CN105814066B - 氮杂硼杂苯衍生物，它们的合成及其在有机电子器件中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I‑1)或(I‑2)的氮杂硼杂苯衍生物，它们的合成以及它们在有机电子器件，特别是在有机发光器件如OLEDS、有机光伏器件和有机光电检测器中的用途。本发明还进一步涉及在器件中包括本发明的氮杂硼杂苯衍生物的有机电子器件如OFET。

Description

氮杂硼杂苯衍生物，它们的合成及其在有机电子器件中的 用途
技术领域
本发明涉及氮杂硼杂苯(azaborinine)衍生物，它们的合成以及它们在有机电子器件中的用途，特别是在有机发光器件、有机光伏器件和有机光电检测器中的用途。本发明还进一步涉及包括本发明的氮杂硼杂苯衍生物的有机电子器件。
背景技术和现有技术的描述
在电子材料领域，众多兴趣集中在有机电子材料上，因为它们提供了如下效果的有前景的组合：成本降低、高生产能力、低温沉积法以及因此制造电子器件的便利性，特别是制造在其他情况下难以制造的大型电子器件，诸如大型电视屏幕的便利性。此外，包含有机电子材料的电子器件进一步的特征可以在于灵活性和降低的重量，由此使得它们更适用于可移动器件。
多环芳香族化合物，例如红荧烯或并五苯由于它们良好的半导体性质而广泛用于有机电子设备中。但是，这些材料具有许多缺点，这阻碍了大规模的商业制造。这种多环芳香族化合物一般的特征在于低的溶解性并且因此通常仅能通过蒸气沉积法进行加工。此外，它们还难以合成并且在一些情况中，例如并五苯，对氧化极其敏感。
因此本发明的目的在于提供新的有机电子材料，该有机电子材料具有与已知的多环芳香族化合物相似的性质，但是却不具有任何一种或多种提及的缺点。本发明进一步的目的在于扩大有机半导体材料的范围。本发明其他的优点将由以下说明书和实施例变得显而易见。
发明概述
本发明人现已惊奇地发现，通过本申请的化合物能够各自地或任意组合地实现以上目的。
因此本申请提供了包括式(I-1)或(I-2)的结构单元的化合物：
其中
A1和A2各自独立地为与相邻的氮杂硼杂苯环稠合的(annealed)单或多环的芳族或杂芳族的环体系；
B1是与两个相邻氮杂硼杂苯环稠合的单或多环的芳族或杂芳族的环体系；
Ar1和Ar2各自独立地是芳基或杂芳基；并且
R1和R2各自独立地选自由氢、碳基和烃基组成的组；
其中A1,A2,B1,Ar1和Ar2可以各自独立地是取代的或未取代的。
本申请还提供了混合物或共混物，其包含一种或多种所述化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻断、电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
进一步地，本申请还提供了包含所述化合物和有机溶剂的组合物。
此外，本申请提供了所述化合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的元件或器件中的用途。
此外，本申请提供了包括所述化合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。
本申请还提供了包含这种化合物的元件或器件，所述元件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电检测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的元件或器件。
本申请还进一步涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，该重复单元包括式(I-1)或(I-2)的单元和/或一种或多种选自芳基和杂芳基基团的基团。
本发明进一步涉及包括式(I-1)或(I-2)的单元和进一步包括一种或多种可以反应形成本发明描述的共轭聚合物的反应性基团的单体。
本发明还涉及包括式(I-1)或(I-2)的单元和一种或多种惰性基团的小分子。
本发明进一步涉及本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料，或者在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的器件，或者在这样的器件的元件中或者在包含这些器件或元件的组件中的用途。
光学、电光学、电子、电致发光和光致发光的器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电检测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电检测器。
上述器件的元件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图案。
包括这些器件或元件的组件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或者包含它们的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、生物传感器和生物芯片。
本发明的化合物由于它们允许容易地制造发蓝光的OLED而是特别有用的。
附图概述
图1显示了实施例9的器件I到IV的与电压相关的电流密度。
图2显示了实施例9的器件I到IV的与电压相关的亮度。
图3显示了实施例9的器件I到IV的与电流密度相关的电流效率。
图4显示了实施例9的器件I到IV的与电流密度相关的功率效率。
图5显示了实施例9的器件I到IV的与亮度相关的外量子效率(“EQE”)。
图6显示了实施例9的器件I到IV的电致发光光谱。
图7显示了实施例9的器件V到VIII的与电压相关的电流密度。
图8显示了实施例9的器件V到VIII的与电压相关的亮度。
图9显示了实施例9的器件V到VIII的与电流密度相关的电流效率。
图10显示了实施例9的器件V到VIII的与电流密度相关的功率效率。
图11显示了实施例9的器件V到VIII的与亮度相关的外量子效率(“EQE”)。
图12显示了实施例9的器件V到VIII的电致发光光谱。
本发明的详细说明
为了本申请的目的，术语“氮杂硼杂苯”用于表示其中两个相邻的环原子中一个是硼且另一个是氮的芳族六元环。
为了本申请的目的，术语“稠合(fused)”和“稠合(annealed)”作为同义词使用。
为了本申请的目的，星号(“*”)表示与邻近单元或基团的连接，且在低聚物或聚合物的情况中它可以表示与相邻的重复单元或与聚合物链的端基的连接。星号还进一步用于表示环原子，在该环原子处芳族环或杂芳族环与其他的芳族环或杂芳族环稠合(fused)。应当注意的是两个相邻的星号(“*”)标记出通过其(II-1)到(II-29)稠合到相邻的氮杂硼杂苯环的键。
术语“稠合原子”用于表示稠合的环体系的任何原子，该原子是两个或更多个环所共有的(参见Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.1,pp.143-216,1988，特别是第147页)。
为了本申请的目的，术语“取代的”用于表示取代，即通过选自以下基团的取代基来代替氢：卤素原子、具有1到10个碳原子的烷基、其中至少一个氢原子被卤素原子代替的具有1到10个碳原子的烷基、具有5到20个环原子且所述环原子各自独立地选自由碳和以下定义的杂原子组成的组的芳基、以及具有5到20个环原子且所述环原子各自独立地选自由碳和以下定义的杂原子组成的组并且至少一个氢被卤素原子代替的芳基。
为了本申请的目的，术语“聚合物”将理解为表示高相对分子量的分子，其结构基本上包括多次重复的、实际上或概念上衍生自低相对分子量的分子的单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将理解为表示中等相对分子量的分子，其结构基本上包括少数的实际上或概念上衍生自更低相对分子质量的分子的单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在本发明使用的优选的含义中，聚合物将理解为表示具有>1个，即至少2个重复单元、优选≥5个重复单元的化合物，而低聚物将理解为表示具有>1且<10个、优选<5个重复单元的化合物。
进一步的，正如本发明中使用的，术语“聚合物”将理解为表示包括一个或多个截然不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的骨架(还称为“主链”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还将理解的是术语“聚合物”除了聚合物本身之外，还包括来自引发剂、催化剂和其他伴随着这种聚合物的合成而来的成分的残基，其中这些残基理解为不与聚合物共价结合。此外，虽然通常在聚合后的纯化处理中除去这些残基和其他成分，但是它们典型地与聚合物混合或共混以至于当其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，它们通常保持与聚合物在一起。
正如本发明中使用的，术语“重复单元”、“重复的单元”和“单体单元”可互换使用并且将理解为表示结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元为其的重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。正如本发明中另外使用的，术语“单元”将理解为表示可以是重复单元本身或可以与其他单元一起形成结构重复单元的结构单元。
正如本发明中使用的，“端基”将理解为表示位于聚合物骨架末端的基团。表述“在骨架的末端位置”将理解为表示在一侧上与这种端基相连和在另一侧与另一个重复单元相连的二价的单元或重复单元。这种端基包括与形成聚合物骨架的单体相连的封端基团或反应性基团，其并未参与到聚合反应中，例如具有下文定义的Re或Rf含义的基团。
正如本发明中使用的，术语“封端基团”将理解为表示与聚合物骨架的端基相连或替换该端基的基团。封端基团可以通过封端处理引入到聚合物中。封端例如可以通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)例如烷基卤或芳基卤、烷基或芳基锡烷或者是烷基或芳基硼酸酯反应而进行。封端剂例如可以在聚合反应之后加入。或者，封端剂可以在聚合反应之前或期间原位加入到反应混合物中。封端剂的原位添加还可以用于终止聚合反应并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如是H、苯基和具有1到10个碳原子的烷基。
正如本发明中使用的，术语“给体”或“供给”以及“受体”或“接受”将理解为分别表示电子给体和电子受体。“电子给体”将理解为表示向另一化合物或化合物的另一原子基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”将理解为表示接受从另一化合物或化合物的另一原子基团迁移给它的电子的化学实体。也参见International Union ofPure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。
正如本发明中使用的，术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示其中导电电子密度超过可移动的空穴密度的非本征半导体，且术语“p-型”或“p-型半导体”将理解为表示其中可移动的空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(也参见J.Thewlis,ConciseDictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
正如本发明中使用的，术语“离去基团”将理解为表示从在被视为参加指定反应的分子的残余部分或主体部分中的原子上脱离的原子或基团(其可以是带电荷的或不带电荷的)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
正如本发明中使用的，术语“共轭”将理解为表示主要含有具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是还包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为表示具有可能导致共轭中断的天然(自然产生)存在的缺陷或通过设计而包括入的缺陷的化合物，仍然被视为共轭化合物。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012，第322-323页。
正如本发明中使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物的还可以称为多分散性指数(“PDI”)的分子量分布(“MWD”)定义为比值Mw/Mn。聚合度还指的是重复单元的总数m，其将理解为表示作为m＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physicsof Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
正如本发明中使用的，术语“碳基基团”将理解为表示包括至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选包括一个或多个杂原子(例如羰基等)的任何单价或多价的有机基结构部分。
术语“烃基基团”将理解为表示额外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子的碳基基团。
正如本发明中使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子，并且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、支化的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，其中的每一个都任选是取代的并且具有1到40个、优选1到25个、非常优选1到18个C原子，此外还有任选取代的具有6到40个、优选6到25个碳原子的芳基或芳氧基，此外还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中的每一个都任选是取代的并且具有6到40个、优选7到40个C原子，其中所有这些基团都任选包含一个或多个杂原子，杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者是饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。如果C1-C40碳基或烃基是非环状的，则该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基例如包括：C1-C40烷基、C1-C40氟代烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
本发明中使用的术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4到30个环C原子的并且还可包括稠合环的和任选被一个或多个基团L取代的单、二或三环芳香族或杂芳族基团，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，任选被取代的甲硅烷基，或任选被取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或者烃基，并且其优选为具有1到20个C原子的且任选氟代的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0、P和Sp具有上下文中给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选为F，或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者是具有2到12个C原子的烯基和炔基。
特别优选的芳基和杂芳基是苯基、其中一个或多个CH基团被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃，吡啶、优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异噁唑，噁唑，噁二唑，噻吩、优选2-噻吩，硒吩、优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，对苯二酚，2-甲基对苯二酚，异对苯二酚(isoquinole)，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异噁唑，苯并噁二唑，苯并噁唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基基团的其他实例是选自下文所示基团的那些。
烷基或烷氧基基团(即其中末端CH2基团可以被-O-代替)可以是直链或支化的。其优选为直链的(或线型的)。这种烷基和烷氧基基团的合适的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。优选的烷基和烷氧基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这种优选的烷基和烷氧基基团的合适的实例可以选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基组成的组。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到10个C原子并且因此优选是乙烯基，丙-1-烯基或丙-2-烯基，丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基，己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基，庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基，辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基，壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基，癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
特别优选的烯基基团是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个C原子的烯基基团。
其中一个CH2基团被-O-代替的氧杂烷基，例如优选是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。其中一个CH2基团被-O-代替的氧杂烷基，例如优选是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-且一个被-C(O)-代替的烷基基团中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2到6个C原子。因此其优选选自由乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)-丁基组成的组。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选选自由双羧甲基、2,2-双羧乙基、3,3-双羧丙基、4,4-双羧丁基、5,5-双羧戊基、6,6-双羧己基、7,7-双羧庚基、8,8-双羧辛基、9,9-双羧壬基、10,10-双羧癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、和5,5-双(乙氧基羰基)-己基组成的组。
其中一个CH2基团被-S-代替的硫代烷基优选是直链的硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被代替。
氟代烷基优选是全氟烷基CiF2i+1，其中i为1到15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或者是部分氟代的烷基，特别是1,1-二氟代烷基，所有这些都是直链的或支化的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基基团可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟代甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选的实施方案中，烃基基团各自独立地选自具有1到30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F代替，或者被任选烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自由下式组成的组：
其中“ALK”表示任选氟化的、优选线型的且具有1到20个、优选1到12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1到9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中特别优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY1＝CY2-优选为-CH＝CH-,-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
正如本发明中使用的，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
正如本发明中使用的，-CO-,-C(＝O)-和-C(O)-将理解为表示羰基基团，即具有结构的基团。
为了本申请的目的，RS每次出现时各自独立地选自由F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1到40个C原子的任选取代的并且任选包括一个或多个杂原子的碳基或烃基组成的组。
R0和R00每次出现时各自独立地是H或任选取代的C1-40碳基或烃基，并且优选表示H、具有1到12个C原子的烷基、或苯基。
X0用于表示卤素，优选F、Cl或Br。
根据本发明的化合物、单元和聚合物还可以被可聚合的或可交联的反应性基团P取代，其任选在形成聚合物期间受到保护。特别优选的基团P可以选自CH2＝CW1-C(O)-O-、CH2＝CW1-C(O)-、 CH2＝CW2-(O)k1-、CW1＝CH-C(O)-(O)k3-、CW1＝CH-C(O)-NH-、CH2＝CW1-C(O)-NH-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OC(O)-、(CH2＝CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1是H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1并且k4为1到10的整数。
或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通技术人员已知的并且例如在文献Green,"ProtectiveGroups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons,New York(1981)中进行了描述，例如缩醛或缩酮。
特别优选的基团P是CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C(O)-O-、CH2＝CF-C(O)-O-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-O-C(O)-、(CH2＝CH)2CH-O-、和或者是它们受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
基团P的聚合可根据普通技术人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的(例如参见Pure Appl.Chem.2011，73(5),888)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'的那些，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中
Sp'是具有最多30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每一种情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-按照使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，
X'是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-C(O)O-、-OC(O)-CH＝CH-或单键，
R0和R00如上定义；并且
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X'优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或单键。在另一个优选的实施方案中，X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY1＝CY2-，或者是单键。
典型的基团Sp'例如是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，其中p为2到12的整数、q为1到3的整数并且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp'例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
结构单元
本申请的化合物包括式(I-1)或(I-2)的结构单元：
其中A1、A2、B1、Ar1、Ar2、R1和R2根据以下定义。所有的A1、A2、B1、Ar1、Ar2、R1和R2可以各自独立地是取代的或未取代的。
R1和R2各自独立地选自由氢、碳基和烃基组成的组。
优选地，R1和R2各自独立地选自氢、具有1到20个碳原子的烷基、具有5到30个芳族环原子的芳基和具有5到30个芳族环原子的杂芳基。
Ar1和Ar2各自独立地为芳基或杂芳基。
优选的Ar1和Ar2例如可以各自包括5到30个芳族环原子，或者选自环戊二烯，单-、二-、三-和四环的芳族或杂芳族的环体系以及它们各自的衍生物，其中一个或多个芳族环原子可以被N代替和/或一个或多个非芳族环原子可以被选自O、S、Se、NR3和SiR3 2，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3的基团代替，且R3是如上定义的R0。
合适的Ar1和Ar2的实例可以选自苯、萘、蒽、菲、非那烯(phenalene)、并四苯、芘、线型和角型的并五苯、线型和角型的并六苯、环戊二烯、茚、引达省、芴、苊和它们各自的衍生物，其中一个或多个芳族环原子可以被N代替和/或一个或多个非芳族环原子可以被选自O、S、Se、NR3和SiR3 2，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3的基团代替，且R3是如上定义的R0。
最优选Ar1和Ar2是苯基或其中一个或多个芳族环原子可以被N代替的苯基。
A1和A2各自独立地为与相邻的氮杂硼杂苯环稠合的单或多环的芳族或杂芳族的环体系。
优选的A1和A2例如可以各自包含5到30个芳族环原子，或者选自环戊二烯，单-、二-、三-和四环的芳族或杂芳族的环体系以及它们各自的衍生物，其中一个或多个芳族环原子可以被N代替和/或一个或多个非芳族的环原子可以被选自O、S、Se、NR3和SiR3 2，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3的基团代替，且R3是如上定义的R0。
A1和A2合适的实例可以选自苯、萘、蒽、菲、非那烯、并四苯、芘、线型和角型的并五苯、线型和角型的并六苯、环戊二烯、茚、引达省、芴、苊和它们各自的衍生物，其中一个或多个芳族环原子可以被N代替和/或一个或多个非芳族的环原子可以被选自O、S、Se、NR3和SiR3 2，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3的基团代替，且R3是如上定义的R0。
A1和A2合适的实例还通过下式(II-1)到(II-29)表示并且可以从它们中选择：
其中星号(“*”)表示稠合原子，即相邻的氮杂硼杂苯环与其稠合的环原子；其中X1和X2各自独立地选自由O、S、Se、NR3、CR3 2和SiR3 2组成的组，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3，且R3是如上定义的R0；并且其中每个不是稠合原子的芳族的环碳原子可以被N代替。
更优选A1和A2各自独立地选自(II-19)到(II-24)、苯基和取代的苯基。在Ar1和Ar2是取代的苯基的情况中，优选其被F、具有1到10个碳原子的烷基、或具有1到10个碳原子的氟代烷基取代。
最优选的A1和A2各自独立地选自由(II-19)到(II-24)组成的组，且X1是O或S。
B1是与两个相邻的氮杂硼杂苯环稠合的单或多环的芳族或杂芳族环体系。
优选B1选自由Ar3、Ar4-Ar5和Ar6-Ar7-Ar8组成的组，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8各自独立地为单或多环的芳族或杂芳族环体系，其可以是取代的或未取代的。
更优选B1选自由Ar3、Ar4-Ar5和Ar6-Ar7-Ar8组成的组，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8各自独立地选自由苯、萘、蒽、菲、非那烯、并四苯、芘、线型和角型的并五苯、线型和角型的并六苯、环戊二烯、茚、引达省、芴、苊和它们各自的衍生物组成的组，其中一个或多个芳族环原子可以被N代替和/或一个或多个非芳族的环原子可以被选自O、S、Se、NR3、CR3 2和SiR3 2的基团代替，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3，且R3是如上定义的R0。
甚至更优选地，B1选自由Ar3、Ar4-Ar5和Ar6-Ar7-Ar8组成的组，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8各自独立地选自由苯、萘、环戊二烯、茚和它们各自的衍生物组成的组，其中一个或多个芳族环原子可以被N代替和/或一个或多个非芳族的环原子可以被选自O、S、Se、NR3、CR3 2和SiR3 2的基团代替，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3，且R3是如上定义的R0。
B1的合适的实例可以选自由下式(III-1)到(III-46)组成的组：
其中星号(“*”)表示稠合原子，即相邻的氮杂硼杂苯与其稠合的环原子；其中X1、X2和X3各自独立地选自由O、S、Se、NR3、CR3 2和SiR3 2组成的组，优选选自O、S、NR3和SiR3 2，更优选选自O、S和NR3，且R3是如上定义的R0；其中a可以是0或1，优选为0；且其中每个不是稠合原子的芳族环碳原子可以被N代替。
式(III-1)到(III-46)中，a＝0的式(III-1)、(III-45)和(III-46)是优选的。这些化合物的实例通过下式(I-1-a)到(I-1-f)以及(I-2-a)到(I-2-f)表示：
其中R4每次出现时选自由H、F和具有1到20个碳原子的烷基组成的组。
包括如上定义的式(I-1)或(I-2)结构单元的化合物可以优选选自小分子、单体和聚合物。正如本发明中使用的，术语“小分子”将用于表示包括式(I-1)或(I-2)的结构单元和两个惰性化学基团的化合物，该惰性化学基团在使用条件下是惰性的并且由此抑制这样的小分子聚合。与之相反，术语“单体”用于表示包括式(I-1)或(I-2)的结构单元和至少一个反应性化学基团的化合物，该反应性化学基团允许这种单体反应以便形成聚合物的一部分。
本发明的化合物可以由商购获得的起始原料或者由可容易地通过标准文献程序获得的起始原料合成。氮杂硼杂苯环例如可以按照流程式1所示通过如下合成：首先使氨基取代的联苯(1)与二氯苯基-硼烷反应以制备氯-N-芳基-硼烷胺(2)，其中氮杂硼杂苯环可以通过与三氯化铝进行Friedel-Crafts型环化闭合以制备化合物(3)，例如由P.R.Ashton等人,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,2001,2166-2173所述的。
流程式1
对芳族二胺应用相同的方法得到本发明的具有两个氮杂硼杂苯环的化合物，如以下流程式2a和2b中所示(其中TMS表示三甲基甲硅烷基)。起始原料可以通过标准文献程序(例如参见有机化学中的Houben-Weyl法)来合成，如示例性地通过二氨基二溴苯和苯硼酸的Suzuki-偶联以获得三联苯衍生物(5)，其转而可以用于制备如上所示的化合物(6)。
流程式2a
流程式2b
小分子和单体
本申请的一方面提供了小分子，即包括式(I-1)或(I-2)的结构单元和两个惰性化学基团Ra和Rb的化合物。这种小分子例如可以通过式(IV-a)表示：
Ra-M-Rb (IV-a)
其中M包括式(I-1)或(I-2)的结构单元且Ra和Rb是惰性化学基团。这种惰性化学基团Ra和Rb例如可以各自独立地选自氢、氟、具有1到10个碳原子的烷基、具有1到10个碳原子的氟烷基、5到30个碳原子的芳族环体系和其中一个或多个氢原子可以各自独立地被氟或具有1到10个碳原子的烷基代替的5到30个碳原子的芳族环体系。
本申请的另一方面提供了单体，即包括式(I-1)或(I-2)的结构单元和至少一个反应性化学基团Rc的化合物，该反应性化学基团可以选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0如上定义，且Z1、Z2、Z3和Z4选自各自任选取代的烷基和芳基，并且两个基团Z2还可以一起形成环状基团。或者，这种单体可以包括两个反应性化学基团并且例如可以通过式(IV-b)表示：
Rc-M-Rd (IV-b)
其中M包括式(I-1)或(I-2)的结构单元且Rc和Rd是如上对于Rc所定义的反应性化学基团。
优选地，式(IV-a)和(IV-b)中的M可以进一步包括一个或多个(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10)如上定义的芳基或杂芳基。优选的M的实例可以包括，优选由以下基团组成：
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (V)
其中
Ua和Ub各自独立地选自式(I-1)或(I-2)的结构单元并且其任一种子式如上定义；
Ara、Arb和Arc各自独立地为与Ua和Ub不同的芳基或杂芳基；
m1、m2、m3和m4各自独立地选自0、1和2，且其前提是m1和m3中的至少一个不为0；并且
m5是0或1到10的整数(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。
优选地，Ara、Arb和Arc选自具有5到30个环原子的芳基和具有5到30个环原子的杂芳基。所述芳基和杂芳基可以任选用至少一个如前面定义的取代基L取代。优选的取代基L选自具有1到20个碳原子的烷基，更优选自具有1到10个碳原子的烷基。任选地，所述烷基可以是部分或完全氟化的。
优选的小分子和单体是M选自下式(V-a-1)和(V-a-2)之一的那些：
*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (V-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (V-a-2)
且Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3和m4如上定义。
特别优选的小分子和单体是M选自下式(V-b-1)到(V-b-5)中的一个的那些：
*-Ara-Ua-Arb-* (V-b-1)
*-Ua-* (V-b-2)
*-Ara-Ua-* (V-b-3)
*-Ua-Arb-* (V-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (V-b-5)
且Ara、Arb、Ua和Ub如上定义。
特别优选的式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)到(V-b-5)的M的实例是其中Ara、Arb和Arc中的一个或多个表示芳基或杂芳基的那些，优选其具有电子给体性质或电子受体性质。
具有电子给体性质的芳基和杂芳基的合适的实例可以选自由下式(D1)到(D126)组成的组：
其中X11和X12中的一个是S且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地选自由氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基或具有1到40个碳原子且任选取代的和任选包含一个或多个杂原子的烃基组成的组，并且X0、R0和R00如前面定义。
具有电子受体性质的芳基和杂芳基的合适的实例可以选自由下式(A-1)到(A-91)组成的组：
其中X11和X12中的一个是S且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基或具有1到40个碳原子且任选取代的和任选包含一个或多个杂原子的烃基，并且X0、R0和R00如前面定义。
聚合物
本申请其他方面提供了低聚物或聚合物，即包含多于一个的式(I-1)或(I-2)结构单元的化合物。优选这种低聚物或聚合物包含多于一个的如在式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)到(V-b-5)的任意一个中定义的基团M。每次出现时M可以相同或不同。
任选地，这类低聚物或聚合物可以进一步包括包含选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基的基团的重复单元。优选这类其它的重复单元选自下式的一种：
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (VI)
其中
Ara、Arb、Arc、m2、m4和m5如上定义；
Ard和Are各自独立地为具有电子给体性质或电子受体性质的芳基或杂芳基，优选其各自独立地选自由式(D-1)到(D-126)和(A-1)到(A-91)组成的组；并且
m6和m7各自独立地为0、1或2，只要m6和m7中的至少一个不为0(例如m6是0且m7是1，或者m6是1且m7是0、或者m6是1且m7是1)。
优选的低聚物和聚合物例如可以包括式(VII)的聚合物链：
其中
m是>1的整数；
M1、M2和M3各自独立地是如下定义的单体单元，只要M1、M2和M3中的至少一个包括式(I-1)或(I-2)的结构单元；
mx>0并且≤1；
my≥0并且<1；和
mz≥0并且<1，
其前提是mx+my+mz＝1。
优选地，M1、M2和M3各自独立地选自M，所述M如在上文的式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)到(V-b-5)中的定义和对它们的定义。
合适的式(VI)的聚合物链的实例可以选自下式(VII-1)到(VII-10)：
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (VII-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (VII-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (VII-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (VII-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (VII-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (VII-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (VII-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (VII-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (VII-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my和mz如上定义，并且Uc如上对于Ua和Ub的定义。
这些聚合物可以是交替共聚物或无规共聚物。对于式(VII-4)和(VII-6)，优选在至少一个重复单元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中和如果存在的话，在至少一个重复单元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中m1至少为1且m4至少为1。对于式(VII-8)和(VII-9)，优选在至少一个重复单元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]中和如果存在的话，在至少一个重复单元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中m1至少为1且m6至少为1。
对于本发明的低聚物和聚合物来说，重复单元的总数m优选为2到10000。对于聚合物来说，重复单元的总数m优选为至少10且最优选为至少50。对于聚合物来说，重复单元的总数m优选为最多2000，更优选为最多1000且最优选为最多500。这些值的任意组合也是可能的。
本发明的低聚物和聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物，交替共聚物和嵌段共聚物以及这些共聚物的任意组合。
特别优选的是选自以下组的聚合物：
a)组1由单元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)的均聚物组成，即其中所有的重复单元都是相同的，
b)组2由通过相同的单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)和相同的单元(Arc)形成的无规或交替共聚物组成，
c)组3由通过相同的单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同的单元(Ara)形成的无规或交替共聚物组成，
d)组4由通过相同的单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同的单元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成的无规或交替共聚物组成，
其中在所有这些基团中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua和Ub具有如上和如下定义，在组1、2和3中Ara、Arb和Arc不同于单键，且在组4中Ara和Arb中的一个也可以表示单键。
优选的聚合物可以是式(VIII)的那些：
Re-链-Rf (VIII)
其中“链”表示式(VII)或(VII-1)到(VII-10)的任意一个的聚合物链，且Re和Rf各自独立地具有如上定义的RS的含义之一，或者各自独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR”2、-SiR'R”R”'、-SiR'X”X”'、-SiR'R”X”、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX”或封端基团，X”和X”'表示卤素，R'、R”和R”'各自独立地具有如前定义的R0的含义之一，且R'、R”和R”'中的两个还可以与它们所连接的原子一起形成环。
优选的封端基团Re和Rf是H、C1-20烷基、或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选为H、具有1到10个碳原子的烷基或苯基。
在式(VII)和(VII-1)到(VII-10)的聚合物链中，mx、my和mz分别表示单元M1、M2和M3的摩尔分数，且m表示聚合度。这些式子意在包括M1、M2和M3的嵌段共聚物、无规共聚物或统计共聚物和交替共聚物，以及对于当mx>0且my＝mz＝0时的情况M1的均聚物。
其他优选的是特征在于以下优选的或替换方面的一种或多种的式(IV-a)、(IV-b)、(V)、(V-a-1)、(V-a-2)、(V-b-1)到(V-b-5)、(VI)、(VII)、(VII-1)到(VII-10)和(VIII)的重复单元、单体、低聚物和聚合物，只要这些方面不互相排斥：
-0<my<1且mz＝0；
-0<my<1且0<mz<1；
-Mw为至少5000，优选为至少8000，更优选为至少10000；
-Mw最多为300000，优选最多为100000；
-R1和R2是单或多取代的苯基，优选在4-位(即对位)上单取代的，且取代基选自具有1到20个碳原子的线性或支化的烷基，其中一个或多个H可以任选被F代替；
-所有的基团RS都表示H；
-至少一个基团Rs不同于H；
-Rs在每次出现时可以独立地选自由具有1到30个碳原子的伯烷基、具有3到30个碳原子的仲烷基和具有4到30个碳原子的叔烷基组成的组，其中一个或多个H可以任选被F代替；
-Rs在每次出现时可以独立地选自由芳基和杂芳基组成的组，其每一个可以任选是氟代的、烷基化的或烷氧基化的并且具有4到30个环原子；
-RS在每次出现时相同或不同地选自由芳基和杂芳基组成的组，其每一个是任选氟代的、或烷基化的并且具有4到30个环原子，
-RS在每次出现时相同或不同地选自由具有1到30个C原子的伯烷氧基或硫烷基烷基、具有3到30个C原子的仲烷氧基或硫烷基烷基、以及具有4到30个C原子的叔烷氧基或硫烷基烷基组成的组，其中所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，
-RS在每次出现时相同或不同地选自由芳氧基和杂芳氧基组成的组，其每一个任选是烷基化的或烷氧基化的并且具有4到30个环原子，
-RS在每次出现时相同或不同地选自由烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基组成的组，其每一个是直链或支化的且是任选氟代的并且具有1到30个C原子，
-RS在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、Rg、-C(O)-Rg、-C(O)-O-Rg、或-O-C(O)-Rg、-SO2-Rg、-SO3-Rg，其中Rg是具有1到30个C原子的直链、支化的或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Rg是具有4到30个环原子的未取代或被一个或多个卤原子取代的或被一个或多个如上定义的基团R1取代的芳基或杂芳基，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-Re和Rf各自独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R”R”'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
-Rc和Rd各自独立地选自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3组成的组，其中X0是卤素，且Z1、Z2、Z3和Z4选自由各自任选取代的烷基和芳基组成的组，并且两个基团Z2还可以一起形成环状基团。
本发明的化合物可以根据或类似于本领域技术人员已知的以及文献中描述的方法合成。其他制备方法可以采自实施例。例如，聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应制备，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本发明聚合物的方法包括偶联单体的步骤，其中包括包含式(I-1)或(I-2)结构单元的单体，所述单体包括至少一个或两个单价官能团，所述官能团选自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3组成的组，其中X0是卤素，且Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地选自由各自任选取代的烷基和芳基组成的组，并且两个基团Z2还可以一起形成环状基团。
优选地，该聚合物由通式(IV-b)或上下文描述的它们的优选子式的单体制备。
本发明的另一方面是通过将一种或多种相同或不同的包含式(I-1)或(I-2)结构单元的单体单元或通式(IV-a)的单体相互偶联和/或它们在聚合反应中、优选在芳基-芳基偶联反应中与一种或多种共聚单体偶联制备聚合物的方法。
合适且优选的共聚单体可以选自下式：
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (IX-1)
Rc-Ara-Rd (IX-2)
Rc-Ard-Rd (IX-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc和Rd具有如本发明中定义。
非常优选的是通过将一种或多种选自式(V-a-1)或(V-a-2)的单体与一种或多种式(IX-1)的单体，以及任选地与一种或多种选自式(IX-2)和(IX-3)的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，其中优选地Rc和Rd选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明优选的实施方案涉及：
a)通过在芳基-芳基偶联反应中使式(IX-1)的单体
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶联制备聚合物的方法；或者
b)通过在芳基-芳基偶联反应中使式Rc-Ua-Rd的单体与式(IX-1)的单体
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (IX-1)
偶联制备聚合物的方法；或者
c)通过在芳基-芳基偶联反应中使式Rc-Ua-Rd的单体与式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
偶联制备聚合物的方法；或者
d)通过在芳基-芳基偶联反应中使式Rc-Ua-Rd的单体与式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
以及式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶联制备聚合物的方法；或者
e)通过在芳基-芳基偶联反应中使式Rc-Ua-Ara-Ub-Rd的单体与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
偶联制备聚合物的方法；或者
f)通过在芳基-芳基偶联反应中使式Rc-Ua-Rd的单体与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
以及式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
偶联制备聚合物的方法，
其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc和Rd如上定义，且Rc和Rd优选选自与式(VI-a)和(IV-b)相关地定义的Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
用于上下文中所述方法中的优选的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。例如WO 00/53656 A1中描述了Suzuki偶联。例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述了Negishi偶联。例如在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中描述了Yamamoto偶联，并且例如在Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中描述了Stille偶联。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(IV-b)的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物(halide)基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。
优选的催化剂，特别是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮络合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、二(二亚苄基丙酮)-钯(0)、或Pd(II)盐，例如乙酸钯与膦配体制备，所述膦配体例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。Suzuki聚合在碱的存在下进行，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，例如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物例如可以由以上式(VI)或其子式的单体制备，其中反应性基团之一是卤素并且其他反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团和/或烷基锡烷。例如在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中详细地描述了统计、交替和嵌段共聚物的合成。
作为上述卤素的选择性替换，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这种离去基团的特别的实例是甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基。
共混物、组合物和器件
根据本发明的化合物和聚合物也可以混合物或聚合物共混物的形式使用，例如与小分子或单体化合物一起使用或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起使用，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过现有技术中描述的且为技术人员已知的常规方法制备。典型地将聚合物相互混合或溶解于合适的溶剂中并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚和它们的混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯代苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。
溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1到10重量％，更优选0.5到5重量％，其中％重量相对于溶液的总重量计给出。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如正如WO 2005/055248 A1中描述的。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，例如J.D.Crowley等人,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中发表的。溶剂共混物也可使用并且可以按照Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986中的描述来识别。这样一种程序可产生将溶解本发明聚合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上下文所述的器件中的图案化OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是令人期望的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化例如可以通过光刻法、电子束平版印刷或激光图案化来进行。
为了在电子或光电器件中作为薄层使用，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸渍涂覆、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、胶版印刷、干燥胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸轮转(web)印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂覆(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率的层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On TargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头，例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments ToshibaTEC制造的那些，或单喷嘴微分配器，例如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件并且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除了上面所提及的溶剂之外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳香族化合物。
用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数至少为3。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每一种情况下都有总共至少3个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有所述化合物或聚合物的溶剂，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂可包括选自以下实例的列表中的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂还强化了在沉积的层中薄膜的形成并且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的化合物和聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光元件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般作为薄层或膜施用。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术中的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光电检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。特别优选的器件是OLED。
特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源(active)半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或有机材料如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物，例如ICBA，或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C60富勒烯，也已知为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，例如正如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,270,1789中公开的并具有下示的结构，或者是具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似的化合物，或有机聚合物(例如参见Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
优选地，根据本发明的聚合物与n-型半导体共混，例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-c60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60、石墨烯或金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，或量子点例如CdSe或CdS，以形成OPV或OPD器件中的活性层。该器件优选进一步在活性层的一侧上的透明或半透明的基材上包括第一透明或半透明的电极，并且在活性层的另一侧上包括第二金属的或半透明的电极。
进一步优选地，OPV和OPD器件在活性层和第一或第二电极之间包括一个或多个额外的缓冲层用作空穴传输层和/或电子阻断层，其包括材料例如金属氧化物，如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD),或者替代地作为空穴阻断层和/或电子传输层，其包括材料例如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉根合)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在根据本发明的的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例按重量计优选为5:1到1:5、更优选为按重量计1:1到1:3、最优选为按重量计1:1到1:2。还可以包括5到95重量％的聚合物粘结剂。粘结剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制备BHJ OPV器件中的薄层，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸渍涂覆、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、胶版印刷、干燥胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸转轮(web)印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂覆或移印。为了制作OPV器件和模块，优选与柔性基材相容的区域印刷方法，例如狭缝模头涂覆、喷涂等。
必须制备包含根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物的制备中，必需选择合适的溶剂以确保两种组分，p-型和n-型完全溶解并且考虑通过选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变学性质)。
有机溶剂通常用于这一目的。典型的溶剂可以是芳香族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳香族溶剂。其实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型[例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517]。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括以下层(按照从底部到顶部的次序)：
-任选地基材，
-高功函数电极，其优选包括金属氧化物，例如ITO，用作阳极
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包括有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(1-萘基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺)，
-还称为“活性层”的层，其包括p-型和n-型有机半导体，其例如可以作为p-型/n-型双层(bilayer)或作为不同的p-型和n-型层存在，或者作为p-型和n-型半导体的共混物存在，形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选其包含金属，例如铝，用作阴极，
其中至少一个电极，优选阳极，对可见光是透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且其包括以下的层(按照从底部到顶部的次序)：
-任选地基材，
-高功函数金属或金属氧化物电极，其例如包括ITO，用作阴极，
-具有空穴阻断性质的层，其优选包括金属氧化物如TiOx或Znx，
-包括p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可以例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层、或作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选其包括有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包括高功函数金属，例如银的电极，用作阳极，
其中至少一个电极，优选阴极对可见光是透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自例如如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基材上时，它形成在纳米尺度水平上相分离的BHJ。对于纳米尺度相分离的讨论参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后，任选的退火步骤对优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。
另一种优化器件性能的方法是制备用于OPV(BHJ)器件的制造的组合物，其可以包括高沸点添加剂以促进以正确的方式进行相分离。1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加剂已经用于获得高效的太阳能电池。J.Peet,等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中公开了实例。
本发明的化合物、聚合物、组合物和层还适合作为半导体沟道用于OFET。因此，本发明还提供了包括栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源电极和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中有机半导体沟道包括根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征是本领域技术人员已知的。
其中OSC材料作为薄层布置在栅电介质和漏电极以及源电极之间的OFET是通常已知的，并且例如在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和在背景技术部分引用的文献中进行了描述。由于诸如利用根据本发明的化合物的溶解性性质的低成本制造并且由此大表面的可加工性的优点，这些FET的优选应用例如是集成电路、TFT显示器和安全应用。
OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分离，栅电极和半导体层都与绝缘层接触，并且源电极和漏电极都与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘体层，以及
-任选地基材，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且在文献中进行了描述，例如在US 2007/0102696 A1中。
栅绝缘体层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地，将栅绝缘体层例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝棒(wire bar)涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂例如是(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0到5.0、非常优选具有1.8到4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如正如US2007/0102696 A1或US 7,095,044中所述的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料，或者作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再结合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚物和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，例如参见Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的进一步的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法例如包括在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如是卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体发射二极管(OPED)，如例如在Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于或者用作LCD或OLED器件中的配向层，如例如在US 2003/0021913中描述的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响并且抑制图像粘滞，或者例如在铁电LC中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它特别可用作配向层以诱发或增强提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如在US 2003/0021913A1中所描述的。
根据其它用途，根据本发明的材料、特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这种用途。
除非上下文另有明确说明，如本发明中使用的，本发明中所用的术语的复数形式将视为包括单数形式并且反之亦然。
贯穿本专利说明书的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本专利说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是一般性系列的等同或类似特征的一个实例。
在本专利说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上文和下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数且温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值指的是20℃以及1,000Hz下取得的值。
实施例
本发明的优点将通过以下非限定性的实例进一步进行说明。
如果没有特别说明是合成得的，起始原料是商业来源订购的。例如，MADN由Beijing Aglaia Technology and Development Co.,Ltd购买。
实施例1-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二氧杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(9,BNLT)的合成
2,5-二(2-噻吩基)-1,4-亚苯基二胺(8)的合成。在Schlenk烧瓶中，在氮气保护下加入2,5-二溴-1,4-亚苯基二胺(500mg,1.88mmol)和噻吩-2-硼酸频哪醇酯7(1.58g,7.52mmol)。加入30ml甲苯、10ml乙醇和10ml的Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)后，将混合物脱气30分钟。加入Pd(PPh3)4(218mg,0.188mmol)，然后将混合物加热到80℃，搅拌过夜，将其倒入盐水中并且用二氯甲烷萃取数次。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶(CH2Cl2)上纯化产物以获得作为黄色片状晶体形式的产物8(310mg,59％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：3.81(br,4H),6.82(s,2H),7.12(dd,J＝5.14,3.53Hz,2H),7.24(dd,J＝3.27,0.78Hz,2H)。m/z[M+H]+对C14H13N2S2计算为273.0521；观察的HR-ESI为273.0515。
4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二氧杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(9)的合成。在氮气中向于邻二氯苯(40ml)中的2,5-双(2-噻吩基)-1,4-亚苯基二胺8(300mg,1.10mmol)溶液中加入三乙基胺(670mg,6.61mmol)和苯基二氯硼烷(525mg,3.31mmol)。将反应混合物加热至180℃12小时。在冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄色粉末的产物9(390mg,77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.58-7.50(m,8H),7.81(d,J＝5.05Hz,2H),7.94(s,2H),7.96(dd,J＝7.64,1.79Hz,4H),7.99(s,2H)。m/z[M+H]+对C26H19B2N2S2计算为445.1177；观察的HR-ESI为445.1153。
实施例2-2,8-二丙基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二硫杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(12,BNLT-C3)的合成
2,5-双(5-丙基-2-噻吩基)-1,4-亚苯基二胺(11)的合成。在Schlenk烧瓶中，在氮气保护下加入2,5-二溴-1,4-亚苯基二胺(1g,3.76mmol)和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-丙基噻吩10(3.8g,15.04mmol)。在加入75ml甲苯、30ml乙醇和20ml的Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)后，将混合物脱气45分钟。加入Pd(PPh3)4(435mg,0.376mmol)。然后将混合物加热到80℃，搅拌过夜，将其倒入盐水中并且用二氯甲烷萃取数次。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶(CH2Cl2)上纯化产物以获得作为黄色片状晶体形式的产物11(860mg,63％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：1.00(t,J＝7.34Hz,6H),1.73(dd,J＝15.00,7.44Hz,4H),2.80(t,J＝7.36Hz,4H),4.27-3.02(br,2H),6.76(m,4H),7.02(d,J＝1.96Hz,2H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：145.9,138.4,136.2,125.8,124.8,121.9,118.5,32.4,25.1,14.0。
2,8-二丙基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二硫杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(12)的合成。在氮气中向于邻二氯苯(30ml)中的2,5-双(5-丙基-2-噻吩基)-1,4-亚苯基二胺11(850mg,2.33mmol)的溶液中加入三乙基胺(1.4g,13.95mmol)和苯基二氯硼烷(1.1g,6.98mmol)。将反应混合物加热到180℃12个小时。在冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄色粉末形式的产物12(700mg,51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：1.05(t,J＝7.34Hz,6H),1.83(dd,J＝14.87,7.43Hz,4H),2.96(t,J＝7.17Hz,4H),7.43(s,2H),7.56-7.48(m,6H),7.84(s,2H),7.86(s,2H),7.93(dd,J＝7.70,1.66Hz,4H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):149.5,145.7,133.3,129.4,129.0,128.4,122.2,112.9,32.7,25.3,14.0。
实施例3-2,8-二己基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二硫杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(15,BNLT-C6)的合成
2,5-双(5-己基-2-噻吩基)-1,4-亚苯基二胺(14)的合成。在Schlenk烧瓶中，在氮气保护下加入2,5-二溴-1,4-亚苯基二胺(500mg,1.88mmol)和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-己基噻吩13(2.21g,7.52mmol)。在加入25ml甲苯、10ml乙醇和10ml的Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)后，将混合物脱气30分钟。加入Pd(PPh3)4(217.3mg,18.8mmol)，然后将混合物加热到80℃并且搅拌过夜。将反应物倒入盐水中并且用二氯甲烷萃取数次。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶(石油醚/CH2Cl2＝1)上纯化产物以获得作为黄色片状晶体形式的产物14(550mg,66％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：0.90(t,J＝7.02Hz,6H),1.46-1.23(m,12H),1.76-1.64(m,4H),2.82(t,J＝7.65Hz,4H),3.70(br,4H),6.79-6.73(m,4H),7.02(d,J＝3.48Hz,2H)。m/z[M+H]+对C26H37N2S2计算为441.2399；观察的HR-ESI为441.2393。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：149.5,146.0,133.3,129.4,128.9,128.4,122.2,112.9,32.0,31.9,30.7,29.1,22.8,14.3。
2,8-二己基-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二硫杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(15)的合成。在氮气中向于邻二氯苯(40ml)中的2,5-双(5-己基-2-噻吩基)-1,4-亚苯基二胺14(1g,2.27mmol)溶液中加入三乙基胺(1.4mg,13.6mmol)和苯基二氯硼烷(1.1g,6.81mmol)。将反应混合物加热到180℃12个小时。冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄色粉末形式的产物15(1.15g,83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：0.92-0.88(m,6H),1.40-1.20(m,12H),1.79(td,J＝14.95,7.65Hz,4H),2.98(t,J＝7.99Hz,4H),7.43(s,2H),7.56-7.49(m,6H),7.84(s,2H),7.86(s,2H),7.93(dd,J＝8.02,1.60Hz,4H)。由于很差的溶解性，13C NMR不能被很好分辨。m/z[M+H]+对C38H43B2N2S2计算为613.3073；观察的HR-ESI为613.3038。
实施例4-4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二氧杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(18,BNLF)的合成
2,5-双(2-呋喃基)-1,4-亚苯基二胺(17)的合成。在Schlenk烧瓶中，在氮气保护下加入2,5-二溴-1,4-亚苯基二胺(200mg,0.752mmol)和2-呋喃基硼酸16(337mg,3.0mmol)。在加入15ml甲苯、10ml乙醇和5ml的Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)后，将混合物脱气30分钟。加入Pd(PPh3)4(87mg,0.0752mmol)。然后将混合物加热到80℃，搅拌过夜，将其倒入盐水中并且用二氯甲烷萃取数次。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶上纯化产物以获得作为金黄色片状晶体形式的产物17。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：3.99(br,4H),6.51(dd,J＝3.39,1.85Hz,2H),6.62(dd,J＝3.39,0.70Hz,2H),6.98(s,2H),7.50(dd,J＝1.84,0.69Hz,2H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：153.0,141.7,135.7,117.8,115.8,111.7,107.3。m/z[M+H]+对C14H13N2O2计算为241.0978；观察的HR-ESI为241.0972。
4,10-二苯基-4,5,10,11-四氢-1,7-二氧杂-5,11-二氮杂-4,10-二硼杂-二环戊[a,h]蒽(18)的合成。在氮气中向于邻二氯苯(40mL)中的2,5-二(2-呋喃基)-1,4-亚苯基二胺17(400mg,1.66mmol)的溶液中加入三乙基胺(1g,10mmol)和苯基二氯硼烷(800mg,5mmol)。将反应混合物加热到180℃12个小时。在冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄色粉末形式的产物18(450mg,65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.19(d,J＝1.85Hz,2H),7.59-7.50(m,6H),7.80(d,J＝1.84Hz,2H),7.99(s,2H),8.02(dd,J＝7.73,1.64Hz,4H),8.17(s,2H)。由于很差的溶解性，13C NMR不能被很好分辨。m/z[M]+对C26H18 10B2N2O2计算为412.1554；观察的HR-MALDI为411.761。
实施例5－化合物21(BNLBT)的合成
2,5-双(2-苯并噻吩基)-1,4-亚苯基二胺(20)的合成。在Schlenk烧瓶中，在氮气保护下加入2,5-二溴-1,4-亚苯基二胺(1g,3.76mmol)和苯并[b]噻吩-2-基硼酸19(2.68g,15.1mmol)。在加入70ml甲苯、30ml乙醇和20ml的Cs2CO3水溶液(2.0mol/l)后，将混合物脱气40分钟。加入Pd(PPh3)4(87mg,0.0752mmol)，然后将混合物加热到80℃并且搅拌过夜。将反应物倒入盐水中并且用二氯甲烷萃取数次。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶上纯化产物以获得作为金橙色粉末形式的产物20(200mg,14％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：3.83(s,4H),6.92(s,2H),7.30-7.43(m,4H),7.49(s,2H),7.80(d,J＝7.18Hz,2H),7.86(d,J＝7.65Hz,2H)。m/z[M+H]+对C22H17N2S2计算为373.0834；观察的HR-ESI为373.0827。
化合物21的合成。在氮气中向于邻二氯苯(20mL)中的2,5-二(2-苯并噻吩基)-1,4-亚苯基二胺20(180mg,0.48mmol)的溶液中加入三乙基胺(300mg,2.90mmol)和苯基二氯硼烷(230mg,1.45mmol)。将反应混合物加热到180℃12个小时。在冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄色粉末形式的产物21(175mg,66％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.28(d,J＝1.49Hz,2H),7.38(t,J＝6.81Hz,2H),7.58-7.53(m,6H),7.87-7.82(m,4H),7.99-7.93(m,6H),8.02(s,2H)。由于很差的溶解性，13C NMR不能被很好分辨。m/z[M]+对C34H22 10B2N2S2计算为544.1411；观察的HR-MALDI为544.286。
实施例6-4,4'-二苯基-3a,4,5,9b,3'a,4',5',9'b-八氢-[2,2']联[苯并[e]噻吩并[3,2-c][1,2]氮杂硼杂苯基](25)的合成
2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双苯胺(24)的合成。在Schlenk烧瓶中，在氮气下加入5,5'-二溴-2,2'-联噻吩22(1.0g,2.92mmol)和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯胺23(1.6g,7.31mmol)。在加入60ml甲苯、20ml K3PO4的水溶液(2.0mol/l)后，将混合物脱气30分钟。加入Pd2(dba)3·CHCl3(151.3mg,0.1462mmol)、(t-Bu)3P·HBF4(84.8mg,0.292mmol)。然后将混合物加热到80℃，搅拌过夜，将其倒入盐水中并且用二氯甲烷萃取数次。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶上纯化产物以获得作为金棕色片状晶体形式的产物24(0.9g,88.3％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：4.06(br,4H),6.78(dd,J＝8.00,0.93Hz,2H),6.81(dt,J＝7.49,1.19Hz,1H),7.13(d,J＝3.66Hz,2H),7.16(ddd,J＝9.05,7.46,1.55Hz,2H),7.19(d,J＝3.67Hz,2H),7.30(dd,J＝7.62,1.45Hz,2H)。13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：116.3,118.9,119.8,124.3,126.8,129.4,130.9,137.1,140.4,144.2。
4,4'-二苯基-3a,4,5,9b,3'a,4',5',9'b-八氢-[2,2']联[苯并[e]噻吩并[3,2-c][1,2]氮杂硼杂苯基](25)的合成。在氮气中向于二甲基苯(25mL)中的2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双苯胺24(100mg,0.574mmol)的溶液中加入三乙基胺(1.2ml,甲苯中1M,2.296mmol)和苯基二氯硼烷(232mg,2.296mmol)。将反应混合物加热到100℃12个小时。在冷却到室温后，加入三氯化铝(30.6mg,0.30mmol)。反应混合物回流24h，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。离心混合物以除去沉淀，然后用盐水洗涤液相并且用二氯甲烷萃取。用Mg2SO4干燥有机相并且在真空中蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶上纯化产物以获得作为黄色粉末形式的产物25。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：7.28-7.59(m,12H),7.87(br,2H),7.91(s,2H),7.95(dd,J＝7.75,1.63Hz,2H),7.98(dd,J＝8.21,1.01Hz,2H)。由于其差的溶解性，不能很好的分辨13C NMR。HRMS(ESI)m/z[M]+对C32H23B2N2S2计算为521.1489；观察值为521.1492。
实施例7-化合物28(BNXT-C3)的合成
2,5-二(5-丙基-噻吩-2-基)-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺(27)的合成。包含2,5-二溴-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺(26)(500mg，1.20mmol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-丙基噻吩10(1.22g，4.80mmol)、碳酸铯(3.95g，12mmol)和10mol％已经溶解在甲苯(30ml)、乙醇(10ml)和H2O(7ml)中的四(三苯基膦)钯(0)(0.1422g，0.12mmol)的混合物在80℃下搅拌24h并且冷却到室温。将混合物倒入氢氧化钠中，并且之后用二氯甲烷萃取。水层用二氯甲烷萃取(3次)。然后用无水硫酸钠干燥合并的有机层并且通过硅胶色谱法(1：1的己烷：二氯甲烷比例)分离化合物27(486mg，80％，淡黄色粉末)。对27的分析如下。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS标准，ppm)：7.53(s,2H),7.45(s,2H),7.19(d,J＝3.66Hz,2H),7.14-7.08(m,4H),6.77-6.71(m,6H),6.66(t,J＝7.29Hz,2H),2.66(t,J＝7.46Hz,4H),1.55(dd,J＝14.83,7.39Hz,4H),0.86(t,J＝7.33Hz,6H)。
化合物28(BNXT-C3)的合成。在氮气中向于邻二氯苯(10ml)中的2,5-二(5-丙基-噻吩-2-基)-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺27(200mg,0.39mmol)的溶液中加入三乙基胺(240mg,2.36mmol)和苯基二氯硼烷(190mg,1.18mmol)。将反应混合物加热到180℃12个小时。在冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤该混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄绿色粉末形式的产物28(230mg,86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS标准,ppm)：7.47-7.35(m,8H),7.29(dd,J＝6.51,3.08Hz,4H),7.22(dd,J＝6.86,1.48Hz,4H),7.18(dd,J＝4.43,2.15Hz,6H),7.01(s,2H),2.80(t,J＝7.54Hz,4H),1.69(dd,J＝14.91,7.43Hz,4H),0.94(t,J＝7.34Hz,6H)。
实施例8-化合物30(BNXF)的合成。
2,5-二(呋喃-2-基)-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺(29)的合成。将包含2,5-二溴-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺(26)(0.5014g,1.20mmol)、呋喃-2-基-硼酸16(0.6215g,5.55mmol)、碳酸铯(4.0512g,12.43mmol)和10mol％已经溶解在甲苯(30ml)、乙醇(10ml)和H2O(7ml)中的四(三苯基膦)钯(0)(0.1422g,0.12mmol)的混合物在80℃下搅拌24h并且冷却到室温。将混合物倒入氢氧化钠中，并且之后用二氯甲烷萃取。水层用二氯甲烷萃取(3次)。然后用无水硫酸钠干燥合并的有机层并且通过硅胶色谱法(1：1的己烷：二氯甲烷比例)分离化合物29(0.369g,78％，淡黄色粉末)。对29的分析如下。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS标准,ppm)：δ7.70(d,J＝2.8Hz,4H,m-C6H6),7.61(s,2H,NH),7.17(dd,J＝7.6,8.8Hz,4H,o-C6H6),6.84(d,J＝1.2Hz,2H,C6H2Fu2),6.82(d,J＝0.8Hz,2H,Fu-H-4),6.81(dd,J＝3.2,0.4Hz,2H,p-C6H6),6.73(t,J＝7.6Hz,2H,Fu-H-2),6.54(dd,J＝3.2,1.6Hz,4H,Fu-H-3)。
化合物30的合成。在氮气中向于邻二氯苯(20ml)中的2,5-二(呋喃-2-基)-N1,N4-二苯基苯-1,4-二胺29(200mg,0.51mmol)的溶液中加入三乙基胺(310mg,3.06mmol)和苯基二氯硼烷(250mg,1.53mmol)。将反应混合物加热到180℃12个小时。在冷却到室温后，通过砂芯漏斗过滤该混合物并且之后用甲醇洗涤残留物以获得作为黄色粉末形式的产物30(240mg,83％)。由于其差的溶解性，不能很好地分辨13C NMR。由于其差的溶解性，不能很好地分辨NMR。
实施例9－化合物34的合成
2,2’-(2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯-1,4-二基)二苯胺(33)的合成。在氮气保护下向Schlenk瓶中装入1,4-二溴-2,5-双(三甲基甲硅烷基)-苯(31)(380mg,1.0mmol)和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺(32)(660mg,3.0mmol)。在加入40ml的二甲氧基乙烷、10ml的NaHCO3水溶液(1.0mol/l)之后，将混合物脱气30分钟。加入Pd(PPh3)4(115mg,0.10mmol)，然后将混合物加热至90℃并搅拌24小时。将反应物倾倒入盐水中并用二氯甲烷萃取若干次。在MgSO4上干燥有机相并真空蒸发溶剂。通过色谱法在硅胶(DCM)上提纯粗制产物以得到作为白色粉末的产物2,2’-(2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯-1,4-二基)二苯胺(33)(390mg,92％)。
1H NMR(250MHz,CD2Cl2,ppm):δ7.46(d,J＝5.6Hz,1H),7.16(t,J＝7.6Hz,1H),7.03(d,J＝6.2Hz,1H),6.76(m,2H),3.58(s,2H),0.02(s,9H)。
化合物34的合成。在氮气氛下向2,2’-(2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯-1,4-二基)二苯胺(33)(101mg,0.25mmol)于邻二氯苯(10ml)中的溶液中添加三乙基胺(150mg,1.5mmol)和苯基二氯硼烷(120mg,0.75mmol)。将反应混合物加热到180℃12小时。在冷却到室温之后，通过砂芯漏斗过滤混合物，随后用甲醇洗涤残余物以得到作为白色粉末(60mg,56％)的产物34。
1H NMR(250MHz,CD2Cl2,ppm):δ9.40(s,1H),8.48(d,J＝7.9Hz,1H),7.95(t,J＝8.6Hz,3H),7.61(d,J＝6.3Hz,3H),7.37(m,3H)。
实施例10－OLED的制造和测量
使用去离子水、丙酮和异丙醇在超声浴中连续地清洁ITO涂覆的玻璃基材，在干燥箱中将其干燥，并且之后用氧等离子体预处理。通过在大约10-6Torr的真空中蒸发，在其上顺序沉积1,4-双[(1-萘基苯基)-氨基]联苯(NPB)的层、包含根据本申请的化合物X的层、2,2,2-(1,3,5-苯三基(benzenetryl))三(1-苯基)-1H-苯并咪唑(TPBI)的层以及氟化锂层。最后，将作为阴极的金属Al蒸发到氟化锂层上，由此获得具有ITO/NPB(50nm)/X/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)构造(其具有括号中给出的层的厚度)的有机发光器件，其中NPB、X和三(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)分别用作空穴传输、发光和电子传输层。
各个层的厚度通过石英晶体监视器确定。通过ITO和阴极电极的叠置限定的电子器件的活性面积为3mm×3mm。用计算机控制的Keithley2400Source Meter和BM-7ALuminance Colorimeter测量电流密度-电压(J-V)、亮度-电压(L-V)、电流效率-电流密度(CE-J)、功率效率-电流密度(PE-J)和外量子效率-亮度(EQE-L)特性。使用Labsphere CDS-610捕捉电致发光光谱。
表I中给出了针对器件I到IV的器件性能以及X的各自性质，表2则给出了器件V到VIII的，其中Von表示对于1cd m-2所需要的电压，ηc表示最大电流效率，ηp表示最大功率效率，且ηext表示最大外量子效率。对于器件I到VII各个层X的厚度为30nm，且对于器件VIII其为8nm(受到升华量的限制)。以下给出了主体材料的组分的化学结构。如果存在的话，MADN以相对X的总重量3wt％的量存在。
表1-电子器件(I-IV)的性能
器件 X V<sub>on</sub> L<sub>max</sub> η<sub>c</sub> η<sub>p</sub> λ<sub>max</sub> η<sub>ext</sub> CIE(x,y)
[V] [cd m<sup>-2</sup>] [cd A<sup>-1</sup>] [lm W<sup>-1</sup>] [nm] [％]
I MADN：BNLT-C3 3.8 6510 1.80 0.99 458 1.3 0.16,0.16
II BNLT-C3 3.4 5159 2.02 1.17 496 0.9 0.17,0.39
III MADN：BNLT-C6 3.8 6416 1.70 1.00 458 1.4 0.16,0.17
IV BNLT-C6 3.2 5077 1.39 0.85 496 0.6 0.18,0.38
表2-电子器件(V-VIII)的性能

Claims (11)

1.包括式(I-1)或(I-2)的结构单元的化合物：
其中
A1和A2各自独立地为与相邻的氮杂硼杂苯环稠合的单或多环的芳族或杂芳族的环体系，并且A1和A2选自下式(II-1)到(II-29)：
其中X1和X2各自独立地选自由O、S、Se、NR3、CR3 2和SiR3 2组成的组，且R3各自独立地是H或任选取代的C1-40烃基，其中所述“取代”指的是通过选自以下基团的取代基来代替氢：卤素原子、具有1到10个碳原子的烷基、其中至少一个氢原子被卤素原子代替的具有1到10个碳原子的烷基、具有5到20个环原子且所述环原子各自独立地选自由碳和不是H-或C-原子的杂原子组成的组的芳基、以及具有5到20个环原子且所述环原子各自独立地选自由碳和不是H-或C-原子的杂原子组成的组并且至少一个氢被卤素原子代替的芳基；并且其中每个不是稠合原子的芳族的环碳原子可以被N代替；
B1是与两个相邻的氮杂硼杂苯环稠合的单或多环的芳族或杂芳族的环体系，并且B1选自下式(III-1)到(III-42)以及(III-46)组成的组：
其中X1、X2和X3各自独立地选自由O、S、Se、NR3、CR3 2和SiR3 2组成的组，且R3如上定义；其中a可以是0或1；且其中每个不是稠合原子的芳族环碳原子可以被N代替；
Ar1和Ar2各自独立地为苯基或其中一个或多个芳族环原子可以被N代替的苯基；并且
R1和R2各自独立地选自氢、具有1到20个碳原子的烷基、具有5到30个芳族环原子的芳基和具有5到30个芳族环原子的杂芳基；
其中A1、A2、B1、Ar1和Ar2各自独立地可以是未取代的或被取代基L取代的，所述取代基L选自卤素，或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者是具有2到12个C原子的烯基和炔基；和
星号表示与邻近单元或基团的连接。
2.根据权利要求1的化合物，其中该化合物选自由以下物质组成的组：
其中R4在每次出现时选自由H、F和具有1到12个碳原子的烷基组成的组。
3.根据权利要求1的化合物，其中R3各自独立地是H、具有1到12个C原子的烷基、或苯基。
4.根据权利要求1的化合物，其中该化合物选自由小分子、单体、低聚物和聚合物组成的组，
其中所述小分子通过式(IV-a)表示：
Ra-M-Rb (IV-a)
其中M包括式(I-1)或(I-2)的结构单元且Ra和Rb是惰性化学基团，这种惰性化学基团选自氢、氟、具有1到10个碳原子的烷基、具有1到10个碳原子的氟烷基、5到30个碳原子的芳族环体系和其中一个或多个氢原子可以各自独立地被氟或具有1到10个碳原子的烷基代替的5到30个碳原子的芳族环体系。
5.混合物或共混物，其包括一种或多种权利要求1到4中任一项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻断、电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
6.组合物，其包括权利要求1到4中任一项的化合物和有机溶剂。
7.权利要求1到4中任一项的化合物的用途，用作在电光学、电子、电致发光或光致发光元件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
8.权利要求1到4中任一项的化合物的用途，用作在光学元件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
9.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包括权利要求1到4中任一项的化合物。
10.包括权利要求1到4中任一项的化合物的元件或器件，所述元件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光灯、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电检测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和用于检测和识别DNA序列的元件或器件。
11.根据权利要求10的元件或器件，所述元件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、有机发光器件(OLED)、有机发光晶体管(OLET)和显示器的背光灯。
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