7469；B.Kan,Q.Zhang,M.Li,X.Wan,W.Ni,G.Long,Y.Wang,X.Yang,H.Feng and Y.Chen,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15529.)。
因此，在基于以小分子作为给体并且富勒烯衍作为受体的OSCs中很多PCE已经超过了10％(J.Wan,X.Xu,G.Zhang,Y.Li,K.Feng and Q.Peng,Energy Environ.Sci.,2017,10,1739；B.Kan,M.Li,Q.Zhang,F.Liu,X.Wan,Y.Wang,W.Ni,G.Long,X.Yang and H.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3886；D.Deng,Y.Zhang,J.Zhang,Z.Wang,L.Zhu,J.Fang,B.Xia,Z.Wang,K.Lu and W.Ma,Nat.commun.,2016,7,13740.)。然而，当非富勒烯受体与小分子给体一起应用时，OSCs的光伏性能会迅速下降(W.Ni,M.Li,B.Kan,F.Liu,X.Wan,Q.Zhang,H.Zhang,T.P.Russellcd and Y.Chen,Chem.Commun.,2016,52,465；L.Yang,S.Zhang,C.He,J.Zhang,H.Yao,Y.Yang,Y.Zhang,W.Zhao,and J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,1958；G.Feng,Y.Xu,J.Zhang,Z.Wang,Y.Zhou,Y.Li,Z.Wei,C.Li and W.Li,J.Mater.Chem.A,2016,4,6056.)。所以，到目前为止，非富勒烯全小分子有机太阳能电池(SM-OSCs)的发展落后于基于聚合物或者富勒烯的OSCs。
但是，近年来非富勒烯全SM-OSCs取得了一些较大的进展，一些体系的PCE已经超过了9％(B.Qiu,L.Xue,Y.Yang,H.Bin,Y.Zhang,C.Zhang,M.Xiao,K.Park,W.Morrison,Z.G.Zhang,and Y.F.Li,Chem.Mater.,2017,29,7543；L.Yang,S.Zhang,C.He,J.Zhang,H.Yao,Y.Yang,Y.Zhang,W.Zhao,and J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,1958；H.Bin,Y.Yang,Z.G.Zhang,L.Ye,M.Ghasemi,S.Chen,Y.Zhang,C.Zhang,C.Sun,L.Xue,C.Yang,H.Ade and Y.F.Li,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5085.)。考虑到非富勒烯全SM-OSCs结合了非富勒烯受体和小分子给体两者的优势，所以现在非富勒烯全SM-OSCs的研究是一个重要的课题并且需要投入更多的精力。
对于给体材料的设计，有许多因素必须要考虑到并且维持一个相对好的平衡：好的溶解性、宽的吸收光谱、合适的能级以及高的迁移率(B.Kan,M.Li,Q.Zhang,F.Liu,X.Wan,Y.Wang,W.Ni,G.Long,X.Yang and H.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3886；B.Kan,Q.Zhang,M.Li,X.Wan,W.Ni,G.Long,Y.Wang,X.Yang,H.Feng and Y.Chen,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15529.)。此外，共轭的受体-给体-受体(A-D-A)型骨架即包含一个富电子单元D作为供电子核以及两个吸电子较强的单元A作为端基，是一种调节吸收光谱和分子能级的有效策略(Y.Chen,X.Wan and G.Long,Acc.Chem.Res.,2013,46,2645；R.Fitzner,E.Mena-Osteritz,A.Mishra,G.Schulz,E.Reinold,M.Weil,C.Korner,H.Ziehlke,C.Elschner,K.Leo,M.Riede,M.Pfeiffer,C.Uhrich and P.Bauerle,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,11064.)。
值得注意的是，过去的工作已经揭示出基于以噻吩取代的苯并二噻(BDT-T)作为供电子核(J.Wan,X.Xu,G.Zhang,Y.Li,K.Feng and Q.Peng,Energy Environ.Sci.,2017,10,1739；Z.Wang,X.Xu,Z.Li,K.Feng,K.Li,Y.Li and Q.Peng,Adv.Electron.Mater.,2016,2,1600061；H.Bin,Y.Yang,Z.G.Zhang,L.Ye,M.Ghasemi,S.Chen,Y.Zhang,C.Zhang,C.Sun,L.Xue,C.Yang,H.Ade and Y.F.Li,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5085.)、烷基取代的三联噻吩作为π桥(B.Qiu,L.Xue,Y.Yang,H.Bin,Y.Zhang,C.Zhang,M.Xiao,K.Park,W.Morrison,Z.G.Zhang,and Y.F.Li,Chem.Mater.,2017,29,7543；C.H.Cui,X.Guo,J.Min,B.Guo,X.Cheng,M.J.Zhang,C.J.Brabec and Y.F.Li,Adv.Mater.,2015,27,7469；Z.Wang,X.Xu,Z.Li,K.Feng,K.Li,Y.Li and Q.Peng,Adv.Electron.Mater.,2016,2,1600061.)的给体材料展示出了优异的光伏性能。近年来，具有较强吸电子能力的苯并二噻吩-4,8-二酮(BDD)单元广泛应用在聚合物太阳能电池(PSCs)中并获得了极好的光伏性能(W.Zhao,S.Li,H.Yao,S.Zhang,Y.Zhang,B.Yang and J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148；W.Zhao,S.Li,S.Zhang,X.Liu and J.H.Hou,Adv.Mater.,2017,29,1604059；Q.P.Fan,W.Y.Su,X.Guo,B.Guo,W.B.Li,Y.D.Zhang,K.Wang,M.J.Zhang and Y.F.Li,Adv.EnergyMater.,2016,6,1600430.)，这些结果均表明将BDD单元引入到聚合物中有巨大的应用潜力。
然而，将BDD单元引入到SM-OSCs中应用很少，而从未将BDD单元引入到非富勒烯全SM-OSCs中。考虑到BDD单元较强的吸电子能力，所以将BDD单元引入到小分子给体后，我们期望能获得一个较低的最高占据轨道(HOMO)的小分子给体，进而在光伏器件中获得较高开路电压(Voc)。南开大学陈永胜课题组将BDD单元作为小分子的核引入到SM-OSCs的应用中，并且最终获得了Voc超过1V、PCE达到9.53％的光伏性能，(H.Zhang,Y.Liu,Y.Sun,M.Li,B.Kan,X.Ke,Q.Zhang,X.Wan and Y.Chen,Chem.Commun.,2017,53,451.)，这表明BDD单元在SM-OSCs中有着很大的发展潜力，而这方面的工作目前开展的较少，也给光伏领域的科研工作者们留下了较大的挖掘空间。
此外，挑选合适的受体对于光伏性能的改善也十分重要。相对于A-D-A型给体，A-D-A型受体，如ITIC(Y.Lin,J.Wang,Z.G.Zhang,H.Bai,Y.F.Li,D.Zhu and X.W.Zhan,Adv.Mater.,2015,27,1170.)、IDIC(Y.Lin,Q.He,F.Zhao,L.Huo,J.Mai,X.Lu,C.-J.Su,T.Li,J.Wang,J.Zhu,Y.Sun,C.Wang and X.W.Zhan,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973)和IEIC(Y.Lin,Z.-G.Zhang,H.Bai,J.Wang,Y.Yao,Y.F.Li,D.Zhu and X.W.Zhan,EnergyEnviron.Sci.,2015,8,610.)已经展示出红移的吸收光谱和低的分子能级。因此，将A-D-A型给体和A-D-A型受体结合起来能够实现宽的吸收光谱和合适的分子能级，这对于能充分的利用太阳光以及实现有效的激子分离非常重要(H.Yao,L.Ye,H.Zhang,S.Li,S.Zhangand J.H.Hou,Chem.Rev.,2016,116,7397；L.Ye,S.Zhang,L.Huo,M.J.Zhang and J.H.Hou,Acc.Chem.Res.,2014,47,1595)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机光伏给体小分子材料及其制备方法和应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种有机光伏给体小分子材料，其简写为BBDDR，其化学结构式为
Figure BDA0001457343960000051
其中，
BDD的化学结构式为
Figure BDA0001457343960000061
其中的R’表示1-30个碳原子的烷基；
R1和R2均独立地代表以下基团中的任意一种：
氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；
Ar1和Ar2独立地代表未取代或含有取代基的以下基团中的任意一种：
亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基；当Ar1、Ar2中的某一个或同时被取代时，Ar1或Ar2分别具有1-2个取代基，所述取代基为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基；
在一些实施方案中，Ar1和Ar2包括但不限于如下单元，且Ar1与苯环和R1分别以单键相连，以及Ar2与苯环和R2也分别以单键相连：
Figure BDA0001457343960000071
上述化学结构式中的R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基中的一种；
A选自未取代或含有取代基的以下基团中的任意一种：
醛基(-CHO)，罗丹宁(TR)，氰乙酸烷基酯(CA)，双氰基茚满酮，双氰基带F茚满酮，茚满酮，或带F茚满酮；
Figure BDA0001457343960000072
上述化学结构中R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基中的一种；
D选自未取代或含有取代基的以下基团中的任意一种：
亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基。
进一步的，Ar1与Ar2为相同的基团。
进一步的，Ar1与Ar2为不相同的基团。
进一步的，在Ar1和Ar2中，所述双环亚芳基、所述含至少三个环的亚芳基、所述双环杂亚芳基、所述含至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间稠合或通过单键连接。
进一步的，在D中，所述双环亚芳基、所述含至少三个环的亚芳基、所述双环杂亚芳基、所述含至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间稠合或通过单键连接。
一种有机光伏给体小分子材料(BBDDR)的制备方法，其步骤包括：以化合物1，即1,3-二(2-丁基辛基)-5,7-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮为原料，使其与冰醋酸和N-溴丁二酰胺(NBS)在CHCl3为溶剂中反应制得化合物2，即1-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-3-(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮；利用制得的化合物2，使其与POCl3和DMF在CHCl3为溶剂中反应制得化合物3，即5-(3-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-1-基)噻吩-2-甲醛；利用制得的化合物3，使其与化合物4，即(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡基)在以四三苯基磷钯[Pd(PPh3)4]为催化剂和甲苯(toluene)为溶剂时反应制得化合物5，即5,5'-(3,3'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-3,1-二基))二(噻吩-2-甲醛)；利用制得的化合物5，使其与端基罗丹宁和哌啶(piperidine)在CHCl3为溶剂中反应，最终制得所述有机小分子光伏给体材料，化合物BBDDR，即(E)-7,7'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(1,3-二(2-丁基辛基)-5-(5-((E)-(3-乙基-4-氧-2-罗丹宁-5-亚基)甲基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮)。
除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文中所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基以及环烷基，如环戊基、环己基等。
如“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷基硫代、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、腈基等的官能团。
本发明所提供的有机光伏给体小分子材料可应用在非富勒烯器件中，例如，适合作为有机太阳能电池中的活性材料。
本发明的有益效果是：
本发明设计和制备的BBDDR在300-700nm范围里表现出宽的吸收光谱和低的HOMO能级；基于BBDDR:IDIC的非富勒烯全SM-OSCs在氯仿(CF)溶剂退火(SVA)条件下展示出较高的光伏性能。值得注意的是，在各种不同的器件加工条件下，总是拥有很高的Voc值(超过1V)。这是迄今为止在非富勒烯全SM-OSCs领域最高的Voc值之一。较好的光伏性能和很高的Voc值表明BBDDR能够成为一个有希望的给体材料应用在光伏器件中，例如适合作为有机太阳能电池中的活性材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明制备方法的合成路线示意图；
图2a为本发明BBDDR的热失重(TGA)曲线图；
图2b为本发明BBDDR的示差扫描量热(DSC)曲线图；
图3a为本发明应用中给体BBDDR以及受体IDIC在归一化条件下的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱；
图3b为本发明应用中给体BBDDR采用循环伏安法测的具体的电化学能级图；
图3c为本发明应用中给体BBDDR以及受体IDIC的能级示意图；
图4a为本发明应用实例中，光伏器件在不同的D/A条件下的电流-电压(J-V)曲线图；
图4b为本发明应用实例中，光伏器件在不同的D/A条件下的外量子效率(EQE)曲线图；
图5a为本发明应用实例中，光伏器件在不同CF-SVA时间条件下的电流-电压(J-V)曲线图；
图5b为本发明应用实例中，光伏器件在不同CF-SVA时间条件下的外量子效率(EQE)曲线图
图6a为本发明应用实例中，光伏器件在未处理时和最佳CF-SVA时间条件下的电流-电压(J-V)曲线图；
图6b为本发明应用实例中，光伏器件在未处理时和最佳CF-SVA时间条件下的外量子效率(EQE)曲线图。
具体实施方式
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的实施例可采用本领域技术内化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的℃表示温度，h表示小时，min表示分钟，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
一种有机光伏给体小分子材料，其简写为BBDDR，其化学结构式为
Figure BDA0001457343960000111
其中，
BDD的化学结构式为
Figure BDA0001457343960000121
其中的R’表示1-30个碳原子的烷基。
R1和R2均独立地代表以下基团中的任意一种：
氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基。
Ar1和Ar2独立地代表未取代或含有取代基的以下基团中的任意一种(Ar1与Ar2可以为相同的基团，也可以为相同的基团)：
亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基；当Ar1、Ar2中的某一个或同时被取代时，Ar1或Ar2分别具有1-2个取代基，所述取代基为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基。其中的所述双环亚芳基、所述含至少三个环的亚芳基、所述双环杂亚芳基、所述含至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间稠合或通过单键连接。
进一步的，在一些实施方案中，Ar1和Ar2包括但不限于如下单元，且Ar1与苯环和R1分别以单键相连，以及Ar2与苯环和R2也分别以单键相连：
Figure BDA0001457343960000131
上述化学结构式中的R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基中的一种。
A选自未取代或含有取代基的以下基团中的任意一种：
醛基(-CHO)，罗丹宁(TR)，氰乙酸烷基酯(CA)，双氰基茚满酮，双氰基带F茚满酮，茚满酮，或带F茚满酮；
Figure BDA0001457343960000132
上述化学结构中R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基中的一种。
D选自未取代或含有取代基的以下基团中的任意一种：
亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基。其中的所述双环亚芳基、所述含至少三个环的亚芳基、所述双环杂亚芳基、所述含至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间稠合或通过单键连接。
参见图1所示(图1中的methyl指代甲基，2-butyloctyl指代2-丁基辛基，2-ethylhexyl指代2-乙基己基)，一种有机光伏给体小分子材料(BBDDR)的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1)合成化合物2，1-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-3-(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮；
以化合物1，即1,3-二(2-丁基辛基)-5,7-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮作为原料(化合物1的合成见相关文献Q.Fan,W.Su,X.Guo,B.Guo,W.Li,Y.Zhang,K.Wang,M.Zhang and Y.Li,Adv.Energy Mater.,2016,6,1600430.)置于一个100ml的单口圆底烧瓶中，然后加入CHCl3(20ml)和冰醋酸(20ml)。在冰水浴避光的条件下，将N-溴丁二酰胺(NBS)(1.96g,2.72mmol)缓慢地加入到单口瓶中。加完NBS后，在单口瓶上加上带有无水硫酸镁的球形干燥管，并在搅拌的条件下反应12h。之后将反应混合物倒入到水(50ml)和CHCl3中萃取三次后用无水硫酸镁进行干燥。用旋蒸旋除有机溶剂后得到粗产品并用石油醚作为洗脱剂进行柱层析分离得到化合物2(1.11g,产率51％)为橘黄色的固体，即1-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-3-(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.75-7.74(d,1H),7.51-7.50(d,1H),7.45-7.44(d,1H),7.13-7.11(t,1H),7.07-7.06(m,1H),3.31-3.30(d,4H),1.80(s,2H),1.34-1.26(d,32H),0.92-0.87(m,12H)。
步骤2)合成化合物3，5-(3-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-1-基)噻吩-2-甲醛；
在氩气惰性氛围中，用注射器将POCl3(2.40ml,25.8mmol)注射到一100ml的两口圆底烧瓶中。然后在冰水浴条件下，用注射器将N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.48ml,32.25mmol)缓慢地滴加到两口瓶里并在搅拌的条件下反应一个半小时。将化合物2(1.03g,1.29mmol)溶解在氯仿(30ml)中。再用注射器将此溶解有化合物2的氯仿溶液注射到两口瓶中。之后，将反应混合液转移到75℃的油浴锅中，在搅拌的条件下回流反应12h后将此混合物用CH2Cl2(120ml)萃取。用无水硫酸镁干燥后用旋蒸旋除溶剂，得到的粗产品用石油醚/CH2Cl2(1:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物3(0.95g,产率89％)为橘红色的固体，即5-(3-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-1-基)噻吩-2-甲醛。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.96(s,1H),7.75(s,2H),7.47-7.46(d,1H),7.08-7.07(d,1H),3.30-3.28(d,4H),1.79(s,2H)，1.33-1.26(d,32H),0.90-0.87(t,12H)。
步骤3)合成化合物5，5,5'-(3,3'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-3,1-二基))二(噻吩-2-甲醛)；
在一个干燥过的100ml的两口圆底烧瓶中，将化合物3(0.84g,1.01mmol)、化合物4{(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡基)}(0.38g,0.42mmol)(化合物4从百灵威试剂公司购入)以及催化剂四三苯基磷钯[Pd(PPh3)4](0.058g,0.05mmol)一起溶解在干燥纯化的甲苯中。将反应的混合物在氩气保护的条件下置于油浴锅中(油浴锅中的温度缓慢地升至110℃)并在搅拌的条件下反应12h。反应完成后，将反应物倒入水和CH2Cl2(100ml)的混合液中萃取三次。有机层用无水硫酸镁进行干燥并且用旋蒸旋除溶剂得到粗产品后用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚：氯仿＝1:1，最终得到化合物5为红色固体(0.62g,产率71％)，即5,5'-(3,3'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-3,1-二基))二(噻吩-2-甲醛)。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.96(s,2H),7.75(s,8H),7.35(s,2H),7.28(s,2H),6.96-6.95(d,2H),3.35-3.28(m,8H),2.92-2.91(d,4H),1.79(s,6H),1.34-1.25(d,80H),1.01-0.83(m,36H),1.02-0.87(m,30H)。
步骤4)合成BBDDR，(E)-7,7'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(1,3-二(2-丁基辛基)-5-(5-((E)-(3-乙基-4-氧-2-罗丹宁-5-亚基)甲基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮)；
将化合物5(0.37g,0.18mmol)溶解在干净纯化的氯仿溶剂(45ml)中。然后加入端基罗丹宁(0.35g,2.16mmol)和5滴哌啶(piperidine)。之后该反应混合物在氩气保护的惰性氛围中搅拌12h。搅拌反应12h后,反应混合物用氯仿萃取三次。有机层在水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥。抽滤除去无水硫酸镁之后用旋蒸旋除有机溶剂，得到粗产品用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚：氯仿＝2:3，最终得到产物BBDDR为黑色固体(0.33g,产率78％)。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.76-7.75(d,2H),7.72(s,2H),7.67-7.66(d,2H),7.59(s,2H),7.35(s,2H),7.24(s,2H),7.06-7.05(d,2H),6.96(s,2H),4.17-4.16(d,4H),3.40-3.25(m,8H),2.95-2.94(d,4H),1.82-1.76(t,6H),1.37-1.26(m,80H),1.04-0.84(m,36H)。
对BBDDR的相关物理性能和光伏性能的研究如下：
1、具有高的热稳定性
参见图2a所示，图2a表示BBDDR的热失重(TGA)曲线图。从图中可以得出BBDDR在重量损失5％时的分解温度(Td)为393℃，表明BBDDR有高的热稳定性，因此材料BBDDR可以应用在光伏器件的制备中。
2、存在明显的结晶结构
参见图2b所示，图2b表示BBDDR的示差扫描量热(DSC)曲线图。从图中可以看出，BBDDR在224℃处有一个明显的吸热峰，并且在149℃和188℃处有两个明显的放热峰，表明BBDDR中存在明显的结晶结构。
3、在氯仿和氯苯等卤代溶剂中表现出良好的溶解性
参见图3a所示，图3a是给体BBDDR以及受体IDIC在归一化条件下的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱。从图3a中可以看出：在氯仿溶液中，BBDDR在518nm出展示出一强的吸收峰；相比较于在溶液中的吸收，BBDDR在薄膜中吸收有明显的红移(吸收主峰红移至577nm)，并且BBDDR在622nm处出现一明显的肩峰，表明在固体薄膜中BBDDR分子间有较强的相互作用和聚集存在(K.Sun,Z.Xiao,S.Lu,W.Zajaczkowski,W.Pisula,E.Hanssen,J.M.White,R.M.Williamson,J.Subbiah,J.Ouyang,A.B.Holmes,W.W.H.Wong and D.J.Jones,Nat.Commun.,2015,6,6013.)。此外，在薄膜中，BBDDR的吸收边(λedge)为692nm，由吸收边可以得出相应的光学带隙(Egopt)是1.79eV。此外，在薄膜中，IDIC的吸收边和吸收峰分别是765nm和709nm，展示出了一个与给体BBDDR互补的吸收光谱。
采用循环伏安法(CV)来研究小分子BBDDR的电化学能级。参见图3b所示，图3b展示了BBDDR具体的电化学能级图，其中圆点曲线是BBDDR的测试曲线图，而方块曲线是二茂铁的标定曲线图。从图3b中可以看出，BBDDR起始氧化电势的(φox)为0.68V vs Ag/Ag+。根据公式可以计算出最高占据轨道(HOMO)能级＝-e(φox+4.72)(eV)＝-5.40eV(M.J.Zhang,X.Guo,S.Zhang and J.H.Hou,Adv.Mater.,2014,26,1118.)。考虑到Voc正比于给体的HOMO能级和受体的最低空轨道(LUMO)能级的差值(C.H.Cui,X.Guo,J.Min,B.Guo,X.Cheng,M.J.Zhang,C.J.Brabec and Y.F.Li,Adv.Mater.,2015,27,7469.)，所以在光伏器件中较低的HOMO能级(-5.40eV)能够期望获得一个较高的Voc。根据BBDDR的Egopt(1.79eV)和HOMO能级(-5.40eV)可以计算出它的LUMO能级值为-3.61eV。
参见图3c所示，图3c表示在本发明应用中，光伏器件中给体BBDDR以及受体IDIC的能级示意图。从图3c中可以看出，受体IDIC有更低的HOMO能级(-5.69eV)和LUMO能级(-3.61eV)(Y.Lin,Q.He,F.Zhao,L.Huo,J.Mai,X.Lu,C.-J.Su,T.Li,J.Wang,J.Zhu,Y.Sun,C.Wang and X.W.Zhan,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973.)，所以受体IDIC的能级能够很好的和给体BBDDR的能级相匹配，从而为基于BBDDR:IDIC光伏器件中的激子分离提供充足的驱动力(A.A.Bakulin,A.Rao,V.G.Pavelyev,P.H.M.van Loosdrecht,M.S.Pshenichnikov,D.Niedzialek,J.Cornil,D.Beljonne and R.H.Friend,Science,2012,335,1340；S.M.Menke and R.J.Holmes,Energy Environ.Sci.,2014,7,499.)。
4、光伏性能
光伏器件中给体材料BBDDR和受体材料IDIC即2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-四己基-3a,4,9,10b-四氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']并二噻吩-2,7-二基)二(亚甲基))二(3-氧-2,3-二氢-1氢-茚-2,1-二亚基))二丙二腈的化学结构式分别如下：
Figure BDA0001457343960000191
相应的非富勒烯体系的器件结构为：
ITO/PEDOT:PSS/BBDDR:IDIC/PFN-Br/Al。
其中：ITO为透明的氧化铟锡，PEDOT:PSS为聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)，PFN-Br为聚[(9,9-二(3′-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交-2,7-(9,9-二辛基芴)-溴。
器件制备：将刻蚀有ITO的玻璃基片分别置于丙酮和异丙醇中超声清洗10min。片子进行干燥后，在上面进行旋涂40nm的PEDOT:PSS作为阳极界面层。在充满氮气氛围的手套箱中，将不同D/A比的BBDDR:IDIC混合溶液(溶剂为氯仿)通过旋涂的方法制备活性层。之后在活性层上旋涂PFN-Br(0.5mg ml-1)作为阴极界面层。最后，蒸镀Al(100nm)作为顶电极得到该有机小分子太阳能电池器件。一个电池的有效面积是0.04cm2。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW cm-2)下对所制备的非富勒烯SM-OSCs的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
在光伏性能研究这方面，其中，CF表示氯仿，SVA表示器件制备中的溶剂蒸镀退火，donor(D)表示器件结构中的给体材料，acceptor(A)表示器件结构中的受体材料。另外，还有四个光伏器件中常用的物理参数：Voc表征开路电压，Jsc表示短路电流，FF表示填充因子以及PCE表示能量转换效率。
参见图4a和图4b所示，图4a和图4b分别展示了在不同的D/A条件下光伏器件的电流-电压(J-V)曲线以及相应的外量子效率(EQE)曲线。表1展示了在模拟光强AM 1.5G，100mW cm-2条件下，基于BBDDR:IDIC共混的有机太阳能电池在不同D/A(w/w)条件下的光伏参数。
表1
Figure BDA0001457343960000201
a)数值计算来源于EQE.；b)获得的平均PCE(计算量超过20个器件片子)。
从图4a、图4b和表1可以得出，器件最佳的D/A是1:1，此时光伏器件有较高的PCE(5.14％)，其中Voc为1.02V，Jsc为12.60mA cm-1以及FF为40.0％。
为了进一步改善器件的光伏性能，利用氯仿溶剂退火(CF-SVA)方法处理器件的活性层，因为SVA被认为是改善器件光伏性能的一个很有效的方法(K.Sun,Z.Xiao,E.Hanssen,M.F.G.Klein,H.H.Dam,M.Pfaff,D.Gerthsen,W.W.H.Wong,D.J.Jones,J.Mater.Chem.A,2014,2,9048；M.Li,F.Liu,X.Wan,W.Ni,B.Kan,H.Feng,Q.Zhang,X.Yang,Y.Wang and Y.Zhang,Adv.Mater.,2015,27,6296.)。对于CF-SVA处理，具体而言，可采用不同的SVA时间(60s,90s,120s)来进行器件的优化。
参见图5a和图5b所示，图5a和图5b分别展示了在不同CF-SVA时间条件下光伏器件的电流-电压(J-V)曲线以及相应的外量子效率(EQE)曲线图。表2展示了在模拟光强AM1.5G，100mW cm-2条件下，基于BBDDR:IDIC共混的有机太阳能电池在不同的CF-SVA时间的光伏性能参数，表中As-cast表示“未退火处理”。
表2
Figure BDA0001457343960000211
a)数值计算来源于EQE；b)获得的平均PCE(计算量超过20个器件片子)。
从图5a、图5b和表2中可以看出，在SVA 90s时获得最佳的光伏性能，此时得到最高的PCE值是7.82％,并且带有一个高的Voc为1.01V，Jsc为14.57mA cm-1以及FF为53.1％。值得注意的是，在各种不同的器件加工条件下，器件总是拥有很高的Voc值(超过1V)。这是迄今为止在非富勒烯全SM-OSCs领域最高的Voc值之一。
此外，参见图6a和图6b所示，图6a和图6b分别展示了在未处理时以及在最佳CF-SVA时间条件下光伏器件在的电流-电压(J-V)曲线以及相应的外量子效率(EQE)曲线图。表3展示了在模拟光强AM 1.5G，100mW cm-2条件下，基于BBDDR:IDIC共混的有机太阳能电池在未处理时以及在最佳CF-SVA时间条件下的光伏参数。
表3
Figure BDA0001457343960000221
a)数值计算来源于EQE；b)获得的平均PCE(计算量超过20个器件片子)。c)CF-SVA90s。
从图6a、图6b和表3中可以直观看出SVA对于提升器件光伏性能巨大的改善作用。相比较于未处理的器件，经过CF-SVA处理90s后，PCE的值由5.14％增大到7.82％，这得益于Jsc由12.60mA cm-1明显增大到14.57mA cm-1，FF由40.0％明显增大到53.1％。此外，在CF-SVA器件中，EQE图中在713nm波长处最大的EQE值达到了68％，这表明经过CF-SVA处理后光电转换得到了明显的改善。并且在波长560-735nm范围中，EQE的值都在60％以上，这能很好的匹配Jsc值。从EQE曲线中计算的积极分电流值能很好的与测出的Jsc值相符合，误差在5％以内。
综上所述，本发明设计并合成了一个新的A-π-D-π-A型小分子给体材料BBDDR，它以BDT-T作为供电子核，BDD偶联两个噻吩单元作为π桥并且罗丹宁作为端基。本发明同时还研究了材料BBDDR的光学、电学、热学以及光伏性能。经研究发现，BBDDR在300-700nm范围里表现出宽的吸收光谱和低的HOMO能级；基于BBDDR:IDIC的非富勒烯全SM-OSCs在氯仿(CF)溶剂退火(SVA)条件下展示出较高的光伏性能：在AM 1.5G，100mW cm-2的模拟光强下，PCE达到了7.82％并且具有高的Voc为1.01V。值得注意的是，在各种不同的器件加工条件下，总是拥有很高的Voc值(超过1V)。这是迄今为止在非富勒烯全SM-OSCs领域最高的Voc值之一。较好的光伏性能和很高的Voc值表明BBDDR能够成为一个有希望的给体材料应用在光伏器件中，例如适合作为有机太阳能电池中的活性材料。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种有机光伏给体小分子材料，其特征在于：其化学结构为：
Figure FDA0002358919930000011
其中，R1为2-丁基辛基，R2为2-乙基己基。
2.一种如权利要求1所述的有机光伏给体小分子材料的制备方法，其特征在于：步骤包括以化合物1即1,3-二(2-丁基辛基)-5,7-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮为原料，使其与冰醋酸和N-溴丁二酰胺在CHCl3为溶剂中反应制得化合物2，即1-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-3-(噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮；利用制得的化合物2，使其与POCl3和DMF在CHCl3为溶剂中反应制得化合物3，即5-(3-(5-溴代噻吩-2-基)-5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-1-基)噻吩-2-甲醛；利用制得的化合物3，使其与化合物4即(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡基)在以四三苯基磷钯为催化剂和甲苯为溶剂时反应制得化合物5，即5,5'-(3,3'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(5,7-二(2-丁基辛基)-4,8-二氧-4,8-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-3,1-二基))二(噻吩-2-甲醛)；利用制得的化合物5，使其与端基罗丹宁和哌啶在CHCl3为溶剂中反应，最终制得所述有机小分子光伏给体材料BBDDR，即(E)-7,7'-(5,5'-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(1,3-二(2-丁基辛基)-5-(5-((E)-(3-乙基-4-氧-2-罗丹宁-5-亚基)甲基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮)，
Figure FDA0002358919930000021
。
3.根据权利要求1所述的有机光伏给体小分子材料在非富勒烯器件中的应用。
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