KR102570660B1 - 디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 기재 중합체 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 -[Ar-Y-Ar']- (V)의 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 화학식 R10-Ar-Y-Ar'-R10' (I)의 화합물 (여기서 Y는 화학식 (A)의 기임), 및 유기 장치에서, 특히 유기 광기전 소자 및 포토다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 및 화합물은 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전 소자 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계 효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
Figure 112018038285302-pct00171

Description

디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 기재 중합체 및 화합물
본 발명은 화학식 (V)의 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 (I)의 화합물 및 유기 전자 장치에서의, 특히 유기 광기전 소자 및 포토다이오드에서의, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 유기 반도체로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 및 화합물은 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전 소자 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계 효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
문헌 (Daniel D. Gryko et al., Chem. Commun., 2016, 52, 5108 [공개 일자: 31.03.2016])은 520-740 nm의 범위에서 강한 형광을 갖는 디피롤로[1,2-b:10,20-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (DPND) 기재 적색-방출 염료의 합성을 보고한다.
디클로로메탄 중에서 측정된 DPND 염료의 광물리적 특성은 표 2에 나타내었다:
Figure 112018038285302-pct00001
a 스토크스 시프트(Stokes shift) 즉, cm-1로 표현된 최저 에너지 흡수 밴드와 최고 에너지 방출 밴드 사이의 차이. b 참조물: EtOH 중 로다민 6G (θfl = 0.94). c 참조물: MeOH 중 크레실 바이올렛 (θfl = 0.54).
Figure 112018038285302-pct00002
Figure 112018038285302-pct00003
모든 화합물 1a-f는 약 500 nm에서 최대인 강한 구조화 흡수 밴드 및 24,000 내지 29,000 M-1 cm-1 범위의 분자 흡수 계수를 나타낸다.
1e를 제외한, 모든 샘플은 우수한 형광 양자 수율 (0.58-0.71) 및 작은 스토크스 시프트 (~1000 cm-1)를 나타낸다. 염료 7a-d의 페닐에티닐 치환기의 존재는 출발 DPND 1c와 비교하여 80-140 nm 만큼의 흡수의 큰 장파색단 시프트의 원인이 되었다.
WO08107089는 실릴에티닐화된 헤테로아센 및 이들 화합물로 만들어진 배합물 및 전자 장치에 관한 것이다.
WO13050401은 화학식
Figure 112018038285302-pct00004
의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체, 및 화학식
Figure 112018038285302-pct00005
의 화합물, 및 IR 흡수제, 유기 반도체로서, 유기 장치에서, 특히 유기 광기전 소자 및 포토다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 장치에서의 이들의 용도에 관한 것이며, 상기 식에서, Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112018038285302-pct00006
의 기이다.
WO14072292는 화학식
Figure 112018038285302-pct00007
의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체, 및 화학식
Figure 112018038285302-pct00008
의 화합물, 및 IR 흡수제, 유기 반도체로서, 유기 장치에서, 특히 유기 광기전 소자 및 포토다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 장치에서의 이들의 용도에 관한 것이며, 상기 식에서, Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112018038285302-pct00009
의 기이다.
본 발명은 하기 화학식의 화합물에 관한 것이며,
R10-Ar-Y-Ar'-R10' (I),
여기서 Ar은 화학식 -[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-**의 기이고,
Ar'는 화학식 **-[Ar1']a'-[Ar2']b'-[Ar3']c'-의 기이고,
Y는 화학식
Figure 112018038285302-pct00010
의 기이고,
**는 Y에 대한 결합을 나타내고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, a'는 0, 1, 2 또는 3 이고; b는 0, 1, 2 또는 3 이고; b'는 0, 1, 2 또는 3 이고; c는 0, 1, 2 또는 3 이고; c'는 0, 1, 2 또는 3 이고; m1은 0, 1 또는 2이고, m2는 0, 1 또는 2 이고,
U1은 O, 또는 S이고,
U2는 O, 또는 S이고,
T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, -NO2,
C7-C25아릴알킬, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음;
C1-C100 알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C2-C100 알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C2-C100 알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
-CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기, 또는 -COO-C1-C18알킬 기이고;
Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로
Figure 112018038285302-pct00011
Figure 112018038285302-pct00012
Figure 112018038285302-pct00013
이고,
Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로
Figure 112018038285302-pct00014
이고, 여기서
X는 O, S, Se, Te, 또는 NR8이고,
X'는 O, 또는 S이고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-,
Figure 112018038285302-pct00015
이고;
X4 및 X4'는 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-이고,
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, NR112R113, 시아노, C1-C25알킬, E (CF3)에 의해 1회 이상 치환되고/거나 1회 이상 D가 개재된 C1-C25알킬,
Figure 112018038285302-pct00016
, COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알킬티오, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 화학식 (IVa) 내지 (IVk)의 기이고,
Figure 112018038285302-pct00017
Figure 112018038285302-pct00018
X5는 O, S, Se, Te, 또는 NR59이고,
R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
Figure 112018038285302-pct00019
이고, R13은 C1-C10알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, NR112R113, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C25알킬티오, C1-C25알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 이는 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있으며 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고,
R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, C1-C100알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C2-C25알케닐, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 상기 정의된 바와 같고;
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고,
여기서 R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환되고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113, 또는 할로겐이고,
G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R114는 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
Figure 112018038285302-pct00020
이고, R116은 C1-C10알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R124 및 R124'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, C1-C25알킬 기, C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
ESi는 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163이고;
R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
R167 및 R168은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
d는 1 내지 50의 정수이고;
R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이다.
도 1은 VDS = -30V인 0.5V 스텝 크기에서 VGS = 10 V 내지 -30 V에서 중합체 P9로 제조된 FET의 대표적인 전달 특성을 나타낸다. 드레인 전류 (흑색 실선 곡선), 게이트 전류 (회색 점선 곡선), 드레인 전류의 제곱근 (회색 실선 곡선) 및 피팅된 제곱근의 기울기 (흑색 파선 곡선).
화학식 (I)의 화합물은 색소 증감 및 벌크 헤테로접합 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 형광 영상화, 센서 및 고체-상태 염료 레이저에서 기능적 염료로서 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 매우 강한 형광 및 2 광자 흡수를 나타낼 수 있다. 이러한 특색 때문에, 이들 염료는 형광 영상화, 양이온의 검출 및 예술가의 채색 또는 산업 페인트와 같은 분야에 적용하기에 탁월한 후보이다.
Y는 바람직하게는 화학식
Figure 112018038285302-pct00021
의 기이며, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1 및 U2는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
보다 바람직한 실시양태에서 Y는 화학식
Figure 112018038285302-pct00022
의 기, 특히 화학식
Figure 112018038285302-pct00023
의 기이고, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1 및 U2는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
또 다른 보다 바람직한 실시양태에서 Y는 화학식
Figure 112018038285302-pct00024
의 기, 특히 화학식
Figure 112018038285302-pct00025
의 기이고, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1 및 U2는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 화학식
Figure 112018038285302-pct00026
의 화합물이며, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
화학식 (I)의 화합물은 보다 바람직하게는 화학식
Figure 112018038285302-pct00027
의 화합물 또는 화학식
Figure 112018038285302-pct00028
의 화합물이며, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
T1 및 T2는 바람직하게는 H; C1-C38알킬 기, 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있고, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고, 여기서 ESi는 -SiR161R162R163이고;
R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬; C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, 또는 페닐이고;
R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, 또는 페닐이고;
R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3, 또는 페닐이고;
d는 1 내지 10의 정수이다.
T3 및 T4은 바람직하게는 H; C1-C38알킬 기, 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있고, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고, 여기서 ESi는 -SiR161R162R163이고;
R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬; C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, 또는 페닐이고;
R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, 또는 페닐이고;
R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3, 또는 페닐이고;
d는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 (Ia-1)의 화합물은 특히 화학식
Figure 112018038285302-pct00029
의 화합물이다. 화학식 (Ia-2)의 화합물은 특히 화학식
Figure 112018038285302-pct00030
의 화합물이다. T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 상기에 정의되어 있다.
U1 및 U2는 바람직하게는 O이다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00031
의 기의 예는 화학식
Figure 112018038285302-pct00032
의 기이다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00033
의 기의 예는 화학식
Figure 112018038285302-pct00034
의 기이다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00035
의 기의 예는 화학식
Figure 112018038285302-pct00036
Figure 112018038285302-pct00037
의 기이다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00038
의 기의 예는 화학식
Figure 112018038285302-pct00039
의 기이다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00040
의 기의 예는 화학식
Figure 112018038285302-pct00041
의 기이다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00042
의 기의 예는 화학식
Figure 112018038285302-pct00043
의 기이다.
Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 바람직하게는
Figure 112018038285302-pct00044
이고, 여기서
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R8은 수소, 또는 C1-C25알킬이고, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, 또는 C1-C25알킬 기이고, 여기서 R103은 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이다. 화학식 (XIa-1), (XIa-2), (XIa-4), (XId), (XIf) 및 (XIv)의 기가 보다 바람직하다.
-Ar-R10 및 -Ar'-R10'는 바람직하게는 H, F, 시아노, C1-C25알킬, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬,
Figure 112018038285302-pct00045
Figure 112018038285302-pct00046
이다. -Ar-R10 및 -Ar'-R10'는 보다 바람직하게는 H, 또는
Figure 112018038285302-pct00047
이다.
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R22, R23, R25, R26, R27, R28 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25알콕시, 1개 이상의 F로 치환된 C1-C25알킬, 1개 이상의 -O-가 개재된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
R24는 H, F, 시아노, NO2, NR112R113, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬 (CF3), 1개 이상의 -O-가 개재된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
X는 O, S, Se, 또는 NR8이고, X5는 O, S, Se, 또는 NR59이고,
R58은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬 (CF3), 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명은 하기 화학식의 화합물에 관한 것이고,
Figure 112018038285302-pct00048
여기서 U1 및 U2은 O이고,
T1 및 T2는 H; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고,
T3 및 T4는 H; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고,
-Ar-R10 및 -Ar'-R10'는 서로 독립적으로 H, F, 시아노, 1개 이상의 플루오린 원자로 치환된 C1-C25알킬, C1-C25알킬,
Figure 112018038285302-pct00049
Figure 112018038285302-pct00050
이고, 여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R22, R23, R25, R26, R27, R28 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25알콕시, 1개 이상의 F로 치환된 C1-C25알킬, 1개 이상의 -O-가 개재된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬을 나타내고;
R24는 H, F, 시아노, NO2, NR112R113, CF3, 페닐, C1-C25알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬, 1개 이상의 -O-가 개재된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
X는 O, S, Se, 또는 NR8이고, X5는 O, S, Se, 또는 NR59이고,
R58은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬 (CF3), 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이다.
상기 실시양태에서, T3 및 T4는 바람직하게는 H이고 본 발명은 바람직하게는 화학식 (Ia-1a)의 화합물에 관한 것이다. T1 및 T2는 바람직하게는 H, C1-C38알킬 기, 또는 페닐C1-C4알킬이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명은 화학식
Figure 112018038285302-pct00051
의 화합물에 관한 것이고,
여기서 U1 및 U2은 O이고,
T1 및 T2는 H; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고,
T3 및 T4는 H; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고,
-Ar-R10 및 -Ar'-R10'는 서로 독립적으로 H, F, 시아노, 1개 이상의 플루오린 원자로 치환된 C1-C25알킬, C1-C25알킬,
Figure 112018038285302-pct00052
이고, 여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R22, R23, R25, R26, R27, R28 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25알콕시, 1개 이상의 F로 치환된 C1-C25알킬, 1개 이상의 -O-가 개재된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고,
R24는 H, F, 시아노, NO2, NR112R113, CF3, 페닐, C1-C25알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬, 1개 이상의 -O-가 개재된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
X는 O, S, Se, 또는 NR8이고, X5는 O, S, Se, 또는 NR59이고,
R58은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬 (CF3), 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이다.
상기 실시양태에서, T1 및 T2는 바람직하게는 H이고 본 발명은 바람직하게는 화학식 (Ia-2a)의 화합물에 관한 것이다. T3 및 T4는 바람직하게는 H, C1-C38알킬 기, 또는 페닐C1-C4알킬이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 예는 제9항에 나타낸 화학식 (A-1) 내지 (A-15)의 화합물 및 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112018038285302-pct00053
화학식
Figure 112018038285302-pct00054
의 화합물의 제조 과정은
(a) 화학식
Figure 112018038285302-pct00055
의 화합물을 용매, 예컨대, 예를 들어, 디클로로메탄 중에서 산 및/또는 산 무수물, 예컨대, 예를 들어, 트리플루오로아세트산 및/또는 트리플루오로아세트산 무수물의 존재 하에, 화학식 T1COOH (XIIa) 및 T2COOH (XIIb)의 화합물 또는 T1COOH (XIIa)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 상기에 정의되어 있고 화학식 (XI)의 화합물을 오직 화학식 (XIIa)의 화합물과만 반응시키는 경우, 화학식 (Ia)에서 T2는 T1의 의미를 갖는다. 산 T1COOH (XIIa) 및 T2COOH (XIIb) 대신에 그의 무수물, (T1CO)2O 및 (T2CO)2O가 사용될 수 있다.
화학식 (XI), (XIIa) 및 (XIIb)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 관련 기술분야에 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00056
의 화합물의 또 다른 제조 과정은
(a) 화학식
Figure 112018038285302-pct00057
및
Figure 112018038285302-pct00058
의 화합물 또는 (XIIIa)의 화합물을 용매, 예컨대, 예를 들어, 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디클로로메탄 중에서 염기, 예컨대, 예를 들어, 4-디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민 또는 탄산칼륨의 존재 하에 화학식 ClCO(CH2)2COCl (XIV)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 상기에 정의되어 있고 화학식 (XIV)의 화합물을 오직 화학식 (XIIIa)의 화합물과만 반응시키는 경우, 화학식 (Ia)에서 T2는 T1의 의미를 갖는다. 과정은 T1 및 T2가 H인 화학식 (Ia)의 화합물 예컨대, 예를 들어, 화합물 (A-1)의 제조에 사용될 수 있다.
화학식 (XIIIa), (XIIIa) 및 (XIV)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 관련 기술분야에 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 화합물 (C-1)은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (A-3)로부터 출발하여 제조될 수 있다:
Figure 112018038285302-pct00059
브로민화는 적합한 용매, 예컨대 클로로포름 중에서 2당량의 N-브로모-숙신이미드를 사용하여 -30℃ 내지 +50℃의 온도, 바람직하게는 -10℃ 내지 실온, 예를 들어 0℃에서 수행된다.
유리하게는, 화학식 (I)의 화합물, 또는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소는 유기 광기전 소자 (태양 전지) 및 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 함유하는 혼합물은, 화학식 (I)의 화합물 (전형적으로 0.1 중량% 내지 99.9999 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 99.9999 중량%, 보다 더 구체적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 중량% 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반도체 층을 생성한다. 다른 물질은 화학식 I의 또 다른 화합물, 본 발명의 중합체, 반도체 중합체, 비-전도성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 또한 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소, 및 화학식 (I)의 화합물 및/또는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체는 바람직하게는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용된다. OFET 장치의 구조 및 구성요소는 상기에 보다 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)를 제공한다.
유기 광기전력 장치 (태양 전지)의 구조는 예를 들어 문헌 (C. Deibel et al. Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401 및 Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303)에 기재되어 있다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 (I)의 화합물 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 제조된다. 상기에 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체 결합제를 함유할 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 I의 소분자의 비는 5 내지 95%로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene) (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌, 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 포함하여 순수한 탄소의 다양한 케이지-유사 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 관련 기술분야에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 또한 허용가능하다. 수용자 물질은 또한 화학식 III의 또 다른 화합물, 또는 임의의 반도체 중합체, 예컨대 예를 들어, 화학식 I의 중합체 (단, 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 (I)의 화합물 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 제조된다. 이들 두 구성요소는 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯 ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 적용된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 이러한 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 그의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행될 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 보다 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부 상에서 가공된 다중 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 (App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)) 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
소위 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등).
(f) 임의로 에너지 준위를 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판을 포함하고, 여기서 반도체 층은 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으며, 단 소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다가 반도체 층에 접촉된다.
바람직하게는 OFET는 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 면 상에 위치한 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
본 발명은 또한 화학식
Figure 112018038285302-pct00060
의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이며,
여기서, z1 및 z2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Y, Ar 및 Ar'는 상기 또는 하기에 정의되어 있다.
화학식 (V)의 반복 단위는 바람직하게는 화학식
Figure 112018038285302-pct00061
의 반복 단위이고, z1 및 z2는 서로 독립적으로 0, 또는 1이고, T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar 및 Ar'는 상기, 또는 하기에 정의되어 있다.
보다 바람직한 실시양태 화학식 (V)의 반복 단위는 화학식
Figure 112018038285302-pct00062
의 반복 단위, 특히 화학식
Figure 112018038285302-pct00063
의 반복 단위이고, 여기서 z1, z2, T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar 및 Ar'는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
또 다른 보다 바람직한 실시양태에서 화학식 (V)의 반복 단위는 화학식
Figure 112018038285302-pct00064
의 반복 단위이고, 특히 화학식
Figure 112018038285302-pct00065
의 반복 단위이고, 여기서 z1, z2, T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar 및 Ar'는 상기 및 하기에 정의되어 있다.
U1 및 U2는 바람직하게는 O이다.
바람직하게는 T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 H이거나; C1-C38알킬 기이며 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있거나; 또는 C2-C38알케닐 기이며 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있고; 여기서 ESi는 -SiR161R162R163이다. 보다 바람직하게는, T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 H이거나; C1-C38알킬 기이고, 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있고, 여기서 ESi는 -SiR161R162R163이다. 보다 더 바람직하게는, T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기이다.
가장 바람직하게는 T1, T2, T3 및 T4는 H, 또는 C1-C38알킬 기이다.
R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬; C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, 또는 페닐이고;
R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, 또는 페닐이고;
R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3, 또는 페닐이고;
d는 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, -O-SiR164R165R166, 또는 -(O-SiR164R165)d-R166이다. 바람직하게는, R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, -O-SiR169R170R171, 또는 -(O-SiR169R170)d-R171이다. 바람직하게는, R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬 또는 -O-Si(CH3)3이다. d는 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
-Ar- 및 -Ar'-는 바람직하게는 단일 결합,
Figure 112018038285302-pct00066
Figure 112018038285302-pct00067
이고,
여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R8은 수소, 또는 C1-C25알킬이고, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, 또는 C1-C25알킬 기이고, 여기서 R103은 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이다. R3 및 R3'는 바람직하게는 수소이다. 바람직하게는, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 또는 시아노, 가장 바람직하게는 수소이다.
화학식 (XIa-1), (XIa-2), (XIa-4), (XId), (XIf) 및 (XIv)의 기가 보다 더 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식
Figure 112018038285302-pct00068
의 반복 단위 및 반복 단위
Figure 112018038285302-pct00069
를 포함하는 중합체에 관한 것이며,
여기서 A는 화학식 (V)의 반복 단위이고,
-COM1-는 Ar2의 의미를 갖는 반복 단위이고, 여기서 Ar2는 제1항에 정의되거나, 또는 화학식
Figure 112018038285302-pct00070
의 기이고,
s는 1이고, t는 1이고, u는 0, 또는 1이고, v는 0, 또는 1이고,
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112018038285302-pct00071
Ar14, Ar15, Ar16 및 Ar17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고
Figure 112018038285302-pct00072
여기서 X7 및 X8 중 하나는 N이고 다른 것은 CR14이고,
R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H, F, C1-C25알킬 기, 또는 C1-C25알콕시 기이고,
R200 및 R200'는 서로 독립적으로 H, 또는 F이고,
R201 및 R202는 서로 독립적으로 H,
C1-C100알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, N R60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C2-C100알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C3-C100알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
이고; ESi는 제1항에 정의되어 있고,
R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R206은 수소, 또는 C1-C25알킬, 또는 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고;
R304 및 R304'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR305, 또는 C1-C25알킬 기이고, 여기서 R305는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고,
Ar4 및 Ar5는 바람직하게는 화학식
Figure 112018038285302-pct00073
또는
Figure 112018038285302-pct00074
의 기이다. R14, R14', R17 및 R17'는 바람직하게는 H이다.
바람직하게는, Ar14, Ar15, Ar16 및 Ar17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112018038285302-pct00075
ESi는 바람직하게는 -SiR161R162R163이고;
R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬; C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, 또는 페닐이고;
R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, 또는 페닐이고;
R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3, 또는 페닐이고;
d는 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, -O-SiR164R165R166, 또는 -(O-SiR164R165)d-R166이다. 바람직하게는, R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, -O-SiR169R170R171, 또는 -(O-SiR169R170)d-R171이다. 바람직하게는, R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬 또는 -O-Si(CH3)3이다. d는 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 바람직하게는, R201 및 R202는 서로 독립적으로 H이거나; C1-C50알킬 기이며 이는 할로겐, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있거나; 또는 C2-C50알케닐 기이며, 이는 할로겐, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있다. 보다 바람직하게는, R201 및 R202는 서로 독립적으로 C1-C50알킬 기이고, 이에는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있다. 가장 바람직하게는, R201 및 R202는 C1-C50알킬 기이다. 바람직하게는, R304 및 R304'는 서로 독립적으로 수소, 또는 시아노이다. 보다 바람직하게는 R304 및 R304'는 수소이다.
화학식 (V)의 반복 단위를 포함하는 중합체의 예는 제16항에 나타낸 중합체 (P-1) 내지 (P-10) 및 하기 화학식의 중합체이다.
Figure 112018038285302-pct00076
및
Figure 112018038285302-pct00077
화학식
Figure 112018038285302-pct00078
에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, Pd 및 트리페닐포스핀의 촉매 작용 하에, 화학식
Figure 112018038285302-pct00079
의 디할로게나이드를 소정량 (등몰량)의 화학식
Figure 112018038285302-pct00080
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112018038285302-pct00081
의 디할로게나이드를 소정량 (등몰량)의 화학식
Figure 112018038285302-pct00082
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키고, 여기서 X6은 할로겐, 특히 Cl, Br 또는 I, 매우 특히 Br이고, X6'는 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112018038285302-pct00083
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이다. 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 중합 반응은 0.2 내지 100시간이 소요될 수 있다. 유기 염기, 예컨대, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 상 이동 촉매, 예컨대, 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어 문헌 (Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407) 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변화는 문헌 (T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252)에 의해 주어진다. 분자량의 조절은 과량의 디브로마이드, 디보론산 또는 디보로네이트, 또는 사슬 종결제의 사용에 의해 가능하다.
WO2010/136352의 기재된 방법은 예를 들어 화학식 (VII)의 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 중합은 하기의 존재 하에 수행된다.
a) 팔라듐 촉매 및 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드 시스템,
b) 염기,
c) 용매 또는 용매의 혼합물.
바람직한 유기 포스핀은 하기 화학식의 삼치환된 포스핀으로부터 선택된다.
Figure 112018038285302-pct00084
Figure 112018038285302-pct00085
1) R5" 및 R6"은 함께 고리
Figure 112018038285302-pct00086
를 형성한다. 2) R3" 및 R4"은 함께 고리
Figure 112018038285302-pct00087
를 형성한다.
바람직한 촉매의 예는 하기 화합물을 포함한다:
아세틸아세톤산팔라듐 (II), 팔라듐(0) 디벤질리덴-아세톤 착물, 프로피온산팔라듐 (II),
Pd2(dba)3: [트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)],
Pd(dba)2: [비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0)],
Pd(PR3)2, 여기서 PR3은 화학식 (VI)의 삼치환된 포스핀임,
Pd(OAc)2: [아세트산팔라듐 (II)], 염화팔라듐 (II), 브로민화팔라듐 (II), 테트라클로로팔라듐산리튬 (II),
PdCl2(PR3)2; 여기서 PR3은 화학식 (VI)의 삼치환된 포스핀임; 팔라듐(0) 디알릴 에테르 착물, 질산팔라듐 (II),
PdCl2(PhCN)2: [디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II)],
PdCl2(CH3CN): [디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II)], 및
PdCl2(COD): [디클로로(1,5-시클로옥타디엔) 팔라듐(II)].
PdCl2, Pd2(dba)3, Pd(dba)2, Pd(OAc)2, 또는 Pd(PR3)2가 특히 바람직하다. Pd2(dba)3 및 Pd(OAc)2가 가장 바람직하다.
팔라듐 촉매는 반응 혼합물 중에 촉매량으로 존재한다. 용어 "촉매량"은 사용되는 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 명확하게 (헤테로)방향족 화합물(들)의 1 당량 미만인 양, 바람직하게는 0.001 내지 5 mol-%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 mol-%를 지칭한다.
반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용되는 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10 mol-%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 1:4이다.
염기는 모든 수성 및 비수성 염기로부터 선택될 수 있고, 무기 또는 유기일 수 있다. 관능성 붕소 기당 적어도 1.5 당량의 상기 염기가 반응 혼합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 나트륨 및 칼륨 히드록시드, 아세테이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트 또는 또한 금속 알콜레이트이다. 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 염기는 바람직하게는 리튬 염, 예컨대 예를 들어 리튬 알콕시드 (예컨대 예를 들어 리튬 메톡시드 및 리튬 에톡시드), 리튬 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및/또는 포스페이트이다.
현재 가장 바람직한 염기는 수성 LiOHxH2O (LiOH의 1수화물) 및 (무수) LiOH이다.
반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 140℃, 가장 바람직하게는 40 내지 120℃에서 수행된다. 중합 반응은 0.1, 특히 0.2 내지 100시간이 소요될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매는 THF이고, 염기는 LiOH*H2O이고, 반응은 THF의 환류 온도 (약 65℃)에서 수행된다.
용매는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아니솔, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 또는 하나 이상의 용매, 예컨대 예를 들어 THF/톨루엔 및 임의로 물을 포함하는 용매 혼합물로부터 선택된다. THF, 또는 THF/물이 가장 바람직하다.
유리하게는, 중합은 하기의 존재 하에 수행된다.
a) 아세트산팔라듐 (II) 또는 Pd2(dba)3, (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)) 및 유기 포스핀 PN-1 내지 PN-8,
b) LiOH 또는 LiOHxH2O; 및
c) THF, 및 임의로 물. LiOH의 1수화물이 사용되는 경우, 물을 첨가할 필요가 없다.
팔라듐 촉매는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.5 mol-%의 양으로 존재한다. 반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 약 1:4이다.
바람직하게는 중합 반응은 산소의 부재 하에 불활성 조건 하에 수행된다. 질소, 보다 바람직하게는 아르곤이 불활성 기체로서 사용된다.
WO2010/136352에 기재된 방법은 대규모 적용에 적합하고, 용이하게 접근가능하고, 출발 물질을 높은 순도 및 높은 선택성과 함께 높은 수율로 각각의 중합체로 전환시킨다. 상기 방법은 적어도 10,000, 보다 바람직하게는 적어도 20,000, 가장 바람직하게는 적어도 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 현재 가장 바람직한 중합체는 30,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 결정된다. 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산성을 갖는다.
원하는 경우에, 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트, 예컨대 예를 들어
Figure 112018038285302-pct00088
가 이러한 반응에서 사슬 종결제로서 사용될 수 있고, 이는 말단 아릴 기를 형성을 야기한다.
스즈키 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 제어함으로써, 생성된 공중합체 중의 단량체 단위의 순서를 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체는 또한 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어, 문헌 (Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508) 참조). 화학식 (VII)에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 불활성 용매 중에서, 화학식
Figure 112018038285302-pct00089
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112018038285302-pct00090
의 화합물과 반응시키거나 또는 화학식
Figure 112018038285302-pct00091
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112018038285302-pct00092
의 화합물과 반응시키며, 여기서 X6'는 기 -SnR207R208 R209이고, X6은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 기는 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이다. 여기서는 사용된 모든 단량체 전체가 고도로 균형잡힌 비의 유기주석 관능기 대 할로겐 관능기를 갖도록 보장되어야 한다. 추가로, 임의의 과량의 반응성 기를 반응 종결시 일관능성 시약을 사용한 말단-캡핑에 의해 제거하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 상기 방법을 수행하기 위해, 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 바람직하게는 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는 5시간 내지 150시간의 기간 동안 교반한다. 조 생성물은 통상의 기술자에게 공지되고 각각의 중합체에 대해 적절한 방법, 예를 들어 반복된 재-침전에 의해 또는 심지어 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들어 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 그의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형에 대해 기재된 것과 유사하게 선택되어야 한다.
대안적으로, 또한 본 발명의 중합체는 아연 시약 A-(ZnX12)2, (여기서, X12는 할로겐 및 할라이드임) 및 COM1-(X6')2 (여기서, X6'는 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나 또는 A-(X6')2 및 COM1-(ZnX12)2를 사용하는 네기시(Negishi) 반응에 의해 합성할 수 있다. 참고문헌은 예를 들어 문헌 (E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22)이다.
대안적으로, 본 발명의 중합체는 또한 유기규소 시약 A-(SiR210R211R212)2 (여기서 R210, R211 및 R212는 동일하거나 상이하고, 할로겐 또는 C1-C6알킬임) 및 COM1-(X6')2 (여기서 X6'은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나 또는 A-(X6')2 및 COM1-(SiR210R211R212)2를 사용하는 히야마(Hiyama) 반응에 의해 합성될 수 있다. 참고문헌은 예를 들어 문헌 (T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478 및 T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853)이다.
대안적으로, 본 발명의 중합체는 또한, 단량체 A-(H)2 및 COM1-(X6')2 (여기서 X6'은 할로겐임)를 사용하거나 또는 A-(X6')2 (여기서 X6'은 할로겐임) 및 COM1-(H)2를 사용하는 직접 아릴화 중합 반응에 의해 합성될 수 있다. 참고문헌은, 예를 들어 문헌 (P. Homyak et al., Macromolecules 2015, 48, 6978-6986, T. Nakanishi et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4229-4238, 또는 J. Kuwabara, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2016, 54, 2337-2345)이다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 유형 (A)n의 단독중합체에 관한 것이다. 유형 (A)n의 단독중합체는 디할라이드
Figure 112018038285302-pct00093
의 야마모토 커플링에 의해 수득될 수 있고, 여기서 X6은 할로겐, 특히 Cl, Br, 또는 I, 매우 특히 Br이다. 대안적으로 유형 (A)n의 단독중합체는 단위
Figure 112018038285302-pct00094
(여기서 X6은 수소임)의, 예를 들어 산화제로서의 FeCl3와의 산화성 중합을 통해 수득될 수 있다.
화학식
Figure 112018038285302-pct00095
의 화합물은 본 발명의 중합체의 제조에서의 신규 중간체이고, 본 발명의 추가의 대상을 형성한다.
Y, Ar 및 Ar'는 제1항에서 정의되어 있고,
X6 및 X6'는 서로 독립적으로 할로겐, 특히 Cl, Br, 또는 I, 매우 특히 Br 또는 I, ZnX12, -SnR207R208R209 (여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이며, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고 X12는 할로겐 원자임); 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112018038285302-pct00096
, -BF4Na, 또는 -BF4K이며, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고 Y2는 각 경우에 독립적으로 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C10알킬렌 기 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이다.
화학식 X의 화합물의 예는 제23항에 나타낸 화합물 (C-1) 내지 (C-5) 및 화학식
Figure 112018038285302-pct00097
의 화합물이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 할로겐, C1-C25알킬 (C1-C18알킬), C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐), C2-25알키닐 (C2-18알키닐), 지방족 기, 지방족 탄화수소 기, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로지방족 탄화수소 기, 시클로알킬, 시클로알케닐 기, C1-C25알콕시 (C1-C18알콕시), C1-C18퍼플루오로알킬, 카르바모일 기, C6-C24아릴 (C6-C18아릴), C7-C25아르알킬 및 헤테로아릴은 달리 언급되지 않는 한 각각 하기와 같이 정의된다:
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 가능한 경우에 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
할로겐화 C1-C25알킬 (C1-C25할로알킬)은 일부의 또는 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 C1-C25알킬 기 예컨대, 예를 들어, CF3이다.
C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예컨대, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2-25알키닐 (C2-18알키닐)은 직쇄 또는 분지형이고, 바람직하게는 비치환 또는 치환될 수 있는 C2-8알키닐, 예컨대 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일, 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C1-25알카노일 (C2-18알카노일)은 기 Rw는 C1-25알킬 (C1-18알킬)인 Rw-(C=O)를 지칭한다. 그의 구체적 예는 아세틸 기, n-프로파노일 기, 이소프로파노일 기, n-부티로일 기 및 tert-부티로일 기를 포함한다.
알킬렌은 2가 알킬, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
알케닐렌은 2가 알케닐, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알케닐, 예를 들어 -CH2-CH=CH-CH2-이다.
시클로알킬-알킬 기는 시클로알킬 기에 의해 치환된 알킬 기, 예를 들어 시클로헥실-메틸이다.
서로 이웃자리에 있는 2개의 기 R22 내지 R26이 함께 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄으로써 고리를 형성하는 것인 화학식 (IV)의 기는, 예를 들어 화학식
Figure 112018038285302-pct00098
의 기이고, 여기서, 화학식 (XXXII)의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부틸렌을 나타내고, 상기 화학식 (XXXIII)의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부트-2-엔-일렌을 나타낸다.
C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "C1-C25알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C1-C18퍼플루오로알킬, 특히 C1-C4퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예컨대 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3, 및 -C(CF3)3이다.
C3-C12시클로알킬 또는 C4-C12시클로알킬 기는 전형적으로 C5-C12시클로알킬 기, 예컨대, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. 시클로알킬 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는:
Figure 112018038285302-pct00099
특히
Figure 112018038285302-pct00100
이고, 여기서 R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐, 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. C6-C12아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
C7-C25아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실 및 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2-C20헤테로아릴, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합된 고리계이고, 여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자이며, 전형적으로 적어도 6개의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 티에노티에닐, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이며, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 카르바모일 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C25알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임)이다.
1개 이상의 S가 개재된 C1-C25알킬은, 예를 들어 (CH2CH2S)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(SRy')-CH2-S-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임)이다.
치환기, 예컨대 예를 들어 T3이 기에서 1회 초과로 나타나는 경우, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물은, 본 발명의 중합체 (전형적으로 5 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반도체 층을 생성한다. 다른 물질은 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 동일한 중합체의 분획, 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 중합체는 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물, 또는 예를 들어 WO2009/047104, WO2010108873, WO09/047104, US6,690,029, WO2007082584 및 WO2008107089에 기재된 소분자와 블렌딩될 수 있다.
중합체는 소분자, 또는 2종 이상의 소분자 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치는 특히 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대, 예를 들어 증착 (상대적으로 저분자량을 갖는 물질의 경우) 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 화합물은 유기 용매 중에 충분히 가용성일 수 있고, 용액 증착 및 패턴화될 수 있다 (예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 존 캐스팅 또는 다른 공지된 기술에 의해).
본 발명의 중합체는 복수의 OTFT를 포함하는 집적 회로, 뿐만 아니라 다양한 전자 물품에 사용될 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 무선-주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 백플레인 (예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 헨드헬드 장치에 사용하기 위함), 스마트 카드, 의료 장치, 메모리 장치, 센서 (예를 들어 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소이다. 추가 측면은 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 본 발명의 중합체 또는 물질의 용도이다. 추가 측면은 본 발명의 중합체 또는 물질을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 유기 층 또는 필름, 바람직하게는 30 마이크로미터 두께 미만의 형태의 유기 반도체로서 사용된다. 전형적으로, 본 발명의 반도체 층은 최대 1 마이크로미터 (= 1 μm) 두께이지만, 필요한 경우 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 응용을 위해, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, OFET의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판을 포함하고, 여기서 반도체 층은 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함한다.
OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으며, 단 소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다가 반도체 층에 접촉된다.
바람직하게는 OFET는 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 면 상에 위치한 본 발명의 중합체를 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 플루오로중합체, 예컨대, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 시톱(Cytop) 809M® 또는 시톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass)로부터)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어 절연재 및 1개 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제제로부터 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예컨대, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)으로부터) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (시토닉스(Cytonix)로부터) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (아크로스, 번호 12377)이다.
본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 중합체 결합제, 본 발명의 중합체와 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 반도체 층은 또한 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 중합체 결합제의 혼합물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 중합체 대 중합체 결합제의 비는 5 내지 95%로 가변적이다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기 성능의 열화를 피할 수 있다 (WO2008/001123A1 참조).
본 발명의 중합체는 유리하게는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 PV 장치를 제공한다. 이러한 구성의 장치는 또한 정류 특성을 가질 것이고, 따라서 또한 포토다이오드로 명명될 수 있다. 광반응성 장치는 광으로부터 전기를 생성하는 태양 전지로서의, 및 광을 측정하거나 검출하는 광검출기로서의 응용을 갖는다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 공액 중합체, 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 상기 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체 결합제를 함유할 수 있다. 화학식 (V)의 중합체 대 중합체 결합제의 비는 5 내지 95%로 가변적이다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
이종접합 태양 전지에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비의 본 발명의 중합체 및 풀러렌, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene) (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌, 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 포함하여 순수한 탄소의 다양한 케이지-유사 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 관련 기술분야에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 또한 허용가능하다. 수용자 물질은 또한 임의의 반도체 중합체, 예컨대, 예를 들어 본 발명의 중합체 (단, 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 중합체 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 이들 두 구성요소는 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯 ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 적용된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 이러한 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 그의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행될 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 태양 스펙트럼을 더욱 흡수하기 위해, 서로의 상부 상에서 가공된 다중 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 (App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)) 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
소위 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등).
(f) 임의로 에너지 준위를 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적을 위해 포함되고, 청구범위의 범주를 제한하지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn = PD)는 열 온도 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC) [장치: 굴절률 (RI)로부터 반응을 수득하는 폴리머 래보러토리즈(Polymer laboratories) (처치 스트레톤 (Church Stretton), 영국; 현재는 배리안(Varian))로부터의 GPC PL 220, 크로마토그래피 조건: 칼럼: 폴리머 래보러토리즈 (처치 스트레톤, 영국)로부터의 3 "피엘겔 올렉시스(PLgel Olexis)" 칼럼; 13 im (치수 300 x 8 mm I.D.)의 평균 입자 크기, 이동상: 진공 증류에 의해 정제하고 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 200 mg/l)에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠, 크로마토그래피 온도: 150℃; 이동상 유량: 1 ml/분; 용질 농도: 약 1 mg/ml; 주입 부피: 200 il; 검출: RI, 분자량 보정 절차: 상대 보정은 폴리머 래보러토리즈 (처치 스트레톤, 영국)로부터 수득된 1'930'000 Da - 5'050 Da 범위에 걸친 분자량 즉, PS 1'930'000, PS 1'460'000, PS 1'075'000, PS 560'000, PS 330'000, PS 96'000, PS 52'000, PS 30'300, PS 10'100, PS 5'050 Da의 10 폴리스티렌 보정 표준 세트를 사용하여 행해진다. 폴리노믹 보정이 분자량 계산에 사용된다.
하기 실시예에 주어진 모든 중합체 구조는 기재된 중합 절차를 통해 수득된 중합체 생성물의 이상적인 표현이다. 2종 초과의 구성요소가 서로 공중합되는 경우에, 중합체에서의 순서는 중합 조건에 따라 교대이거나 또는 임의적일 수 있다.
실시예
실시예 1
2-포르밀피롤 및 숙시닐 클로라이드의 축합에 의한 디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1a (A-1))의 합성
Figure 112018038285302-pct00101
절차 1. 2-포르밀피롤 (1.14 g, 12.0 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP, 98 mg, 0.80 mmol)을 건조 디클로로메탄 25 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 교반하고 트리에틸아민 (2.2 ml, 15.8 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 숙시닐 클로라이드 (0.44 ml, 4.0 mmol)를 적가하였다. 교반을 실온에서 2 시간 동안 계속하였다. 반응 혼합물은 다량의 흑색 타르를 함유하였고, 이를 셀라이트를 통해 여과하여 제거하였다. 이어서 셀라이트를 디클로로메탄으로 세척하였다. 합한 여과물에 물을 첨가하고, 층을 분리하였다. 수성 층을 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 2회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하고, 용매를 증발시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄: 아세톤 19:1)에 의해 정제하고 소량의 뜨거운 클로로포름 중 생성물 용액에 펜탄을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 1a (32 mg, 3.4% 수율)을 갈색 분말로서 수득하였다. Mp. >280℃ (분해).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.97 (s, 1H, CH (6-원 고리)), 7.81 (dd, J = 3.1, 0.7 Hz, 1H, 피롤: 5-H), 6.80 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H, 피롤: 3-H), 6.54 (t, J = 3.4 Hz, 1H, 피롤: 4-H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.4, 131.7, 125.2, 123.6, 120.3, 118.4, 116.2.
C14H8N2O2 (M+)에 대한 HRMS (EI) 계산치: 236.0586; 실측치: 236.0580.
C14H8N2O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 71.18, H 3.41, N 11.86; 실측치: C 71.19, H 3.60, N 11.65.
염료 1a에 더하여, 미반응 2-포르밀피롤 (0.74 g, 초기 양의 65%)을 반응 혼합물로부터 또한 분리시켰다.
절차 2. 2-포르밀피롤 (238 mg, 2.5 mmol), 분말 탄산칼륨 (1.38 g, 10.0 mmol) 및 건조 DMF 10 ml로 이루어진 혼합물을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 교반하였다. 건조 디클로로메탄 1.0 ml 중 숙시닐 클로라이드의 용액 (110 μl, 1.0 mmol)을 적가하였다. 교반을 0℃에서 2 시간 동안 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 희석하고 셀라이트를 통해 통과시키고, 물로 2회 세척하였다. 이어서, 에탄올의 2 부분 및 클로로포름의 3 부분을 셀라이트를 통해 통과시켜 생성물을 회수하였다. 이들 여과물을 합하고, 물로 2회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하고, 용매를 증발시켰다. 소량의 뜨거운 클로로포름 중 그의 용액에 펜탄을 천천히 첨가하여 생성물을 재결정화하였다. 화합물 1a (15 mg, 6.4% 수율)을 갈색 분말로서 수득하였다. 생성물을 사전에 합성한 샘플과 비교하여 확인하였다.
실시예 2
1,4-디(피롤-1-일)부탄-1,4-디온 (3) 빌스마이어-하크 포르밀화에 의한 디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1a (A-1))의 합성
Figure 112018038285302-pct00102
숙신아미드 (1.16 g, 10 mmol), 2,5-디메톡시테트라히드로푸란 (3.9 ml, 30 mmol), 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (190 mg, 1.0 mmol) 및 톨루엔 25 ml의 혼합물을 딘-스타크 장치 하에 2 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 중 형성된 흑색 침전물을 여과하고, 클로로포름으로 세척하였다. 여과물을 물 3회로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 1:2)에 의해 정제하였다. 생성물을 에탄올로부터 재결정화하였다. 화합물 3 (632 mg, 29% 수율)을 백색 분말로서 수득하였다. Mp. 162-164℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.36 (br s, 4H, 피롤: 2-H 및 5-H), 6.36 - 6.27 (m, 4H, 피롤: 3-H 및 4-H), 3.34 (s, 4H, CH2CH2).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 168.2, 119.0, 113.5, 28.9.
C12H12N2O2 (M+)에 대한 HRMS (EI) 계산치: 216.0899; 실측치: 216.0910.
C12H12N2O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 66.65, H 5.59, N 12.96; 실측치: C 66.86, H 5.73, N 12.92.
Figure 112018038285302-pct00103
아르곤 분위기 하에, 건조 1,2-디클로로에탄 10 ml 중 화합물 3 (432 mg, 2.0 mmol)의 용액에 DMF (390 μl, 5.0 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 옥시염화인(V) (480 μl, 5.2 mmol)을 적가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류하였다. 반응물을 중탄산나트륨의 포화 수용액 (10 ml)을 첨가하여 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 디클로로메탄 및 물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄: 아세톤 19:1)로 분리하였다. 소량의 뜨거운 클로로포름 중 그의 용액에 펜탄을 천천히 첨가하여 염료 1a를 재결정화하였다. 생성물을 갈색 분말 (39 mg, 8.3% 수율)로서 수득하고 사전에 합성한 샘플과 비교하여 확인하였다. 화합물 1a에 더하여, 2-포르밀피롤 (127 mg, 33% 수율)을 또한 수득하였다.
실시예 3
화합물 3 (A-2)과 아세트산의 아실화
Figure 112018038285302-pct00104
화합물 3 (216 mg, 1.0 mmol)을 건조 디클로로메탄 4.5 ml 중에 아르곤 분위기 하에 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 트리플루오로아세트산 무수물 (3.0 ml, 22 mmol) 및 아세트산 (460 μl, 8.0 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 0℃에서 10 분 동안 교반한 다음, 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 포화 수성 NaHCO3 20 ml가 담긴 비커에 붓고 혼합하였다 (CO2 기체가 발생하였다). 이산화탄소의 발생이 더 이상 관찰되지 않으면, 층을 분리하였다. 수성 층을 클로로포름으로 3회 추출하고, 합한 유기 층을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득된 혼합물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 1:2 → 순수한 디클로로메탄)을 사용하여 분리시켜 2개의 조 생성물, 화합물 4 및 1b를 수득하였고, 소량의 클로로포름 중 염료의 뜨거운 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 이를 재결정화하였다.
6,12-디메틸-3-트리플루오로아세틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (4). 화합물 4 (34 mg, 9.4% 수율)을 암갈색 분말로서 수득하였다. Mp. > 180℃ (분해).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.84 (d, J = 1.9 Hz, 1H, DPND: 9-H), 7.19 (d, J = 3.9 Hz, 1H, DPND: 1-H), 6.97 (d, J = 3.1 Hz, 1H, DPND: 7-H), 6.89 (d, J = 4.0 Hz, 1H, DPND: 2-H), 6.56 (t, J = 3.4 Hz, 1H, DPND: 8-H), 2.86 (s, 3H, CH3), 2.81 (s, 3H, CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 174.1 - 173.5 (m), 158.4, 143.3, 139.4, 137.8, 133.4, 128.4, 124.3, 124.3, 123.9, 119.1, 118.9, 116.0, 116.1 (q, J = 290 Hz), 114.80, 114.54, 18.27, 17.81.
C18H11F3N2O3Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 383.0619; 실측치: 383.0606.
C18H11F3N2O3에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 60.01, H 3.08, N 7.78; 실측치: C 59.92, H 3.02, N 7.68.
6,12-디메틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1b). 화합물 1b (33 mg, 12% 수율)을 암갈색 분말로서 수득하였다. Mp. > 280℃ (분해).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.84 (d, J = 1.7 Hz, 2H, 피롤: 5-H), 6.95 - 6.85 (m, 2H, 피롤: 3-H), 6.54 (t, J = 3.3 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 2.85 (s, 6H, CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.1, 140.5, 133.7, 122.7, 117.1, 115.6, 115.0, 18.3.
C16H12N2O2Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 287.0796; 실측치: 287.0786.
C16H12N2O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 72.72, H 4.58, N 10.60; 실측치: C 72.79, H 4.50, N 10.62.
실시예 4
6,12-이치환된 DPND 유도체 (1b-1e)의 제조에 대한 일반적 절차
화합물 3 (108 mg, 0.50 mmol)을 건조 디클로로메탄 3.0 ml 중에 아르곤 분위기 하에 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 반응 플라스크에: 카르복실산 (3.0 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (830 μl, 6.0 mmol) 및 트리플루오로아세트산 (230 μl, 3.0 mmol)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 주어진 시간 동안 교반하였다. 이어서, 격렬히 교반하는 20 ml의 포화 수성 NaHCO3가 담긴 비커에 반응 혼합물을 천천히 부었다 (CO2가 발생하였다). 이산화탄소의 발생이 더 이상 관찰되지 않으면, 혼합물을 클로로포름으로 희석하고, 층을 분리하였다. 수성 층을 클로로포름으로 4회 추출하고, 합한 유기 층을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 재결정화하였다 (세부사항은 하기를 참조).
Figure 112018038285302-pct00105
6,12-디메틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1b (A-2)). 사용된 카르복실산: 아세트산 (172 μl, 3.0 mmol). 반응 시간: 5 h. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄)를 사용하여 정제하고 소량의 클로로포름 중 염료의 뜨거운 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 1b (23 mg, 17% 수율)을 암갈색 분말로서 수득하고 사전에 합성한 샘플과 비교하여 확인하였다.
Figure 112018038285302-pct00106
6,12-디헵틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1c (A-3)). 사용된 카르복실산: 카프릴산 (475 μl, 3.0 mmol). 반응 시간: 3 h. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 2:1 → 1:1)를 이용하여 정제하고 소량의 디클로로메탄 중 염료의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 1c (63 mg, 29% 수율)를 적색 고체로서 수득하였다. Mp. 107-109℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd, J = 3.0, 1.3 Hz, 2H, 피롤: 5-H), 6.87 (dd, J = 3.7, 1.3 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.54 (t, J = 3.4 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 3.35 - 3.22 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.76 - 1.62 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.58 - 1.47 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.44 - 1.35 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.35 - 1.23 (m, 8H, CH2(CH2)5CH3), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.6, 145.6, 133.4, 122.6, 116.7, 115.6, 114.6, 32.1, 31.2, 30.6, 30.5, 29.4, 22.8, 14.3.
C28H37N2O2 (M+H+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 433.2855; 실측치: 433.2848.
C28H36N2O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 77.74, H 8.39, N 6.48; 실측치: C 77.48, H 8.48, N 6.33.
화합물 1c의 합성을 10배 규모로, 동일한 절차 및 하기의 양의 시약을 사용하여 반복하였다: 화합물 3 (1.08 g, 5.00 mmol), 카프릴산 (4.75 ml, 30 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (8.3 ml, 60 mmol), 트리플루오로아세트산 (2.30 ml, 30 mmol) 및 용매로서 디클로로메탄 (30 ml). 실온에서 3.5 시간의 반응 후, 생성물 1c 525 mg을 수득하였다 (23% 수율).
Figure 112018038285302-pct00107
6,12-디-sec-부틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1d (A-4)). 사용된 카르복실산: 2-메틸부티르산 (330 μl, 3.0 mmol). 반응 시간: 6 h. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 1:1)를 이용하여 정제하고 소량의 디클로로메탄 중 염료의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 1d (36 mg, 21% 수율) 중 적색 결정으로서 수득하였다. Mp. 176-178℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.79 (dd, J = 2.9, 1.0 Hz, 2H, 피롤: 5-H), 7.01 (d, J = 3.0 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.50 (t, J = 3.4 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 4.74 (br s, 2H, CH(CH3)CH2CH3), 2.00 - 1.90 (m, 2H, CH(CH3)CH2CH3), 1.90 - 1.79 (m, 2H, CH(CH3)CH2CH3), 1.46 (dd, J = 7.1, 1.7 Hz, 6H, CH(CH3)CH2CH3), 0.96 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH(CH3)CH2CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.7, 150.7, 130.3, 121.6, 118.7, 116.8, 115.2, 35.9, 30.6, 20.5, 13.1.
C22H24N2O2Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 371.1735; 실측치: 371.1724.
C22H24N2O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 75.83, H 6.94, N 8.04; 실측치: C 75.63, H 6.89, N 7.94.
Figure 112018038285302-pct00108
6,12-비스(4-메톡시벤질)디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1e (A-5)). 사용된 카르복실산: 4-메톡시페닐아세트산 (499 mg, 3.0 mmol). 반응 시간: 6 h. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄 → 디클로로메탄: 에틸 아세테이트 19:1)를 이용하여 정제하고 소량의 클로로포름 중 염료의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 1e (25 mg, 10.5% 수율)를 적색 결정으로서 수득하였다. Mp. > 270℃ (분해).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (dd, J = 3.0, 1.2 Hz, 2H, 피롤: 5-H), 7.24 - 7.18 (AA'BB', 4H, 벤젠: 2-H 및 6-H), 6.91 (dd, J = 3.7, 1.2 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.83 - 6.78 (AA'BB', 4H, 벤젠: 3-H 및 5-H), 6.52 (t, J = 3.4 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 4.69 (s, 4H, CH2Ar), 3.75 (s, 6H, OCH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.2, 158.0, 142.4, 133.6, 130.8, 129.3, 123.1, 118.2, 115.8, 115.3, 113.9, 55.2, 34.7.
C30H24N2O4Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 499.1634; 실측치: 499.1624.
C30H24N2O4에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 75.62, H 5.08, N 5.88; 실측치: C 75.65, H 5.10, N 5.92.
Figure 112018038285302-pct00109
6,12-디에틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1f (A-6))
화합물 3 (216 mg, 1.0 mmol)을 건조 디클로로메탄 6.0 ml 중에 아르곤 분위기 하에 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 반응 플라스크에: 프로피온산 무수물 (380 μl, 3.0 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (1.10 ml, 7.9 mmol) 및 트리플루오로아세트산 (920 μl, 12.0 mmol)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 격렬히 교반하는 20 ml의 포화 수성 NaHCO3가 담긴 비커에 천천히 부었다 (CO2가 발생하였다). 이산화탄소의 발생이 더 이상 관찰되지 않으면, 혼합물을 클로로포름으로 희석하고, 층을 분리하였다. 수성 층을 클로로포름으로 4회 추출하고, 합한 유기 층을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 톨루엔)에 의해 정제하고 소량의 디클로로메탄 중 생성물 생성물의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 1f (67 mg, 23%)를 암적색 결정으로서 수득하였다. Mp. 226-229℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd, J = 3.0, 1.3 Hz, 2H, 피롤: 5-H), 6.89 (dd, J = 3.6, 1.3 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.55 (t, J = 3.4 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 3.33 (q, J = 7.4 Hz, 4H, CH2CH3), 1.35 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH2CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.5, 146.8, 133.0, 122.7, 116.7, 115.7, 114.5, 24.4, 14.5.
C18H16N2O4Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 315.1109; 실측치: 315.1097.
다양한 6,12-이치환된 DPND 유도체의 합성.[a]
Figure 112018038285302-pct00110
Figure 112018038285302-pct00111
[a] 시약 비율: 3 (0.5 mmol), 카르복실산 (3 mmol), TFAA (6 mmol), TFA (3 mmol). [b] 카르복실산 대신 프로피온산 무수물을 사용함. [c] 0.5 mmol 규모. [d] 5.0 mmol 규모.
실시예 4
3,9-디브로모-6,12-디헵틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (5 (C-1))
Figure 112018038285302-pct00112
클로로포름 5 ml 중 화합물 1c (108 mg, 0.25 mmol)의 용액을 0℃에서 교반하였다 (물-빙조). 새로이 재결정화된 N-브로모숙신이미드 (93 mg, 0.52 mmol)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 암중에서 (알루미늄 호일로 보호) 16 시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 빙조 중 얼음이 녹았고 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석하고, 물 3회로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 3:1 → 2:1)를 이용하여 정제하고 소량의 디클로로메탄 중 염료의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 5 (107 mg, 72% 수율)를 적색 고체로서 수득하였다. Mp. 133-135℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.59 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 3.24 - 3.05 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.71 - 1.59 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.55 - 1.46 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.41 - 1.23 (m, 12H, CH2(CH2)5CH3), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.9, 143.3, 135.0, 120.5, 115.8, 115.4, 106.6, 31.9, 30.3, 30.2 (2 신호), 29.2, 22.7, 14.1.
C28H34Br2N2O2 (M+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 588.0987; 실측치: 588.0985.
C28H34Br2N2O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 56.96, H 5.80, N 4.74; 실측치: C 56.98, H 5.77, N 4.76.
화합물 5의 합성을 4배 규모로, 동일한 절차 및 하기 양의 시약을 사용하여 반복하였다: 화합물 1c (433 mg, 1.00 mmol), N-브로모숙신이미드 (374 mg, 2.10 mmol) 및 용매로서 클로로포름 (15 ml). 379 mg의 생성물 5를 수득하였다 (64% 수율).
실시예 5
3,9-디시아노-6,12-디헵틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (6 (A-7))
Figure 112018038285302-pct00113
화합물 5 (59 mg, 0.10 mmol), 시안화구리 (I) (20 mg, 0.22 mmol) 및 건조 NMP 2 ml의 혼합물을 아르곤 하에 140℃에서 16 시간 동안 교반하고, 160℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 희석하고 셀라이트를 통해 통과사키고, 물로 세척하였다. 이어서, 생성물을 셀라이트로부터 에탄올의 1 부분 및 클로로포름의 3 부분으로 추출하였다. 유기 여과물을 합하고, 물로 2회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 2:3)에 의해 정제하였다. 용리액을 증발시킨 후, 생성물 16 mg을 수득하였고(33% 수율), 소량의 클로로포름 중 염료의 따뜻한 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 6 (11 mg, 23% 수율)을 적색 결정으로서 수득하였다. Mp. 222-225℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.92 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 3.43 - 3.15 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.76 - 1.62 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.59 - 1.47 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.42 - 1.25 (m, 12H, CH2(CH2)5CH3), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 156.8, 146.6, 136.2, 127.0, 116.9, 116.0, 112.5, 106.4, 31.8, 31.1, 30.2, 30.1, 29.1, 22.7, 14.1.
C30H34N4O2Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 505.2579; 실측치: 505.2574.
실시예 6
화합물 5 (C-1)와 파라-치환된 페닐아세틸렌의 소노가시라 커플링에 대한 일반적 절차 - 화합물 7a-d의 합성
Figure 112018038285302-pct00114
자기 교반 막대가 담긴 슐렝크 플라스크에: 브로모유도체 5 (0.10 mmol, 59 mg), 아이오딘화구리 (I) (1.9 mg, 0.010 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (5.8 mg, 0.005 mmol) 및 파라-치환된 페닐아세틸렌 (0.30 mmol)을 넣었다. 용기를 배기시키고 아르곤으로 재충전하고 (3회) 무수, 탈기된 THF (3 ml)에 이어서 건조 트리에틸아민 (56 μl, 0.40 mmol)을 첨가하였다. 용기를 치밀하게 닫고 다시 조심스럽게 배기시키고 (혼합물이 끓기 시작할 때까지) 아르곤으로 재충전하였다 (3회). 플라스크의 내용물을 70℃ (비점보다 높은 온도)에서 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 생성물을 하기 기재된 바와 같이 정제하였다.
6,12-디헵틸-3,9-비스((4-니트로페닐)에티닐)디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (7a (A-8)). 4-니트로페닐아세틸렌 (44 mg, 0.30 mmol)으로부터 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 1:1 → 1:2)를 이용하여 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 화합물 7a (56 mg, 78% 수율)을 암보라색 분말로서 수득하였다. Mp. > 400℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 50℃) δ 8.26 - 8.18 (AA'BB', 4H, 벤젠: 3-H 및 5-H), 7.77 - 7.67 (AA'BB', 4H, 벤젠: 2-H 및 6-H), 6.89 (s, 4H, 피롤: 3-H 및 4-H), 3.34 - 3.27 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.80 - 1.69 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.61 - 1.54 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.44 - 1.23 (m, 12H, CH2(CH2)5CH3), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 50℃) δ 158.4, 147.5, 144.3, 135.5, 132.2, 130.3, 123.8, 118.6, 116.9, 116.3, 96.2, 88.1, 32.1, 31.0, 30.5 (2 신호), 29.2, 22.8, 14.2.
C44H42N4O6에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 73.11, H 5.86, N 7.75; 실측치: C 73.20, H 5.93, N 7.71.
6,12-디헵틸-3,9-비스((4-(트리플루오로메틸)페닐)에티닐)디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (7b (A-9)). 4-(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌 (51 mg, 0.30 mmol)으로부터 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 4:1 → 3:7)을 이용하여 정제하고 소량의 클로로포름 중 염료의 뜨거운 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 7b (44 mg, 57% 수율)을 암녹색 분말로서 수득하였다. Mp. 200-203℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.76 - 7.67 (AA'BB', 4H, 벤젠: 3-H 및 5-H), 7.67 - 7.58 (AA'BB', 4H, 벤젠: 2-H 및 6-H), 6.89 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.87 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 3.34 - 3.23 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.77 - 1.68 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.59 - 1.52 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.48 - 1.40 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.38 - 1.29 (m, 8H, CH2(CH2)5CH3), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.5, 144.0, 135.1, 131.8, 125.5, 125.4, 123.4, 118.8, 116.6, 116.1, 96.5, 85.2, 32.1, 30.9, 30.5, 29.9, 29.2, 22.8, 14.3 (CF3 기 및 인접한 탄소 원자의 신호는 13C-19F 커플링에 의한 낮은 강도로 인해 확인되지 않았다).
C46H42F6N2O2 (M+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 768.3150; 실측치: 768.3153.
6,12-디헵틸-3,9-비스((4-메톡시페닐)에티닐)디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (7c (A-10)). 4-메톡시페닐아세틸렌 (40 mg, 0.30 mmol)으로부터 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 3:2 → 5:4)를 이용하여 정제하고 소량의 디클로로메탄 중 염료의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 7c (33 mg, 48% 수율)를 암보라색 분말로서 수득하였다. Mp. 185-187℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.64 - 7.48 (AA'BB', 4H, 벤젠: 2-H 및 6-H), 6.95 - 6.87 (AA'BB', 4H, 벤젠: 3-H 및 5-H), 6.84 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.77 (d, J = 3.9 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 3.85 (s, 6H, OCH3), 3.34 - 3.21 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.78 - 1.66 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.60 - 1.51 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.48 - 1.39 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.39 - 1.27 (m, 8H, CH2(CH2)5CH3), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 160.0, 158.6, 143.3, 134.3, 133.2, 122.1, 119.7, 116.0, 115.8, 115.5, 114.1, 98.3, 81.9, 55.3, 32.0, 30.7, 30.3, 29.0, 22.7, 14.2.
C46H48N2O4Na (M+Na+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 715.3512; 실측치: 715.3506.
3,9-비스((4-(디메틸아미노)페닐)에티닐)-6,12-디헵틸디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (7d (A-11)). 4-(디메틸아미노)페닐아세틸렌 (44 mg, 0.30 mmol)으로부터 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 헥산: 디클로로메탄 1:1 → 1:3)를 이용하여 정제하고 소량의 디클로로메탄 중 염료의 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 7d (40 mg, 56% 수율)를 흑색 분말로서 수득하였다. Mp. 235-239℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.57 - 7.46 (AA'BB', 4H, 벤젠: 2-H 및 6-H), 6.83 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 3-H), 6.74 (d, J = 4.0 Hz, 2H, 피롤: 4-H), 6.73 - 6.59 (m, 4H, 벤젠: 3-H 및 5-H), 3.32 - 3.23 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 3.02 (s, 12H, NCH3), 1.77 - 1.68 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.59 - 1.52 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.47 - 1.40 (m, 4H, CH2(CH2)5CH3), 1.37 - 1.30 (m, 8H, CH2(CH2)5CH3), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH2(CH2)5CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.7, 150.2, 142.8, 134.0, 132.9, 121.5, 120.2, 115.8, 111.9, 99.9, 81.8, 40.3, 32.1, 30.7, 30.4, 29.1, 22.7, 14.2.
C48H55N4O2 (M+H+)에 대한 HRMS (ESI) 계산치: 719.4325; 실측치: 719.4325.
C48H54N4O2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 80.19, H 7.57, N 7.79; 실측치: C 80.08, H 7.50, N 7.72.
실시예 7
1,4-디(피롤-1-일)부탄-1,4-디온 (3)의 합성, 변형된 절차
Figure 112018038285302-pct00115
THF (20 mL) 중 피롤 (0.54 mL, 7.74 mmol)의 용액에 -40℃에서 n-부틸리튬 (2.94 mL, 헥산 중 2.7 M, 7.94 mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 15 분 동안 교반한 후, 용액을 다시 -40℃로 냉각시키고, 숙시닐클로라이드 (0.43 mL, 3.91 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 물 (10 mL)로 켄칭한 다음, 물 (150 mL)에 부었다. 생성물을 베이지색 분말로서 침전시키고 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
6,12-디노닐디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (1g (A-16))의 합성
Figure 112018038285302-pct00116
화합물 1g을 화합물 1a-1e에 대해 주어진 전반적인 절차에 따라 제조하였다: 화합물 3 (3.00g, 14mmol), 데칸산 (14.34g, 83.0 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (34.97g, 166mmol), 트리플루오로아세트산 (9.49g, 83mmol), 메틸렌클로라이드 90ml. 반응 시간: 15h. 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 화합물 1g를 적색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd, 2H), 6.88 (dd, 2H), 6.54 (t, 2H), 3.35 - 3.25 (m, 4H), 1.71 - 1.61 (m, 4H), 1.58 - 1.45 (m, 4H), 1.42 - 1.12 (m, 20H), 0.93 - 0.80 (t, 6H).
실시예 8
화합물 (1h (A-17))의 합성
Figure 112018038285302-pct00117
화합물 1h를 화합물 1a-1e에 대해 주어진 전반적인 절차에 따라 화합물 3, 4-옥틸-테트라데칸산 [1448593-51-8], 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산으로부터 제조하였다. 반응 시간: 15h. 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
실시예 9
화합물 (1i (A-18))의 합성
Figure 112018038285302-pct00118
화합물 1i를 화합물 1a-1e에 대해 주어진 전반적인 절차에 따라 화합물 3, 도데칸산, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산으로부터 제조하였다. 반응 시간: 15h. 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
실시예 10
화합물 (5a (C-6))의 합성
Figure 112018038285302-pct00119
화합물 5a를 화합물 5에 대해 주어진 전반적인 절차에 따라 화합물 1i, 및 NBS로부터 제조하였다. 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
실시예 11
화합물 8a 및 8b의 합성에 대한 일반적 절차
자기 교반 막대가 담긴 슐렝크 플라스크에: 화합물 5a (C-6) (0.1 mmol, 72.6 mg, 1.0 당량), 아세트산팔라듐 (II) (2.2 mg, 0.01 mmol, 10 mol%), 트리(o-톨릴)포스핀 (6.1 mg, 0.02 mmol, 20 mol%)를 넣었다. 용기를 배기시키고 아르곤으로 재충전하고 (3회) 무수, 탈기된 DMF (6 ml)에 이어서 아르곤화 (i-Pr)2NEt (휘니그 염기) (0.1 mL) 및 스티렌 (0.4 mmol, 4.0 당량)을 첨가하였다. 용기를 치밀하게 닫고 다시 조심스럽게 배기시키고 아르곤으로 재충전하였다 (3회). 플라스크의 내용물을 90℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 증발시키고, 생성물을 하기 정의된 바와 같이 정제하였다.
Figure 112018038285302-pct00120
3,9-비스((E)-4-시아노스티릴)-6,12-디운데실-5H,11H-디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (8a (A-19)). 4-시아노스티렌 (51.7 mg, 0.4 mmol)으로부터 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 시클로헥산: 디클로로메탄 1:1에 이어서 1:2)를 이용하여 정제하고 소량의 클로로포름 중 염료의 뜨거운 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 8a (44.7 mg, 56% 수율)를 암갈색 결정으로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.50 (d, 2H, J = 13.2 Hz), 7.63 (m, 8H), 7.06 (d, 2H, J = 16.4 Hz), 6.95 (d, 2H, J = 4.0 Hz), 6.91 (d, 2H, J = 4.1 Hz), 3.25 (t, 4H, J = 7.7 Hz), 1.69 (m, 4H), 1.56 (m, CDCl3 중 4H + H2O), 1.41 (m, 4H,) 1.30 (m, 24H + 용매 잔류물), 0.88 (t, 6H, J = 6.5 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 160.7, 143.3, 141.7, 138.9, 135.5, 132.5, 128.9, 127.1, 123.4, 119.0, 116.7, 115.8, 114.9, 110.7, 31.9, 30.7, 30.5, 30.3, 29.7, 29.7, 29.5, 29.4, 22.7, 14.1.
C54H62N4O2에 대한 HRMS (EI) 계산치 798.4873 [M·+], 실측치 798.4851.
Figure 112018038285302-pct00121
3,9-비스((E)-3-메톡시스티릴)-6,12-디운데실-5H,11H-디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (8b (A-20)). 3-메톡시스티렌 (53.7 mg, 0.4 mmol, 55.5 μL)으로부터 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 시클로헥산: 디클로로메탄 3:2)를 이용하여 정제하였다. 수득된 분획을 세척물이 무색일 때까지 메탄올로 세척하여 충분히 순수한 화합물을 수득하였다. 화합물 8b (41.3 mg, 51% 수율)를 암갈색 결정으로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 8.35 (d, 2H, J = 13.2 Hz), 7.30 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 7.17 (d, 2H, J = 6.0 Hz), 7.08 (t, 4H, J = 8.7 Hz), 6.92 (m, 4H), 7.08 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 3.80 (s, 6H), 3.26 (t, 4H, J = 6.0 Hz), 1.70 (m, 4H), 1.55 (m, 4H), 1.40 (m, 4H,) 1.28 (m, 24H + 용매 잔류물), 0.88 (t, 6H, J = 5.6 Hz).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ 171.9, 161.3, 160.5, 143.1, 140.0, 139.2, 135.4, 131.2, 130.0, 120.8, 119.7, 116.8, 115.9, 114.3, 113.9, 112.5, 55.6, 32.3, 31.0, 30.9, 30.7, 30.1, 30.1, 29.9, 29.8, 23.1, 14.3.
C54H68N2O4에 대한 HRMS (EI) 계산치 808.5179 [M·+], 실측치 808.5165.
실시예 12
DPND 및 브로모아렌의 직접 커플링에 대한 일반적 절차
Figure 112018038285302-pct00122
자기 교반 막대가 담긴 슐렝크 플라스크에: 화합물 1c (A-3) (0.1 mmol, 43.3 mg, 1.0 당량), 아세트산팔라듐 (II) (1.1 mg, 0.005 mmol, 5 mol%), PCy3·HBF4 (3.7 mg, 0.01 mmol, 10 mol%), 피발산 (3.1 mg, 0.03 mmol, 30% mol), K2CO3 (55.2 mg, 0.4 mmol, 4.0 당량) 및 고체인 경우, 브로모아렌 (0.25 mmol, 2.5 당량). 용기를 배기시키고 아르곤으로 재충전하였다 (3회). 브로모아렌 (0.25 mmol, 2.5 당량)이 액체인 경우, 다음에 시린지를 사용하여 첨가하고 이어서 무수, 탈기된 톨루엔 (3 mL)을 첨가하였다. 용기를 치밀하게 닫고 다시 아르곤으로 재충전하였다 (3회). 플라스크의 내용물을 120℃에서 전형적으로 24-72 시간 동안 교반하였다. 제시된 시간 후 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 3회 추출하고 (3 x 25 mL) 이어서 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 모든 용매를 증발시키고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112018038285302-pct00123
4,4'-(6,12-디헵틸-5,11-디옥소-5H,11H-디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-3,9-디일)디벤조니트릴 (9a (A-21)). 4-브로모시아노벤젠 (45.5 mg, 0.25 mmol)을 사용하여 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, n-헥산: 디클로로메탄 1:3)을 이용하여 정제하고 소량의 클로로포름 중 염료의 뜨거운 용액에 메탄올을 천천히 첨가하여 재결정화하였다. 화합물 (47.8 mg, 64% 수율)을 암갈색 결정으로서 수득하였다. Rf = 0.42 (SiO2, n-헥산/DCM, 1:3).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 7.56 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 6.92 (d, 2H, J = 3.5 Hz), 6.59 (d, 2H, J = 4.0 Hz), 3.20-3.17 (m, 4H), 1.71-1.67 (m, 4H), 1.50-1.44 (m, 4H,) 1.37-1.29 (m, 12H), 0.88 (t, 6H, J = 6.5 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 159.4, 144.2, 137.9, 137.3, 136.0, 131.4, 129.2, 119.5, 118.9, 116.0, 115.9, 111.2, 31.8, 30.5, 30.4, 30.1, 29.1, 22.7, 14.1.
C42H43N4O2에 대한 HRMS (ESI) 계산치 635.3386 [M+H+], 실측치 635.3383.
Figure 112018038285302-pct00124
6,12-디헵틸-3,9-비스(4-니트로페닐)-5H,11H-디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (9b (A-22)). 4-브로모니트로벤젠 (43.3 mg, 0.25 mmol)을 사용하여 제조하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 시클로헥산: 디클로로메탄 1:1)를 이용하여 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 화합물 (42.2 mg, 62% 수율)을 암갈색 결정으로서 수득하였다. Rf = 0.30 (SiO2, 시클로헥산/DCM, 1:1).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.26 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 7.62 (d, 4H, J = 7.2 Hz), 6.94 (d, 2H, J = 4.0 Hz), 6.64 (d, 2H, J = 3.5 Hz), 3.22-3.20 (m, 4H), 1.68-1.62 (m, 4H), 1.50-1.44 (m, 4H,) 1.37-1.25 (m, 12H), 0.87 (t, 6H, J = 6.5 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 159.3, 147.0, 144.4, 139.2, 137.5, 136.2, 129.3, 123.0, 119.8, 116.1, 116.1, 31.8, 30.6, 30.4, 30.1, 29.1, 22.7, 14.1.
Figure 112018038285302-pct00125
6,12-디헵틸-3,9-비스(4-(메톡시메틸)페닐)-5H,11H-디피롤로[1,2-b:1',2'-g][2,6]나프티리딘-5,11-디온 (9c (A-23)). 1-브로모-4-(메톡시메틸)벤젠 (43.3 mg, 0.25 mmol, 36.0 μL)로부터 제조하였다. 생성물을 2개의 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 디클로로메탄)를 이용하여 정제하였다. 화합물 (14.8 mg, 22% 수율)을 구리 광택을 갖는 암갈색 결정으로서 수득하였다. Rf = 0.32 (SiO2, DCM, 1:1).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.47 (d, 4H, J = 8.0 Hz), 7.36 (d, 4H, J = 8.0 Hz), 6.85 (d, 2H, J = 3.5 Hz), 6.50 (d, 2H, J = 3.5 Hz), 4.52 (s, 4H), 3.45 (s, 6H), 3.21-3.18 (m, 4H), 1.69-1.63 (m, 4H), 1.49-1.43 (m, 4H) 1.37-1.25 (m, 12H), 0.88 (t, 6H, J = 6.5 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 159.7, 143.3, 139.8, 137.9, 135.3, 132.3, 128.7, 126.9, 118.2, 115.8, 115.5, 74.5, 58.3, 31.8, 30.5, 30.2, 29.7, 29.2,22.7, 14.1.
C44H53N2O4에 대한 HRMS (ESI) 계산치 673.4005 [M+H+], 실측치 673.3992.
실시예 13
중합체 (P-9)의 합성
Figure 112018038285302-pct00126
화합물 A-16 (100.0 mg, 0.205 mmol), DPP [1224430-28-7] (231.5 mg, 0.205 mmol), 피발산 (20.1 mg, 0.205 mmol), K2CO3 (113.1 mg, 0.818 mmol), Pd(OAc)2 (2.3 mg, 0.01 mmol, 5 mol%) 및 PCy3·HBF4 (7.5 mg, 0.02 mol, 10 mol%)를 슐렝크 플라스크에 넣었다. 용기를 배기시키고 질소로 재충전하고 (3회), 무수, 탈기된 톨루엔을 시린지를 통해 첨가하였다. 슐렝크 플라스크를 닫고 120℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, MeOH (150 mL)에 부었다. 여과한 후, 수득된 고체를 속슬렛 추출 (연속적으로, 헵탄 및 톨루엔 사용)로 처리하였다. 톨루엔 분획으로부터 용매를 제거하여 청색빛 중합체를 수득하였다. 조 중합체의 HT-GPC: Mn = 29'446 Da; Mw = 77'720 Da; PD = 2.64. 툴루엔 중에서 중합체의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였고, 이는 866nm에서 λmax를 갖는 NIR에서 강한 흡수를 나타내었다.
실시예 14
중합체 (P-10)의 합성
Figure 112018038285302-pct00127
중합체 P9에 대해 주어진 절차에 따라 중합체 P10을 화합물 A-16 및 DPP [1801150-23-1]로부터 제조하였다. Mn = 19'717 Da; Mw = 58'259 Da; PD = 2.96.
실시예 15
중합체 (P-11)의 합성
Figure 112018038285302-pct00128
중합체 P9에 대해 주어진 절차에 따라 중합체 P11을 화합물 A-16 및 화합물 10으로부터 제조하였다. Mn = 7'265 Da; Mw = 15'068 Da; PD = 2.07.
실시예 16
중합체 (P-12)의 합성
Figure 112018038285302-pct00129
중합체 P9에 대해 주어진 절차에 따라 중합체 P12를 화합물 A-16 및 화합물 11로부터 수득하였다. Mn = 8'577 Da; Mw = 21'864 Da; PD = 2.55.
적용 실시예 A1
중합체 P9 기재 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)의 제작 및 전기적 특징화
후방-접촉, 상부-게이트 FETs의 제조
화합물을 0.75 wt%의 농도로 클로로벤젠 중에 용해시키고, 후속적으로 FET의 소스 및 드레인 접촉의 역할을 하는 리소그래피적으로 선패턴화된 금 접촉을 갖는 PET-기판 상에 스핀코팅하였다 (1200 rpm, 15초). 코팅이 완료된 후, 기판을 즉시 예열된 핫플레이트 상으로 옮기고, 90℃에서 30초 동안 가열하였다. 다음에 시톱 CTL-809M으로 이루어진 게이트 유전 층을 유기 반도체의 상부 상에 스핀코팅하였다 (1200 rpm, 30초). 스핀 코팅 후, 기판을 다시 핫플레이트로 옮기고, 90℃에서 또 다른 30분 동안 어닐링하였다. 유전 층의 두께는 프로파일로미터에 의해 620nm으로 측정되었다. 최종적으로, 진공 증발에 의해 70 nm 두께의 섀도우-마스크 패턴화된 은 게이트 전극을 증착시켜 BCTG-구성의 FET를 완성하였다.
전기적 특징화
이동도 μ는 포화 영역에서 전달 특성 곡선 (실선 회색 곡선)의 루트 표현으로부터 계산하였다. 기울기 m은 도 1의 흑색 파선으로부터 결정하였다. 도 1의 흑색 파선을 드레인 전류 ID의 제곱근 표현의 영역에 피팅하여 루트 표현의 선형 기울기와 우수한 상관관계를 수득하였다.
역치 전압 UTh를 도 1의 흑색 파선과 X-축 부분 (VGS)과의 교차점으로부터 취할 수 있었다.
OFET의 전기적 특성을 계산하기 위해, 하기 방정식을 이용하였다:
Figure 112018038285302-pct00130
여기서 ε0는 8.85x 10-12 As/Vm의 진공 유전율이다. 시톱에 대해 εr= 2.1이고 d는 유전체의 두께이다. 길이에 대한 폭의 비 W/L은 25이다.
하기 이동성, 역치 전압 및 온/오프 비는 27 TFTs의 평균으로부터 각각의 중합체에 대해 계산되었다:

Claims (24)

  1. 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112018038285302-pct00132

    여기서
    Ar은 화학식 -[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-**의 기이고,
    Ar'는 화학식 **-[Ar1']a'-[Ar2']b'-[Ar3']c'-의 기이고,
    Y는 화학식
    Figure 112018038285302-pct00133
    의 기이고,
    **는 Y에 대한 결합을 나타내고,
    a는 0, 1, 2, 또는 3이고, a'는 0, 1, 2, 또는 3이고; b는 0, 1, 2, 또는 3이고; b'는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고; c'는 0, 1, 2, 또는 3이고; m1은 0, 1, 또는 2이고, m2는 0, 1, 또는 2이고,
    U1은 O, 또는 S이고,
    U2은 O, 또는 S이고,
    T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, -NO2,
    C7-C25아릴알킬, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음;
    C1-C100 알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기, 또는 -COO-C1-C18알킬 기이고;
    Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로
    Figure 112018038285302-pct00134

    Figure 112018038285302-pct00135

    이고,
    Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로
    Figure 112018038285302-pct00136

    Figure 112018038285302-pct00137

    이고, 여기서
    X는 O, S, Se, Te, 또는 NR8이고,
    X'는 O, 또는 S이고,
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-,
    Figure 112018038285302-pct00138

    이고;
    X4 및 X4'는 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, NR112R113, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
    Figure 112018038285302-pct00139
    , COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알킬티오, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 화학식 (IVa) 내지 (IVk)의 기이고,
    Figure 112018038285302-pct00140

    X5는 O, S, Se, Te, 또는 NR59이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
    Figure 112018038285302-pct00141
    이고, R13은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, NR112R113, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C25알킬티오, C1-C25알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 이는 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있으며 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고,
    R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, C1-C100알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C2-C25알케닐, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 상기 정의된 바와 같고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고,
    여기서 R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환되고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113, 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R114는 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
    Figure 112018038285302-pct00142
    이고, R116은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    ESi는 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163이고;
    R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R167 및 R168은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
    d는 1 내지 50의 정수이고;
    R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
    R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112018038285302-pct00143

    여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 제1항에 정의되어 있다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112023017236761-pct00144

    여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 제1항에 정의되어 있다.
  4. 제1항에 있어서, U1 및 U2는 O인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, T1, T2, T3 및 T4는 H; C1-C38알킬 기, 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있고, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고, 여기서 ESi는 -SiR161R162R163이고;
    R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬; C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, 또는 페닐이고;
    R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, 또는 페닐이고;
    R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3, 또는 페닐이고;
    d는 1 내지 10의 정수인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, -Ar-R10 및 -Ar'-R10'는 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25알킬, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬,
    Figure 112023017236761-pct00145

    이고, 여기서
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R22, R23, R25, R26, R27, R28 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25알콕시, 1개 이상의 F로 치환된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
    R24는 H, F, 시아노, NO2, NR112R113, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
    X는 O, S, Se, 또는 NR8이고,
    X5는 O, S, Se, 또는 NR59이고,
    R58은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
    R8 및 R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬인 화합물.
  7. 제3항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112023017236761-pct00146

    여기서 U1 및 U2은 O이고,
    T1 및 T2는 H; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고,
    T3 및 T4는 H; -O-, -S-, 또는 -NR60-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬 기, 여기서 R60은 C1-C25알킬임; 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐C1-C4알킬이고,
    -Ar-R10 및 -Ar'-R10'는 서로 독립적으로 H, F, 시아노, 1개 이상의 플루오린 원자로 치환된 C1-C25알킬, C1-C25알킬,
    Figure 112023017236761-pct00147

    이고,
    여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R22, R23, R25, R26, R27, R28 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25알콕시, 1개 이상의 F로 치환된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
    R24는 H, F, 시아노, NO2, NR112R113, CF3, 페닐, C1-C25알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
    X는 O, S, Se, 또는 NR8이고,
    X5는 O, S, Se, 또는 NR59이고,
    R58은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25알콕시, C1-C25알킬티오, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C25알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
    R8 및 R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 1개 이상의 F에 의해 임의로 치환된 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이다.
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112023017236761-pct00148

    Figure 112023017236761-pct00149

    Figure 112023017236761-pct00150
  9. 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    Figure 112018038285302-pct00151

    여기서 z1 및 z2는 서로 독립적으로 0, 또는 1이고,
    Y, Ar 및 Ar'는 제1항에 정의되어 있다.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    Figure 112018038285302-pct00152

    여기서 z1 및 z2는 서로 독립적으로 0, 또는 1이고 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar 및 Ar'는 제1항에 정의되어 있다.
  11. 제9항에 있어서, 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    Figure 112023017236761-pct00153

    여기서 z1 및 z2는 서로 독립적으로 0, 또는 1이고 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar 및 Ar'는 제1항에 정의되어 있다.
  12. 제10항에 있어서, U1 및 U2는 O인 중합체.
  13. 제10항에 있어서, T1, T2, T3 및 T4는 H이거나, C1-C38알킬 기이고 이는 C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-가 임의로 개재될 수 있고, 여기서 ESi는 -SiR161R162R163이고;
    R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬; C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, 또는 페닐이고;
    R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, 또는 페닐이고;
    R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3, 또는 페닐이고;
    d는 1 내지 10의 정수인 중합체.
  14. 제10항에 있어서, -Ar- 및 -Ar'-는 서로 독립적으로 단일 결합,
    Figure 112023017236761-pct00154

    이고, 여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C25알콕시, 또는 C1-C25알킬이고,
    R8은 수소, 또는 C1-C25알킬이고,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, 또는 C1-C25알킬 기이고, 여기서 R103은 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기인 중합체.
  15. 제10항에 있어서, 화학식
    Figure 112023017236761-pct00155
    의 반복 단위 및 반복 단위
    Figure 112023017236761-pct00156
    를 포함하는 중합체이며, 여기서 A는 화학식 (Va)의 반복 단위이고,
    -COM1-는 Ar2의 의미를 가지는 반복 단위이고, 여기서 Ar2는 제1항에 정의되어 있거나, 또는 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112023017236761-pct00157

    Figure 112023017236761-pct00158

    s는 1이고, t는 1이고, u는 0, 또는 1이고, v는 0, 또는 1이고,
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112023017236761-pct00159

    Ar14, Ar15, Ar16 및 Ar17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고
    Figure 112023017236761-pct00160

    여기서 X7 및 X8 중 하나는 N이고 다른 것은 CR14이고,
    R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H, F, C1-C25알킬 기, 또는 C1-C25알콕시 기이고,
    R200 및 R200'는 서로 독립적으로 H, 또는 F이고,
    R201 및 R202는 서로 독립적으로 H,
    C1-C100알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C3-C100 알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음
    이고; ESi는 제1항에 정의되어 있고,
    R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R206은 수소, 또는 C1-C25알킬, 또는 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고;
    R304 및 R304'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR305, 또는 C1-C25알킬 기이고, 여기서 R305는 -O-, 또는 -S-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기인 중합체.
  16. 제9항에 있어서, 하기 화학식의 중합체.




    Figure 112023017236761-pct00164
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 하기 화학식(I)에 따른 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 유기 반도체 물질.

    여기서
    Ar은 화학식 -[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-**의 기이고,
    Ar'는 화학식 **-[Ar1']a'-[Ar2']b'-[Ar3']c'-의 기이고,
    Y는 화학식 의 기이고,
    **는 Y에 대한 결합을 나타내고,
    a는 0, 1, 2, 또는 3이고, a'는 0, 1, 2, 또는 3이고; b는 0, 1, 2, 또는 3이고; b'는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고; c'는 0, 1, 2, 또는 3이고; m1은 0, 1, 또는 2이고, m2는 0, 1, 또는 2이고,
    U1은 O, 또는 S이고,
    U2은 O, 또는 S이고,
    T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, -NO2,
    C7-C25아릴알킬, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음;
    C1-C100 알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기, 또는 -COO-C1-C18알킬 기이고;
    Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로


    이고,
    Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로


    이고, 여기서
    X는 O, S, Se, Te, 또는 NR8이고,
    X'는 O, 또는 S이고,
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-,

    이고;
    X4 및 X4'는 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, NR112R113, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬, , COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알킬티오, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 화학식 (IVa) 내지 (IVk)의 기이고,

    X5는 O, S, Se, Te, 또는 NR59이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는 이고, R13은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, NR112R113, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C25알킬티오, C1-C25알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 이는 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있으며 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고,
    R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, C1-C100알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C2-C25알케닐, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 상기 정의된 바와 같고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고,
    여기서 R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환되고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113, 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R114는 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는 이고, R116은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    ESi는 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163이고;
    R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R167 및 R168은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
    d는 1 내지 50의 정수이고;
    R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
    R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이다.
  18. 제17항에 따른 유기 반도체 물질을 포함하는 반도체 장치.
  19. 제18항에 있어서, 유기 광기전력 장치, 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터인 반도체 장치.
  20. 유기 용매 중 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용액; 및 유기 용매 중 하기 화학식(I)에 따른 화합물의 용액; 중에서 선택된 어느 하나 이상을 적합한 기판에 적용하고, 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는, 유기 반도체 장치의 제조 방법.

    여기서
    Ar은 화학식 -[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-**의 기이고,
    Ar'는 화학식 **-[Ar1']a'-[Ar2']b'-[Ar3']c'-의 기이고,
    Y는 화학식 의 기이고,
    **는 Y에 대한 결합을 나타내고,
    a는 0, 1, 2, 또는 3이고, a'는 0, 1, 2, 또는 3이고; b는 0, 1, 2, 또는 3이고; b'는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고; c'는 0, 1, 2, 또는 3이고; m1은 0, 1, 또는 2이고, m2는 0, 1, 또는 2이고,
    U1은 O, 또는 S이고,
    U2은 O, 또는 S이고,
    T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, -NO2,
    C7-C25아릴알킬, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음;
    C1-C100 알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기, 또는 -COO-C1-C18알킬 기이고;
    Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로


    이고,
    Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로


    이고, 여기서
    X는 O, S, Se, Te, 또는 NR8이고,
    X'는 O, 또는 S이고,
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-,

    이고;
    X4 및 X4'는 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, NR112R113, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬, , COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알킬티오, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 화학식 (IVa) 내지 (IVk)의 기이고,

    X5는 O, S, Se, Te, 또는 NR59이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는 이고, R13은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, NR112R113, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C25알킬티오, C1-C25알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 이는 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있으며 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고,
    R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, C1-C100알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C2-C25알케닐, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 상기 정의된 바와 같고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고,
    여기서 R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환되고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113, 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R114는 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는 이고, R116은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    ESi는 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163이고;
    R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R167 및 R168은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
    d는 1 내지 50의 정수이고;
    R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
    R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이다.
  21. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 하기 화학식(I)에 따른 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 IR 흡수제.


    여기서
    Ar은 화학식 -[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-**의 기이고,
    Ar'는 화학식 **-[Ar1']a'-[Ar2']b'-[Ar3']c'-의 기이고,
    Y는 화학식 의 기이고,
    **는 Y에 대한 결합을 나타내고,
    a는 0, 1, 2, 또는 3이고, a'는 0, 1, 2, 또는 3이고; b는 0, 1, 2, 또는 3이고; b'는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고; c'는 0, 1, 2, 또는 3이고; m1은 0, 1, 또는 2이고, m2는 0, 1, 또는 2이고,
    U1은 O, 또는 S이고,
    U2은 O, 또는 S이고,
    T1, T2, T3 및 T4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, -NO2,
    C7-C25아릴알킬, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음;
    C1-C100 알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알케닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C2-C100 알키닐 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C3-C12시클로알킬 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나; 이에는 -O-, -S-, -NR60-, CONR60-, NR60CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음,
    C6-C24아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    C2-C20헤테로아릴 기, 이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 ESi로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음;
    -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기, 또는 -COO-C1-C18알킬 기이고;
    Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로


    이고,
    Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로


    이고, 여기서
    X는 O, S, Se, Te, 또는 NR8이고,
    X'는 O, 또는 S이고,
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-,

    이고;
    X4 및 X4'는 서로 독립적으로 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR110R111)-이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, NR112R113, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬, , COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알킬티오, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 화학식 (IVa) 내지 (IVk)의 기이고,

    X5는 O, S, Se, Te, 또는 NR59이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는 이고, R13은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, NR112R113, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C25알킬티오, C1-C25알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 이는 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있으며 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고,
    R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R60은 수소, C1-C18할로알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C1-C18알카노일, 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, C1-C100알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C2-C25알케닐, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 상기 정의된 바와 같고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고,
    여기서 R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환되고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113, 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R114는 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소, 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는 이고, R116은 C1-C8알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 페닐 기이고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있고;
    R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    ESi는 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163이고;
    R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬; C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐이거나, 또는 C1-C24알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이고;
    R167 및 R168은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
    d는 1 내지 50의 정수이고;
    R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
    R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이다.
  22. 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112018038285302-pct00165

    여기서 Y, Ar 및 Ar'는 제1항에 정의되어 있고,
    X6 및 X6'는 서로 독립적으로 할로겐, ZnX12, -SnR207R208R209, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고 X12는 할로겐 원자임; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112018038285302-pct00166
    , -BF4Na, 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고 Y2는 각 경우에 독립적으로 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이다.
  23. 제22항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112018038285302-pct00167

    Figure 112018038285302-pct00168
  24. 하기 화학식의 화합물의 제조 방법이며,
    Figure 112018038285302-pct00169

    상기 방법은
    (a) 하기 화학식의 화합물을
    Figure 112018038285302-pct00170

    용매 중에서 산 및/또는 산 무수물의 존재 하에 화학식 T1COOH (XIIa) 및 T2COOH (XIIb)의 화합물, 또는 T1COOH (XIIa)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 T1, T2, T3, T4, U1, U2, Ar, Ar', R10 및 R10'는 제1항에 정의되어 있고, 화학식 (XI)의 화합물을 오직 화학식 (XIIa)의 화합물과만 반응시키는 경우 화학식 (Ia)의 T2는 T1의 의미를 갖는 것인, 제조 방법.
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