TWI639610B - 氮雜硼雜苯衍生物、其合成及其於有機電子裝置中的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於氮雜硼雜苯衍生物，其合成以及其於有機電子裝置，特定言之於有機發光裝置、有機光伏打裝置及有機光電偵測器中的用途。本發明進一步係關於包含本發明之氮雜硼雜苯衍生物的有機電子裝置。

Description

氮雜硼雜苯衍生物、其合成及其於有機電子裝置中的用途
本發明係關於氮雜硼雜苯(azaborinine)衍生物，其合成以及其於有機電子裝置中的用途，特定言之於有機發光裝置、有機光伏打裝置及有機光電偵測器中的用途。本發明還進一步係關於包含本發明之氮雜硼雜苯衍生物的有機電子裝置。
在電子材料領域，眾多興趣集中在有機電子材料上，因為其提供了如下效果的有前景之組合：成本降低、高生產能力、低溫沈積法以及因此製造電子裝置之便利性，特定言之製造在其他情況下難以製造之大型電子裝置，諸如大型電視屏幕之便利性。此外，包含有機電子材料之電子裝置進一步特徵可以在於靈活性及降低之重量，由此使得其更適用於可移動裝置。
多環芳族化合物，例如紅螢烯或稠五苯由於其良好半導體性質而廣泛用於有機電子設備中。然而，此等材料具有許多缺點，其阻礙了大規模商業製造。此類多環芳族化合物一般之特徵在於低溶解性且因此通常僅能藉由蒸氣沈積法進行加工。此外，其還難以合成且在一些情況下，例如稠五苯，對氧化極其敏感。
因此本發明之目的在於提供新穎有機電子材料，該等有機電子材料具有與已知多環芳族化合物相似之性質，然而卻不具有任何一或 多種提及之缺點。本發明進一步之目的在於擴大有機半導體材料之範圍。本發明之其他優點將由以下說明書及實例變得顯而易見。
本發明人現已驚奇地發現，藉由本申請案之化合物可以各自或以任意組合實現以上目的。
因此本申請案提供一種包含式(I-1)或(I-2)之結構單元的化合物：
其中A1及A2彼此獨立地為與相鄰之氮雜硼雜苯環稠合的(annealed)單或多環芳族或雜芳族環系統；B1為與兩個相鄰氮雜硼雜苯環稠合的單或多環芳族或雜芳族環系統；Ar1及Ar2彼此獨立地為芳基或雜芳基；且R1及R2彼此獨立地選自由氫、碳基及烴基組成之群；其中A1、A2、B1、Ar1及Ar2可以彼此獨立地經取代或未經取代。
本申請案還提供一種混合物或摻合物，其包含一或多種該化合物及一或多種具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻斷、電子阻斷、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
進一步地，本申請案還提供一種包含該化合物及有機溶劑之調配物。
此外，本申請案提供一種該化合物作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光之組件或裝置中的用途。
此外，本申請案提供包含該化合物之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光的材料。
本申請案還提供一種包含此化合物之組件或裝置，該組件或裝置選自由有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器背光燈、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(OSC)、光電二極體、雷射二極體、光電導體、有機光電偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、對準層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置、以及用於偵測及區別DNA序列之組件或裝置組成之群。
本申請案還進一步係關於包含一或多種重複單元之共軛聚合物，該等重複單元包含式(I-1)或(I-2)之單元及/或一或多種選自芳基及雜芳基之基團。
本發明進一步係關於包含式(I-1)或(I-2)之單元且進一步包含一或 多種可以反應形成本發明描述之共軛聚合物之反應性基團的單體。
本發明還係關於包含式(I-1)或(I-2)之單元及一或多種惰性基團之小分子。
本發明進一步係關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光之材料，或者於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光之裝置，或者在此類裝置的組件中或者於包含此類裝置或組件之總成中的用途。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光之裝置包括(但不限於)有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光電偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體、光電導體及光電偵測器。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含此類裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或者含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光燈、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
本發明之化合物由於其允許容易地製造發藍光之OLED而特別有用。
圖1顯示了實例9之裝置I至IV之與電壓相關的電流密度。
圖2顯示了實例9之裝置I至IV之與電壓相關的亮度。
圖3顯示了實例9之裝置I至IV之與電流密度相關的電流效率。
圖4顯示了實例9之裝置I至IV之與電流密度相關的功率效率。
圖5顯示了實例9之裝置I至IV之與亮度相關的外部量子效率(「EQE」)。
圖6顯示了實例9之裝置I至IV的電致發光光譜。
圖7顯示了實例9之裝置V至VIII之與電壓相關的電流密度。
圖8顯示了實例9之裝置V至VIII之與電壓相關的亮度。
圖9顯示了實例9之裝置V至VIII之與電流密度相關的電流效率。
圖10顯示了實例9之裝置V至VIII之與電流密度相關的功率效率。
圖11顯示了實例9之裝置V至VIII之與亮度相關的外部量子效率(「EQE」)。
圖12顯示了實例9之裝置V至VIII的電致發光光譜。
為了本申請案之目的，術語「氮雜硼雜苯」用於表示其中兩個相鄰環原子中一個為硼且另一個為氮之芳族六員環。
為了本申請案之目的，術語「稠合(fused)」及「稠合(annealed)」作為同義詞使用。
為了本申請案之目的，星號(「*」)表示與鄰近單元或基團之鍵聯，且在寡聚物或聚合物之情況下其可以表示與相鄰之重複單元或與聚合物鏈之端基的鍵聯。星號還進一步用於表示環原子，在該等環原子處芳族環或雜芳族環與其他芳族環或雜芳族環稠合(fused)。應注意兩個相鄰星號(「*」)標記出(II-1)至(II-29)藉由其稠合至相鄰氮雜硼雜苯環之鍵。
術語「稠合原子」用於表示稠合環系統之任何原子，該原子係兩個或更多個環所共有的(參見Pure & Appl.Chem.,Vol.70,No.1,pp.143-216,1988，特定言之第147頁)。
為了本申請案之目的，術語「經取代之」用於表示取代，亦即藉由選自以下組成之群的取代基來代替氫：鹵素原子、具有1至10個碳 原子之烷基、其中至少一個氫原子由鹵素原子代替之具有1至10個碳原子的烷基、具有5至20個環原子且該等環原子彼此獨立地選自由碳及以下定義之雜原子組成之群的芳基、以及具有5至20個環原子且該等環原子彼此獨立地選自由碳及以下定義之雜原子組成之群且至少一個氫由鹵素原子代替的芳基。
為了本申請案之目的，術語「聚合物」將理解為表示高相對分子量之分子，其結構基本上包含多次重複的、實際上或概念上衍生自低相對分子量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」將理解為表示中等相對分子量之分子，其結構基本上包含少數之實際上或概念上衍生自更低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明使用之較佳含義中，聚合物將理解為表示具有>1個，亦即至少2個重複單元、較佳5個重複單元之化合物，而寡聚物將理解為表示具有>1且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
進一步的，正如本文中所使用，術語「聚合物」將理解為表示包括一或多個截然不同類型之重複單元(分子之最小組成單元)的骨架(還稱為「主鏈」)之分子且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似物。此外，還將理解術語「聚合物」除了聚合物本身之外，還包括來自引發劑、催化劑及其他伴隨著此類聚合物之合成而來之成分的殘餘物，其中此等殘餘物理解為不與聚合物共價結合。此外，雖然通常在聚合後之純化過程中移除此等殘餘物及其他成分，然而其典型地與聚合物混合或共混以至於當其在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，其通常保持與聚合物在一起。
正如本文中所使用，術語「重複單元」、「重複之單元」及「單體單元」可互換使用且將理解為表示結構重複單元(CRU)，該結構重複單元為其重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈 之最小結構單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。正如本文中另外使用，術語「單元」將理解為表示可以為重複單元本身或可以與其他單元一起形成結構重複單元之結構單元。
正如本文中所使用，「端基」將理解為表示位於聚合物骨架末端之基團。表述「在骨架之末端位置」將理解為表示在一側上與此端基鍵連及在另一側與另一個重複單元鍵連之二價單元或重複單元。此類端基包括與形成聚合物骨架之單體相連之封端基團或反應性基團，其並未參與到聚合反應中，例如具有下文定義之Re或Rf含義的基團。
正如本文中所使用，術語「封端基團」將理解為表示與聚合物骨架之端基相連或替換該端基的基團。封端基團可以藉由封端過程引入至聚合物中。封端例如可以藉由使聚合物骨架之端基與單官能化合物(「封端劑」)例如烷基鹵或芳基鹵、烷基或芳基錫烷或者烷基或芳基酸酯反應而進行。封端劑例如可以在聚合反應之後加入。或者，封端劑可以在聚合反應之前或期間原位加入到反應混合物中。封端劑之原位添加還可以用於終止聚合反應且由此控制形成之聚合物的分子量。典型之封端基團例如為H、苯基及具有1至10個碳原子之烷基。
正如本文中所使用，術語「供體」或「供給」以及「受體」或「接受」將理解為分別表示電子供體及電子受體。「電子供體」將理解為表示向另一化合物或化合物之另一原子基團供給電子之化學實體(chemical entity)。「電子受體」將理解為表示接受自另一化合物或化合物之另一原子基團轉移給其之電子的化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium ofChemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日，第477及480頁。
正如本文中所使用，術語「n-型」或「n-型半導體」將理解為表示其中導電電子密度超過可移動之電洞密度的非本徵半導體，且術語 「p-型」或「p-型半導體」將理解為表示其中可移動之電洞密度超過導電電子密度之非本徵半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
正如本文中所使用，術語「離去基」將理解為表示自在視為參加指定反應之分子的殘餘部分或主體部分中之原子上脫離的原子或基團(其可以帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
正如本文中所使用，術語「共軛」將理解為表示主要含有具有sp2-雜化作用(或視情況還有sp-雜化作用)之C原子的化合物(例如聚合物)，且其中此等C原子還可以由雜原子代替。在最簡單之情況下，此例如為具有交替之C-C單及雙(或參)鍵的化合物，然而還包括具有如1,4-伸苯基之芳族單元之化合物。就此而論，術語「主要」將理解為表示具有可能導致共軛中斷之天然(自然產生)存在之缺陷或藉由設計而包括入之缺陷的化合物，仍然視為共軛化合物。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.2012年8月，第322-323頁。
正如本文中所使用，除非另有說明，否則分子量以數目平均分子量Mn或重量平均分子量Mw形式提供，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)針對聚苯乙烯標準物在溶離溶劑諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合物之還可以稱為多分散性指數(「PDI」)的分子量分佈(「MWD」)定義為比值Mw/Mn。聚合度還指重複單元之總數m，其將理解為表示以m=Mn/MU形式提供之數目平均聚合度，其中Mn為數目平均分子量且MU為單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
正如本文中所使用，術語「碳基」將理解為表示包含至少一個碳原子且或者沒有任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況包含一或多個雜原子(例如羰基等)之任何單價或多價有機基結構部分。
術語「烴基」將理解為表示額外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子之碳基。
正如本文中所使用，術語「雜原子」將理解為表示有機化合物中不為H-或C-原子之原子，且較佳將其理解為表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈的碳基或烴基可以為直鏈、分支鏈及/或環狀的，包括螺環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其中的每一個都視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、非常較佳1至18個C原子，此外還有視情況經取代之具有6至40個、較佳6至25個碳原子的芳基或芳氧基，此外還包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其中的每一個都視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有此等基團都視情況含有一或多個雜原子，雜原子較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
該碳基或烴基可以為飽和或不飽和之非環狀基團，或者為飽和或不飽和之環狀基團。不飽和之非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其為乙炔基)。若C1-C40碳基或烴基為非環狀的，則該基團可以為直鏈或分支鏈。C1-C40碳基或烴基例如包括：C1-C40烷基、C1-C40氟代烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。上述基團 中較佳的分別為C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。還包括具有碳原子之基團及具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基，較佳乙炔基。
如本文中所使用的術語「芳基」及「雜芳基」較佳表示具有4至30個環C原子且還可包含稠合環及視情況經一或多個基團L取代之單、二或三環芳族或雜芳族基團，其中L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，視情況經取代之甲矽烷基，或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或者烴基，且其較佳為具有1至20個C原子且視情況經氟代之烷基、烷氧基、硫雜烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上下文中提供的含義。
極佳取代基L選自鹵素，最佳為F，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟代烷基及氟代烷氧基，或者為具有2至12個C原子之烯基及炔基。
尤其較佳之芳基及雜芳基為苯基、其中一或多個CH基團由N代替之苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，所有此等可以未經取代、經如上定義之L單或多取代。極佳環選自吡咯、較佳N-吡咯，呋喃，吡啶、較佳2-或3-吡啶，嘧啶，噠嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，異噻唑，噻唑，噻二唑，異噁唑，噁唑，噁二唑，噻吩、較佳2-噻吩，硒吩、較佳2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻 吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，異吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，對苯二酚，2-甲基對苯二酚，異對苯二酚(isoquinole)，喹諾啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并異噻唑，苯并異噁唑，苯并噁二唑，苯并噁唑，苯并噻二唑，所有此等可以未經取代、經如上定義之L單或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所示基團的彼等。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基團可以由-O-代替)可以為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的(或線型的)。此類烷基及烷氧基之合適的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。較佳烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。此類較佳烷基及烷氧基之合適的實例可以選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基組成之群。
其中一或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可以為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基，丙-1-烯基或丙-2-烯基，丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基，己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基，庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基，辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基，壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯 基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特別較佳之烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。通常較佳的為具有多達5個C原子之烯基。
其中一個CH2基團由-O-代替之氧雜烷基，例如較佳為直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。其中一個CH2基團由-O-代替之氧雜烷基，例如較佳為直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團由-O-且一個由-C(O)-代替之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳此基團為直鏈的且具有2至6個C原子。因此其較佳選自由乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧 基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基組成之群。
其中兩個或更多個CH2基團由-O-及/或-C(O)O-代替之烷基可以為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的並具有3至12個C原子。因此，其較佳選自由雙羧甲基、2,2-雙羧乙基、3,3-雙羧丙基、4,4-雙羧丁基、5,5-雙羧戊基、6,6-雙羧己基、7,7-雙羧庚基、8,8-雙羧辛基、9,9-雙羧壬基、10,10-雙羧癸基、雙(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)-辛基、雙(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)-丁基、及5,5-雙(乙氧基羰基)-己基組成之群。
其中一個CH2基團由-S-代替之硫代烷基較佳為直鏈硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中較佳與sp2雜化之乙烯基碳原子相鄰的CH2基團經代替。
氟代烷基較佳為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特別為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳C6F13，或者為部分經氟代之烷基，特定言之1,1-二氟代烷基，所有此等都為直鏈或分支鏈的。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰氧基可以為非對掌性或對掌性之基團。特別較佳之對掌性基團例如為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定言之2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧 基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、l-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟代甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳實施例中，烴基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之第一、第二或第三烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況由F代替，或者視情況烷基化或烷氧基化且具有4-30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。極佳之此類基團選自由下式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化的、較佳線型的且具有1至20個、較佳1至12個C原子，在第三基團之情況下極佳具有1至9個C原子之烷 基或烷氧基，且虛線表示與此等基團所連接之環的鍵聯。在此等基團中尤其較佳的為其中所有ALK子基團相同之彼等。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
正如本文中所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br。
正如本文中所使用，-CO-,-C(=O)-及-C(O)-將理解為表示羰基， 即具有結構之基團。
為了本申請案之目的，RS每次出現時彼此獨立地選自由F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、具有1至40個C原子之視情況經取代的且視情況包含一或多個雜原子的碳基或烴基組成之群。
R0及R00每次出現時彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H、具有1至12個C原子之烷基、或苯基。
X0用於表示鹵素，較佳F、Cl或Br。
根據本發明之化合物、單元及聚合物還可以經可聚合的或可交聯之反應性基團P取代，其視情況在形成聚合物的過程期間受到保護。特別較佳之基團P可以選自由CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1- C(O)-、、、、CH2=CW2- (O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N- C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-組成之群，其中W1為H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe為視情況經如上定義之一或多個基團L取代的1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地為0或1，k3較佳為1且k4為1至10之整數。
或者，P係在所述用於根據本發明之方法的條件下為非反應性之此等基團的受保護之衍生物。合適之保護基團係普通技術人員已知的且例如在文獻Green,"Protective Groups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons,New York(1981)中進行了描述，例如縮醛或縮酮。
尤其較佳之基團P為CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、 (CH2=CH)2CH-O-、及，或者為其受保護 之衍生物。進一步較佳之基團P選自由乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧雜環丁烷(oxetan)及環氧基組成之群，極佳選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
基團P之聚合可根據普通技術人員已知及文獻中描述之方法進行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中。
術語「間隔基團」在先前技術中係已知的，且合適之間隔基團Sp 係普通技術人員已知的(例如參見Pure Appl.Chem. 2011，73(5),888)。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，使得P-Sp-為P-Sp'-X'，其中Sp'為具有多達30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單或多取代，其中一或多個不相鄰之CH2基團亦可以在每一種情形下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-按照使得O及/或S原子不彼此直接鍵聯之方式代替，X'為-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00如上定義；且Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，特定言之為-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一個較佳實施例中，X'為能夠形成共軛系統之基團，諸如-C≡C-或-CY1=CY2-，或者為單鍵。
典型基團Sp'例如為-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，其中p為2至12之整數、q為1至3之整數且R0及R00具有上面提供之含義。
較佳基團Sp'例如為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫代 伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
結構單元
本申請案之化合物包含式(I-1)或(I-2)的結構單元：
其中A1、A2、B1、Ar1、Ar2、R1及R2根據以下定義。所有A1、A2、B1、Ar1、Ar2、R1及R2可以彼此獨立地經取代或未經取代。
R1及R2彼此獨立地選自由氫、碳基及烴基組成之群。
較佳地，R1及R2彼此獨立地選自由氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有5至30個芳族環原子之芳基及具有5至30個芳族環原子之雜芳基組成之群。
Ar1及Ar2彼此獨立地為芳基或雜芳基。
較佳Ar1及Ar2例如可以各自包含5至30個芳族環原子，或者選自環戊二烯，單-、二-、三-及四環之芳族或雜芳族的環系統以及其各別衍生物，其中一或多個芳族環原子可以由N代替及/或一或多個非芳族環原子可以由選自O、S、Se、NR3及SiR3 2，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3之基團代替，且R3為如上定義之R0。
合適之Ar1及Ar2的實例可以選自苯、萘、蒽、菲、丙烯合萘(phenalene)、并四苯、芘、線型及角型之稠五苯、線型及角型之稠六苯、環戊二烯、茚、二環戊二烯并苯、茀、苊及其各別衍生物，其中一或多個芳族環原子可以由N代替及/或一或多個非芳族環原子可以由選自O、S、Se、NR3及SiR3 2，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3之基團代替，且R3為如上定義之R0。
最佳的為Ar1及Ar2為苯基或其中一或多個芳族環原子可以由N代替之苯基。
A1及A2彼此獨立地為與相鄰之氮雜硼雜苯環稠合之單或多環之芳族或雜芳族的環系統。
較佳A1及A2例如可以各自包含5至30個芳族環原子，或者選自環戊二烯，單-、二-、三-及四環之芳族或雜芳族之環系統以及其各別衍生物，其中一或多個芳族環原子可以由N代替及/或一或多個非芳族之環原子可以由選自O、S、Se、NR3及SiR3 2，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3之基團代替，且R3為如上定義的R0。
A1及A2合適之實例可以選自苯、萘、蒽、菲、丙烯合萘、并四苯、芘、線型及角型之稠五苯、線型及角型之稠六苯、環戊二烯、茚、二環戊二烯并苯、茀、苊及其各別衍生物，其中一或多個芳族環原子可以由N代替及/或一或多個非芳族之環原子可以由選自O、S、Se、NR3及SiR3 2，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3之基團代替，且R3為如上定義的R0。
A1及A2合適之實例還藉由下式(II-1)至(II-29)表示且可以自其中選擇：
其中星號(「*」)表示稠合原子，亦即相鄰氮雜硼雜苯環與其稠合之環原子；其中X1及X2彼此獨立地選自由O、S、Se、NR3、CR3 2及SiR3 2組成之群，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3，且R3為如上定義之R0；且其中每個不為稠合原子之芳族環碳原子可以由N代替。
更佳地，A1及A2彼此獨立地選自由(II-19)至(II-24)、苯基及經取代之苯基組成之群。在Ar1及Ar2為經取代苯基的情況下，較佳其經F、具有1至10個碳原子之烷基、或具有1至10個碳原子之氟代烷基取代。
最佳A1及A2彼此獨立地選自由(II-19)至(II-24)組成之群，且X1為O或S。
B1為與兩個相鄰之氮雜硼雜苯環稠合之單或多環之芳族或雜芳族環系統。
較佳地，B1選自由Ar3、Ar4-Ar5及Ar6-Ar7-Ar8組成之群，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7及Ar8彼此獨立地為單或多環之芳族或雜芳族環系統，其可以經取代或未經取代。
更佳地，B1選自由Ar3、Ar4-Ar5及Ar6-Ar7-Ar8組成之群，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7及Ar8彼此獨立地選自由苯、萘、蒽、菲、丙烯合萘、并四苯、芘、線型及角型之稠五苯、線型及角型之稠六苯、環戊二烯、茚、二環戊二烯并苯、茀、苊及其各別衍生物組成之群，其中一或多個芳族環原子可以由N代替及/或一或多個非芳族之環原子可以由選自O、S、Se、NR3、CR3 2及SiR3 2之基團代替，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3，且R3為如上定義的R0。
甚至更佳地，B1選自由Ar3、Ar4-Ar5及Ar6-Ar7-Ar8組成之群，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7及Ar8彼此獨立地選自由苯、萘、環戊二烯、茚及其各別衍生物組成之群，其中一或多個芳族環原子可以由N代替及/或一或多個非芳族之環原子可以由選自O、S、Se、NR3、CR3 2及SiR3 2之基團代替，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3，且R3為如上定義的R0。
B1之合適的實例可以選自由下式(III-1)至(III-46)組成之群：
其中星號(「*」)表示稠合原子，亦即相鄰之氮雜硼雜苯環與其稠合之環原子；其中X1、X2及X3彼此獨立地選自由O、S、Se、NR3、CR3 2及SiR3 2組成之群，較佳選自O、S、NR3及SiR3 2，更佳選自O、S及NR3，且R3為如上定義的R0；其中a可以為0或1，較佳為0；且其中每個不為稠合原子之芳族環碳原子可以由N代替。
式(III-1)至(III-46)中，a=0之式(III-1)、(III-45)及(III-46)較佳。此類化合物之實例藉由下式(I-1-a)至(I-1-f)以及(I-2-a)至(I-2-f)表示：
其中R4每次出現時選自由H、F及具有1至20個碳原子之烷基組成 之群。
包含如上定義之式(I-1)或(I-2)結構單元之化合物可以較佳選自由小分子、單體及聚合物組成之群。正如本文中所使用，術語「小分子」將用於表示包含式(I-1)或(I-2)之結構單元及兩個惰性化學基團的化合物，該等惰性化學基團在使用條件下係惰性的且由此抑制此小分子聚合。與之相反，術語「單體」用於表示包含式(I-1)或(I-2)之結構單元及至少一個反應性化學基團之化合物，該反應性化學基團允許此類單體反應以便形成聚合物的一部分。
本發明之化合物可以由市售起始原料或者由可容易地藉由標準文獻程序獲得之起始原料合成。氮雜硼雜苯環例如可以按照流程1所示藉由如下合成：首先使經胺基取代之聯苯(1)與二氯苯基-硼烷反應以製備氯-N-芳基-硼烷胺(2)，其中氮雜硼雜苯環可以藉由與三氯化鋁進行弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)型環化而閉合以製備化合物(3)，例如由P.R.Ashton等人，J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,2001,2166-2173所述的。
對芳族二胺應用相同方法得到本發明之具有兩個氮雜硼雜苯環的化合物，如以下流程2a及2b中所示(其中TMS表示三甲基矽烷基)。起始原料可以藉由標準文獻程序(例如參見有機化學中之Houben-Weyl法)，如例示性地藉由二胺基二溴苯及苯酸之鈴木(Suzuki)-偶合來合成以獲得三聯苯衍生物(5)，其轉而可以用於製備如上所示之化合 物(6)。
小分子及單體
本申請案之一態樣提供一種小分子，亦即包含式(I-1)或(I-2)之結構單元及兩個惰性化學基團Ra及Rb的化合物。該小分子例如可以由式(IV-a)表示： Ra-M-Rb (IV-a)
其中M包括式(I-1)或(I-2)之結構單元且Ra及Rb為惰性化學基團。該惰性化學基團Ra及Rb例如可以彼此獨立地選自由氫、氟、具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之氟烷基、5至30個碳原子之芳族環系統及其中一或多個氫原子可以彼此獨立地經氟或具有1至10個碳原子之烷基代替的5至30個碳原子之芳族環系統組成之群。
本申請案之另一態樣提供一種單體，亦即包含式(I-1)或(I-2)之結構單元及至少一個反應性化學基團Rc之化合物，該反應性化學基團Rc可選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3組成之群，其中X0如上定義，且Z1、Z2、Z3及Z4選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2還可以一起形成環狀基團。或者，該單體可包含兩個反應性化學基團且例如可以由式(IV-b)表示：Rc-M-Rd (IV-b)
其中M包含式(I-1)或(I-2)之結構單元且Rc及Rd為如上對於Rc所定義之反應性化學基團。
較佳地，式(IV-a)及(IV-b)中之M可以進一步包括一或多個(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10)如上定義的芳基或雜芳基。較佳M的實例可以包含，較佳由以下基團組成：*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (V)
其中Ua及Ub彼此獨立地選自式(I-1)或(I-2)之結構單元且其任一種子式如上定義；Ara、Arb及Arc彼此獨立地為與Ua及Ub不同之芳基或雜芳基；m1、m2、m3及m4彼此獨立地選自由0、1及2組成之群，且其限 制條件為m1及m3中之至少一個不為0；且m5為0或1至10之整數(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。
較佳地，Ara、Arb及Arc選自具有5至30個環原子之芳基及具有5至30個環原子之雜芳基。該芳基及雜芳基可以視情況用至少一個如前面定義的取代基L取代。較佳取代基L選自具有1至20個碳原子之烷基，更佳選自具有1至10個碳原子之烷基。視情況地，該烷基可以為部分或完全氟化的。
較佳小分子及單體為M選自下式(V-a-1)及(V-a-2)之一的彼等：*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (V-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (V-a-2)
且Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3及m4如上定義。
尤其較佳之小分子及單體為M選自下式(V-b-1)至(V-b-5)中之一個的彼等：*-Ara-Ua-Arb-* (V-b-1)
*-Ua-* (V-b-2)
*-Ara-Ua-* (V-b-3)
*-Ua-Arb-* (V-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (V-b-5)
且Ara、Arb、Ua及Ub如上定義。
特別較佳之式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)之M的實例為其中Ara、Arb及Arc中之一或多個表示芳基或雜芳基之彼等，較佳其具有電子供體性質或電子受體性質。
具有電子供體性質之芳基及雜芳基之合適的實例可以選自由下式(D1)至(D126)組成之群：
其中X11及X12中之一個為S且另一個為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地選自由氫、F、Br、Cl、-CN、- NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基或具有1至40個碳原子且視情況經取代及視情況包含一或多個雜原子的烴基組成之群，且X0、R0及R00如前面定義。
具有電子受體性質之芳基及雜芳基之合適的實例可以選自由下式(A-1)至(A-91)組成之群：
其中X11及X12中之一個為S且另一個為Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地選自由氫、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基或具有1至40個碳原子且視情況經取代及視情況包含一或多個雜原子之烴基組成之群，且X0、R0及R00如前面定義。
聚合物
本申請案之另一態樣提供一種寡聚物或聚合物，亦即包含多於一個之式(I-1)或(I-2)結構單元的化合物。較佳地，此類寡聚物或聚合物包含多於一個如在式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)之任意一個中定義的基團M。每次出現時M可以相同或不同。
視情況地，此類寡聚物或聚合物可以進一步包含包含選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之基團的重複單元。較佳地，此類其他重複單元選自下式中之一種：*-[-ARd m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (VI)
其中Ara、Arb、Arc、m2、m4及m5如上定義；Ard及Are彼此獨立地為具有電子供體性質或電子受體性質之芳基或雜芳基，較佳其彼此獨立地選自由式(D-1)至(D-126)及(A-1)至(A-91)組成之群；且m6及m7彼此獨立地為0、1或2，只要m6及m7中的至少一個不為0(例如m6為0且m7為1，或者m6為1且m7為0、或者m6為1且m7為1)。
較佳寡聚物及聚合物例如可以包含式(VII)之聚合物鏈：
其中m為>1之整數；M1、M2及M3彼此獨立地為如下定義之單體單元，只要M1、M2及M3中之至少一個包含式(I-1)或(I-2)之結構單元；mx>0且1；my0且<1；及mz0且<1，其限制條件為mx+my+mz=1。
較佳地，M1、M2及M3彼此獨立地選自由M組成之群，該M如在上文之式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)中之定義及對於其之定義。
合適之式(VI)之聚合物鏈的實例可以選自下式(VII-1)至(VII-10)：*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (VII-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (VII-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (VII-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (VII-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (VII-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (VII-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (VII-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (VII-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my及mz如上定義，且Uc如上對於Ua及Ub之定義。
此類聚合物可以為交替共聚物或無規共聚物。對於式(VII-4)及(VII-6)，較佳在至少一個重複單元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中及若存在的話，在至少一個重複單元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中m1至少為1且m4至少為1。對於式(VII-8)及(VII-9)，較佳在至少一個重複單元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]中及若存在的話，在至少一個重複單元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中m1至少為1且m6至少為1。
對於本發明之寡聚物及聚合物來說，重複單元之總數m較佳為2至10000。對於聚合物來說，重複單元之總數m較佳為至少10且最佳 為至少50。對於聚合物來說，重複單元之總數m較佳為最多2000，更佳為最多1000且最佳為最多500。此等值之任意組合亦為可能的。
本發明之寡聚物及聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及此等共聚物之任意組合。
特別較佳的選自以下組之聚合物：a)組1由單元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元都相同，b)組2由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)及相同單元(Arc)形成之無規或交替共聚物組成，c)組3由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara)形成之無規或交替共聚物組成，d)組4由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等基團中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua及Ub如上及如下定義，在組1、2及3中Ara、Arb及Arc不同於單鍵，且在組4中Ara及Arb中之一個亦可以表示單鍵。
較佳聚合物可以為具有式(VIII)之彼等：Re-鏈-Rf (VIII)
其中「鏈」表示式(VII)或(VII-1)至(VII-10)之任意一個的聚合物鏈，且Re及Rf彼此獨立地具有如上定義之RS的含義之一，或者彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X"X'''、-SiR'R"X''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX"或封端基團，X"及X'''表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立地具有如前定義之R0的含義之一，且R'、R"及R'''中之兩個還可以與其所連接之原子 一起形成環。
較佳封端基團Re及Rf為H、C1-20烷基、或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H、具有1至10個碳原子之烷基或苯基。
在式(VII)及(VII-1)至(VII-10)之聚合物鏈中，mx、my及mz分別表示單元M1、M2及M3之莫耳分數，且m表示聚合度。此等式子意在包括M1、M2及M3之嵌段共聚物、無規共聚物或統計共聚物及交替共聚物，以及對於當mx>0且my=mz=0時之情況M1的均聚物。
其他較佳的為特徵在於以下較佳或替換態樣中之一或多種之式(IV-a)、(IV-b)、(V)、(V-a-1)、(V-a-2)、(V-b-1)至(V-b-5)、(VI)、(VII)、(VII-1)至(VII-10)及(VIII)的重複單元、單體、寡聚物及聚合物，其限制條件為此等態樣不互相排斥：- 0<my<1且mz=0；- 0<my<1且0<mz<1；- Mw為至少5,000，較佳為至少8,000，更佳為至少10,000；- Mw最多為300,000，較佳最多為100,000；- R1及R2為經單或多取代之苯基，較佳在4-位置(即對位)經單取代，且取代基選自具有1至20個碳原子之線型或分支鏈烷基，其中一或多個H可以視情況經F代替；- 所有基團RS都表示H；- 至少一個基團Rs不同於H；- Rs在每次出現時可以獨立地選自由具有1至30個碳原子之第一烷基、具有3至30個碳原子之第二烷基及具有4至30個碳原子的第三烷基組成之群，其中一或多個H可以視情況由F代替；- Rs在每次出現時可以獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一個可以視情況經氟代、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子； - RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一個視情況經氟代、或烷基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之第一烷氧基或硫烷基烷基、具有3至30個C原子之第二烷氧基或硫烷基烷基、以及具有4至30個C原子之第三烷氧基或硫烷基烷基組成之群，其中所有此等基團中一或多個H原子視情況由F代替，- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其每一個視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基組成之群，其每一個為直鏈或分支鏈且視情況經氟代且具有1至30個C原子，- RS在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、Rg、-C(O)-Rg、-C(O)-O-Rg、或-O-C(O)-Rg、-SO2-Rg、-SO3-Rg，其中Rg為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰之C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，或者Rg為具有4至30個環原子之未經取代或經一或多個鹵素原子取代或經一或多個如上定義之基團R1取代之芳基或雜芳基，- R0及R00選自H或C1-C10-烷基，- Re及Rf彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳苯基，- Rc及Rd彼此獨立地選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O- SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3組成之群，其中X0為鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2還可以一起形成環狀基團。
本發明之化合物可以根據或類似於熟習此項技術者已知的以及文獻中描述之方法合成。其他製備方法可以採自實例。例如，聚合物可以適當地藉由芳基-芳基偶合反應製備，例如山本(Yamamoto)偶合、鈴木偶合、施蒂勒(Stille)偶合、薗頭(Sonogashira)偶合、赫克(Heck)偶合或布赫瓦爾德(Buchwald)偶合。鈴木偶合、施蒂勒偶合及山本偶合為尤其較佳的。聚合形成聚合物之重複單元的單體可以根據熟習此項技術者已知的方法製備。
因此，製備本發明聚合物之方法包括偶合單體之步驟，其中包括包含式(I-1)或(I-2)結構單元之單體，該等單體包含至少一個或兩個單價官能基，該官能基選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3組成之群，其中X0為鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2還可以一起形成環狀基團。
較佳地，該等聚合物由通式(IV-b)或上下文描述之其較佳子式的單體製備。
本發明之另一態樣係一種藉由將一或多種相同或不同之包含式(I-1)或(I-2)結構單元的單體單元或通式(IV-a)的單體彼此偶合及/或其在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中與一或多種共聚單體偶合製備聚合物之方法。
合適且較佳之共聚單體可以選自下式： Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (IX-1)
Rc-Ara-Rd (IX-2)
Rc-Ard-Rd (IX-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc及Rd具有如本發明中定義。
極佳的係一種藉由將一或多種選自式(V-a-1)或(V-a-2)之單體與一或多種式(IX-1)之單體，以及視情況地與一或多種選自式(IX-2)及(IX-3)之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物的方法，其中較佳地Rc及Rd選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
例如，本發明之較佳實施例係關於：a)藉由在芳基-芳基偶合反應中使式(IX-1)之單體Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
與式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶合製備聚合物的方法；或者b)藉由在芳基-芳基偶合反應中使式Rc-Ua-Rd之單體與式(IX-1)之單體Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (IX-1)
偶合製備聚合物的方法；或者c)藉由在芳基-芳基偶合反應中使式Rc-Ua-Rd之單體與式(IX-3)之單體Rc-Ard-Rd (IX-3)
偶合製備聚合物的方法；或者d)藉由在芳基-芳基偶合反應中使式Rc-Ua-Rd之單體與式(IX-3)之單體Rc-Ard-Rd (IX-3)
以及式(IX-2)之單體 Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶合製備聚合物的方法；或者e)藉由在芳基-芳基偶合反應中使式Rc-Ua-Ara-Ub-Rd之單體與式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶合製備聚合物的方法；或者f)藉由在芳基-芳基偶合反應中使式Rc-Ua-Rd之單體與式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)
以及式(IX-3)之單體Rc-Ard-Rd (IX-3)
偶合製備聚合物的方法，其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc及Rd如上定義，且Rc及Rd較佳選自與式(VI-a)及(IV-b)相關地定義之Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
用於上下文中所述方法中之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田(Kumada)偶合、根岸(Negishi)偶合、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏耳曼(Ullmann)偶合或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳的為鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。例如WO 00/53656 A1中描述了鈴木偶合。例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述了根岸偶合。例如在T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中描述了山本偶合，且例如在Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中描述了施蒂勒偶合。例如，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應 性鹵化物基團之式(IV-b)的化合物。當使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物(halide)基團之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合之催化劑，選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有至少一個膦配位體之彼等，例如Pd(Ph3P)4。另一種較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如Pd(OAc)2。或者，Pd(0)錯合物可以藉由混合Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物，例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0)、或Pd(II)鹽，例如乙酸鈀與膦配位體製備，該膦配位體係例如三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或參(第三丁基)膦。鈴木聚合在鹼之存在下進行，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼，例如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨。山本聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木及施蒂勒聚合可以用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物例如可以由以上式(VI)或其子式之單體製備，其中反應性基團之一為鹵素且其他反應性基團為酸、酸衍生物基團及/或烷基錫烷。例如在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中詳細地描述了統計、交替及嵌段共聚物之合成。
作為上述鹵素之替代，可以使用式-O-SO2Z1之離去基，其中Z1如上所述。此類離去基之特別的實例為甲苯磺酸基、甲磺酸基及三氟甲磺酸基。
摻合物、調配物及裝置
根據本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物之形式使用，例如與小分子或單體化合物一起使用或者與具有電荷傳輸、半導體、導電、光導及/或發光半導體性質之其他聚合物一起使 用，或例如與在OLED裝置中用作夾層或電荷阻斷層之具有電洞阻斷或電子阻斷性質的聚合物一起使用。因此，本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有一或多種上述性質之其他聚合物的聚合物摻合物。此等摻合物可藉由先前技術中描述的且為技術人員已知的習知方法製備。典型地將聚合物彼此混合或溶解於合適溶劑中且將溶液合併。
本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種如上下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物以及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳香烴、酮、醚及其混合物。可使用之另外的溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、、、環己基苯、二乙基苯、四氫化萘、十氫化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代鄰二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。通常較佳為具有相對低極性之溶劑。對於噴墨印刷，較佳為具有高沸點溫度之溶劑 及溶劑混合物。對於旋塗，較佳為烷基化苯如二甲苯及甲苯。
尤其較佳之溶劑的實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1至10重量%，更佳0.5至5重量%，其中%重量相對於溶液之總重量計。視情況地，溶液還包含一或多種黏結劑以調節流變性質，例如正如WO 2005/055248 A1中描述的。
在適當混合及老化後，將溶液評價為以下種類之一：完全溶液、邊界溶液或不溶。用輪廓線來描繪劃分溶解性及不可溶性之溶解度參數-氫鍵限度的輪廓。落入溶解性區域之『完全』溶劑可以選自文獻值，例如J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中發表的。溶劑摻合物亦可使用且可以按照Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986中之描述來識別。此類程序可產生將溶解本發明聚合物兩者之『非』溶劑的摻合物，儘管在摻合物中期望具有至少一種真溶劑。
根據本發明之化合物及聚合物亦可用於如上下文所述之裝置中的圖案化OSC層。對於在現代微電子中之應用，通常期望產生小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單元區域)及功率消耗。包含根據本發明之聚合物之薄層的圖案化例如可以藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來進行。
為了在電子或光電裝置中作為薄層使用，可藉由任何合適之方法沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液 體塗覆比真空沈積技術更合乎需要。特別較佳的為溶液沈積方法。本發明之調配物使得能夠利用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸漬塗覆、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、印字機印刷、網板印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印、反向輥印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔版印刷、捲筒紙輪轉(web)印刷、噴塗、簾幕式塗覆、刷塗、狹縫模頭塗覆(slot dye coating)或移印。
當需要製備高解析度之層及裝置時，噴墨印刷係特別較佳的。本發明之選定調配物可藉由噴墨印刷或微量分配(microdispensing)施加至預製裝置基板上。較佳地，工業壓電印刷頭，諸如但不限於由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供給之彼等，可用於將有機半導體層施加至基板。另外可使用準工業頭，例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造之彼等，或單噴嘴微分配器，諸如由Microdrop及Microfab生產之彼等。
為了藉由噴墨印刷或微量分配施加，應當將化合物或聚合物首先溶解於合適之溶劑中。溶劑必須滿足上述條件且必須不能對所選定之印刷頭有任何不利影響。此外，溶劑應當具有>100℃、較佳>140℃以及更佳>150℃之沸點，以防止由溶液在印刷頭內乾掉導致之可操作性問題。除了上面所提及的溶劑之外，合適之溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲醯胺，經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚-醚衍生物，經取代之雜環諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮、經取代及未經取代之N.N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化之芳族化合物。
用於藉由噴墨式印刷沈積根據本發明之化合物或聚合物的較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中之碳原子之總數至少為3。例如，苯衍生物可用丙基或三 個甲基取代，每一種情況下都有總共至少3個碳原子。此類溶劑使得待要形成之噴墨流體包含具有該化合物或聚合物之溶劑，此減少或防止了噴射期間噴嘴的堵塞及組分的分離。該(等)溶劑可包括選自以下實例之列表中的彼等：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、、二乙基苯。該溶劑可以為溶劑混合物，其為兩種或更多種溶劑之組合，每種溶劑較佳具有>100℃、更佳>140℃之沸點。此類溶劑還強化了在沈積之層中之薄膜形成且減少了該層中的缺陷。
該噴墨流體(其為溶劑、黏結劑及半導體化合物之混合物)較佳具有在20℃下1-100mPa.s、更佳1-50mPa.s以及最佳1-30mPa.s之黏度。
根據本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組分或添加劑，其例如選自表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、可以為反應性或非反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
根據本發明之化合物及聚合物可用作在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光的材料。在此等裝置中，本發明之聚合物一般以薄層或膜形式施用。
因此，本發明還提供一種半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。該調配物可用作在各種裝置及設備中之高遷移率半導體材料。該調配物例如可以半導體層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導體層，該層包含根據本發明之化合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同的電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。該層可藉由上述溶液塗覆或印刷技術中的任意一種沈積至例 如電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層之電子裝置。較佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光電偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。特別較佳之裝置為OLED。
尤其較佳之電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特定言之塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。在OFET中，例如，在汲極及源極之間的主動半導體通道可以包含本發明之層。作為另一個實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可以包含本發明之層。
對於在OPV或OPD裝置中之用途，根據本發明之聚合物較佳用於如此調配物中，其包含或含有、更佳基本上由、極佳僅由p-型(電子供體)半導體以及n-型(電子受體)半導體組成。p-型半導體由根據本發明之聚合物構成。n-型半導體可以為無機材料諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或有機材料諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物，如ICBA，或者為(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化之橋亞甲基C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，例如正如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,第270卷，第1789頁以及以後各頁中揭示的並具有下示之結構，或者為具有例如C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團之結構類似之化合物，或有機聚合物(例如參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，根據本發明之聚合物與n-型半導體摻合，諸如富勒烯或經取代之富勒烯，如例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、雙-oQDM-C60、石墨烯或金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，或量子點如例如CdSe或CdS，以形成OPV或OPD裝置中之作用層。該裝置較佳進一步在作用層之一側上的透明或半透明之基板上包含第一透明或半透明的電極，且在作用層之另一側上包含第二金屬或半透明的電極。
進一步較佳地，OPV或OPD裝置在作用層及第一或第二電極之間包含一或多個額外之緩衝層用作電洞傳輸層及/或電子阻斷層，其包含之材料諸如金屬氧化物，如例如ZTO、MoOx、NiOx，共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS，共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)，有機化合物，如例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD)，或者替代地作為電洞阻斷層及/或電子傳輸層，其包含之材料諸如金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx，鹽，如例如LiF、NaF、CsF，共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]，或有機化合物，如例如參(8-羥基喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡 啉。
在根據本發明之聚合物與富勒烯或改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比例按重量計較佳為5：1至1：5、更佳為按重量計1：1至1：3、最佳為按重量計1：1至1：2。還可以包括5至95重量%之聚合物黏結劑。黏結劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為了製備BHJ OPV裝置中之薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可以藉由任何合適的方法沈積。裝置之液體塗覆比真空沈積技術更合乎需要。特別較佳的為溶液沈積方法。本發明之調配物使得能夠利用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸漬塗覆、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、印字機印刷、網板印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印、反向輥印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔版印刷、捲筒紙轉輪(web)印刷、噴塗、簾幕式塗覆、刷塗、狹縫模頭塗覆或移印。為了製作OPV裝置及模組，較佳的為與柔性基板相容之區域印刷方法，例如狹縫模頭塗覆、噴塗及其類似方法。
必須製備包含根據本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或改質富勒烯如PCBM之摻合物或混合物之合適的溶液或調配物。在調配物之製備中，必需選擇合適之溶劑以確保兩種組分，p-型及n-型完全溶解且考慮藉由選擇之印刷方法引入的邊界條件(例如流變學性質)。
有機溶劑通常用於這一目的。典型溶劑可以為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置例如可以為文獻中已知之任何類型(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明之第一較佳OPV裝置包括以下層(按照自底部至頂部之次序)：-視情況地，基板，-高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物，如例如ITO，用作陽極-視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺)，-還稱為「作用層」之層，其包含p-型及n-型有機半導體，其例如可以作為p-型/n-型雙層(bilayer)或作為不同的p-型及n-型層存在，或者作為p-型及n-型半導體之摻合物存在，形成BHJ，-視情況地，具有電子傳輸性質之層，例如包含LiF，-低功函數電極，較佳包含金屬，如例如鋁，用作陰極，其中至少一個電極，較佳陽極，對可見光係透明的，且其中p-型半導體為根據本發明之聚合物。
根據本發明第二較佳OPV裝置為倒置型OPV裝置，且其包括以下之層(按照自底部至頂部之次序)：-視情況地，基板，-高功函數金屬或金屬氧化物電極，例如包含ITO，用作陰極，-具有電洞阻斷性質之層，較佳包含金屬氧化物如TiOx或Znx，-包含p-型及n-型有機半導體之作用層，其位於電極之間，其可 以例如作為p-型/n-型雙層或作為不同之p-型及n-型層、或作為p-型及n-型半導體之摻合物而存在，形成BHJ，-視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，-包括高功函數金屬，如例如銀之電極，用作陽極，其中至少一個電極，較佳陰極對可見光係透明的，且其中p-型半導體為根據本發明之聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p-型及n-型半導體材料較佳選自例如如上所述之聚合物/富勒烯系統的材料。
當作用層沈積於基板上時，其形成在奈米尺度水準上相分離之BHJ。對於奈米尺度相分離之討論參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨後，視情況存在之退火步驟對優化摻合物形態以及因此OPV裝置之效能而言可能係必需的。
另一種優化裝置效能之方法係製備用於OPV(BHJ)裝置之製造的調配物，其可以包括高沸點添加劑以促進以正確方式進行相分離。1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑已經用於獲得高效之太陽能電池。J.Peet，等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中揭示了實例。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層還適合作為半導體通道用於OFET。因此，本發明還提供一種包括閘電極、絕緣(或閘絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極及汲電極之有機半導體通道的OFET，其中有機半導體通道包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵係熟習此項技術者熟知的。
其中OSC材料以薄層形式配置在閘電介質及汲電極以及源電極之 間之OFET係通常已知的，且例如在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及在先前技術部分引用之文獻中進行了描述。由於如利用根據本發明化合物之溶解性的低成本製造且由此大表面之可加工性之優點，此等FET的較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣及半導體層可以以任何次序排列，其限制條件為源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分離，閘電極及半導體層都與絕緣層接觸，且源電極及汲電極都與半導體層接觸。
根據本發明之OFET裝置較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導體層，- 一或多個閘絕緣體層，以及- 視情況地，基板，其中該半導體層較佳包含如上下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可以為頂閘裝置或底閘裝置。OFET裝置之合適結構及製造方法對熟習此項技術者係已知的且在文獻中進行了描述，例如在US 2007/0102696 A1中。
閘絕緣體層較佳包含含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，將閘絕緣體層例如藉由旋轉塗覆、刮刀塗覆、環棒式(wire bar)塗覆、噴塗或浸漬塗覆或其他已知方法，由包含絕緣材料及具有一或多個氟原子之一或多種溶劑(含氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物進行沈積。合適之全氟溶劑例如為FC75®(可自Acros獲得，產品目錄號12380)。其他合適之含氟聚合物 及含氟溶劑在先前技術中係已知的，如例如全氟聚合物Teflon AF®1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros,No.12377)。尤其較佳的為具有1.0至5.0、極佳具有1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，例如正如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示的。
在安全應用中，具有根據本發明之半導體材料之OFET及其他裝置如電晶體或二極體可用於RFID標籤或安全標記以用於有價值文件如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照或任何具有貨幣價值之產品如郵票、票、股票、支票等的鑑定及防止偽造。
或者，根據本發明之材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動顯示器材料，或者作為例如液晶顯示器之平板顯示器的背光。普通OLED採用多層結構來實現。發射層通常夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載流子朝發射層移動，在那裏其之再結合導致包含在發射層中之發光團(lumophor)單元的激發並因此發光。本發明之化合物、材料及膜可對應於其之電學及/或光學性質用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中。此外，若根據本發明之化合物、材料及膜本身顯示出電致發光性質或包含電致發光之基團或化合物的話，則其在發射層內之使用係尤其有利的。用於OLED中之合適的單體、寡聚物及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工係熟習此項技術者通常已知的，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引用之文獻。
根據另一種用途，根據本發明之材料，尤其顯示出光致發光性質之彼等可作為光源的材料用於例如顯示裝置中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所描述的。
本發明之另一態樣係關於根據本發明之化合物之氧化與還原形 式兩者。失去或得到電子導致形成高度離域的離子形式，其具有高導電性。此可以在暴露於常用摻雜劑時發生。合適之摻雜劑及摻雜方法對熟習此項技術者係已知的，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜製程一般意味著在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料，以在材料中形成具有衍生自所用摻雜劑之相應抗衡離子的離域之離子中心。合適之摻雜方法例如包括在大氣壓或在減壓下暴露於摻雜蒸氣中、在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜、使摻雜劑與要熱擴散之半導體材料接觸以及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當將電子用作載流子時，合適之摻雜劑例如為鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當將電洞用作載流子時，摻雜劑之例子為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)，及R3S+(R為烷基)。
本發明之化合物之導電形式可在包括(但不限於)電荷注入層及OLED應用中之ITO平坦化層、用於平板顯示器及觸屏之膜、抗靜電 膜、印刷之導電基板、諸如印刷電路板及聚光器之電子應用中之圖案或區域的應用中用作有機「金屬」。
根據本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)，如例如在Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中描述的。
根據另一種用途，根據本發明之材料可單獨使用或與其他材料一起使用，用於或者用作LCD或OLED裝置中之對準層，如例如在US 2003/0021913中描述的。根據本發明之電荷傳輸化合物之使用可以增加對準層的導電性。當用於LCD中時，此增加之導電性可以降低在可轉換之LCD單元中的不利之殘餘dc影響且抑制圖像黏滯，或者例如在鐵電LCD中降低由鐵電液晶之自發極化電荷之轉化所產生的剩餘電荷。當用於包含設置於對準層上之發光材料之OLED裝置中時，此提高的導電性可以提高發光材料之電致發光性。根據本發明具有介晶或液晶性質之化合物或材料可形成如上所述的定向各向異性膜，其尤其可用作對準層以誘發或增強設置於該各向異性膜上之液晶介質中之對準。根據本發明之材料還可以與可光異構的化合物及/或發色團結合用於或者用作光對準層，如在US 2003/0021913 A1中所描述的。
根據另一用途，根據本發明之材料、尤其為其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基)或離子摻雜形式，可用作用於偵測及區別DNA序列之化學感測器或材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中描述了此類用途。
除非上下文另有明確說明，否則如本文中所使用之本文中之術語的複數形式將視為包括單數形式且反之亦然。
在本專利說明書之說明書及申請專利範圍中，措辭「包含」及「含有」以及該等詞之變形例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」意謂「包括(但不限於)」，並非意在(以及不)排除其他組分。
應理解可以對前述本發明之實施例做出更改，而仍然落入本發明之範圍。除非另有說明，揭示在本專利說明書之每個特徵可由起到相同、等同或類似目的之替代性特徵所替代。因此，除非另有說明，否則所揭示之每個特徵僅為一般性系列之等同或類似特徵的一個實例。
本專利說明書中揭示之所有特徵可以任何組合結合，除了其中至少一些此類特徵及/或步驟互相排斥的組合。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣，且可以任何組合使用。同樣地，非必要的組合中描述之特徵可單獨使用(不以組合形式)。
上文及下文中，除非另有說明，百分數為重量百分數且溫度以攝氏度提供。介電常數ε(「電容率」)之值係指20℃以及1,000Hz下取得之值。
實例
本發明之優點將藉由以下非限定性實例進一步說明。
若沒有明確說明係合成得的，則起始原料係自商業來源訂購的。例如，MADN由Beijing Aglaia Technology and Development Co.,Ltd購買。
實例1-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二氧雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(9,BNLT)之合成
2,5-二(2-噻吩基)-1,4-苯二胺(8)之合成。在舒倫克(Schlenk)燒瓶中，在氮氣保護下裝入2,5-二溴-1,4-苯二胺(500mg,1.88mmol)及噻吩-2-酸頻哪醇酯7(1.58g,7.52mmol)。加入30ml甲苯、10ml乙醇及10mlCs2CO3水溶液(2.0mol/l)後，將混合物脫氣30分鐘。加入Pd(PPh3)4(218mg,0.188mmol)。然後將混合物加熱至80℃，攪拌隔夜，將其倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取數次。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠(CH2Cl2)上純化產物，獲得呈黃色片狀晶體形式之產物8(310mg,59%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：3.81(br,4H),6.82(s,2H),7.12(dd,J=5.14,3.53Hz,2H),7.24(dd,J=3.27,0.78Hz,2H),7.34(dd,J=5.15,1.01Hz,2H)。C14H13N2S2之m/z[M+H]+計算值為273.0521；HR-ESI觀察值為273.0515。
4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二氧雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(9)之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(40ml)中之2,5-雙(2-噻吩基)-1,4-苯二胺8(300mg,1.10mmol)溶液中加入三乙基胺(670mg,6.61mmol)及苯基二氯硼烷(525mg,3.31mmol)。將反應混合物 加熱至180℃歷時12小時。在冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃色粉末狀之產物9(390mg,77%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.58-7.50(m,8H),7.81(d,J=5.05Hz,2H),7.94(s,2H),7.96(dd,J=7.64,1.79Hz,4H),7.99(s,2H)。C26H19B2N2S2之m/z[M+H]+計算值為445.1177；HR-ESI觀察值為445.1153。
實例2-2,8-二丙基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二硫雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(12,BNLT-C3)之合成
2,5-雙(5-丙基-2-噻吩基)-1,4-苯二胺(11)之合成。在舒倫克燒瓶中，在氮氣保護下裝入2,5-二溴-1,4-苯二胺(1g,3.76mmol)及2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼-2-基)-5-丙基噻吩10(3.8g,15.04mmol)。在加入75ml甲苯、30ml乙醇及20ml Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)後，將混合物脫氣45分鐘。加入Pd(PPh3)4(435mg,0.376mmol)。然後將混合物加熱至80℃，攪拌隔夜，將其倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取數次。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠(CH2Cl2)上純化產物，獲得呈黃色片狀晶體形式之產物11(860mg,63%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：1.00(t,J=7.34Hz,6H),1.73(dd,J=15.00,7.44Hz,4H),2.80(t,J=7.36Hz,4H),4.27-3.02(br,2H),6.76(m,4H),7.02(d,J=1.96Hz,2H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：145.9,138.4,136.2,125.8,124.8,121.9,118.5,32.4,25.1,14.0。
2,8-二丙基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二硫雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(12)之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(30ml)中之2,5-雙(5-丙基-2-噻吩基)-1,4-苯二胺11(850mg,2.33mmol)之溶液中加入三乙基胺(1.4g,13.95mmol)及苯基二氯硼烷(1.1g,6.98mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12個小時。在冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃色粉末形式之產物12(700mg,51%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：1.05(t,J=7.34Hz,6H),1.83(dd,J=14.87,7.43Hz,4H),2.96(t,J=7.17Hz,4H),7.43(s,2H),7.56-7.48(m,6H),7.84(s,2H),7.86(s,2H),7.93(dd,J=7.70,1.66Hz,4H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：149.5,145.7,133.3,129.4,129.0,128.4,122.2,112.9,32.7,25.3,14.0。
實例3-2,8-二己基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二硫雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(15,BNLT-C6)之合成
2,5-雙(5-己基-2-噻吩基)-1,4-苯二胺(14)之合成。在舒倫克燒瓶中，在氮氣保護下裝入2,5-二溴-1,4-苯二胺(500mg,1.88mmol)及2- (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼-2-基)-5-己基噻吩13(2.21g,7.52mmol)。在加入25ml甲苯、10ml乙醇及10ml Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)後，將混合物脫氣30分鐘。加入Pd(PPh3)4(217.3mg,18.8mmol)，然後將混合物加熱至80℃且攪拌隔夜。將反應物倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取數次。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠(石油醚/CH2Cl2=1)上純化產物，獲得呈黃色片狀晶體形式之產物14(550mg,66%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：0.90(t,J=7.02Hz,6H),1.46-1.23(m,12H),1.76-1.64(m,4H),2.82(t,J=7.65Hz,4H),3.70(br,4H),6.79-6.73(m,4H),7.02(d,J=3.48Hz,2H)。C26H37N2S2之m/z[M+H]+計算值為441.2393；HR-ESI觀察值為441.2393。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：149.5,146.0,133.3,129.4,128.9,128.4,122.2,112.9,32.0,31.9,30.7,29.1,22.8,14.3。
2,8-二己基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二硫雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(15)之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(40ml)中之2,5-雙(5-己基-2-噻吩基)-1,4-苯二胺14(1g,2.27mmol)溶液中加入三乙基胺(1.4mg,13.6mmol)及苯基二氯硼烷(1.1g,6.81mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12個小時。冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃色粉末形式之產物15(1.15g,83%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：0.92-0.88(m,6H),1.40-1.20(m,12H),1.79(td,J=14.95,7.65Hz,4H),2.98(t,J= 7.99Hz,4H),7.43(s,2H),7.56-7.49(m,6H),7.84(s,2H),7.86(s,2H),7.93(dd,J=8.02,1.60Hz,4H)。由於其差的溶解性，不能良好地解析13C NMR。C38H43B2N2S2之m/z[M+H]+計算值為613.3073；HR-ESI觀察值為613.3038。
實例4-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二氧雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(18,BNLF)之合成
2,5-雙(2-呋喃基)-1,4-苯二胺(17)之合成。在舒倫克燒瓶中，在氮氣保護下裝入2,5-二溴-1,4-苯二胺(200mg,0.752mmol)及2-呋喃基酸16(337mg,3.0mmol)。在加入15ml甲苯、10ml乙醇及5mlCs2CO3水溶液(2.0mol/l)後，將混合物脫氣30分鐘。加入Pd(PPh3)4(87mg,0.0752mmol)。然後將混合物加熱至80℃，攪拌隔夜，將其倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取數次。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠上純化產物，獲得呈金黃色片狀晶體形式之產物17。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：3.99(br,4H),6.51(dd,J=3.39,1.85Hz,2H),6.62(dd,J=3.39,0.70Hz,2H),6.98(s,2H),7.50(dd,J=1.84,0.69Hz,2H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：153.0,141.7,135.7,117.8,115.8,111.7,107.3。C14H13N2O2之m/z[M+H]+計算值為241.0978；HR-ESI觀察值為241.0972。
4,10-二苯基-4,5,10,11-四氫-1,7-二氧雜-5,11-二氮雜-4,10-二硼雜-二環戊[a,h]蒽(18)之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(40mL)中之2,5-二(2-呋喃基)-1,4-苯二胺17(400mg,1.66mmol)之溶液中加入三乙基胺(1g,10mmol)及苯基二氯硼烷(800mg,5mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12個小時。在冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃色粉末形式之產物18(450mg,65%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.19(d,J=1.85Hz,2H),7.59-7.50(m,6H),7.80(d,J=1.84Hz,2H),7.99(s,2H),8.02(dd,J=7.73,1.64Hz,4H),8.17(s,2H)。由於其差的溶解性，不能良好地解析13C NMR。C26H18B2N2O2之m/z[M]+計算值為412.1554；HR-MALDI觀察值為411.761。
實例5-化合物21(BNLBT)之合成
2,5-雙(2-苯并噻吩基)-1,4-苯二胺(20)之合成。在舒倫克燒瓶中，在氮氣保護下裝入2,5-二溴-1,4-苯二胺(1g,3.76mmol)及苯并[b]噻吩-2-基酸19(2.68g,15.1mmol)。在加入70ml甲苯、30ml乙醇及20ml Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)後，將混合物脫氣40分鐘。加入Pd(PPh3)4 (87mg,0.0752mmol)，然後將混合物加熱至80℃且攪拌隔夜。將反應物倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取數次。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠上純化產物，獲得呈金橙色粉末形式之產物20(200mg,14%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：3.83(s,4H),6.92(s,2H),7.30-7.43(m,4H),7.49(s,2H),7.80(d,J=7.18Hz,2H),7.86(d,J=7.65Hz,2H)。C22H17N2S2之m/z[M+H]+計算值為373.0834；HR-ESI觀察值為373.0827。
化合物21之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(20mL)中之2,5-二(2-苯并噻吩基)-1,4-苯二胺20(180mg,0.48mmol)之溶液中加入三乙基胺(300mg,2.90mmol)及苯基二氯硼烷(230mg,1.45mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12個小時。在冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃色粉末形式之產物21(175mg,66%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.28(d,J=1.49Hz,2H),7.38(t,J=6.81Hz,2H),7.58-7.53(m,6H),7.87-7.82(m,4H),7.99-7.93(m,6H),8.02(s,2H)。由於其差的溶解性，不能良好地解析13C NMR。C34H22B2N2S2之m/z[M]+計算值為544.1411；HR-MALDI觀察值為544.286。
實例6-4,4'-二苯基-3a,4,5,9b,3'a,4',5',9'b-八氫-[2,2']聯[苯并[e]噻吩并[3,2-c][1,2]氮雜硼雜苯基](25)之合成
2,2'-(2,2'-聯噻吩-5,5'-二基)雙苯胺(24)之合成。在舒倫克燒瓶中，在氮氣下裝入5,5'-二溴-2,2'-聯噻吩22(1.0g,2.92mmol)及2-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧戊環-2-基)苯胺23(1.6g,7.31mmol)。在加入60ml甲苯、20ml K3PO4之水溶液(2.0mol/l)後，將混合物脫氣30分鐘。加入Pd2(dba)3．CHCl3(151.3mg,0.1462mmol)、(t-Bu)3P．HBF4(84.8mg,0.292mmol)。然後將混合物加熱至80℃，攪拌隔夜，將其倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取數次。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠上純化產物，獲得呈金棕色片狀晶體形式之產物24(0.9g,88.3%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：4.06(br,4H),6.78(dd,J=8.00,0.93Hz,2H),6.81(dt,J=7.49,1.19Hz,1H),7.13(d,J=3.66Hz,2H),7.16(ddd,J=9.05,7.46,1.55Hz,2H),7.19(d,J=3.67Hz,2H),7.30(dd,J=7.62,1.45Hz,2H)。13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：116.3,118.9,119.8,124.3,126.8,129.4,130.9,137.1,140.4,144.2。
4,4'-二苯基-3a,4,5,9b,3'a,4',5',9'b-八氫-[2,2']聯[苯并[e]噻吩并[3,2-c][1,2]氮雜硼雜苯基](25)之合成。在氮氣中向於二甲基苯(25mL)中之2,2'-(2,2'-聯噻吩-5,5'-二基)雙苯胺24(100mg,0.574mmol)之溶液中加入三乙基胺(1.2ml，甲苯中1M,2.296mmol)及苯基二氯硼烷(232mg,2.296mmol)。將反應混合物加熱至100℃歷時12個小時。 在冷卻至室溫後，加入三氯化鋁(30.6mg,0.30mmol)。反應混合物回流24h，然後加入1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。離心混合物以移除沈澱，然後用鹽水洗滌液相且用二氯甲烷萃取。經Mg2SO4乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠上純化產物，獲得呈黃色粉末形式之產物25。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.28-7.59(m,12H),7.87(br,2H),7.91(s,2H),7.95(dd,J=7.75,1.63Hz,2H),7.98(dd,J=8.21,1.01Hz,2H)。由於其差的溶解性，不能良好地解析13C NMR。C32H23B2N2S2之HRMS(ESI)m/z[M]+計算值為521.1489；觀察值為521.1492。
實例7-化合物28(BNXT-C3)之合成
2,5-二(5-丙基-噻吩-2-基)-N 1 ,N 4 -二苯基苯-1,4-二胺(27)之合成。含有2,5-二溴-N 1 ,N 4 -二苯基苯-1,4-二胺(26)(500mg，1.20mmol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼-2-基)-5-丙基噻吩10(1.22g，4.80mmol)、碳酸銫(3.95g，12mmol)及10mol%已經溶解在甲苯(30ml)、乙醇(10ml)及H2O(7ml)中之肆(三苯基膦)鈀(0)(0.1422g，0.12mmol)之混合物在80℃下攪拌24h且冷卻至室溫。將混合物倒入氫氧化鈉中，且之後用二氯甲烷萃取。水層用二氯甲烷萃取(3次)。然後經無水硫酸鈉乾燥合併之有機層且藉由矽膠層析法(1：1之己烷：二氯甲烷比例)分離化合物27(486mg，80%，淡黃色粉末)。對27的分析如下。1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 ,TMS標準，ppm)：7.53(s,2H),7.45(s,2H),7.19(d,J=3.66Hz,2H),7.14-7.08(m,4H),6.77- 6.71(m,6H),6.66(t,J=7.29Hz,2H),2.66(t,J=7.46Hz,4H),1.55(dd,J=14.83,7.39Hz,4H),0.86(t,J=7.33Hz,6H)。
化合物28(BNXT-C3)之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(10ml)中之2,5-二(5-丙基-噻吩-2-基)-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺27(200mg,0.39mmol)之溶液中加入三乙基胺(240mg,2.36mmol)及苯基二氯硼烷(190mg,1.18mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12個小時。在冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾該混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃綠色粉末形式之產物28(230mg,86%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS標準，ppm)：7.47-7.35(m,8H),7.29(dd,J=6.51,3.08Hz,4H),7.22(dd,J=6.86,1.48Hz,4H),7.18(dd,J=4.43,2.15Hz,6H),7.01(s,2H),2.80(t,J=7.54Hz,4H),1.69(dd,J=14.91,7.43Hz,4H),0.94(t,J=7.34Hz,6H)。
實例8-化合物30(BNXF)之合成。
2,5-二(呋喃-2-基)-N 1 ,N 4 -二苯基苯-1,4-二胺(29)之合成。將含有2,5-二溴-N 1 ,N 4 -二苯基苯-1,4-二胺(26)(0.5014g,1.20mmol)、呋喃-2- 基-酸16(0.6215g,5.55mmol)、碳酸銫(4.0512g,12.43mmol)及10mol%已經溶解在甲苯(30ml)、乙醇(10ml)及H2O(7ml)中之肆(三苯基膦)鈀(0)(0.1422g,0.12mmol)之混合物在80℃下攪拌24h且冷卻至室溫。將混合物倒入氫氧化鈉中，且之後用二氯甲烷萃取。水層用二氯甲烷萃取(3次)。然後經無水硫酸鈉乾燥合併之有機層且藉由矽膠層析法(1：1之己烷：二氯甲烷比例)分離化合物29(0.369g,78%，淡黃色粉末)。對29的分析如下。1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 ,TMS標準，ppm)：δ 7.70(d,J=2.8Hz,4H,m-C6H6),7.61(s,2H,NH),7.17(dd,J=7.6,8.8Hz,4H,o-C6H6),6.84(d,J=1.2Hz,2H,C6 H 2 Fu2),6.82(d,J=0.8Hz,2H,Fu-H-4),6.81(dd,J=3.2,0.4Hz,2H,p-C6H6),6.73(t,J=7.6Hz,2H,Fu-H-2),6.54(dd,J=3.2,1.6Hz,4H,Fu-H-3)。
化合物30之合成。在氮氣中向於鄰二氯苯(20ml)中之2,5-二(呋喃-2-基)-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺29(200mg,0.51mmol)之溶液中加入三乙基胺(310mg,3.06mmol)及苯基二氯硼烷(250mg,1.53mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12個小時。在冷卻至室溫後，藉由砂芯漏斗過濾該混合物且之後用甲醇洗滌殘餘物，獲得呈黃色粉末形式之產物30(240mg,83%)。由於其差的溶解性，不能良好地解析13C NMR。由於其差的溶解性，不能良好地解析NMR。
實例9-化合物34之合成
2,2'-(2,5-雙(三甲基矽烷基)苯-1,4-二基)二苯胺(33)之合成。在氮氣保護下向舒倫克瓶中裝入1,4-二溴-2,5-雙(三甲基矽烷基)-苯(31)(380mg,1.0mmol)及2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼-2-基)苯胺(32)(660mg,3.0mmol)。在加入40ml二甲氧基乙烷、10mlNaHCO3水溶液(1.0mol/l)之後，將混合物脫氣30分鐘。加入Pd(PPh3)4(115mg,0.10mmol)，然後將混合物加熱至90℃且攪拌24小時。將反應物傾倒入鹽水中且用二氯甲烷萃取若干次。經MgSO4上乾燥有機相且真空蒸發溶劑。藉由層析法在矽膠(DCM)上純化粗製產物，得到呈白色粉末狀之產物2,2'-(2,5-雙(三甲基矽烷基)苯-1,4-二基)二苯胺(33)(390mg,92%)。1H NMR(250MHz,CD2Cl2,ppm)：δ 7.46(d,J=5.6Hz,1H),7.16(t,J=7.6Hz,1H),7.03(d,J=6.2Hz,1H),6.76(m,2H),3.58(s,2H),0.02(s,9H)。
化合物34之合成。在氮氣氛下向2,2'-(2,5-雙(三甲基矽烷基)苯-1,4-二基)二苯胺(33)(101mg,0.25mmol)於鄰二氯苯(10ml)中之溶液中添加三乙基胺(150mg,1.5mmol)及苯基二氯硼烷(120mg,0.75mmol)。將反應混合物加熱至180℃歷時12小時。在冷卻至室溫之後，藉由砂芯漏斗過濾混合物，隨後用甲醇洗滌殘餘物，得到呈白色 粉末狀之產物34(60mg,56%)。1H NMR(250MHz,CD2Cl2,ppm)：δ 9.40(s,1H),8.48(d,J=7.9Hz,1H),7.95(t,J=8.6Hz,3H),7.61(d,J=6.3Hz,3H),7.37(m,3H)。
實例10-OLED製造及量測
使用去離子水、丙酮及異丙醇在超音浴中連續地清潔經ITO塗覆之玻璃基板，在乾燥箱中將其乾燥，且之後用氧電漿子預處理。藉由在大約10-6托(Torr)之真空中蒸發，在其上依次沈積1,4-雙[(1-萘基苯基)-胺基]聯苯(NPB)之層、包含根據本申請案的化合物X之層、2,2,2-(1,3,5-苯三基(benzenetryl))參(1-苯基)-1H-苯并咪唑(TPBI)之層以及氟化鋰層。最後，將作為陰極之金屬Al蒸發到氟化鋰層上，由此獲得具有ITO/NPB(50nm)/X/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)構造(其具有括號中提供之層的厚度)之有機發光裝置，其中NPB、X及參(8-羥基喹啉)鋁(「Alq3」)分別用作電洞傳輸、發光及電子傳輸層。
各別層之厚度藉由石英晶體監測器確定。藉由ITO及陰極電極之重疊限定之電子裝置的作用區域為3mm×3mm。用電腦控制之Keithley 2400 Source Meter及BM-7A Luminance Colorimeter量測電流密度-電壓(J-V)、亮度-電壓(L-V)、電流效率-電流密度(CE-J)、功率效率-電流密度(PE-J)及外部量子效率-亮度(EQE-L)特徵。使用Labsphere CDS-610捕捉電致發光光譜。
表1中提供了針對裝置I至IV之裝置效能以及X的各別性質，表2則提供了裝置V至VIII的，其中Von表示對於1cd m-2所需要之電壓，ηc表示最大電流效率，ηp表示最大功率效率，且ηext表示最大外部量子效率。對於裝置I至VII各別層X之厚度為30nm，且對於裝置VIII其為8nm(受到昇華量之限制)。以下提供了主體材料之組分的化學結構。若存在的話，則MADN以相對於X之總重量3wt%之量存在。

Claims (9)

  1. 一種包含式(I-1)或(I-2)之結構單元的化合物，
    Figure TWI639610B_C0001
    Figure TWI639610B_C0002
    其中式(I-1)和式(I-2)相關於B-N之部份係呈反式構型，及A1及A2彼此獨立地為與相鄰氮雜硼雜苯環稠合之單或多環之芳族或環芳族環系統，且A1及A2係選自由以下式(II-1)至(II-29)所構成群組：
    Figure TWI639610B_C0003
    Figure TWI639610B_C0004
    Figure TWI639610B_C0005
    其中星號(「*」)表示稠合原子；且其中X1及X2彼此獨立地選自由O、S、Se、NR3、CR3 2及SiR3 2組成之群，且R3為如上定義之R0；且其中每個不為稠合原子之芳族環碳原子可以由N代替；B1為與兩個相鄰氮雜硼雜苯環稠合之單或多環之芳族或雜芳族環系統，且B1係選自由以下式(III-1)至(III-42)與(III-46)所構成群組：
    Figure TWI639610B_C0006
    Figure TWI639610B_C0007
    Figure TWI639610B_C0008
    其中星號(「*」)表示稠合原子；且其中X1、X2及X3彼此獨立地選自由O、S、Se、NR3、CR3 2及SiR3 2組成之群，且R3為如上定義的R0；其中a可以為0或1；且其中每個不為稠合原子之芳族環碳原子可以由N代替；Ar1及Ar2彼此獨立地為苯基或其中一或多個芳族環原子可由N代替之苯基；且R1及R2彼此獨立地選自由氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有5至30個芳族環原子之芳基及具有5至30個芳族環原子之雜芳基組成之群；其中A1、A2、B1、Ar1及Ar2可以彼此獨立地未經取代或經選自鹵素，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟代烷基及氟代烷氧基，或者為具有2至12個C原子之烯基及炔基取代；及式(I-1)及(I-2)中之星號(「*」)表示與鄰近單元或基團之鍵聯。
  2. 如請求項1之化合物，其中該化合物選自由以下物質組成之群：
    Figure TWI639610B_C0009
    其中R4在每次出現時選自由H、F及具有1至20個碳原子之烷基組成之群。
  3. 如請求項1之化合物，其中該化合物選自由小分子、單體、寡聚物及聚合物組成之群。
  4. 一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至3中任一項之化合物及一或多種具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻斷、電子阻斷、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  5. 一種調配物，其包含如請求項1至3中任一項之化合物及有機溶劑。
  6. 一種如請求項1至3中任一項之化合物的用途，用作在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。
  7. 一種電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至3中任一項之化合物。
  8. 一種包含如請求項1至3中任一項之化合物之組件或裝置，該組件或裝置選自由有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光燈、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光電導體、有機光電偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、對準層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於偵測及識別DNA序列之組件或裝置組成之群。
  9. 如請求項8之組件或裝置，該組件或裝置選自由有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光裝置(OLED)、有機發光電晶體(OLET)及顯示器之背光燈組成之群。
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