TW201406757A - 有機半導體 - Google Patents

Abstract

本發明係關於含有一或多個衍生自1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]□啶-2,6-二酮之單元的新穎化合物；其製備方法及其中所用之離析劑或中間物；含該等化合物之混合物及調配物；化合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置中、尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵測器(OPD)中之有機半導體的用途；及包含此等化合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

有機半導體

本發明係關於含有一或多個衍生自1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之單元的新穎化合物；其製備方法及其中所用之離析劑或中間物；含有該等化合物之混合物及調配物；化合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置中、尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵測器(OPD)中之有機半導體的用途；及包含此等化合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

近年來，為了製造更通用、成本更低之電子裝置，已開發有機半導體(OSC)材料。該等材料在各種裝置或設備中得到應用，僅舉數例，包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光偵測器、有機光伏打(OPV)電池、有機光偵測器(OPD)、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導體材料典型地以薄膜層形式存在於電子裝置中。

OFET裝置之效能主要基於半導體材料之電荷載流子移動力及電流開/關比，因此理想之半導體應在關閉狀態下具有較低的電導率以及較高的電荷載流子移動力(>1×10^-3cm²V^-1s^-1)。另外，重要的是，半導體材料對氧化相對穩定，亦即其具有高電離電勢，此係由於氧化摻雜導致降低之裝置效能，例如增加之截止電流及臨限電壓位移。半導體材料具有之其他需求包括尤其對於薄膜層及所要圖案之大規模生產 的良好可加工性，及有機半導體層之高穩定性、薄膜均一性及完整性。

聚合物由於其使裝置可藉由溶液加工技術(諸如旋塗、浸塗或噴墨印刷)製造而應用於OPV中。與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工可更便宜且更大規模地進行。當前，基於聚合物之裝置達成超過8%之效率。

共軛聚合物充當塊材異質接面摻合物層中之主要太陽能吸收劑，且因此低帶隙為吸收最大太陽光譜之理想聚合物設計的基本要求。

窄化聚合物帶隙之常用策略為利用在聚合物主鏈內由富電子供體單元及缺電子受體單元組成之交替共聚物。然而，仍沒有找到例如高效率、易合成且可擴展之理想聚合物。

因此，仍需要易於合成(尤其藉由適用於大量生產之方法)、展示良好結構組織及成膜性質、顯示出良好電子性質(尤其高電荷載流子移動力)、良好可加工性(尤其於有機溶劑中之高溶解性)及於空氣中之高穩定性的有機半導體(OSC)聚合物。尤其對於在OPV電池中使用，需要具有低帶隙之OSC材料，其與來自先前技術之聚合物相比，使得可藉由光敏層改良光收集且可產生較高電池效率。

本發明之一目標為提供用於OFET及OPV裝置中之化合物及聚合物，其不具有如上文所述之先前技術材料之缺點，且尤其展示於有機溶劑中之良好溶解性、高電荷載流子移動力、改良之Voc及功率轉換效率。本發明之另一目標為擴展專家可用之有機半導體材料庫。

本發明之發明者已發現，一或多個以上目標可藉由提供具有基於1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之二價單元、將稠合內醯胺環併入兩個六員環中的化合物來達成。合併有兩個稠合六員環之環系統產生替代性溶解性及形態概況，其對化合物之電性質有影響，包括 與來自先前技術之DPP(二酮基吡咯并吡咯)材料相比HOMO能階增加，且因此其OFET及/或OPV裝置效能增加。

H.Rapoport,A.D.Batcho,J.Org.Chem.1963,28,1753揭示1,5-二氫-1,5-二甲基-[1,5]啶-2,6-二酮及其3-乙基衍生物作為用於醫藥工業中之藥物候選物。然而，迄今為止在先前技術中尚未揭示或提出本發明中揭示且下文中主張之化合物及其作為有機半導體之用途。

本發明係關於包含一或多個式I之二價單元之化合物

其中X¹及X²彼此獨立地表示O或S，R¹及R²彼此獨立地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-，以該種方式使得O及/或S原子不直接鍵聯於彼此，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳經鹵素或一或多個以上提及之烷基或環狀烷基取代，Y¹及Y²彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。

本發明此外係關於一種調配物，其包含一或多種包含式I之單元 之化合物；及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。

本發明此外係關於一種有機半導體調配物，其包含一或多種包含式I之單元之化合物；一或多種有機黏合劑或其前驅體(較佳在1,000 Hz及20℃下電容率ε為3.3或3.3以下)；及視情況選用之一或多種溶劑。

本發明此外係關於一種式I單元之用途，其用作半導體聚合物中之電子供體單元。

本發明此外係關於一種共軛聚合物，其包含一或多個重複單元，其中該等重複單元含有式I之單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中聚合物中之至少一個重複單元含有至少一個式I之單元。

本發明此外係關於單體，其含有式I之單元，且進一步含有一或多個可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物的反應性基團。

本發明此外係關於一種半導體聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子受體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子供體性質之單元。

本發明此外係關於一種本發明之化合物之用途，其用作電子供體或p型半導體。

本發明此外係關於一種本發明之化合物之用途，其用作半導體材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中之電子供體組分。

本發明此外係關於一種半導體材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其包含本發明之化合物作為電子供體組分，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物。

本發明此外係關於一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明之化合物；及一或多種較佳選自具有半導電、電荷傳遞、電洞或電子傳遞、電洞或電子阻擋、導電、光導電或發光性質中之一或 多者之化合物的其他化合物。

本發明此外係關於一種如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明之化合物；及一或多種較佳選自富勒烯或經取代之富勒烯的n型有機半導體化合物。

本發明此外係關於一種調配物，其包含一或多種本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物；及視情況選用之一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。

本發明此外係關於一種本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其用作電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該種裝置之組件中或包含該種裝置或組件之總成中。

本發明此外係關於一種電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料，其包含本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。

本發明此外係關於一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料。

光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器。

以上裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳遞層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。

包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之安全標誌或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。

另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可用作電池中之電極材料及用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置中。

本發明之化合物、單體及聚合物易於合成且顯示出有利性質。本發明之共軛聚合物展示用於裝置製造過程之良好可加工性、於有機溶劑中之高溶解性，且尤其適用於使用溶液加工方法之大規模生產。同時，衍生自本發明之單體及電子供體單體之共聚物展示低帶隙、高電荷載流子移動力、於BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當用於p/n型摻合物(例如與富勒烯一起)中時之良好形態、高氧化穩定性及於電子裝置中之長壽命，且為有希望用於具有高功率轉換效率之有機電子OE裝置、尤其用於OPV裝置之材料。

式I之單元尤其適用作n型及p型半導體化合物、聚合物或共聚物、尤其含有供體及受體單元之共聚物中之(電子)受體單元，且適用於製備適用於應用於塊材異質接面光伏打裝置中的p型及n型半導體之摻合物。

另外，化合物展示以下有利性質：

i)與先前技術化合物(如DPP)相比，環系統之擴大將產生替代性溶解性及形態概況。該種差異將對OFET及/或OPV裝置製造過程及效能有影響。

ii)可藉由在1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心之R₁及R₂位置處包括官能基而向聚合物或化合物中引入溶解性。

iii)1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之單元為平面結構，其使得能夠以固態進行強π-π堆疊，產生呈較高電荷載流子移動力之形式的改良之電荷傳遞性質。

iv)根據模型化，與DPP(二酮基吡咯并吡咯)等效材料相比，基於1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心之聚合物具有增加之HOMO能階，在OFET中產生改良之電荷注入。

v)藉由謹慎選擇1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心之各側上之Ar_x單元或與適當共聚單體共聚合對電子能量(HOMO/LUMO能階)進行額外微調應獲得用於OFET及/或OPV應用中之候選材料。

vi)或者，藉由謹慎選擇可產生不對稱重複單元(於聚合物主鏈中)或化合物之不同Ar_x單元，達成對所得聚合物或化合物之電子能量(HOMO/LUMO能階)及溶解性的微調。

式I之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於本文中將進一步說明的熟習此項技術者所知且文獻中所述之方法來實現。

如本文中所用，術語「聚合物」應理解為意謂具有高相對分子量之分子，其結構基本上包含多個重複的實際上或概念上衍生自具有低相對分子量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂具有中間相對分子量之分子，其結構基本上包含較少複數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本發明本文中所用之一個較佳意義上，聚合物應理解為意謂具有>1、亦即至少2個重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1且<10、較佳<5個重複單元之化合物。

此外，如本文中所用，術語「聚合物」應理解為意謂涵蓋具有一或多個不同類型之重複單元(分子之最小結構單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)的分子，且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似術語。此外，應理解，術語聚合物除聚合物自身外包括來自伴隨合成該種聚合物之引發劑、催化劑及其他成分之殘基，其中該等殘基應理解為不共價併入其中。此外，該等殘基及其他成分，雖然通常在聚合後純化過程期間移除，但典型地與聚合物混合或共融和，以使得其當其在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時通常仍與聚合物在一起。

如本文中所用，在展示聚合物或重複單元之式或其子式中，如例如式I之單元或式III或IV之聚合物中，星號(*)應理解為意謂與相鄰單元或與聚合物主鏈中之端基之化學鍵聯。在環中，如(例如)苯或噻吩環中，星號(*)應理解為意謂稠合至相鄰環之C原子。

如本文中所用，術語「重複單元(repeat unit、repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意謂構成重複單元(CRU)，其為最小結構單元，其重複構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中進一步所用，術語「單元」應理解為意謂可就其自身而言為重複單元之結構單元，或可與其他單元一起形成構成重複單元。

如本文中所用，「端基」應理解為意謂將聚合物主鏈封端之基團。表述「在主鏈之末端位置處」應理解為意謂在一側鍵聯至該種端基且在另一側鍵聯至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等端基包括連接於單體形成聚合物主鏈之封端基團或反應性基團，其不參與聚合反應，如(例如)具有如下文定義之R⁵或R⁶之含義的基團。

如本文中所用，術語「封端基團」應理解為意謂連接於聚合物主鏈之端基或置換聚合物主鏈之端基的基團。可藉由封端製程將封端 基團引入聚合物中。可藉由使聚合物主鏈之端基與單官能化合物(「封端劑」)反應來進行封端，該單官能化合物如(例如)為烷基或芳基鹵化物、烷基或芳基錫烷、或烷基或芳基酸酯。可例如在聚合反應之後添加封端劑。或者，可在聚合反應之前或期間當場添加封端劑至反應混合物中。當場添加封端劑亦可用來終止聚合反應且因此控制形成聚合物之分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低碳烷基。

如本文中所用，術語「小分子」應理解為意謂典型地不含有反應性基團(藉由其單體化合物可反應形成聚合物)且經指定以單體形式使用之單體化合物。與其相反，除非另外說明，否則術語「單體」應理解為意謂攜有一或多個反應性官能基(藉由其單體化合物可反應形成聚合物)之單體化合物。

如本文中所用，術語「供體」或「捐贈」及「受體」或「接受」應理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意謂捐贈電子給另一化合物或化合物之另一原子團的化學實體。「電子受體」應理解為意謂自另一化合物或化合物之另一原子團接受轉移至其之電子的化學實體。(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM，或International Union or Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Terminology,Gold Book)。

如本文中所用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意謂傳導電子密度超過移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意謂移動電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文中所用，術語「離去基」應理解為意謂變得自被視為參 與規定反應之分子之殘餘或主要部分的部分中之原子分離之原子或基團(可帶電荷或不帶電荷)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文中所用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp²混成化(或視情況亦為sp混成化)之C原子之化合物(例如聚合物)，且其中此等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單之情況下，此為例如具有交替C-C單鍵及雙鍵(或參鍵)之化合物，但亦包括具有如(例如)1,4-伸苯基之芳族單元之化合物。就此而論，術語「主要」應理解為意謂具有會導致共軛中斷的天然地(自發地)存在之缺陷之化合物仍視為共軛化合物。

如本文中所用，除非另外說明，否則分子量係以數目平均分子量M_n或重量平均分子量M_W給出，其係相對於聚苯乙烯標準物在溶離劑溶劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中藉由透膠層析法(GPC)測定。除非另外說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。亦稱為重複單元總數n之聚合度應理解為意謂以n=M_n/M_U給出之數目平均聚合度，其中M_n為數目平均分子量且M_U為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文中所用，術語「碳基」應理解為意謂表示包含至少一個碳原子、不具有任何非碳原子(如(例如)-C≡C-)或視情況與至少一個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之非碳原子組合(例如羰基等)的任何單價或多價有機基部分。術語「烴基」應理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個如(例如)N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子的碳基。

如本文中所用，術語「雜原子」應理解為意謂有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳應理解為意謂N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3個或3個以上C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。

較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基(其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外視情況經具有6至40個、較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基取代)，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基(其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子)，其中所有此等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。

碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團，或可為飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團為較佳，尤其為芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。若C₁-C₄₀碳基或烴基為非環狀基團，則該基團可為直鏈或分支鏈基團。C₁-C₄₀碳基或烴基包括(例如)：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀環狀烷基、C₄-C₄₀環烯基及其類似基團。以上基團之中較佳分別為C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基及C₄-C₂₀多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，如(例如)經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基、較佳乙炔基。

如本文中所用，術語「芳基」及「雜芳基」較佳意謂具有4至30個環C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代， 其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、- SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-、視情況經取代矽烷基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子的具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為視情況經氟化的具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷羰基、烷氧羰基或烷氧基羰氧基，且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。

極佳之取代基L係選自鹵素，最佳為F；或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫基烷基、氟烷基及氟烷氧基；或具有2至12個C原子之烯基、炔基。

尤其較佳之芳基及雜芳基為苯基(另外其中，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒代[3,2-b]硒吩、硒代[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文中所示之基團的基團。

烷基或烷氧基(亦即其中末端CH₂基團經-O-置換)可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈基團，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為 甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(其中一或多個CH₂基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈基團，具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其較佳之烯基為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。尤其較佳之烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似烯基。具有多至5個C原子之基團通常為較佳。

氧雜烷基(亦即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3- 氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基，氧雜烷基(亦即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在一個CH₂基團經-O-置換且一個CH₂基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈基團且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

兩個或兩個以上CH₂基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈基團且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙- 羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫基烷基(亦即其中一個CH₂基團經-S-置換)較佳為直鏈硫基甲基(-SCH₃)、1-硫基乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫基丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)或1-(硫基十二烷基)，其中與sp²混成化乙烯基碳原子相鄰之CH₂基團較佳經置換。

氟烷基較佳為全氟烷基C_iF_2i+1，其中i為1至15之整數，尤其為CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳為C₆F₁₃；或部分氟化烷基，尤其為1,1-二氟烷基，其均為直鏈或分支鏈基團。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫基烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳之對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊 醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在一較佳實施例中，R¹及R²係彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型之極佳基團係選自由下式組成之群：

其中「ALK」表示具有1至20個、較佳1至12個C原子(在三級基團情況下極佳具有1至9個C原子)之視情況經氟化、較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示連接此等基團與環之鍵。在此等基團中，尤其較佳為所有ALK子基團均相同之基團。

-CY¹¹=CY¹²-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

如本文中所用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。

如本文中所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰基，亦即具有結構之基團。

在式I及其較佳子式之單元中，R¹及R²較佳表示具有1至30個C原子、未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。

更佳，R¹及R²中之一者為H，且另一者不同於H且較佳為具有1至30個C原子、未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。

更佳，R¹及/或R²係彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其各自視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。

若式I中之R¹及/或R²表示經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(=O)OH、具有4至20個環原子之視情況經取代之芳基或雜芳基、或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰CH₂基團視情況在各情況下彼此獨立地經以下基團置換：-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY¹=CY²-或-C≡C-，以該種方式使得O及/或S原子不直接鍵聯於彼此，且其未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代)，X⁰為鹵素，較佳為F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰及R⁰⁰具有上文及下文給出之含義。

更佳，式I中之R¹及/或R²表示經一或多個具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基取代之芳基或雜芳基，其中一或多個非相鄰CH₂基團視情況經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-，以該種方式使得O及/或S原子不直接鍵聯於彼 此，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換。

本發明之化合物包括小分子、單體、寡聚物及聚合物。

本發明之寡聚物及聚合物較佳包含一或多個如上文及下文所定義之式I之單元。

較佳之本發明之聚合物包含一或多個式IIa或IIb之重複單元：-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa

-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb

其中U為式I之單元，Ar¹、Ar²、Ar³每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U、較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個基團R^S取代之芳基或雜芳基，R^S每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、具有1至40個C原子、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子的視情況經取代之矽烷基、碳基或烴基，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X⁰為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c每次出現時相同或不同地為0、1或2，d每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個b為至少1的式IIa或IIb之重複單元。

更佳之本發明之聚合物除式I、IIa或IIb之單元外包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基的重複單元。

此等其他重複單元較佳選自式IIIa及IIIb： -[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa

-[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d如式IIa中所定義，且D為不同於U及Ar^1-3、較佳具有5至30個環原子、視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團R^S取代的芳基或雜芳基，且較佳係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其中聚合物包含至少一個b為至少1的式IIIa或IIIb之重複單元。

R^s較佳具有關於R¹給出之含義之一。

本發明之共軛聚合物較佳係選自式IV：

其中A、B、C彼此獨立地表示不同的式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其較佳子式之單元，x為>0且1，y為0且<1，z為0且<1，x+y+z為1，且n為>1之整數。

較佳之式IV之聚合物係選自下式：*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg

*-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh

*-([(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_x-[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_d]_y)_n-* IVi

*-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d每次出現時相同或不同地具有式IIa中給出之含義之一，D每次出現時相同或不同地具有式IIIa中給出之含義之一，且x、y、z及n如式IV中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中且在至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中b為至少1，且其中在式IVh及IVi中在至少一個重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中且在至少一個重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中b為至少1。

在本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括以上提及的n之下限及上限之任何組合。

本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。

尤其較佳為選自以下群組之聚合物：-群組A，由單元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)或(U-Ar¹-U)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元均相同，-群組B，由藉由相同單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)及相同單元(Ar³)形成之無規或交替共聚物組成，-群組C，由藉由相同單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)及相同單元(A¹)形成之無規或交替共聚物組成，-群組D，由藉由相同單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)及相同單元 (Ar¹-D-Ar²)或(D-Ar¹-D)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等群組中，U、D、Ar¹、Ar²及Ar³如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar¹、Ar²及Ar³不同於單鍵，且在群組D中，Ar¹及Ar²之一亦可表示單鍵。

較佳之式IV及IVa至IVe之聚合物係選自式V：R⁵-鏈-R⁶ V

其中「鏈」表示式IV或IVa至IVk之聚合物鏈，且R⁵及R⁶彼此獨立地具有如上文所定義之R¹之含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中給出之R⁰之含義之一，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其連接之雜原子一起形成環。

較佳之封端基團R⁵及R⁶為H、C_1-20烷基或視情況經取代之C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，極佳為H或苯基。

在由式IV、IVa至IVk及V表示之聚合物中，x、y及z分別表示單元A、B及C之莫耳分數，且n表示單元A、B及C之聚合度或總數。此等式包括A、B及C之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物，以及就x>0且y=z=0時之情況而言的A之均聚物。

本發明此外係關於式VIa及VIb之單體：R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VIa

R⁷-U-(Ar¹)_a-U-R⁸ VIb

其中U、Ar¹、Ar²、a及b具有式IIa之含義，或如上文及下文所述之較佳含義之一，且R⁷及R⁸較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、- CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z²亦可一起形成環狀基團。

尤其較佳為下式之單體：R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4

R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷及R⁸如式VI中所定義。

尤其較佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中D、Ar¹、Ar²及Ar³中之一或多者表示較佳具有電子供體性質、選自由下式組成之群之芳基或雜芳基：

其中X¹¹及X¹²中之一者為S且另一者為Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R¹之含義之一。

更佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar³表示較佳具有電子受體性質、選自由下式組成之群之芳基或雜芳基：

其中X¹¹及X¹²中之一者為S且另一者為Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R¹之含義之一。

本發明之小分子化合物及寡聚物較佳係選自式VII： R^t1-(Ar⁴)_e-(Ar⁵)_f-[(Ar⁶)_g-(Ar⁷)_h-U-(Ar⁸)_i-(Ar⁹)_k]_p-(Ar¹⁰)_l-(Ar¹¹)_o-R^t2 VII

其中U為如上文所定義之式I之單元，Ar^4-12彼此獨立地表示-CY¹=CY²-、-C≡C-、或具有5至30個環原子且未經取代或經一或多個如式I中定義之基團R¹取代之芳基或雜芳基，且Ar^4-12中之一或多者亦可表示U，Y¹、Y²彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，R^t1,t2彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF₃、R、-CF₂-R、-O-R、-S-R、-SO₂-R、-SO₃-R-C(O)-R、-C(S)-R、-C(O)-CF₂-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-CR'=CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH=C(CN)-C(O)-OR、-CH=C(COOR)₂、CH=C(CONRR')₂、CH=C(CN)(Ar¹²)、 R^a、R^b彼此獨立地為各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R或R¹取代之芳基或雜芳基，Ar¹²為各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R¹取代之芳基或雜芳基，R為具有1至30個C原子、直鏈、分支鏈或環狀且未經取代、經一 或多個F或Cl原子或CN基團取代或經全氟化之烷基，且其中一或多個C原子視情況經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-，以使得O及/或S原子不直接鍵聯於彼此，R⁰、R⁰⁰彼此獨立地表示H或C_1-10烷基，R'、R"、R"'彼此獨立地具有R之含義之一或表示H，e、f、g、h、i、k、l、o彼此獨立地為0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、o中之至少一者為1，p為1、2或3。

本發明之聚合物及小分子中尤其較佳之基團Ar^1-12係選自下式：

其中R、R'、R"、R'"、R""、R""'、R"""及R"""'具有如上文給出之R¹之含義之一。

更佳為選自以下實施例清單的式I-VI及其子式之重複單元、單體及聚合物：

- y為0且1，

- z為0且1，

- X¹及X²為S，

- X¹及X²為O，

- n為至少5、較佳至少10、極佳至少50，且至多2,000、較佳至多500。

- M_w為至少5,000、較佳至少8,000、極佳至少10,000，且較佳至 多300,000、極佳至多100,000。

- R¹及R²中之一者為H且另一者不同於H，

- R¹及R²不同於H，

- R¹及/或R²係彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基；具有3至30個C原子之二級烷基；及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，

- R¹及/或R²係彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其各自視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，

- R¹及/或R²係彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫基烷基；具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫基烷基；及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫基烷基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，

- R¹及/或R²係彼此獨立地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其各自視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，

- R¹及/或R²係彼此獨立地選自由烷羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基組成之群，其均為直鏈或分支鏈基團、視情況經氟化且具有1至30個C原子，

- R¹及/或R²彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視情況經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或R⁹為具有4至30個環原子、未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個如上文所定義之基團R¹取代之芳基或雜芳基，

- R⁰及R⁰⁰係選自H或C₁-C₁₀-烷基，

- R⁵及R⁶係選自H、鹵素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基(較佳苯基)，

- R⁷及R⁸較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個Z²亦可形成環狀基團。

本發明化合物可根據或類似於熟習此項技術者已知且文獻中所述之方法來合成。其他製備方法可自實例中獲取。舉例而言，聚合物宜藉由芳基-芳基偶合反應製備，諸如山本(Yamamoto)偶合、鈴木(Suzuki)偶合、史蒂勒(Stille)偶合、薗頭(Sonogashira)偶合、海克(Heck)偶合或布赫瓦爾德(Buchwald)偶合。鈴木偶合、史蒂勒偶合及山本偶合尤其較佳。聚合形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。

聚合物較佳係自如上文及下文所述的式VIa或VIb或其較佳子式之單體製備。

本發明之另一態樣為一種製備聚合物之方法，其藉由在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中使一或多個相同或不同的式I之單體單元或式VIa或VIb之單體彼此及/或與一或多個共聚單體偶合。

適合且較佳之共聚單體係選自下式：R⁷-(Ar¹)_a-D-(Ar²)_c-R⁸ VIII

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

R⁷-Ar³-R⁸ X

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a及c具有式IIa之含義之一或上文及下文所給出之較佳含義之一，A^c具有式IIIa之含義之一或上文及下文所給出之較佳含義之一，且R⁷及R⁸具有式VI之含義之一或上文及下文所給出之較佳含義之一。

極佳為一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使一或多個選自式VIa、VIb或式VI1-VI5之單體與一或多個式VIII之單體且視情況與一或多個選自式IX及X之單體偶合，其中R⁷及R⁸較佳係選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。

舉例而言，本發明之優選實施例係關於a)一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使式VI1之單體：R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

與式IX之單體：R⁷-Ar¹-R⁸ IX

偶合，或b)一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使式VI2之單體：R⁷-U-R⁸ VI2

與式VIII1之單體：R⁷-Ar¹-D-Ar²-R⁸ VIII1

偶合，或c)一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使式VI2之單體：R⁷-U-R⁸ VI2

與式VIII-2之單體：R⁷-D-R⁸ III2

偶合，或d)一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使式VI2之單體：R⁷-U-R⁸ VI2

與式VIII2之單體：R⁷-D-R⁸ VIII2

及式IX之單體：R⁷-Ar¹-R⁸ IX

偶合，e)一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使式VI1之單體：R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5

與式IX之單體：R⁷-Ar¹-R⁸ IX

偶合，或f)一種製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使式VI2之單體：R⁷-U-R⁸ VI2

與式IX之單體：R⁷-Ar¹-R⁸ IX

及式X之單體：R⁷-Ar³-R⁸ X

偶合， 其中R⁷、R⁸、U、D、Ar^1,2,3如式IIa、IIIa及VIa中所定義，且R⁷及R⁸較佳係選自Cl、Br、I、如式VIa中所定義之-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。

用於上文及下文所述之製程中的較佳之芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田(Kumada)偶合、根岸(Negishi)偶合、鈴木偶合、史蒂勒偶合、薗頭偶合、海克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼(Ullmann)偶合或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、史蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用史蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基之式II化合物。

較佳之催化劑(尤其用於鈴木、根岸或史蒂勒偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物為攜帶至少一個膦配位體之錯合物，諸如Pd(Ph₃P)₄。另一較佳之膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol₃P)₄。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)₂。或者，Pd(0)錯合物可藉由將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位體(例如三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木偶合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼(諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨))存在下進行。山本偶合採用鎳(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上文所述之鹵素之替代物，可使用式-O-SO₂Z¹之離去基， 其中Z¹係如上文所述。該等離去基之特定實例為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。

式I-VII及其子式之重複單元、小分子、單體及聚合物的尤其適合且較佳之合成方法說明於下文中所示之合成流程中，其中R具有上文給出之R¹之含義之一。

對稱1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心之通用製備已描述於例如H.Rapoport,A.D.Batcho,J.Org.Chem.1963,28,1753-1759中且說明於流程1中。

合成1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心可例如藉由流程2及3(Frydman,B.Los,M.Rapoport,H.J.Org.Chem.,1971,36,450-454)、4(Singh,A.N.Thummel,R.P.,Inorg.Chem.,2009,48,6459-6470)及5(Bowers,S.Truong,A.P.Neitz,R.J.Hom,R.K.Sealy,J.M.Probst,G.D.Quincy,D.Peterson,B.Chan,W.Galemmo Jr.,R.A.Konradi,A.W.Sham,H.L.Tóth,G.Pan,H.Lin,M.Yao,N.Artis,D.R.Zhang,H.Chen,L.Dryer,M.Samant,B.Zmolek,W.Wong,K.Lorentzen,C.Goldbach,E.Tonn,G.Quinn,K.P.Sauer,J-M.Wright,S.Powell,K.Ruslim,L.Ren,Z.Bard,F.Yednock,T.A.Griswold-Prenner,I.Bioorg.Med.Chem.Lett. 2011,21,5521-5527)中所述將所需前驅體製備為聚合物及化合物之以下方法來達成。

根據通用二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心合成，可如流程6中所述進行進一步取代。

二硫酮可如流程7中所示而得到。

1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之交替共聚物之合成流程 展示於流程8中。

其中Y1及Y2每次出現時相同或不同地為O或S，X1=Br且X2=SnR₃、或X1=Br且X2=B(OR)₂、或X1=SnR₃且X2=Br、或X1=B(OR)₂且X2=Br、或X1=Br或Cl，Ar_x為視情況經取代之芳基或雜 芳基，且a+b+c+d0。

1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之統計嵌段共聚物之合成流程展示於流程9中。

其中Y1及Y2每次出現時相同或不同地為O或S，X1=Br且X2=SnR₃、X1=Br且X2=B(OR)₂、或X1=SnR₃且X2=Br、或X1=B(OR)₂且X2=Br，Ar_x每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為視情況經取代之芳基或雜芳基，且a、b、c及d等於或大於1。

基於1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心之化合物之合成 流程展示於流程10中。

其中Y1及Y2每次出現時相同或不同地為O或S，X1=Br且X2=SnR₃、或B(OR)₂、或X1=SnR₃且X2=Br、或X1=B(OR)₂且X2=Br，且其中Ar₅-Ar₆-Ar₇-Ar₈-R² _末端與Ar₄-Ar₃-Ar₂-Ar₁-R¹ _末端相同。

或者，基於1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之有機半導體可經由如流程11中所示之彙集合成策略而獲得。

其中Y1及Y2每次出現時相同或不同地為O或S，X1=Br且X2=SnR₃或B(OR)₂、或X1=SnR₃且X2=Br、或X1=B(OR)₂且X2=Br。

或者，基於不對稱1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮之有機半導體可經由如流程12中所示之彙集合成策略而獲得。

其中Y1及Y2每次出現時相同或不同地為O或S，X1=Br且X2=SnR₃或B(OR)₂、或X1=SnR₃且X2=Br、或X1=B(OR)₂且X2=Br。

含有多個1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮單元之不對稱有機半導體化合物之合成流程展示於流程13中。

其中Y1及Y2每次出現時相同或不同地為O或S，X1=Br且X2=SnR₃或B(OR)₂、或X1=SnR₃且X2=Br、或X1=B(OR)₂且X2=Br，且1<n10。

當製備小分子時，可如流程14中所示，在已製備1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心有機半導體之後，在R^x _末端取代處向1,5-二取代-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮核心添加進一步取代。

製備如上文及下文所述之小分子、單體及聚合物的新穎方法為本發明之另一態樣。

本發明之化合物及聚合物亦可例如與單體化合物一起，或與具有電荷傳遞、半導電、導電、光導電及/或發光半導電性質之其他聚合物一起，或例如與適用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層、具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起用於混合物或聚合物摻合物中。因此，本發明之另一態樣係關於一種聚合物摻合物，其包含一或多種本發明之聚合物；及一或多種具有一或多種上文提及之性質之其他聚合物。此等摻合物可藉由先前技術中描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。典型地，將聚合物彼此混合，或溶解於適合溶劑中且合併溶液。

本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含一或多種如上文 及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物；及一或多種有機溶劑。

較佳之溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯-苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰位、間位及對位異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常為較佳。為了噴墨印刷，具有高沸點之溶劑及溶劑混合物為較佳。對旋塗而言，如二甲苯及甲苯之烷基化苯為較佳。

尤其較佳之溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

化合物或聚合物於溶液中之濃度較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至5重量%。如(例如)WO 2005/055248 A1中所述，溶液視情況亦包含一或多種黏合劑以調整流變性質。

在適當混合及老化之後，溶液被評估為以下類別中之一者：完全溶解、邊界溶解或不溶解。繪製輪廓線以畫出分開溶解性及不溶性之溶解性參數-氫鍵結界限的輪廓。屬於溶解性領域之『完全』溶劑可選自諸如「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述加以鑑別。該種程序可產生將溶解兩種本發明之聚合物的『非』溶劑之摻合物，但需要摻合物中具有至少一種真實溶劑。

本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝置中之圖案化OSC層中。就在現代微電子學中之應用而言，通常需要產生小型結構或圖案以降低成本(更多裝置/單位面積)及功率消耗。圖案化包含本發明之聚合物之薄層可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來進行。

為了用作電子或電光裝置中之薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合方法來沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積方法尤其較佳。本發明之調配物使許多液體塗佈技術之使用得以實現。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反輥印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔版印刷、捲筒紙印刷(web printing)、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹槽染塗或移印。

當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷尤其較佳。可藉由 噴墨印刷或微分配將本發明之所選調配物塗覆於預先製造之裝置基板。較佳可使用工業壓電印刷頭，諸如(但不限於)Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之工業壓電印刷頭，將有機半導體層施用於基板。另外，可使用半工業性頭，諸如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造之半工業性頭；或單噴嘴微分配器，諸如Microdrop及Microfab所製造之單噴嘴微分配器。

為了藉由噴墨印刷或微分配塗覆，應首先將化合物或聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述需求且不能對所選印刷頭有任何有害效應。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止由印刷頭內之溶液乾燥造成之可操作性問題。除上文所提及之溶劑以外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化氯化芳烴。

用於藉由噴墨印刷來沈積本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中之碳原子之總數為至少三個。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一情況下總共均存在至少三個碳原子。該種溶劑使得包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體能夠形成，其減少或防止在噴塗期間噴口阻塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例之清單的溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯(isodurene)、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為兩種或兩種以上溶劑之組合的溶劑混合物，各溶劑較佳具有>100℃、更佳>140℃之沸點。該(該等)溶劑亦增強沈積之層中之薄膜形成且減少層中之缺陷。

噴墨流體(其為溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1-100 mPa.s，更佳為1-50 mPa.s且最佳為1-30 mPa.s。

本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種例如選自以下之其他組分或添加劑：表面活性劑、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、可為反應性或非反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、穩定劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。

本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光學、電子、光致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料。在此等裝置中，典型地以薄層或薄膜形式施用本發明之聚合物。

因此，本發明亦提供半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高移動力半導體材料。調配物可例如以半導體層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置之半導體層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。層或膜可為小於約30微米。就各種電子裝置應用而言，厚度可為小於約1微米厚。該層可藉由任何上述溶液塗佈或印刷技術沈積於例如電子裝置之一部分上。

本發明另外提供一種電子裝置，其包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。尤其較佳之裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電薄膜、導電基板及導電圖案。

尤其較佳之電子裝置為OFET、OLED及OPV裝置，尤其為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置及OPD裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳遞層可包含本發明之層。

為了用於OPV或OPD裝置，本發明之聚合物較佳以包含或含有、更佳基本上由組成、極佳僅具有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體之調配物形式使用。p型半導體係由本發明之聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnO_x)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiO_x)、氧化鉬(MoO_x)、氧化鎳(NiO_x)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯雙加合物，如ICBA；或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化甲橋C₆₀富勒烯，亦稱為「PCBM-C₆₀」或「C₆₀PCBM」，如(例如)揭示於G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及下文中且具有如下文所示之結構；或與例如C₆₁富勒烯基、C₇₀富勒烯基或C₇₁富勒烯基之結構類似化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

本發明之聚合物較佳與n型半導體摻合，該n型半導體諸如為富勒烯或經取代之富勒烯(如(例如)PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、雙-PCBM-C₆₁、雙-PCBM-C₇₁、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]甲橋萘環橋[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih))、石 墨烯或金屬氧化物(如(例如)ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x)，以形成OPV或OPD裝置中之活性層。裝置較佳在活性層之一側在透明或半透明基板上進一步包含第一透明或半透明電極，且在活性層之另一側進一步包含第二金屬或半透明電極。

OPV或OPD裝置更佳在活性層與第一或第二電極之間包含一或多個其他緩衝層，其充當電洞傳遞層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，如(例如)ZTO、MoO_x、NiO_x；共軛聚合物電解質，如(例如)PEDOT：PSS；共軛聚合物，如(例如)聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如(例如)N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)，或者充當電洞阻擋層及/或電子傳遞層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，如(例如)ZnO_x、TiO_x；鹽，如(例如)LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如(例如)聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚[(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如(例如)參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。

在本發明之聚合物與富勒烯或經改性之富勒烯的摻合物或混合物中，比率聚合物：富勒烯較佳為以重量計5：1至1：5，更佳為以重量計1：1至1：3，最佳為以重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為了製造BHJ OPV裝置中之薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積方法尤其較佳。本發明之調配物使許多液體塗佈技術之使用得以實現。較佳之沈積技術包括(但不限於) 浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反輥印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、浸塗、簾式塗佈、刷塗、狹槽染塗或移印。為了製造OPV裝置及模組，與可撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹槽染塗、噴塗及其類似方法。

必須製備含有本發明之聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或改性之富勒烯(如PCBM)的摻合物或混合物之適合溶液或調配物、在調配物製備中，必須選擇適合溶劑以確保兩種組分p型及n型完全溶解且考慮由所選印刷方法引入之邊界條件(例如流變性質)。

有機溶劑通常用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

OPV裝置可例如具有自文獻已知之任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(以自下至上之順序)-視情況選用之基板，-充當陽極之高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，如(例如)ITO，-視情況選用之導電聚合物層或電洞傳遞層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如具有PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯 4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺),-包含p型及n型有機半導體、形成BHJ的亦稱為「活性層」之層，其可例如以p型/n型雙層形式或以不同p型及n型層形式或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，-視情況選用之具有電子傳遞性質之層，其例如包含LiF，-充當陰極之低功函數電極，其較佳包含金屬，如(例如)鋁，其中至少一個電極(較佳陽極)對可見光為透明的，且其中p型半導體為本發明之聚合物。

本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下層(以自下至上之順序)：-視情況選用之基板，-充當陰極之高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，-具有電洞阻擋性質之層，較佳包含金屬氧化物，如TiO_x或Zn_x，-定位於電極之間的包含p型及n型有機半導體、形成BHJ之活性層，其可例如以p型/n型雙層形式或以不同p型及n型層形式或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，-視情況選用之導電聚合物層或電洞傳遞層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如具有PEDOT：PSS或TBD或NBD，-充當陽極之電極，包含高功函數金屬，如(例如)銀，其中至少一個電極(較佳陰極)對可見光為透明的，且其中p型半導體為本發明之聚合物。

在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳係選自如上文所述如聚合物/富勒烯系統之材料。

當活性層沈積於基板上時，其形成以奈米尺度水準相分離之BHJ。關於奈米尺度相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨後可能需要視情況選用之退火步驟以使摻合物形態最佳化且因此使OPV裝置效能最佳化。

使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，其可包括高沸點添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑以獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適用於OFET中作為半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極與汲極電極之有機半導體通道，其中有機半導體通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。

OSC材料以薄膜形式配置於閘極介電質與汲極及源極電極之間的OFET通常已知且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技術部分引用之參考文獻中。歸因於如使用本發明之化合物之溶解性質之低成本製造及因此大表面之可加工性的優勢，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET裝置中之閘極、源極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任何順序配置，限制條件為以絕緣層將源極及汲極電極與閘極電極分隔，閘極電極及半導體層均接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極均接觸半導體層。

本發明之OFET裝置較佳包含：-源極電極，-汲極電極， -閘極電極，-半導體層，-一或多個閘極絕緣層，-視情況選用之基板。

其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。

OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者所已知且描述於文獻(例如US 2007/0102696 A1)中。

閘極絕緣層較佳包含氟聚合物，如(例如)市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。閘極絕緣層較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)(較佳為全氟溶劑)的調配物沈積。適合全氟溶劑為例如FC75®(獲自Acros，目錄號12380)。其他適合氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已知，如(例如)全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。如揭示於例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中，尤其較佳為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)。

在安全應用中，具有本發明之半導電材料之OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記來鑑定且防止仿造貴重文件，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照或任何具有貨幣價值之產品(如郵票、票券、股票、支票等)。

或者，本發明之材料可用於OLED中，例如用作平板顯示器應用中之活性顯示材料，或用作平板顯示器(如(例如)液晶顯示器)之背光。常見OLED係使用多層結構實現。發射層通常夾在一或多個電子 傳遞及/或電洞傳遞層之間。藉由施加電壓，電子及電洞以電荷載流子形式朝發射層移動，其中其之重組導致包含於發射層中之生光團單元(lumophor unit)之激發及因此發光。本發明化合物、材料及膜可與其電及/或光學性質一致地用於一或多個電荷傳遞層及/或用於發射層中。此外，若本發明之化合物、材料及膜自身展示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其在發射層內之使用為尤其有利的。用於OLED之適合單體、寡聚及聚合化合物或材料的選擇、表徵以及加工通常為熟習此項技術者所已知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34；Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。

如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述，根據另一用途，本發明之材料(尤其係展示光致發光性質之材料)可用作例如顯示裝置中之光源材料。

本發明之另一態樣係關於本發明之化合物之氧化及還原形式兩者。電子之損失或獲得均導致形成具有高導電性之高度離域離子形式。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659，適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所已知。

摻雜過程典型地暗指在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，相應相對離子自所應用摻雜劑衍生。適合摻雜方法包含例如在大氣壓下或在減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，使摻雜劑與半導體材料接觸以便熱擴散，及將摻雜劑離子植入至半導體材料中。

當電子用作載體時，適合摻雜劑為例如鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如 HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO₃ ^-)。當電洞用作載體時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃˙6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R為烷基)、R₄P⁺(R為烷基)、R₆As⁺(R為烷基)及R₃S⁺(R為烷基)。

導電形式之本發明化合物可用作包括(但不限於)以下應用中之有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、電子應用(諸如印刷電路板及電容器)中之抗靜電膜、印刷導電基板、圖案或管道。

如描述於例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中，本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)。

如描述於例如US 2003/0021913中，根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之對準層中或用作LCD或OLED裝置中之對準層。使用本發明之電荷傳遞化合物可增加對準層之電導率。當用於LCD時，此增加之電導率可降低可轉換LCD電池中之不利剩餘dc效應且抑制影像殘留(image sticking)；或例如用於鐵電LCD時，減少由鐵電LC之自發性極化電荷之轉換而產生之殘餘電荷。當用於包含提供於對準層上之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶性質之本發明之化合物或材料可形成如上文所述之定向各向異性 膜，其尤其適用作對準層以誘導或增強提供於該各向異性膜上之液晶介質之對準。如US 2003/0021913 A1中所述，本發明之材料亦可與可感光異構化合物及/或發色團組合用於或作為光對準層。

根據另一用途，本發明之材料(尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基)或離子摻雜形式)可用作用於偵測及鑑別DNA序列之化學感測器或材料。該等用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。

除非上下文另外明確表明，否則如本文中所用，本文中之術語的複數形式應視為包括單數形式，反之亦然。

在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含」及「含有」及該等措詞之變化形式(例如包含之現在分詞及單數形式)意謂「包括(但不限於)」且不欲(且不)排除其他組分。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一實例。

本說明書中所揭示之全部特徵可以任何組合來組合，但至少一些該等特徵及/或步驟為相互排斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可各別地使用(不以組合形式)。

應瞭解，上文所述之特徵、尤其較佳實施例中的許多本身具有發明性，而非僅僅作為本發明實施例之一部分。除了目前主張之任何發明以外或替代目前主張之任何發明，可為此等特徵尋求獨立保護。

除非另外說明，否則在上文及下文中，百分比為重量百分比且溫度以攝氏度給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指20℃及1,000 Hz下獲得之值。

現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的，而非限制本發明之範疇。

實例1 1-甲基-[1,5] 啶-1-鎓

向[1,5]啶(5.0 g，38.42 mmol)於甲苯(100 cm³)中之溶液中添加碘甲烷(7.2 cm³，115.25 mmol)，在110℃下加熱反應混合物18小時，且隨後冷卻至22℃。藉由過濾收集所得固體，且再用甲苯洗滌，得到黃色固體(5.6 g，100%)。¹H NMR(300 MHz,D₂O)9.34(1H,d,ArH,J=5.8),9.28(1H,dd,ArH,J=4.3,1.2),9.16(1H,d,ArH,J=8.9),8.89(1H,d,ArH,J=9.2),8.28(1H,dd,ArH,J=8.8,5.8),8.19(1H,dd,ArH,J=9.1,4.3),4.68(3H,s,CH₃)。

1-甲基-1H-[1,5] 啶-2-酮

在0℃下向1-甲基-[1,5]啶-1-鎓(5.6 g，38.57 mmol)於水(16 cm³) 中之攪拌溶液中相繼逐滴添加氫氧化鈉(6.2 g，154.29 mmol)於水(16 cm³)中的溶液及鐵氰化鉀(25.4 g，77.15 mmol)於水(16 cm³)中的溶液。在0℃下攪拌反應混合物1小時，且隨後在22℃下再攪拌2小時。隨後用氯仿萃取反應混合物，合併有機相，且經硫酸鎂乾燥，隨後在真空中移除溶劑。隨後藉由管柱層析(溶離劑：氯仿：甲醇，9：1)純化粗物質，得到呈橙色固體狀之產物(3.3 g，54%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)8.54(1H,dd,ArH,J=4.4,1.3),7.88(1H,d,ArH,J=9.8),7.67(1H,d,ArH,J=8.6),7.46(1H,dd,ArH,J=8.6,4.4),6.92(1H,d,ArH,J=9.8),3.68(3H,s,CH₃)。

1,5-二甲基-6-側氧基-5,6-二氫-[1,5] 啶-1-鎓

向1-甲基-1H-[1,5]啶-2-酮(0.26 g，1.59 mmol)於甲苯(5 cm³)中之溶液中添加碘甲烷(0.11 cm³，1.75 mmol)，在110℃下加熱反應混合物18小時，隨後冷卻至22℃。藉由過濾收集所得固體，且再用甲苯洗滌，得到橙色固體(0.28 g，100%)。¹H NMR(300 MHz,D₂O)8.80(1H,d,ArH,J=5.9),8.70(1H,d,ArH,J=9.1),8.41(1H,d,ArH,J=10.8),8.10(1H,dd,ArH,J=9.1,5.9),7.30(1H,d,ArH,J=10.3),4.52(3H,s,CH₃),3.78(3H,s,CH₃)。

1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

在0℃下向1,5-二甲基-6-側氧基-5,6-二氫-[1,5]啶-1-鎓(0.37 g，2.08 mmol)於水(4 cm³)中之攪拌溶液中相繼逐滴添加氫氧化鈉(0.33 g，8.33 mmol)於水(4 cm³)中的溶液及鐵氰化鉀(1.37 g，4.17 mmol)於水(4 cm³)中的溶液。在0℃下攪拌反應混合物1小時，且隨後再在22℃下攪拌2小時。隨後用氯仿萃取反應混合物，合併有機相，且經硫酸鎂乾燥，隨後在真空中移除溶劑。隨後藉由自乙腈/四氫呋喃中再結晶來純化粗物質，得到呈橙色針狀之產物(0.25 g，63%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.60(2H,d,ArH,J=10.0),6.87(2H,d,ArH,J=10.0),3.72(6H,s,CH₃)。

3,7-二溴-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(0.25 g，1.31 mmol)於乙酸(5 cm³)中之溶液中逐滴添加溴(0.14 cm³，2.76 mmol)於乙酸(1 cm³)中的溶液，且在22℃下在暗處攪拌混合物18小時。隨後用水淬滅反應混合物，且藉由過濾收集所得沈澱物，得到呈橙色固體狀之產物(0.46 g，100%)。

3,7-雙[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向3,7-二溴-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(1.30 g，3.74 mmol)及三丁基-[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-錫烷(5.44 g，11.21 mmol)於DMF(75 cm³)中之脫氣混合物中添加PdCl₂(PPh₃)₂(131 mg，0.19 mmol)，且將混合物再脫氣5分鐘。隨後在100℃下加熱混合物17小時，且在22℃下攪拌4天，隨後添加水，且用二氯甲烷萃取產物。經無水硫酸鎂乾燥經合併之有機萃取物，過濾，且在真空中移除溶劑，得到橙色油狀物。藉由管柱層析(溶離劑：氯仿：甲醇，99：1；10%碳酸鉀於二氧化矽中)純化粗產物，得到紅色/橙色油性固體。隨後將固體再溶解於二氯甲烷中，且用水洗滌，經硫酸鎂乾燥，且在真空中移除溶劑，得到呈紅色固體狀之產物(0.70 g，32%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.93(2H,s,ArH),7.61(2H,d,ArH,J=1.3),7.08(2H,d,ArH,J=1.1),3.90(6H,s,CH₃),2.56(4H,d,CH₂,J=7.0),1.66-1.53(2H,m,CH),1.34-1.23(16H,m,CH₂),0.87(12H,t,CH₃,J=7.35)。

3,7-雙[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向3,7-雙[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(157 mg，0.271 mmol)於氯仿(15 cm³)中之溶液中添加1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(96.5 mg，0.54 mmol)，在22℃下在暗處攪拌反應混合物1小時。在真空中移除溶劑，且使粗固體自乙腈/四氫呋喃中再結晶，得到呈紅色固體狀之產物(0.10 g，50%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.82(2H,s,ArH),7.34(2H,d,ArH,J=1.3),3.87(6H,s,CH₃),2.50(4H,d,CH₂,J=7.3),1.67-1.59(2H,m,CH),1.35-1.23(16H,m,CH₂),0.90-0.86(12H,m,CH₃)。

聚-3,7-雙[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮-噻吩(聚合物P1)

向乾燥微波小瓶中添加3,7-雙[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(128.1 mg，0.17 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(71.3 mg，0.17 mmol)及Pd(PPh₃)₂Cl₂(3.7 mg，0.005 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣甲苯(4 cm³)及脫氣N,N-二甲基甲醯胺(1 cm³)。將溶液再脫氣1小時，隨後加熱至110℃持續2小時，隨後再於微波反應器(Biotage Initiator)中在140℃下加熱1分鐘、在160℃下加熱1分鐘且在170℃下加熱30分鐘。將反應混合物沈澱至甲醇中，且藉由過濾收集，得到深藍色聚合物(77 mg，67%)。

GPC,1,2,4-三氯苯(140℃)：M_n=4.6 kg.mol^-1，M_w=7.4 kg.mol^-1，PDI=1.6。

實例2 聚-3,7-雙[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮-4,8-雙-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(聚合物P2)

向乾燥微波小瓶中添加3,7-雙[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(500 mg，0.68 mmol)、4,8-雙-(2-乙基-己氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(524 mg，0.68 mmol)、Pd₂(dba)₃(12.4 mg，0.014 mmol)及三鄰甲苯基膦(16.5 mg，0.054 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣甲苯(5.5 cm³)及脫氣N,N-二甲基甲醯胺(1.3 cm³)。將溶液再脫氣30分鐘，隨後加熱至110℃持續10分鐘。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.22 ml，0.68 mmol)將反應混合物封端，加熱至110℃持續1小時，且隨後添加溴苯(0.11 ml，1.02 mmol)，且將反應混合物加熱至110℃再持續1小時。將反應混合物沈澱至甲醇中，且藉由過濾收集，且隨後經由用丙酮、石油醚40-60、環己烷及氯仿進行連續索格利特萃取(Soxhlet extraction)來純化。隨後將氯仿溶離份沈澱至甲醇中，得到深藍色聚合物(0.53 g，76%)。

GPC，氯苯(50℃)：M_n=6.5 kg.mol^-1，M_w=16.3 kg.mol^-1，PDI=2.5。

實例3 就聚合物P2而言之塊材異質接面有機光伏打裝置(OPV)

在購自Zencatec之ITO-玻璃基板(13 Ω/□)上製造OPV裝置。基板經受習知光微影製程以界定底電極(陽極)，隨後於超音波浴中使用常用溶劑(丙酮、IPA、去離子水)清潔。

將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水以1：1之比率混合。將此溶液音波處理20分鐘以確保適當混合，且使用0.2 μm過濾器過濾，隨後旋塗至20 nm厚度。將基板暴露於UV-臭氧處理，隨後進行旋塗製程，以確保良好濕潤性質。隨後在130℃下在惰性氛圍中使膜退火30分鐘。

以實例中陳述之濃度及構成比率製備光敏性材料溶液，且攪拌隔夜。在惰性氛圍中旋塗或刮塗薄膜以達成使用輪廓儀(profilemeter)量測、介於100 nm與200 nm之間的厚度。隨後為一段短乾燥期，以確保移除過量溶劑。典型地，在23℃下乾燥旋塗之膜10分鐘。在熱板上在70℃下乾燥刮塗之膜3分鐘。

作為裝置製造之最後一步，經由遮蔽罩熱蒸發鈣(30 nm)/Al(200 nm)陰極以界定電池。在23℃下使用來自Newport Ltd之太陽能模擬器 (91160型)作為光源來量測樣品，使用Si參考電池校準為1 sun。

獲得如表1中所述就聚合物P2而言之以下裝置效能。

實例4 聚-3,7-雙[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮-4,8-雙-(1-辛基-壬氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(聚合物P3)

向乾燥微波小瓶中添加3,7-雙[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]- 1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(422.5 mg，0.57 mmol)、4,8-雙-(1-辛基-壬氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(588 mg，0.57 mmol)、Pd₂(dba)₃(10.5 mg，0.011 mmol)及三鄰甲苯基膦(14.0 mg，0.046 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣甲苯(4.6 cm³)及脫氣N,N-二甲基甲醯胺(1.2 cm³)。將溶液再脫氣30分鐘，隨後加熱至110℃持續3小時20分鐘。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.19 ml，0.57 mmol)將反應混合物封端，加熱至110℃持續1小時，且隨後添加溴苯(0.19 ml，0.86 mmol)，且將反應混合物加熱至110℃再持續1小時。將反應混合物沈澱至甲醇中，且藉由過濾收集，且經由用丙酮、石油醚40-60及環己烷進行連續索格利特萃取來純化。隨後在真空中使環己烷溶離份減少，且將其再溶解於氯仿中，隨後沈澱至甲醇中，得到黑色聚合物(0.25 g，34%)。

GPC，氯苯(50℃)：M_n=19.4 kg.mol^-1，M_w=38.0 kg.mol^-1，PDI=1.96。

實例5

構造如先前關於聚合物P2所述之OPV裝置。

獲得如表2中所述就聚合物P3而言之以下裝置效能。

實例6 聚-3,7-雙[4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5] 啶- 2,6-二酮-4,8-雙-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(聚合物P4)

向乾燥微波小瓶中添加3,7-雙[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-1,5-二甲基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(294.8 mg，0.40 mmol)、4,8-雙-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(499.9 mg，0.40 mmol)、Pd₂(dba)₃(7.3 mg，0.008 mmol)及三鄰甲苯基膦(9.7 mg，0.032 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣甲苯(4.0 cm³)及脫氣N,N-二甲基甲醯胺(1.0 cm³)。將溶液再脫氣30分鐘，隨後加熱至110℃持續1天。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.13 ml，0.40 mmol)將反應混合物封端，加熱至110℃持續1小時，且隨後添加溴苯(0.06 ml，0.60 mmol)，且將反應混合物加熱至110℃再持續1小時。將反應混合物沈澱至甲醇中，且藉由過濾收集，且經 由用丙酮及石油醚40-60進行連續索格利特萃取來純化。隨後在真空中使石油醚40-60溶離份減少，且將其再溶解於氯仿中，隨後沈澱至甲醇中，得到黑色聚合物(0.36 g，60%)。

GPC，氯苯(50℃)：M_n=15.0 kg.mol^-1，M_w=28.9 kg.mol^-1，PDI=1.93。

實例7 2-溴-6-甲氧基-吡啶-3-基胺

在5℃下經30分鐘向6-甲氧基-吡啶-3-基胺(44.6 g，360 mmol)於含48% HBr之水(606 cm³)中之溶液中逐滴添加30%過氧化氫於水中(45 ml，396 mmol)。在攪拌下使反應混合物經17小時升溫至22℃，且用氫氧化鈉水溶液淬滅。用乙酸乙酯萃取水相，且合併有機物，隨後用鹽水洗滌，且經硫酸鎂乾燥。在真空中移除溶劑，得到呈棕色油狀之產物(64.4 g，88%)。¹H NMR(300 MHz,DMSO-d)7.19(1H,d,ArH,J=8.5),6.65(1H,d,ArH,J=8.6),4.93(1H,br.s,NH₂),3.71(3H,s,CH₃)。

6-甲氧基-1H-[1,5] 啶-2-酮

向2-溴-6-甲氧基-吡啶-3-基胺(66.4 g，327 mmol)於異丙苯(350 cm³)中之溶液中添加二環己基甲胺(210 ml，982 mmol)，且將反應混合物脫氣30分鐘。添加丙烯酸丁酯(56 ml，393 mmol)、乙酸鈀(1.47 g，6.55 mmol)及四氟硼酸三丁基膦(3.80 g，13.1 mmol)，且將反應混合物抽空且氮氣淨化(×3)。隨後在150℃下加熱反應混合物17小時， 使其升溫至22℃，且用氫氧化鈉水溶液淬滅。用乙醚萃取水溶液，且分離有機物，隨後用稀HCl將水相酸化至pH 2，藉由過濾收集所得沈澱物，且乾燥，得到呈乳膏固體狀之產物(57.1 g，99%)。¹H NMR(300 MHz,DMSO-d)7.80(1H,d,ArH,J=9.7),7.68(1H,d,ArH,J=8.9),7.03(1H,d,ArH,J=9.0),6.68(1H,d,ArH,J=9.7),3.87(3H,s,CH₃)。

1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向48% HBr於水(45 cm³)中之溶液中添加6-甲氧基-1H-[1,5]啶-2-酮(1.90 g，10.8 mmol)，且加熱反應混合物至回流2.5小時。隨後將反應混合物冷卻至22℃，且用碳酸鈉水溶液調節至pH 7，隨後將所得懸浮液冷卻至0℃，且藉由過濾收集固體，得到呈米色固體狀之產物(1.53 g，87%)。¹H NMR(300 MHz,TFA-d)7.47(1H,d,ArH,J=9.8),7.33(1H,d,ArH,J=9.0),6.71(1H,d,ArH,J=8.9),6.35(1H,d,ArH,J=9.7),3.55(3H,s,CH₃)。

1,5-二-十二烷基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向40%氫氧化四丁銨於水(250 cm³，370.0)中之溶液中添加1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(5.0 g，30.8 mmol)、1-溴十二烷(50 cm³，208.2 mmol)及DMSO(60 cm³)，在65℃下攪拌反應混合物3天。用氯化銨水溶液使反應物沈澱，且藉由過濾收集固體。隨後用熱石油醚40-60/乙 酸乙酯(1：1)洗滌粗固體，且藉由過濾收集固體，得到呈黃色固體狀之產物(1.7 g，11%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.55(2H,d,ArH,J=10.1),6.86(2H,d,ArH,J=10.1),4.22(4H,t,CH₂,J=7.9),1.70(4H,m,CH₂),1.47-1.17(36H,m,CH₂),0.88(6H,t,CH₃,J=6.9)。

3,7-二溴-1,5-二-十二烷基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向1,5-二-十二烷基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(1.63 g，3.26 mmol)於氯仿(60 cm³)中之溶液中添加溴(0.37 ml，7.17 mmol)，在暗處在回流下攪拌反應混合物17小時。用甲醇使反應物沈澱，且藉由過濾收集固體，得到黃色固體。隨後藉由自甲醇/四氫呋喃再結晶純化粗固體，得到呈淡黃色針狀之產物(0.82 g，38%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.95(2H,s,ArH),4.26(4H,t,CH₂,J=7.9),1.73(4H,tt,CH₂,J=7.5),1.51-1.27(36H,m,CH₂),0.89(6H,t,CH₃,J=7.0)。

實例8 1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向40%氫氧化四丁銨於水(100 cm³，150 mmol)中之溶液中添加1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(2.0 g，12.3 mmol)、1-溴十六烷(18.8 cm³，61.7 mmol)及DMSO(25 cm³)，在65℃下攪拌反應混合物3天。用氯化銨水溶液使反應物沈澱，且藉由過濾收集固體。隨後藉由管柱層析(溶離劑：二氯甲烷：甲醇，99：1)純化粗固體，且自甲醇/二氯甲 烷再結晶。藉由管柱層析(溶離劑：乙酸乙酯：石油醚40-60，1：1，隨後溶離劑：二氯甲烷：甲醇，99：1)進一步純化，得到呈黃色固體狀之產物(0.52 g，7%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.55(2H,d,ArH,J=10.1),6.87(2H,d,ArH,J=10.0),4.23(4H,t,CH₂,J=7.9),1.70(4H,m,CH₂),1.45-1.26(52H,m,CH₂),0.88(6H,t,CH₃,J=6.9)。

3,7-二溴-1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5] 啶-2,6-二酮

向1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(0.50 g，0.82 mmol)於氯仿(30 cm³)中之溶液中添加溴(0.11 ml，2.05 mmol)，在暗處在回流下攪拌反應混合物17小時。用甲醇使反應物沈澱，且藉由過濾收集固體，得到黃色固體。隨後藉由自甲醇/四氫呋喃再結晶純化粗固體，得到呈淡黃色針狀之產物(0.59 g，94%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)7.95(2H,s,ArH),4.26(4H,t,CH₂,J=7.9),1.72(4H,m,CH₂),1.56-1.26(52H,m,CH₂),0.89(6H,t,CH₃,J=6.9)。

實例9 聚合物P5

向乾燥微波小瓶中添加3,7-二溴-1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(62 mg，0.08 mmol)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396 mg，0.72 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(164 mg，0.40 mmol)、4,8-二-十二烷基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341 mg，0.40 mmol)、Pd₂(dba)₃(14.7 mg，0.016 mmol)及三鄰甲苯基膦(19.5 mg，0.064 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣氯苯(5.0 cm³)。將溶液再脫氣15分鐘，隨後加熱至140℃持續2小時。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.26 ml，0.80 mmol)將反應混合物封端，加熱至140℃持續1小時，且隨後添加溴苯(0.13 ml，1.20 mmol)，且將反應混合物加熱至140℃再持續1小時。將反應混合物沈澱至甲醇中，且藉由過濾收集，且經由用丙酮、石油醚40-60及環己烷進行連續索格利特萃取來純化。隨後在真空中使環己烷溶離份減少，且將其再溶解於氯仿中，隨後沈澱至甲醇中，得到黑色聚合物(0.56 g，98%)。

GPC,1,2,4-三氯苯(140℃)：M_n=30.1 kg.mol^-1，M_w=66.0 kg.mol^-1，PDI=2.19。

實例10

構造如先前關於聚合物P2所述之OPV裝置。

獲得如表3中所述就聚合物P5而言之以下裝置效能。

表3.就特定比率之聚合物P5與PCBM-C₆₀而言之平均開路電勢(V_oc)、電流密度(J_SC)、填充因數(FF)、功率轉換效率(PCE)及最佳功率轉換效率。

實例11 聚合物P6

向乾燥微波小瓶中添加3,7-二溴-1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(312.4 mg，0.41 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(83.3 mg，0.20 mmol)、4,8-二-十二烷氧基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(179.7 mg，0.20 mmol)、Pd₂(dba)₃(7.4 mg，0.008 mmol)及三鄰甲苯基膦(9.9 mg，0.033 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣氯苯(2.5 cm³)。將溶液再脫氣30分鐘，隨後於微波反應器(Biotage Initiator)中在160℃下加熱1分鐘、在170℃下加熱1分鐘且在180℃下加熱30分鐘。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.13 ml，0.40 mmol)將反應混合物封端，加熱至180℃持續10分鐘，且隨後添加溴苯(0.06 ml，0.61 mmol)，且將反應混合物加熱至180℃再持續10 分鐘。使反應混合物冷卻至65℃，且沈澱至甲醇中。藉由過濾收集固體，且經由用丙酮、石油醚40-60及環己烷進行連續索格利特萃取來純化。隨後在真空中使環己烷溶離份減少，且將其再溶解於氯仿中，隨後沈澱至甲醇中，得到黑色聚合物(0.31 g，82%)。

GPC，氯苯(50℃)：M_n=12.7 kg.mol^-1，M_w=25.0 kg.mol^-1，PDI=1.97。

實例12

構造如先前關於聚合物P2所述之OPV裝置。

獲得如表4中所述就聚合物P6而言之以下裝置效能。

實例13 聚合物P7

向乾燥微波小瓶中添加3,7-二溴-1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(497.3 mg，0.65 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(132.5 mg，0.32 mmol)、4,8-二-十二烷基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(275.7 mg，0.32 mmol)、Pd₂(dba)₃(11.8 mg，0.013 mmol)及三鄰甲苯基膦(15.8 mg，0.052 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣氯苯(4.0 cm³)。將溶液再脫氣15分鐘，隨後在140℃下加熱2小時，隨後於微波反應器(Biotage Initiator)中在160℃下加熱1分鐘、在170℃下加熱1分鐘且在180℃下加熱30分鐘。添加N,N-二甲基甲醯胺(0.4 cm³)，且在180℃下加熱反應物1分鐘，在190℃下加熱1分鐘，且在200℃下加熱28分鐘。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.21 ml，0.65 mmol)將反應混合物封端，加熱至180℃持續10分鐘，且隨後添加溴苯(0.10 ml，0.97 mmol)，且將反應混合物加熱至180℃再持續10分鐘。使反應混合物冷卻至65℃，且沈澱至甲醇中。藉由過濾收集固體，且經由用丙酮、石油醚40-60及環己烷進行連續索格利特萃取來純化。隨後在真空中使環己烷溶離份減少，且將其再溶解於氯仿中，隨後沈澱至甲醇中，得到黑色聚合物(0.33 g，55%)。

GPC，氯苯(50℃)：M_n=8.6 kg.mol^-1，M_w=17.0 kg.mol^-1，PDI=1.96。

實例14

構造如先前關於聚合物P2所述之OPV裝置。

獲得如表5中所述就聚合物P7而言之以下裝置效能。

實例15 聚合物P8

向乾燥微波小瓶中添加3,7-二溴-1,5-二-十六烷基-1,5-二氫-[1,5]啶-2,6-二酮(395.8 mg，0.52 mmol)、4,8-二-十二烷基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(438.9 mg，0.52 mmol)、Pd₂(dba)₃(9.4 mg，0.010 mmol)及三鄰甲苯基膦(12.5 mg，0.041 mmol)，將小瓶抽空且氮氣淨化(×3)，且隨後添加脫氣氯苯(4.0 cm³)及脫氣N,N-二甲基甲醯胺(1.0 cm³)。將溶液再脫氣15分鐘，隨後於微波反應器(Biotage Initiator)中在160℃下加熱1分鐘、在170℃下加熱1分鐘且在 180℃下加熱30分鐘。隨後用三丁基苯基-錫烷(0.17 ml，0.52 mmol)將反應混合物封端，加熱至180℃持續10分鐘，且隨後添加溴苯(0.08 ml，0.77 mmol)，且將反應混合物加熱至180℃再持續10分鐘。使反應混合物冷卻至65℃，且沈澱至甲醇中。藉由過濾收集固體，且經由用丙酮、石油醚40-60及環己烷進行連續索格利特萃取來純化。隨後在真空中使環己烷溶離份減少，且將其再溶解於氯仿中，隨後沈澱至甲醇中，得到黑色聚合物(0.46 g，79%)。

GPC，氯苯(50℃)：M_n=14.5 kg.mol^-1，M_w=28.1 kg.mol^-1，PDI=1.93。

實例16

構造如先前關於聚合物P2所述之OPV裝置。

獲得如表6中所述就聚合物P8而言之以下裝置效能。

Claims (31)

1. 一種化合物，其包含一或多個式I之二價單元： 其中X¹及X²彼此獨立地表示O或S，R¹及R²彼此獨立地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況以使O及/或S原子不彼此直接鍵聯之方式經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳經鹵素或經一或多個以上提及之烷基或環狀烷基取代，Y¹及Y²彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
2. 如請求項1之化合物，其中R¹及R²表示具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其未經取代或經一或多個F原子取代。
3. 如請求項1或2之化合物，其中X¹及X²表示O。
4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R¹及R²中之一者為H且另一者不同於H。
5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中其為包含一或多個式I之單元之聚合物。
6. 如請求項5之聚合物，其中其包含一或多個式IIa或IIb之單元：-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa -[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb其中U為如請求項1至3中任一項定義之式I之單元，Ar¹、Ar²、Ar³每次出現時係相同或不同且彼此獨立地為芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基不同於U，較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個基團R^S取代，R^S每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、具有1至40個C原子且視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子的視情況經取代之矽烷基、碳基或烴基，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，X⁰為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c每次出現時相同或不同地為0、1或2，d每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b為至少1。
7. 如請求項5或6之聚合物，其中其另外包含一或多個選自式IIIa或IIIb之重複單元：-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa -[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d係如請求項5中所定義，且D為芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基不同於U及Ar^1-3，具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項5中定義之基團R^S取代， 且係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b為至少1。
8. 如請求項5至7中任一項之聚合物，其中其係選自式IV： 其中A、B、C彼此獨立地表示不同的式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其較佳子式之單元，x為>0且1，y為0且<1，z為0且<1，x+y+z為1，且n為>1之整數。
9. 如請求項5至8中任一項之聚合物，其中其係選自下式：*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc *-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd *-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe *-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf *-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg *-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh *-([(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_x-[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_d]_y)_n-* IVi *-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d每次出現時相同或不同地具有如請求項5中給出之含義之一，D每次出現時相同或不同地 具有如請求項6中給出之含義之一，且x、y、z及n係如請求項7中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，在至少一個該等重複單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中且在至少一個該等重複單元[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b為至少1，且其中在式IVh及IVi中，在至少一個該等重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中且在至少一個該等重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中，b為至少1。
10. 如請求項5至9中任一項之聚合物，其中其係選自式V：R⁵-鏈-R⁶ V其中「鏈」為選自如請求項7或8中所定義之式IV或IVa-IVk之聚合物鏈，R⁵及R⁶彼此獨立地具有如請求項1中所定義之R¹之含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基團，其中X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有如請求項1中給出之R⁰之含義之一，且R'、R"及R'"中之兩個亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
11. 如請求項5至10中任一項之聚合物，其中D、Ar¹、Ar²及Ar³中之一或多者表示選自由下式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X¹¹及X¹²中之一者為S且另一者為Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地表示H或具有如請求項1中定義之R¹之含義之一。
12. 如請求項5至11中任一項之聚合物，其中Ar³表示選自由下式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X¹¹及X¹²中之一者為S且另一者為Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵彼此獨立地表示H或具有如請求項1中定義之R¹之含義之一。
13. 如請求項5至12中任一項之聚合物，其中該聚合物具有至少5,000且至多300,000之M_w。
14. 如請求項5至13中任一項之聚合物，其中Ar¹、Ar²及Ar³彼此獨立地選自由(D1)、(D20)及(A3)組成之群。
15. 如請求項5至14中任一項之聚合物，其中Ar¹、Ar²及Ar³彼此獨立地選自由以下組成之群：
16. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中其為式VII之小分子：R^t1-(Ar⁴)_e-(Ar⁵)_f-[(Ar⁶)_g-(Ar⁷)_h-U-(Ar⁸)_i-(Ar⁹)_k]_p-(Ar¹⁰)_l-(Ar¹¹)_o-R^t2 VII其中U為如請求項1至3中任一項定義之式I之單元，Ar^4-12彼此獨立地表示-CY¹=CY²-、-C≡C-或具有5至30個環原子且未經取代或經一或多個如請求項1或2中定義之基團R¹取代之芳基或雜芳基，且Ar^4-12中之一或多者亦可表示U，Y¹、Y²彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，R^t1,t2彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF₃、R、-CF₂-R、-O-R、-S-R、-SO₂-R、-SO³-R-C(O)-R、-C(S)-R、-C(O)-CF₂-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-CR'=CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH=C(CN)-C(O)-OR、-CH=C(COOR)₂、CH=C(CONRR')₂、CH=C(CN)(Ar¹²)、、 、、或，R^a、R^b彼此獨立地為各自具有4至30個環原子且未經取代或經 一或多個基團R或R¹取代之芳基或雜芳基，Ar¹²為各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R¹取代之芳基或雜芳基，R為具有1至30個C原子之烷基，其係直鏈、分支鏈或環狀，且係未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基團取代或經全氟化，且其中一或多個C原子視情況經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-，以使得O及/或S原子不彼此直接鍵聯，R⁰、R⁰⁰彼此獨立地表示H或C_1-10烷基，R'、R"、R"'彼此獨立地具有R之含義之一或表示H，e、f、g、h、i、k、l、o彼此獨立地為0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、o中之至少一者為1，p為1、2或3。
17. 如請求項1至16中任一項之化合物，其中Ar^1-12係選自下式： 其中R、R'、R"、R'"、R""、R""'、R"""及R"""'具有如請求項1或2中給出之R¹之含義之一。
18. 如請求項1至17中任一項之化合物，其包含一或多個選自由下式組成之群之單元： 其中X¹及X²係如請求項1或請求項3中所定義；R¹及R²係如請求項1、2及4中任一項所定義；R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴係如請求項11或請求項12中所定義；且x、y及z係如請求項1中所定義。
19. 如請求項1至18中任一項之化合物，其包含一或多個選自由下式組成之群之單元：
20. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至19中任一項之化合物；及一或多種具有半導電、電荷傳遞、電洞/電子傳遞、電洞/電子阻擋、導電、光導電或發光性質之化合物或聚合物。
21. 如請求項20之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如 請求項5至15中任一項之聚合物；及一或多種n型有機半導體化合物。
22. 如請求項21之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物為富勒烯或經取代之富勒烯。
23. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至22中任一項之聚合物、混合物或聚合物摻合物；及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
24. 一種如請求項1至23中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其係作為電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該種裝置之組件中或用於包含該種裝置或組件之總成中。
25. 一種電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料，其包含如請求項1至24中任一項之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
26. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含如請求項1至25中任一項之電荷傳遞、半導電、導電、光導電或發光材料，或包含聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
27. 如請求項26之裝置、其組件或包含其之總成，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器，該組件係選自電荷注入層、電荷傳遞層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該總成係選自積體電路 (IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之安全標誌或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
28. 如請求項27之裝置，其為OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置、倒置式BHJ OPV裝置或OPD裝置。
29. 一種式VIa或VIb之單體：R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VIa R⁷-U-(Ar¹)_a-U-R⁸ VIb其中a及c係如請求項6中所定義，U、Ar¹及Ar²係如請求項6或11中所定義，R⁷及R⁸係選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z²亦可一起形成環狀基團。
30. 如請求項29之單體，其係選自下式：R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1 R⁷-U-R⁸ VI2 R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3 R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4 R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5其中U、Ar¹、Ar²、R⁷及R⁸係如請求項23中所定義。
31. 一種製備如請求項5至12中任一項之聚合物之方法，其係藉由在芳基-芳基偶合反應中使一或多個如請求項29或30之單體(其中R⁷及R⁸係選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃)彼此偶合及/或與一或多個選自下式之單體偶合： R⁷-(Ar¹)_a-D-(Ar²)_c-R⁸ VIII R⁷-Ar¹-R⁸ IX R⁷-Ar³-R⁸ X其中Ar¹、Ar²、a及c係如請求項29中所定義，Ar³係如請求項6、11或12中所定義，D係如請求項7或11中所定義，且R⁷及R⁸係選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。