CN103619903B - 作为有机半导体的引达省衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有一个或多个二亚烷基‑对称‑引达省二杂芳烃基团的新型有机半导体化合物,其制备方法和其中所使用的离析物或中间体,含有其的聚合物、共混物、混合物和组合物,化合物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件,特别是在有机光伏(OPV)器件中的用途,以及涉及包含这些化合物、聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。
Description
发明领域
本发明涉及含有一个或多个二亚烷基-对称-引达省(indaceno)二杂芳烃基团的新型有机半导体化合物,其制备方法和用于其中的离析物或中间体,含有其的聚合物、共混物、混合物和组合物,化合物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件、尤其在有机光伏(OPV)器件中的用途,以及涉及包含这些化合物、聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。
发明背景
有机半导体(OSC)材料主要由于其近年来的快速发展及有机电子器件的有利商业前景而受到日益增加的关注。
一个特别重要的领域是有机光伏(OPV)。由于共轭聚合物允许通过诸如旋转铸型、浸涂或喷墨印刷的溶液处理技术来制造器件,因此共轭聚合物已用于OPV中。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比,溶液处理可以更低廉地并以更大规模实施。目前,基于聚合物的光伏器件达到了8%以上的效率。
为了获得理想的可溶液处理的OSC分子,两个基本特征是必要的,第一是刚性π-共轭核心或主链,第二是OSC主链中的芳香性核心的合适的官能度。前者延伸π-π重叠,限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能级,能够实现电荷注入及传输,且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的溶解从而实现加工性,以及实现在固态下的分子主链的π-π相互作用。
高度的平面性降低OSC主链的能量无序(energetic disorder),并因此增强电荷载子迁移率。在现有技术中,绝大多数具有高电荷载子迁移率的聚合OSC一般地包含稠环芳香体系,并且在其固态下为半结晶。这样的聚合物为,例如,对称-引达省二噻吩-苯并噻二唑共聚物,据Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437报导,其达到1cm2/V的空穴迁移率。
然而,增溶基团的结构(例如,烷基链的长度、区域规整度、空间定向等)对OSC的溶解性和因此可加工性、对聚合物主链的平面性、链间π-π相互作用以及对HOMO-LUMO能级/带隙具有直接影响。对于许多应用而言,例如OPV器件,通过微调增溶官能团来优化共轭主链的电子性能可以对效率产生显著的影响。
将增溶基团引入环戊二芳烃单元如对称-引达省二噻吩的常规方法(Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437)是使这些稠环结构中含有的环戊二烯的sp3碳原子烷基化。由于该碳的四面体构型,取代基不得不采取垂直于共轭主链的芳香性平面的平面内定向,如Hughes等人,Org.Biomol.Chem.,2003,1,3069的X-射线单晶分析所显示。这些平面外烷基链增加了π-π主链的平面间分离,降低了分子间π-π相互作用的程度。然而,从合成的观点来看,由于产物和不完全烷基化的杂质的极性相似,因此对称-引达省二噻吩的多烷基化例如四烷基化导致预期的产物难以纯化。
因此,仍需要如下有机半导体(OSC)材料:易于合成,特别是通过适用于大量生产的方法合成,显示良好的结构组织和成膜性质,显示良好的电子性质,特别是高电荷载子迁移率,良好的可加工性,特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别是对于在OPV电池中的使用而言,需要具有低带隙的OSC材料,其能够实现改进的通过光活性层的集光(light harvesting),并且与来自现有技术的聚合物相比能够导致更高的电池效率。
本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的化合物,所述材料不具有如上所述的现有技术材料的缺点,易于合成,尤其是通过适合大量生产的方法合成,并且特别地显示良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好的溶解性、高电荷载子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用的OSC材料库。专业人员从以下详细说明中可以直接看出本发明的其他目的。
本发明的发明人已发现,以上目的中的一个或多个可以通过提供含有一个或多个4,9-二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃-2,7-二基重复单元的化合物(包括小分子、寡聚物和共轭聚合物)来实现,所述重复单元具有以下结构:
其中R为例如烷基或氟烷基,X为例如S或Se。
本发明要求保护的二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃是使用亚烷基R增溶的,其中连接到环体系的碳原子是sp2-杂化的而不是sp3-杂化的。sp2-碳允许增溶烷基链采取相对于核心/聚合物主链的共平面构象,从而促进在固态下的共面聚集(cofacialaggregation),烷基的这种共面定向已由聚合物的晶体结构证实,如本发明的实施例中所公开的。
已发现包含二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃单元的化合物是用于光伏应用,特别是在本体异质结(BHJ)光伏器件中的有吸引力的候选物。通过将给电子的二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃单元和受电子单元加入共聚物,即“给体-受体”聚合物中,可实现带隙的降低,这能够改进本体异质结(BHJ)光伏器件中的集光性能。此外,通过改变亚烷基处的取代基,可以进一步优化化合物的溶解性和电子性能。
在现有技术中,目前未建议使用亚烷基和亚芳基增溶引达省二芳烃单元。Usta等人,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(7),8580;Tian等人,J.Mater.Chem.,2010,20(37),7998和CN101798310A公开了引达省二噻吩或引达省芴的单体二氰基取代的衍生物,以及WO2011/025454A1公开了其聚合二烷氧基羰基取代的衍生物。
然而,本发明的化合物与现有技术所公开的化合物之间存在显著差异。首先,本发明的化合物中的亚烷基起到增溶基团的作用,且相应的取代的引达省二芳烃仍保留π-给电子单元,而在现有技术的化合物中,吸电子氰基或烷氧基羰基取代基产生表现为π-受电子单元的对称-引达省二芳烃。其次,本发明提供了使用醛和酮在碱性条件下将亚烷基加入到目标基底上的合成方法,而现有技术公开了使用引达省二芳烃的醌型与丙二睛或丙二酸酯在酸性条件下反应的方法,所述方法一般地得到差的收率以及有限的结构变化选择。
发明概述
本发明涉及含有一种或多种式I所示的二价单元的化合物
其中
X1和X2彼此独立地为O、S、Se、Te或CH=CH,
R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示H、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不邻近的C原子任选地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代,或R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示任选取代的具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基,或R1和R2一起形成任选氟化或烷基化的具有1至20个C原子的脂环族基团,
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基,优选地表示H或具有1至12个C原子的烷基。
本发明还涉及组合物,其包含一种或多种包含式I所示单元的化合物和一种或多种溶剂,所述溶剂优选地选自有机溶剂。
本发明还涉及有机半导体组合物,所述组合物包含一种或多种包含式I所示单元的化合物;一种或多种有机粘合剂或其前体,其优选地在1,000Hz和20℃下具有3.3或更低的介电常数ε;和任选地一种或多种溶剂。
本发明还涉及式I所示的单元在半导体聚合物中作为电子给体单元的用途。
本发明还涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物,其中所述重复单元含有式I所示的单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团,其中聚合物中的至少一个重复单元含有至少一种式I所示的单元。
本发明还涉及单体,其含有式I所示的单元且还含有一种或多种反应性基团,所述反应性基团可以反应以形成如以上或以下所述的共轭聚合物。
本发明还涉及半导体聚合物,其包含一种或多种式I所示的单元作为电子给体单元,且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质的单元。
本发明还涉及根据本发明的化合物作为电子给体或p型半导体的用途。
本发明还涉及根据本发明的化合物在半导体材料、组合物、共混物、器件或器件的组件中作为电子给体组分的用途。
本发明还涉及半导体材料、组合物、共混物、器件或器件的组件,其包含根据本发明的化合物作为电子给体组分,且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质化合物或聚合物。
本发明还涉及混合物或共混物,其包含根据本发明的一种或多种化合物和一种或多种另外的化合物,所述另外的化合物优选地选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物。
本发明还涉及如以上和以下所述的混合物或共混物,其包含一种或多种本发明的化合物和一种或多种n型有机半导体化合物,所述n型有机半导体化合物优选地选自富勒烯或取代的富勒烯。
本发明还涉及组合物,其包含一种或多种根据本发明的化合物、组合物、混合物或共混物,和任选地一种或多种溶剂,所述溶剂优选地选自有机溶剂。
本发明还涉及本发明的化合物、组合物、混合物和共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电子光学、电子、电致发光或光致发光器件中,或在这样的器件的组件中,或在包括这样的器件或组件的装置中的用途。
本发明还涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料或组件,其包含一种或多种本发明的化合物、组合物、混合物或共混物。
本发明还涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件,或其组件或包括其的装置,其包含一种或多种本发明的化合物、组合物、混合物、共混物或组分。
光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于,有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光探测器。
以上器件的组件包括但不限于,电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
包括这样的器件或组件的装置包括但不限于,集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
此外,本发明的化合物、组合物、混合物或共混物可以作为电极材料用于电池中和用于探测和识别DNA序列的组件或器件中。
发明详述
本发明的化合物、单体和聚合物易于合成并且显示有利的性质。本发明的共轭聚合物显示良好的用于器件制造过程的可加工性,在有机溶剂中的高溶解性,特别适用于使用溶液处理方法进行的大规模生产。同时,衍生自本发明的单体和受电子单体的共聚物显示低带隙、高电荷载子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当用于例如与富勒烯的p/n型共混物时的良好形态、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命,是用于有机电子OE器件、特别是具有高能量转换效率的OPV器件的有希望的材料。
式I所示的单元尤其适合作为p型半导体化合物、聚合物或共聚物,特别是含有给体和受体单元两者的共聚物中的(电子)给体单元,并且尤其适用于制备在本体异质结光伏器件应用中有用的p型和n型半导体的共混物。
此外,化合物显示以下有利性质:
i)引达省二芳烃(其包括对称-引达省二呋喃、对称-引达省硒吩、对称-引达省碲吩和茚并芴)可以通过本发明的方法通过与各种羰基化合物以良好至高收率进行Knoevenagel缩合而增溶。该方法在收率和易于纯化两方面优于现有技术中公开的这些化合物的传统的四烷基化(参见Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437)。
ii)二亚烷基引达省二芳烃可以通过例如,使用N-卤代琥珀酰亚胺、元素卤素卤化,或通过使用烷基锂和氨基锂锂化然后与卤化试剂、烷基硼酸酯、三烷基氯锡烷或氯化锌反应,而容易地在特定位置官能化。这些官能化引达省二芳烃可以通过过渡金属催化的偶联方法(如Yamamoto偶联、Suzuki偶联或Stille偶联),用于制备宽范围的新半导体分子材料以及新的均聚物和共聚物。
iii)预期基于二亚烷基引达省二芳烃的分子和聚合物与四烷基类似物相比具有更高的平面化程度。在后一种情况下,位于两个sp3碳原子的增溶烷基采取四面体构型且不得不留在π-分子平面外。该四面体构型毫无疑问地将阻碍共轭分子主链的π-π相互作用并提高OSC的能量无序。然而,本发明中的引达省二芳烃是使用二亚烷基增溶的,其中连接到环体系的碳原子为sp2碳且变得更具平面性。在本文中,预期使用二亚烷基引达省二芳烃作为构建单元/单体的材料与相应的四烷基类似物相比显示更高的电荷载子迁移率。
iv)与已知的四烷基-对称-引达省二噻吩类似,二亚烷基引达省二芳烃也是π-给体单元。当与π-受电子单体聚合时,合成低带隙共轭聚合物。类似地,当这些π-给体单元经π-受体单-/二封端或π-电子受体经这些π-给电子引达省二芳烃单元单-/二封端时,将合成低带隙分子材料。聚合物和分子低带隙材料是用于有机光伏太阳能电池中的潜在的给体候选物。
v)通过微调π-受电子单元的LUMO能级,使用二亚烷基引达省二芳烃和合适的受体单元合成的给体-受体材料可以在场效应晶体管中显示双极性电荷传输行为。
式I所示的单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知的和在文献中描述的方法实现,如将在本文中进一步说明。
在上文及下文中,术语“聚合物”一般地是指具有高相对分子质量的分子,其结构基本上包括多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。术语“寡聚物”一般地是指具有中相对分子质量的分子,其结构基本上包括少数多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在根据本发明的优选的意义中,聚合物是指具有>1个,即至少2个重复单元,优选地≥5个重复单元的化合物,寡聚物是指具有>1个且<10个,优选地<5个重复单元的化合物。
在以上和以下,在显示单元或聚合物的式(如式I及其子式)中,星号(“*”)表示与邻近单元或基团的连接,且在聚合物的情况下,表示与聚合物链中邻近重复单元或与末端基团的连接。
术语“重复单元”和“单体单元”是指重复结构单元(CRU),其是最小结构单元,其重复可构成规则大分子、规则寡聚物分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。
术语“小分子”是指单体化合物,其通常不含通过其可以反应以形成聚合物的反应性基团,并且其指定以单体形式使用。与此相反,除非另有说明,术语“单体”是指携带一种或多种通过其可以反应以形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。
除非另有说明,术语“给体”/“供给”和“受体”/“接受”分别是指电子给体或电子受体。“电子给体”是指将电子供给另一种化合物或化合物的另一组原子的化学实体。“电子受体”是指接受从另一种化合物或化合物的另一组原子转移到其的电子的化学实体。(也参见U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/caty/TUMGLOSS.HTM)。
术语“离去基团”是指从视为参与特定反应的分子的残基或主要部分中的原子分离的原子或基团(带电荷或不带电荷)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
术语“共轭”是指主要含有具有sp2-杂化(或任选地还具有sp-杂化)的C原子的化合物,其还可以被杂原子替代。在最简单的情况下,其是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物,但还包括具有诸如1,4-亚苯基等单元的化合物。在这一点上,“主要”是指具有天然地(自发地)存在的、可导致共轭中断的缺陷的化合物仍视为共轭化合物。
除非另有说明,分子量以数均分子量Mn或重均分子量MW给出,其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM,氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明,1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(也称为重复单元总数)n是指以n=Mn/MU给出的数均聚合度,其中Mn为数均分子量且MU为单一重复单元的分子量,参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
以上和以下所使用的术语“碳基”表示任何单价或多价有机基团部分,其包含至少一个碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-),或任选地与至少一个非碳原子(如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)组合(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子和任选地含有一个或多个杂原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
术语“杂原子”是指有机化合物中不为H或C原子的原子,优选地是指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的碳基或烃基可以是直链的、支链的和/或环状的(包括螺环和/或稠环)。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基,其各自任选地为被取代的并且具有1至40个、优选地1至25个、非常优选地1至18个C原子,进一步包括具有6至40个、优选地6至25个C原子的任选取代的芳基或芳基氧基,进一步包括烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基,其各自任选地为被取代的并具有6至40个、优选地7至40个C原子,其中所有这些基团任选地含有一个或多个杂原子,所述杂原子优选地选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和非环状基团,或饱和或不饱和环状基团。不饱和非环状或环状基团是优选的,尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。当C1-C40碳基或烃基为非环状的时,该基团可以是直链或支链的。C1-C40碳基或烃基包括例如:C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选地分别为C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括的是具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合,例如被甲硅烷基(优选地三烷基甲硅烷)取代的炔基(优选地乙炔基)。
芳基和杂芳基优选地表示具有4至30个环C原子的单环、二环或三环芳香性或杂芳香性基团,其还可以包含稠环并任选地被一个或多个基团L取代,其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-,任选取代的甲硅烷基、或任选地被取代并且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基,优选地为任选氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基,且R0、R00、X0、P和Sp具有以上和以下给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素,最优选地为F,或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基,或具有2至12个C原子的烯基、炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基为苯基(其中此外,一个或多个CH基团可以被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑,其全部可以是未取代的、被以上所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选地N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选地2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑,噻吩(优选地2-噻吩)、硒吩(优选地2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑,其全部可以是未取代的、被以上所定义的L单取代或多取代的。杂芳基的另外的实例是选自以下式的那些。
烷基或烷氧基,即末端CH2基团被-O-替代,可以是直链的或支链的。其优选地为直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子,因此优选地为乙基、丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,进一步为例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-替代的烯基可以是直链的或支链的。其优选地为直链的,具有2至10个C原子,因此优选地为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基,特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般地优选具有高达5个C原子的基团。
氧杂烷基,即其中一个CH2基团被-O-替代,优选地为例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。氧杂烷基,即其中一个CH2基团被-O-替代,优选地为例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代和一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中,这些基团优选地是相邻的。因此,这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。优选地,该基团为直链的并具有2至6个C原子。因此其优选地为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链的或支链的。其优选地为直链的并具有3至12个C原子。因此,其优选地为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基,即其中一个CH2基团被–S-替代,优选地为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基),其中优选地,邻近sp2杂化乙烯基碳原子的CH2基团被替代。
氟烷基优选地为全氟烷基CiF2i+1,其中i为从1至15的整数,特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17,非常优选地为C6F13,或部分氟化烷基,特别是1,1-二氟烷基,其全部为直链的或支链的。
以上提及的烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,R1-4彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基,其中一个或多个H原子任选地被F替代,或任选地烷基化的或烷氧基化的且具有4至30个环原子的芳基、芳基氧基、杂芳基或杂芳基氧基。非常优选的该类型的基团选自下式:
其中“ALK”表示任选氟化、优选直链的具有1至12个C原子(在叔基的情况下非常优选地具有1至9个C原子)的烷基或烷氧基,其中虚线表示这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY1=CY2-优选地为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素为F、Cl、Br或I,优选地为F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基,即
根据本发明的化合物、单元和聚合物还可以被可聚合的或可交联的反应性基团取代,所述基团任选地在形成聚合物的过程中被保护。该类型的特别优选的单元聚合物是包含一种或多种式I所示的单元的那些,其中一个或多个R1-4表示或含有基团P-Sp-。这些单元和聚合物作为半导体或电荷传输材料是特别有用的,这是由于它们可以经由基团P,例如在将聚合物处理成用于半导体组件的薄膜期间或之后通过原位聚合而交联,以产生具有高电荷载子迁移率和高热稳定性、机械稳定性和化学稳定性的交联的聚合物膜。
优选地,可聚合或可交联的基团P选自CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、Cl或CH3,W2和W3彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe为任选地被一个或多个以上定义的基团L取代的1,4-亚苯基,k1、k2和k3彼此独立地为0或1,k3优选地为1,和k4为从1到10的整数。
供选择地,P为这些基团的经保护的衍生物,其在所描述的用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的。合适的保护基团为本领域普通技术人员已知并描述于文献中,例如在Green的"Protective Groups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons、NewYork(1981)中,例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P为CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、和或其经保护的衍生物。另外的优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基,非常优选地选自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
基团P的聚合可以根据本领域普通技术人员已知的和描述于文献中的方法进行,所述文献例如D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol、Macromol.Chem,1991,192,59。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的,且合适的间隔基团Sp为普通技术人员已知(参见,例如Pure Appl.Chem.73(5)、888(2001))。间隔基团Sp优选地为式Sp'-X',以使P-Sp-为P-Sp'-X'-,其中
Sp'是具有高达30个C原子的亚烷基,其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代,一个或多个不邻近CH2基团也可能在各种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代,
X'为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键,
R0和R00彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基,和
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
X'优选地为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键,特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或单键。在另一个优选的实施方案中,X'为能够形成共轭体系的基团(如-C≡C-或-CY1=CY2-),或单键。
典型的基团Sp'为例如,-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-,其中p为从2至12的整数,q为从1至3的整数,R0和R00具有以上给出的含义。
优选的基团Sp'为例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
如果式I中的R1和/或R2表示被取代的芳基或杂芳基,则其优选地被一个或多个基团L取代,其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、任选取代的具有4至20个环原子的芳基或杂芳基、或具有1至20个、优选地1至12个C原子的直链、支链或环烷基,其中一个或多个不邻近CH2基团任选地在各种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-,且其为未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代,且X0为卤素,优选地为F、Cl或Br,且Y1、Y2、R0和R00具有以上和以下给出的含义。
优选地,R1和R2表示具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基,其为未取代的或被一个或多个F原子取代。
进一步优选地,R1和R2与亚烷基的sp2-杂化的C原子一起形成具有1至20个C原子、优选地1至10个C原子的环状基团,其为未取代的或被一个或多个F原子或一个或多个C1-C10烷基取代。
优选地,R1和R2在亚烷基的sp2-杂化的C原子的α-位不含有二氟化的C原子。
进一步优选地,R1和R2中之一为H,且另一个不同于H,且优选地为未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基。
进一步优选地,R1和/或R2彼此独立地选自芳基和杂芳基,其各自任选地是氟化的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子。
根据本发明的化合物包括小分子、单体、寡聚物和聚合物。
根据本发明的寡聚物和聚合物优选地包含一种或多种如以上和以下所定义的式I所示的单元。
根据本发明的优选的聚合物包含一种或多种式II所示的重复单元:
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II
其中
U为式I所示的单元,
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基,优选地具有5至30个环原子,且任选地为被取代的,优选地被一个或多个基团RS取代,
RS在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基、或P-Sp-,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基,优选地为H或具有1至12个C原子的烷基,
P为可聚合的或可交联的基团,
Sp为间隔基团或单键,
X0为卤素,优选地为F、Cl或Br,
a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2,
d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数,
其中聚合物包含至少一种式II所示的重复单元,其中b至少为1。
除了式I或II所示的单元以外,进一步优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种重复单元,所述重复单元选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基。
这些另外的重复单元优选地选自式III
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如式II中所定义,A1为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基,优选地具有5至30个环原子,任选地被一个或多个如以上和以下所定义的基团RS取代,并且优选地选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基,其中该聚合物包含至少一种式III所示的重复单元,其中b至少为1。
RS优选地具有针对R1所给出的含义之一。
根据本发明的共轭聚合物优选地选自式IV:
其中
A为式I所示的单元,
B为不同于A的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或杂芳基,且优选地选自式III,
x为>0和≤1,
y为≥0和<1,
x+y为1,和
n为>1的整数。
优选的式IV所示的聚合物选自下式:
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有式II中给出的含义之一,A1在每次出现时相同或不同地具有式III中给出的含义之一,且x、y和n如式IV中所定义,其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物,并且其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]和在至少一个重复单元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b至少为1。
在根据本发明的聚合物中,重复单元的总数n优选地为2至10,000。重复单元的总数n优选地≥5,非常优选地≥10,最优选地≥50,并且优选地≤500,非常优选地≤1,000,最优选地≤2,000,包括上述n的下限和上限的任意组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物,如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及其组合。
尤其优选的是选自以下组的聚合物:
-组A:由单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)的均聚物组成,即其中所有重复单元均相同,
-组B:由相同单元(Ar1-U-Ar2)和相同单元(Ar3)所形成的无规或交替共聚物组成,
-组C:由相同单元(Ar1-U-Ar2)和相同单元(A1)所形成的无规或交替共聚物组成,
-组D:由相同单元(Ar1-U-Ar2)和相同单元(Ar1-A1-Ar2)所形成的无规或交替共聚物组成,
其中在所有这些组中,U、D1、Ar1、Ar2和Ar3如以上和以下所定义,在组A、B和C中,Ar1、Ar2和Ar3不同于单键,在组D中,Ar1和Ar2之一也可以表示单键。
进一步优选的是选自由以下子式组成的组的共聚物:
其中R1和R2和n彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有如式I和IV中给出的含义之一,和R3和R4彼此独立地具有以上和以下针对R1所给出的含义之一。
优选的式IV、IVa-IVe和IV1-IV5的聚合物选自式V
R5-链-R6 V
其中“链”表示式IV、IVa-IVe或IV1-IV5的聚合物链,R5和R6彼此独立地具有如上定义的R1的含义之一,或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CRa=CRb 2、-SiRaRbRc、-SiRaX'X"、-SiRaRbX'、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORc)、-B(OH)2、-O-SO2-Ra、-C≡CH、-C≡C-SiRa 3、-ZnX'、-Sn(Z4)3、封端基团或P-Sp-,其中P和Sp如以上所定义,X'和X"表示卤素,Ra、Rb和Rc彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基,Ra、Rb和Rc中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成脂肪族环,Z4选自烷基和芳基,其各自任选地被取代。
优选的封端基团R5和R6为H、C1-20烷基或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基,非常优选地为H或苯基。
在由式IV、IVa-IVe、IV1-IV5和V表示的聚合物中,x表示单元A的摩尔分数,y表示单元B的摩尔分数,n表示聚合度或单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物,以及A的均聚物(针对当x>0且y为0的情况)。
根据本发明的单体优选地包含如以上和以下定义的式I所示的单元,和一种或多种连接于式I所示的单元和且可以反应以形成聚合物的反应性官能团。
优选地,单体选自式VI
R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI
其中U、Ar1、Ar2、R5和R6具有式II和V的含义,或如以上和以下描述的优选的含义之一,优选地,R5和R6中的至少一个不同于H且优选地为反应性基团。
尤其优选的是式VI所示的单体,其中R5和R6优选地彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3,其中X0为卤素,优选地为Cl、Br或I,Z1-4选自烷基和芳基,其各自任选地被取代,且两个基团Z2也可以一起形成环状基团。
根据本发明的小分子化合物优选地选自式VII
其中R1、R2、X1和X2如式I中所定义,
Ar4、Ar5彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有式II中给出的Ar1或Ar3的含义之一或以上和以下给出的其优选的含义之一,
R7、R8彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、或任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基,且其中一个或多个C原子任选地被杂原子替代,R0、R00和X0如式II中所定义,和
e和f彼此独立地表示0、1、2或3。
优选地,R7和R8表示H、F或具有1至20个C原子的直链或支链烷基或氟烷基。
尤其优选的是式VIIa所示的化合物
其中R1、R2、R7和R8如以上和以下所定义。非常优选的是式VIIa所示的化合物,其中R7和R8为H或F。
尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV5、V、VI、VII和VIIa和其子式的重复单元、单体、聚合物和小分子,其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示优选地具有电子给体性质的芳基或杂芳基,其选自下式:
其中X11和X12之一为S且另一个为Se,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如以上和以下定义的R的含义之一。
尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV5、V、VI、VII和VIIa及其子式的重复单元、单体、聚合物和小分子,其中Ar3和A1中的一个或多个表示优选地具有电子受体性质的芳基或杂芳基,其选自下式:
中X11和X12之一为S且另一个为Se,R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地表示H或具有如以上和以下定义的R的含义之一。
非常优选的是式I、IA、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV5、V、VI、VII、VIIa及其子式的化合物、重复单元、单体和聚合物,其选自以下优选实施方案的列表:
-y≥0且≤1,
-b=d=1且a=c=0,优选地在所有重复单元中,
-a=b=c=d=1,优选地在所有重复单元中,
-a=b=d=1且c=0,优选地在所有重复单元中,
-a=b=c=1且d=0,优选地在所有重复单元中,
-a=c=2,b=1且d=0,优选地在所有重复单元中,
-a=c=2且b=d=1,优选地在所有重复单元中,
-n至少为5,优选地至少为10,非常优选地至少为50,高达2,000,优选地高达500。
-Mw至少为5,000,优选地至少为8,000,非常优选地至少为10,000,和优选地高达300,000,非常优选地高达100,000,
-X1和X2为S,
-X1和X2为Se,
-X1和X2为O,
-X1和X2为Te,
-X1和X2为CH=CH,
-R1和R2之一为H且另一个不同于H,
-R1和R2不同于H,
-R1和/或R2彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基,其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F替代,
-R1和R2与亚烷基C原子一起形成具有1至20个、优选地1至10个C原子的环状基团,其为未取代的或被一个或多个F原子或一个或多个C1-C10烷基取代,
-R1和/或R2彼此独立地选自芳基和杂芳基,其各自任选地为氟化的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子,
-R1和/或R2彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基(sulfanylalkyl),具有3至30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基,和具有4至30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选地被F替代,
-R1和/或R2彼此独立地选自芳基氧基、杂芳基氧基,其各自任选地为烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子,
-R1和/或R2彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基,其所有为直链或支链的,任选地为氟化的并具有1至30个C原子,
-R3和/或R4彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选地被F替代,
-R3和/或R4彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基、具有3至30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基和具有4至30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选地被F取代,
-R3和/或R4彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基,其所有为直链或支链的,任选地为氟化的且具有1至30个C原子,
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基,
-R5和R6选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选地取代的芳基或杂芳基,
-R5和R6优选地彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3、其中Z1-4选自烷基和芳基,其各自任选地被取代,且两个基团Z2也可以一起形成环状基团,非常优选地选自Br,
-R7和R8表示H,
-R7和/或R8表示F,
-e和f为0。
本发明的聚合物可以根据或类似于技术人员已知的和描述于文献中的方法来合成。其他合成方法可以从实施例中获得。例如,聚合物可以合适地由芳基-芳基偶联反应(如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联)制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。
经聚合以形成聚合物的重复单元的小分子和单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
优选地,聚合物是由以上和以下描述的式VI所示的单体或其优选的实施方案制备的。
本发明的另一个方面是通过将一种或多种相同或不同的式I所示的单体单元或式VI所示的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中、优选地在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。
适合的和优选的共聚单体选自下式
R5-Ar3-R6 C1
R5-A1-R6 C2
其中Ar3具有式II的含义之一或以上和以下给出的优选的含义之一,A1具有式III的含义之一或以上和以下给出的优选的含义之一,R5和R6具有式V的含义之一且不同于H,且优选地表示反应性官能团,例如式V中所定义的卤素、甲锡烷基和硼酸酯基。
用于聚合的优选的方法是实现C-C-偶联或C-N-偶联的那些,例如Suzuki聚合,如例如WO00/53656中所述;Yamamoto聚合,如例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205中或WO2004/022626A1中所述,和Stille偶联。例如,当通过Yamamoto聚合合成直链聚合物时,优选地使用如上所述的具有两个反应性卤化物基团R5和R6的单体。当由Suzuki聚合合成直链聚合物时,优选地使用如上所述的单体,其中至少一个反应性基团R5或R6为硼酸或硼酸衍生的基团。
Suzuki聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上式V所示的单体来制备,其中反应性基团R5和R6之一为卤素且另一个反应性基团为硼酸或硼酸衍生基团。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。
Suzuki聚合采用Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是具有至少一个膦配体的那些,如Pd(Ph3P)4。另一个优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦,即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括醋酸钯,即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱的存在下进行,所述碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物,例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为上述的卤素的替代,可以使用式-O-SO2Z1所示的离去基团,其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
式I、II、III、IV、V和VI所示的重复单元、单体和聚合物的尤其适合和优选的合成方法说明于下文显示的合成方案中,其中R1、R2、R3、R4和n如式I、II、IV和IV5中所定义,R为烷基。
4,9-二亚烷基-对称-引达省[1,2-b:5,6-b]二噻吩优选的合成示例性地显示在以下的方案1中。将根据WO2010/020329A1和Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437所公开的文献合成的对称-引达省[1,2-b:5,6-b]二噻吩1悬浮在无水四氢呋喃中。加入醛或酮,随后加入叔丁醇钾溶液。在一定温度下搅拌混合物,所述温度取决于羰基化合物的结构,以产生相应的4,9-二亚烷基-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩。
方案1
4,9-二亚烷基-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩的溴化可以通过使目标分子与N-溴代琥珀酰亚胺在二氯甲烷中反应来实现,如方案2中示例性地显示。
方案2
相应的2,7-双(三甲基甲锡烷基)-4,9-二亚烷基-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩衍生物4'可以通过使用正丁基锂锂化3或4,随后使用三甲基氯化锡处理锂化种类来合成,如方案3中示例性地显示。
方案3
包含式I所示的单元和两个典型的给体单元的单体5(如噻吩并[3,2-b]噻吩)的优选的合成示例性地显示于方案4中。
方案4
包含式I所示单元和例如两个噻吩单元或一个苯并二噻吩单元的相应单体可以类似于方案4来制备。
单体4的均聚显示于方案5中。
方案5
单体4或4'与典型的受体单元Ar3或A1(如4,7-双(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑)的共聚示例性地说明于方案6中,
方案6
制备如以上和以下描述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一个方面。
本发明的另一个方面是制备如以上和以下所描述的式VI或VII所示的化合物的方法,包括以下步骤:使式VIII所示的引达省二芳烃
其中X为S、O、Se、Te或CH=CH,与式IX所示的醛或酮
在Knoevenagel缩合中在碱性条件下反应以获得二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃,其中R1和R2具有式I中给出的含义或以上和以下给出的优选含义之一,任选地还包括通过在以下先前步骤的产物的2-和7-位加入另外的卤素、三烷基甲锡烷基或硼酸酯基的步骤:i)使用N-卤代琥珀酰亚胺或元素卤素卤化,或ii)通过使用烷基锂和氨基锂锂化,随后与卤化试剂、烷基硼酸酯、三烷基氯锡烷或氯化锌反应。
术语“碱性条件”包括但不限于,在金属醇盐、金属氢氧化物、环状或非环状胺或含氮杂芳族烃、金属胺化物或铵和烷基铵氢氧化物存在下反应。
在式IX中,非常优选地,R1和R2表示未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1至20个C原子的直链、支链或环状烷基,或R1和R2表示芳基或杂芳基,其各自任选地是氟化的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子,或R1和R2之一表示H,另一个选自上述烷基、芳基或杂芳基,或R1和R2与羰基一起形成具有1至20个C原子的环状基团,其为未取代的或被一个或多个F原子或一个或多个C1-C10烷基取代。
根据本发明的化合物和聚合物也能够以混合物或聚合物共混物使用,例如与单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起,或例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层。因此,本发明的另一个方面涉及聚合物共混物,其包含根据本发明的一种或多种聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种另外的聚合物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的和技术人员已知的常规方法制备。通常地,将聚合物彼此混合或溶于适合的溶剂中并将溶液合并。
本发明的另一个方面涉及组合物,其包含如以上和以下描述的一种或多种小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂。
优选的溶剂为脂肪族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲基苯、枯烯、花伞烯、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醚(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二氧六环(diosane)、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷而言,具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂而言,烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于,二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯和/或其混合物。
化合物或聚合物在溶液中的浓度优选地为按重量计0.1至10%,更优选地为按重量计0.5至5%。任选地,溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质,如例如WO2005/055248A1中所描述的。
在适当混合和老化后,使用以下种类之一来评价溶液:完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线以描绘划分溶液性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域内的“完全”溶剂可以根据文献值选择,所述文献值如“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中所公开的。溶剂共混物也可以使用并且可以如“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10页,1986”中的来识别。这样的方法可以产生将溶解本发明的两种聚合物的“非”溶剂的共混物,但是希望共混物中具有至少一种真实溶剂。
根据本发明的化合物和聚合物也可以用于如以上和以下所描述的器件中的图案化的OSC层中。对于在现代微电子学中的应用而言,通常希望的是生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和能量消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案可以例如通过光刻、电子束蚀刻或激光制图来实施。
对于在电子或电光器件中作为薄层的用途而言,本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的组合物能够实现多种液体涂布技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于,浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、狭缝模具式涂布或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时,喷墨印刷是特别优选的。选择的本发明的组合物可通过喷墨印刷或微量分配施加到预制造的器件基底。优选地,可以使用工业压电印刷头将有机半导体层施加到基底,所述工业压电印刷头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些。另外,可以使用半工业印刷头,如由Brother、Epson、Konica、Seiko InstrumentsToshiba TEC制造的那些,或单喷嘴微量分配器,如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配来施加,化合物或聚合物应首先溶于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求并且必须不会对所选择的印刷头产生任何有害的影响。此外,溶剂应具有>100℃、优选地>140℃和更优选地>150℃的沸点,以防止由溶液在印刷头内干燥所引起的操作问题。除了上述溶剂外,合适的溶剂包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代的杂环(如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、取代和未取代N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳香族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选的溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物,其中一个或多个取代基中的碳原子的总数至少为三。例如,苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代,在任一情况下总共有至少三个碳原子。这样的溶剂能够使包含溶剂和化合物或聚合物的喷墨流体形成,其能够降低或防止喷射期间的喷射阻塞和组分分离。溶剂(或多种溶剂)可以包括选自以下实例列表的那些:十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物,即两种或多种溶剂的组合,每种溶剂优选地具有>100℃、更优选地>140℃的沸点。这样的溶剂(或多种溶剂)还可以提高在沉积的层中的膜形成并降低层中的缺陷。
在20℃下,喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选地具有1-100mPa.s、更优选地1-50mPa.s和最优选地1-30mPa·s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和组合物可以另外地包含一种或多种另外的组分或添加剂,其选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改性剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中是有用的。在这些器件中,本发明的聚合物通常作为薄层或膜应用。
因此,本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。组合物可以用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此,在另一个方面中,本发明提供了用于电子器件中的半导体层,所述层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。层或膜可以小于约30微米。对于各种电子器件应用而言,厚度可以小于约1微米厚。可以通过上述溶液涂布或印刷技术中的任一种将层沉积在例如电子器件的一部分上。
本发明另外地提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件,特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中,例如,在漏极和源极之间的活性半导体通道可以包含本发明的层。作为另一个实例,在OLED器件中,电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV器件中的用途而言,根据本发明的化合物或聚合物优选地用作光活性层。这意味着在包含或含有p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体、更优选地基本上由p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体组成、非常优选地仅由p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的组合物中的用途。p型半导体是由根据本发明的化合物、优选地聚合物构成。n型半导体可以是无机材料,如氧化锌或硒化镉;或有机材料,如富勒烯衍生物,例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯,也称为“PCBM”或“C60PCBM”,如在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,270,1789中所公开的,并具有以下显示的结构,或与例如C70富勒烯(C70PCBM)结构类似的化合物或聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.,2004,16,4533)。
根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或修饰的富勒烯(如C60PCBM或C70PCBM)的共混物或混合物式用于OPV器件的组合物中的优选的材料组合。优选地,聚合物:富勒烯之比为按重量计5:1至1:5,更优选地为按重量计1:1至1:3,最优选地按重量计1:1至1:2。也可以包括按重量计5至95%的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了在BHJ OPV器件中制备薄层,本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任意合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的组合物能够实现多种液体涂布技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于,浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、狭缝模具式涂布或移印。对于OPV器件和模块的制造而言,与柔性基底相容的区域印刷方法是优选的,例如狭缝模具式涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或修饰的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或组合物。在组合物的制备中,必须选择合适的溶剂以确保p型和n型两种组分完全溶解并考虑由所选的印刷方法引起的边界条件(例如,流变性)。
有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以是芳香族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂,包括氯代芳香族溶剂。实例包括但不限于,氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯及其组合。
OPV器件可以例如是从文献中已知的任意类型(参见,例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选的OPV器件包含以下层(以从底部到顶部的顺序):
-任选地,基底,
-高功函数电极,优选地包含金属氧化物,例如ITO,其充当阳极,
-任选的导电聚合物层或空穴传输层,优选地包含以下的有机聚合物或聚合物共混物,例如:PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)),或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺),
-包含p型和n型有机半导体的层,也称为“活性层”,其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或作为共混物或p型和n型半导体存在且形成BHJ,
-任选地,具有电子传输性质(例如包含LiF)的层,
-低功函数电极,优选地包含金属(例如铝),其充当阴极,
其中至少一个电极(优选地阳极),对可见光是透明的,且
其中p型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置的OPV器件且包含以下层(以从底部到顶部的顺序):
-任选地,基底,
-高功函数金属或金属氧化物电极,其包含例如ITO,充当阴极,
-具有空穴阻挡性质、优选地包含金属氧化物如TiOx或Znx的层,
-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的活性层,其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或作为共混物或p型和n型半导体存在且形成BHJ,
-任选的导电聚合物层或空穴传输层,优选地包含有机聚合物或聚合物共混物,例如PEDOT:PSS或TBD或NBD的有机聚合物或聚合物共混物,
-电极,其包含高功函数金属例如银且充当阳极,
其中至少一个电极,优选地阳极,对于可见光是透明的,和
其中p型半导体为根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中,p型和n型半导体材料优选地选自如上所述的材料,如聚合物/富勒烯体系。
当活性层沉积在基底上时,其形成在纳米级水平相分离的BHJ。对于针对纳米级相分离的讨论,参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,74(10),1005。然后可能需要任选的退火步骤来优化共混物形态且因此优化OPV器件性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物,其可包括高沸点添加剂以适当地促进相分离。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂来获得高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Frechet等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。
本发明的化合物、聚合物、组合物和层还适于作为半导体通道用于OFET中。因此,本发明还提供了OFET,其包含栅极电极、绝缘(或栅极绝缘层)层、源极电极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道,其中该有机半导体通道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其它特征为本领域技术人员所熟知。
其中OSC材料作为薄膜配置在栅极电介质与漏极和源极电极之间的OFET是通常已知的,并描述于例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394和背景部分所引用的参考文献中。由于使用根据本发明的化合物的溶解性质的优点如低生产成本和由此产生的大表面的可加工性,这些FET的优选的应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用。
OFET器件中的栅极、源极和漏极电极和绝缘和半导体层可以以任何顺序配制,条件是源极和漏极电极通过绝缘层与栅极电极分离,栅极电极和半导体层二者与绝缘层接触,且源极与漏极二者接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选地包含:
-源极电极,
-漏极电极,
-栅极电极,
-半导体层,
-一个或多个栅极绝缘层,
-任选地,基底。
其中半导体层优选地包含以上和以下所描述的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。
OFET器件可以是顶部栅极器件或底部栅极器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员已知并描述于文献中,例如在US2007/0102696A1中。
栅极绝缘层优选地包含氟聚合物,例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地,栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)、优选地全氟溶剂的组合物来沉积。合适的全氟溶剂为例如(购自Acros,目录编号12380)。其它合适的氟聚合物和氟溶剂在现有技术中是已知的,例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,12377号)。尤其优选的是具有1.0至5.0、非常优选地1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”),如例如在US2007/0102696A1或US7,095,044中所公开。
在安全应用中,具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件,如晶体管或二极管,可以用于RFID标签或安全标记以鉴定并防止伪造有价证券,如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任意具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等。
供选择地,根据本发明的材料可以用于OLED中,例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为平板显示器(如液晶显示器)的背光照明。常用的OLED是使用多层结构实现的。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴-传输层之间。通过施加电压,作为电荷载子的电子和空穴朝向发射层运动,其在所述发射层的重组使发射层中含有的发光团单元激发,并由此使其发光。本发明的化合物、材料和膜可以对应于其电子和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外,如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物,则其在发射层内的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、寡聚和聚合化合物或材料的选择、表征和加工一般地为本领域技术人员已知,参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一个用途,根据本发明的材料,尤其是显示光致发光性质的那些,可以作为例如显示器件中的光源材料,例如在EP0889350A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述。
本发明的另外的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式二者。失去或获得电子导致高导电性的高度离域的离子形式的形成。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的,例如EP0528662,US5,198,153或WO96/21659。
掺杂工艺通常意味着在氧化还原反应中使用氧化或还原剂处理半导体材料,以在材料中形成离域的离子中心,并由所施加的掺杂剂衍生出相应的抗衡离子。适宜的掺杂方法包含例如在大气压或低压下暴露于掺杂蒸汽,在含有掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂,使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触,和将掺杂剂离子注入半导体材料中。
当使用电子作为载子时,合适的掺杂剂为例如卤素(例如,I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如,PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如,HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如,FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)、阴离子(例如,Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-,和各种磺酸阴离子,如芳基-SO3 -)。当空穴用作载子时,掺杂剂的实例为阳离子(例如,H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如,Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如,Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R为烷基)、R4P+(R为烷基)、R6As+(R为烷基)和R3S+(R为烷基)。
本发明的化合物的导电形式可以在应用中用作有机“金属”,所述应用包括但不限于,在OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层、用于平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、电子应用如印刷电路板和电容器中的导电基底、图案或通道。
根据本发明的化合物和组合物也可以适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中,如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。
根据另一用途,根据本发明的材料可以单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中,或作为LCD或OLED器件的配向层,如例如US2003/0021913中所描述。使用根据本发明的电荷传输化合物可以提高配向层的导电性。当用于LCD中时,该提高的导电性可以降低可切换的LCD单元的不利的残余直流效应并抑制例如铁电型LCD中的图像粘滞,或减少由切换铁电型LC的自发极化电荷所产生的残余电荷。当用于在配向层上提供的包含发光材料的OLED器件中时,该提高的导电性可以增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的根据本发明的化合物或材料可以形成如上所述的定向的各向异性膜,其作为配向层以诱导或增强在所述各向异性膜上提供的液晶介质的配向是尤其有用的。根据本发明的材料也可以与光可异构化的化合物和/或发色团组合以用于或用作光配向层,如US2003/0021913A1中所描述。
根据另一个用途,根据本发明的材料,尤其是其水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途描述于例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另外明确指明,本文所使用的本文术语的复数形式应解释为包括单数形式,反之亦然。
在本说明书的整个说明和权利要求中,词语“包含”和“含有”及”和词语的变化,例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”并非旨在(且不)排除其他组分。
将理解的是,可以对本发明的前述实施方案作出变化,而仍落在本发明的范围内。除非另有说明,本说明书中所公开的每个特征均可被用于相同、等同或类似目的的供选择的特征替代。因此,除非另有说明,所公开的每个特征仅为一系列等同或类似的特征的一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以以任意组合进行合并,但其中至少某些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合除外。特别地,本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面且可以以任意组合使用。同样地,在非必需组合中描述的特征可以单独使用(不组合)。
将理解的是,上述许多特征,特别是优选实施方案的许多特征有创造性,而不仅仅作为本发明的实施方案的一部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
现将参照以下实施例更详细地描述本发明,所述实施例仅具说明性,并非限制本发明的范围。
小分子和单体的合成
实施例S1
类似于方案1制备以下小分子:
4,9-二(2-己基亚癸基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(3b)
向对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(5.46g;20.00mmol)在无水四氢呋喃(100cm3)的悬浮液中加入2-己基癸醛(10.58g;44.00mmol)。通过氮气鼓泡使混合物脱气20分钟。在15分钟内滴加叔丁醇钾溶液(在叔丁醇中1.0M,25cm3;25.00mmol)以产生棕黄色溶液。在22℃下搅拌溶液17小时,接着加入乙酸(10cm3)。通过真空蒸发将溶液浓缩至接近干燥,得到棕黄色油状残留物。将甲醇(100cm3)加入残留物中并使混合物静置约30分钟,直到获得深黄色沉淀。抽滤固体并用甲醇洗涤,产生深黄色固体。通过快速柱色谱在硅胶上纯化固体,使用石油醚(40-60℃)洗脱,得到产物为亮黄色固体(13.78g,97%)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=0.85(m,6H),1.22(m,10H),1.46(m,2H),1.62(m,2H),3.03(m,1H),6.36(d,9Hz,1H),7.23(d,6Hz,1H),7.34(d,6Hz,1H),7.85(s,1H)。
4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(3a)
与3b的合成类似,化合物3a由引达省二噻吩(9.55g;35.00)、无水THF(200cm3)和2-乙基己醛(14.12ml;87.50mmol)和叔丁醇钾溶液(25cm3)合成的。获得呈深黄色固体的粗产物,通过抽滤通过短硅胶柱且用环己烷洗涤,接着在环己烷-乙醇中重结晶来纯化,产生呈黄色晶体的纯产物(12.90g,76%)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=0.86(t,7.5Hz,3H),0.94(t,7.5Hz,3H),1.33(m,4H),1.50(m,2H),1.68(m,2H),2.97(m,1H),6.37(d,9Hz,1H),7.25(d,6Hz,1H),7.36(d,6Hz,1H),7.66(s,1H)。
4,9-二亚环己基-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(3d)
与3a和3b的合成类似,3d由引达省二噻吩(1.50g;5.50mmol)、无水THF(30cm3)和环己酮(2.2cm3;21.03mmol)和叔丁醇钾溶液(12cm3;12.00mmol)合成。在22℃下搅拌反应混合物1小时,然后在60℃下再搅拌2小时。粗产物通过在氯苯中结晶来纯化,得到橙黄色针状物(1.40g,60%)。1HNMR(邻二氯苯-d4,300MHz):δ=1.62(m,2H),1.73(m,4H),2.83(t,6Hz,2H),3.00(t,6Hz,2H),7.05(d,6Hz,1H),7.21(d,6Hz,1H),7.87(s,1H)。
4,9-二(4-亚庚基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(3c)
与3a和3b的合成类似,化合物3c由引达省二噻吩(1.37g;5.0mmol)、无水THF(40cm3)和4-庚酮(2.14cm3;15.00mmol)和叔丁醇钾溶液(10cm3;10.00mmol)合成。将反应混合物在60℃下搅拌4小时。得到呈深黄色晶体的粗产物,通过抽滤通过短硅胶柱且用环己烷洗涤,接着在环己烷-乙醇中重结晶来纯化,产生呈深黄色针状物的纯产物(0.96g,42%)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=1.10(t,7.5Hz,3H),1.18(t,7.5Hz,3H),1.74(m,4H),2.68(m,2H),2.78(m,2H),7.23(s,2H),7.68(s,1H)。13CNMR(CDCl3,75MHz):δ=14.6,22.0,22.1,37.6,39.7,115.2,123.3,125.7,129.5,134.3,138.3,142.9,143.0,149.6。
实施例M1
如方案2中所述,如下将实施例S1的化合物溴化以得到相应的单体:
2,7-二溴-4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4a)
在0℃下向3a(13.80g;28.35mmol)在无水二氯甲烷(300cm3)中的溶液中)一次性加入NBS(15.00g;84.28mmol)。冷却下搅拌混合物30分钟以产生黄色悬浮液。移除冷浴并在22℃下再搅拌悬浮液1小时。在不加热的情况下真空蒸发悬浮液,直到剩余约50cm3的溶剂。加入甲醇(200cm3),抽滤出亮黄色固体并用甲醇洗涤,然后风干。在氯仿-乙醇中重结晶固体,得到橙黄色晶体(14.02g,77%)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=0.86(t,7.5Hz,3H),0.93(t,7.5Hz,3H),1.30(m,4H),1.48(m,2H),1.68(m,2H),2.85(m,1H),6.36(d,8Hz,1H),.7.35(s,1H),7.56(s,1H)。
2,7-二溴-4,9-二(2-己基亚癸基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4b)
与4a的合成类似,化合物3b(4.27,6.00mmol)是使用NBS(2.40g,13.48mmol)在干燥二氯甲烷(200cm3)中进行溴化的。在2-丁酮-异丙醇混合物中重结晶呈亮黄色固体的粗产物一次,并在乙酸乙酯中重结晶一次,产生呈黄色晶体的纯产物(3.90g,72%)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=0.85(t,6Hz,6H),1.22(m,20H),1.45(m,2H),1.61(m,2H),2.92(m,1H),6.36(d,9H),7.34(m,1H),7.55(s,1H)。
2,7-二溴-4,9-二(4-亚庚基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4c)
与4a-b的合成类似,化合物3c(0.94g,2.05mmol)是使用NBS(1.07g,6.00mmol)在干燥二氯甲烷(30cm3)中进行溴化的。在2-丁酮-异丙醇中重结晶呈亮黄色的粗产物一次,并在乙酸乙酯中重结晶一次,产生呈黄色晶体的纯产物(1.18g,93%)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=1.09(t,7.5Hz,3H),1.15(t,7.5Hz,3H),1.69(m,4H),2.61(t,7.5Hz,2H),2.73(t,7.5Hz,2H),7.20(s,1H),7.53(s,1H)。
实施例M2
单体4d方案3所述来制备:
2,7-双(三甲基甲锡烷基)-4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]
二噻吩(4d)
在-78℃下,在15分钟内向2,7-二溴-4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4a)(9.77g;15.00mmol)在无水THF(250cm3)中的黄色悬浮液中加入n-BuLi(15.2cm3;38.00mmol)。将得到的血红色溶液在低温下搅拌1小时,并在-5℃下(冰-丙酮浴)再搅拌1小时,以产生浓红色悬浮液。将悬浮液再次冷却至-78℃,并通过注射器快速加入三甲基氯化锡(在THF中1.0M,40cm3;40.00mmol),并在22℃下搅拌混合物15小时,产生深黄色溶液。使用NH4Cl溶液(100cm3)淬灭溶液。分离有机层,并使用二乙基醚(50cm3)萃取水层一次。将合并的深黄色醚溶液真空蒸发,产生黄色油状物。持续振摇下将甲醇(200cm3)缓慢加入到残留物中,并通过抽滤收集黄色沉淀,用甲醇洗涤然后在滤器上风干,产生黄色粉末状固体。固体依次在2-丁酮-乙醇、2-丁酮-乙腈和乙酸乙酯中重结晶三次以产生黄色晶体(9.50g,73%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ=0.43(s,9H),0.87(m,3H),0.96(t,7.5Hz,3H),1.33(m,4H),1.50(m,2H),1.69(m,2H),6.33(d,12Hz,1H),7.36(s,1H),7.62(s,1H).13H-NMR(CDCl3,75MHz):δ=-8.1,12.1,14.1,23.0,28.7,29.8,35.4,41.9,110.7,130.0,132.6,132.8,133.8,139.3,141.2,144.6,151.1。
实施例S2
化合物5a-c类似于方案4所述进行制备:
5a:R1=2-乙基己基,R2=H
5c:R1,R2=丙基
4,9-二(2-乙基亚己基)-2,7-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-对称-引达省[1,2-
b:5,6-b’]二噻吩
2,7-二溴-4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4a)(0.90g,1.40mmol)、噻吩并[3,2-b]噻吩基-5-硼酸(0.77g,4.19mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(42mg)在THF(40cm3)中的混合物通过氮气鼓泡脱气20分钟,接着加入碳酸钾溶液(2.0M,4.0cm3;8.0mmol)。将深黄色澄清溶液在70℃(外部)下搅拌24小时。将深橙色溶液真空蒸发至干燥,并将甲醇(50ml)加入残留物中。通过抽滤收集红色沉淀并风干。通过快速柱色谱在硅胶上纯化固体,用5:1v/v环己烷-氯仿混合物洗涤,产生呈猩红色粉末状固体的粗产物。在氯仿-乙醇中结晶固体,产生呈红色结晶的产物0.35g(32%)。M.p.:320℃(DSC)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ=0.89(t,7.5Hz,3H),0.98(t,7.5Hz,3H),1.36(m,4H),1.53(m,2H),1.72(m,2H),2.97(m,1H),6.41(d,9Hz,1H),7.22(d,4Hz,1H),7.35(d,4Hz,1H),7.39(s,1H),7.43(s,1H),7.60(s,1H)。化合物的结构也通过X-射线单晶衍射证实。
实施例M3
4,9-二(4-亚庚基)-2,7-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-对称-引达省[1,2-b:5,
6-b’]二噻吩
与实施例M3的合成类似,将2,7-二溴-4,9-二(4-亚庚基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4c)(1.17g,1.90mmol)、噻吩并[3,2-b]硫苯基-5-硼酸(1.05g,5.69mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(55mg)、碳酸钾溶液(2.0M,6cm3,12mmol)在甲苯(40cm3)中于100℃下反应18小时,产生呈玫瑰红色固体的粗产物。将固体在氯苯中结晶以得到呈红棕色针状物的纯产物(1.25g,89%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ=1.14(t,7.5Hz,3H),1.19(t,7.5Hz,3H),1.77(m,4H),2.72(t,7.5Hz,2H),2.81(t,7.5Hz,2H),7.20(d,4Hz,1H),7.33(d,4Hz,1H),7.35(s,1H),7.36(s,1H),7.64(s,1H)。化合物的结构也通过X-射线单晶分析证实。
聚合物的合成
以下聚合物是类似于方案6制备的:
B(OR)3=4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷基(borolanyl)
实施例P1
聚[2,7-(4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩)-交替-4,
7-(5,6-双(十二烷氧基)苯并[c][1,2,5]噻二唑)](8a)(EHIDT-BT-OC12)
4,7-二溴-5,6-二十二烷氧基-2,1,3-苯并噻二唑(7a)(0.663g;1.000mmol)、2,7-双(三甲基甲锡烷基)-4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4d)(0.812g;1.000mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(7.5cm3)在无水甲苯(30cm3)中的混合物通过N2鼓泡脱气20分钟。加入Pd2(dba)3(6.5mg,1%)和三(邻甲苯基)膦(6.9mg,2%)并将反应混合物(棕黄色悬浮液)加热至100℃(外部)并搅拌5小时。将深蓝色粘性溶液倾倒于搅拌的甲醇(400cm3)中。抽滤沉淀并用甲醇和丙酮各自洗涤滤器上的聚合物一次,然后风干以产生深蓝色固体。通过依次用丙酮和石油醚(40-60℃)进行索氏提取(Soxhlet extract)来纯化固体。然后将残留物溶于氯仿,并在甲醇中沉淀。通过抽滤收集固体并在真空下于60℃下干燥24小时,产生呈深蓝色固体的聚合物(0.85g,86%)。GPC(氯苯,50℃):Mn=19,800g/mol,Mw=44,800g/mol,Pd=2.27。
实施例P2
聚[2,7-(4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩)-交替-4,7-(5,6-二(辛氧基)苯并[c][1,2,5]噻二唑)](8b)(EHIDT-BT-OC8)
与EHIDT-BT-OC12(8a)的合成类似,聚合物EHIDT-BT-OC8(8b)由4,7-二溴-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑(7b)(0.550g,1.000mol)、2,7-双(三甲基甲锡烷基)-4,9-二(2-乙基亚己基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4d)(0.812g;1.000mmol)、Pd2(dba)3(6.5mg,1mol%)和三(邻甲苯基)膦(6.9mg,2mol%)在N,N-无水二甲基甲酰胺(7.50cm3)和无水甲苯(30cm3)的溶剂混合物中合成。深蓝色聚合物的收率为(0.73g,83%)。GPC(氯苯,50℃):Mn=13,300g/mol,Mw=28,200g/mol,Pd=2.12。
实施例P3
聚[2,7-(4,9-二(2-己基亚癸基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩)-交替-4,7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)](8c)(HDIDT-BT)
向Schlenk管加入2,7-二溴-4,9-二(2-己基亚癸基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4b)(1.303g,1.500mmol)、4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(7c)(0.582g;1.500mmol)、Pd2(dba)3(27.5mg;2.00mol%)、三(邻甲苯基)膦(36.5mg;8.00mol%)、Aliquat336(0.1g)和无水甲苯(50cm3)。混合物通过氮气鼓泡脱气30分钟。同时,也对碳酸钠溶液(1.0M,10cm3,10mmol)进行脱气并加入Schlenk管中。将管密封并在120℃下(外部)搅拌反应混合物24小时。将深蓝色混合物倾倒于剧烈搅拌的甲醇(400cm3)中。通过抽滤收集沉淀并使用甲醇和水洗涤,产生蓝紫色的聚合物固体。通过依次用甲醇、丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索氏提取来纯化固体。然后将残留物溶于氯仿,并在甲醇中沉淀。通过抽滤收集固体并在真空下于60℃下干燥24小时,产生呈棕蓝色固体的聚合物聚合物(0.89g,70%)。GPC(氯苯,50℃):Mn=14,300g/mol,Mw=43,300g/mol,Pd=3.0。
实施例P4
聚[2,7-(4,9-二(2-己基亚癸基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩)-交替-2,6-(4,8-二(十二烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)](8d)(HDIDT-BDT-C12)
与实施例P1和P2的合成类似,聚合物HDIDT-BDT-C12(8d)是由2,7-二溴-4,9-二(2-己基亚癸基)-对称-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4b)(0.869g,1.000mmol)、4,8-二(十二烷基)-2,6-双(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(7d)(0.853g,1.000mmol)、Pd2(dba)3(6.5mg,1mol%)和三(邻甲苯基)膦(6.9mg,2mol%)在N,N-无水二甲基甲酰胺(7.50cm3)和无水甲苯(30cm3)的溶剂混合物中合成的。用丙酮和石油醚(40-60℃)以及最后用环己烷进行索氏提取来纯化粗聚合物。在真空下浓缩环己烷溶液并将残留物溶于氯仿中,然后从甲醇中沉淀。抽滤并在真空烘箱中于50℃下干燥24小时,产生紫红色聚合物固体1.11g(90%)。GPC(三氯苯,140℃):Mn=14,800g/mol,Mw=45,500g/mol,Pd=3.1。
实施例D1
晶体管制造和测量
使用光刻上限定的Au源极-漏极电极在玻璃基板上制造顶部栅极薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将1wt%的聚合物在邻二氯苯中的溶液旋涂在顶部,接着旋涂氟聚合物介电材料(D139)。最后沉积光刻上限定的Au栅极电极。在环境空气气氛中使用计算机控制的Agilent4155C半导体参数分析仪(Semiconductor Parameter Analyser)进行晶体管器件的电表征。计算聚合物实施例8a-d在饱和区域中的电荷载子迁移率(μsat)并显示于表1中。场效迁移率在饱和区域(Vd>(Vg-V0))中使用等式(1)计算:
其中W为通道宽度,L为通道长度,Ci为绝缘层的电容,Vg为栅极电压,V0为开启电压,和μsat为饱和区域中的电荷载子迁移率。开启电压(V0)在源极-漏极电流开始时测定。
表1:晶体管特性
聚合物实施例 | 饱和迁移率(μsat) |
8a | 5x10-3cm2/Vs |
8b | 7x10-3cm2/Vs |
8c | 3x10-3cm2/Vs |
8d | 2x10-4cm2/Vs |
Claims (31)
1.化合物,其包含一种或多种式I所示的二价单元
其中
X1和X2彼此独立地为O、S、Se、Te,
R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示H、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不邻近的C原子任选地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,或R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示任选取代的具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基,或R1和R2一起形成任选氟化或烷基化的具有1至20个C原子的脂环族基团,
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基。
2.根据权利要求1的化合物,其特征在于,其为包含一种或多种权利要求1所定义的式I所示单元的聚合物。
3.根据权利要求2的化合物,其特征在于,其包含一种或多种式II所示的单元
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II
其中
U为权利要求1中所定义的式I所示的单元,
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基,具有5至30个环原子,且任选地被一个或多个基团RS取代,
RS在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基、或P-Sp-,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基,
P为可聚合的或可交联的基团,
Sp为间隔基团或单键,
X0为卤素,
a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2,
d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数,
其中所述聚合物包含至少一种式II所示的重复单元,其中b至少为1。
4.根据权利要求3的化合物,其特征在于,X0为F、Cl或Br。
5.根据权利要求2或3的化合物,其特征在于,其另外地包含一种或多种选自式III的重复单元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d为权利要求3中所定义的,A1为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基,其具有5至30个环原子,任选地被一个或多个权利要求3所定义的基团RS取代,并且选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基,其中所述聚合物包含至少一种式III所示的重复单元,其中b至少为1。
6.根据权利要求2或3的化合物,其特征在于,其选自式IV:
其中
A为权利要求1所定义的式I所示的单元,
B为不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基,
x为>0和≤1,
y为≥0和<1,
x+y为1,和
n为>1的整数。
7.根据权利要求6的化合物,其特征在于,B选自权利要求5所定义的式III。
8.根据权利要求2或3的化合物,其特征在于,其选自下式:
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求6中给出的含义之一,A1在每次出现时相同或不同地具有权利要求5中给出的含义之一,且x、y和n为权利要求6中所定义的,其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物,并且其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一个重复单元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中,b至少为1。
9.根据权利要求2或3的化合物,其特征在于,其选自下式:
其中R1和R2具有权利要求1中给出的含义,n为权利要求6所定义的,和R3和R4彼此独立地具有在权利要求1中针对R1所给出的含义之一。
10.根据权利要求2或3的化合物,其特征在于,其选自式V
R5-链-R6 V
其中“链”为选自权利要求6、7、8或9定义的式IV、IVa-IVe和IV1-IV5的聚合物链,或R5和R6彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CRa=CRb 2、-SiRaRbRc、-SiRaX'X"、-SiRaRbX'、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORc)、-B(OH)2、-O-SO2-Ra、-C≡CH、-C≡C-SiRa 3、-ZnX'、-Sn(Z4)3、封端基团或P-Sp-,其中P和Sp为权利要求6所定义的,X'和X"表示卤素,Ra、Rb和Rc彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基,且Ra、Rb和Rc中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成脂肪族环,并且Z4选自烷基和芳基,其各自任选地被取代。
11.根据权利要求2或3的化合物,其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基:
其中X11和X12之一为S且另一个为Se,且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如权利要求1所定义的R1的含义之一。
12.根据权利要求2或3的化合物,其中Ar3和A1中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基:
其中X11和X12之一为S且另一个为Se,且R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地表示H或具有为权利要求1所定义的R1的含义之一。
13.根据权利要求1的化合物,其选自式VII
其中R1、R2、X1和X2为权利要求1中所定义的,
Ar4、Ar5彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有权利要求3中给出的Ar1或Ar3的含义之一,
R7、R8彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、或任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基,且其中一个或多个C原子任选地被杂原子替代,且R0、R00和X0为权利要求3中所定义的,和
e和f彼此独立地表示0、1、2或3。
14.根据权利要求13的化合物,其选自式VIIa
其中R1、R2、R7和R8为权利要求13所定义的。
15.根据权利要求1或2的化合物,其特征在于,R1和R2彼此独立地表示未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1至20个C原子的直链、支链或环状烷基,或R1和R2彼此独立地表示芳基或杂芳基,其各自任选地是氟化的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子,或R1和R2之一表示H,另一个选自上述烷基、芳基或杂芳基,或R1和R2一起形成具有1至20个C原子的环烷基,其为未取代的或被一个或多个F原子或一个或多个C1-C10烷基取代。
16.混合物或共混物,其包含一种或多种根据权利要求1至15中任一项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
17.根据权利要求16的混合物或共混物,其特征在于,其包含一种或多种根据权利要求1至15中任一项的化合物和一种或多种n型有机半导体化合物。
18.根据权利要求17的混合物或共混物,其特征在于,所述n型有机半导体化合物为富勒烯或取代的富勒烯。
19.组合物,其包含一种或多种根据权利要求1至18中任一项的化合物、混合物或共混物和一种或多种溶剂,所述溶剂选自有机溶剂。
20.根据权利要求1至19中任一项的化合物、混合物、共混物或组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料,在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中,或在这样的器件的组件中,或在包括这样的器件或组件的装置中的用途。
21.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料,其包含根据权利要求1至19中任一项的化合物、混合物、共混物或组合物。
22.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件,或其组件或包括其的装置,其包含根据权利要求1至19及21中任一项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料,或包含根据权利要求1至19及21中任一项的化合物、混合物、共混物或组合物。
23.根据权利要求22的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件,其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、有机等离子体发射二极管(OPED)、肖特基二极管、有机光导体(OPC)和有机光探测器(OPD)。
24.根据权利要求22或23的器件,其为OFET、本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJOPV器件。
25.根据权利要求22的组件,其选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
26.根据权利要求22的装置,其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有所述射频识别(RFID)标签或安全标记的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
27.根据权利要求1至19中任一项的化合物、混合物、共混物或组合物作为电极材料在电池,或在用于检测和识别DNA序列的组件或器件中的用途。
28.式VI所示的单体,
R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI
其中U、Ar1、Ar2为权利要求3或12中所定义的,R5和R6为权利要求10中所定义,且R5和R6中的至少一个不同于H。
29.制备根据权利要求2至12中任一项的化合物的方法,其通过将一种或多种根据权利要求28的单体彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联,其中R5和R6选自卤素、甲锡烷基和硼酸酯基,
R5-Ar3-R6 C1
R5-A1-R6 C2
其中Ar3为权利要求3、11或12所定义,A1为权利要求5或12所定义,R5和R6选自权利要求10所定义的卤素、甲锡烷基和硼酸酯基。
30.制备根据权利要求13、14、15和28中任一项的化合物或单体的方法,其包括以下步骤:将式VIII所示的引达省并二芳烃
其中X为S、O、Se、Te或CH=CH,与式IX所示的醛或酮
在Knoevenagel缩合中在碱性条件下反应,其中R1和R2为权利要求1或15所定义的。
31.根据权利要求30的方法,还包括通过以下方式在权利要求30的方法的产物的2-和7-位加入卤素、三烷基甲锡烷基或硼酸酯基的步骤:i)使用N-卤代琥珀酰亚胺或元素卤素的卤化,或ii)使用烷基锂和氨基锂的锂化,随后与卤化试剂、烷基硼酸酯、三烷基氯锡烷或氯化锌反应。
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