TW201922750A - 有機半導性化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有多環單元之新穎有機半導性化合物；其製備方法及其中所用之浸提物或中間體；含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機半導體之用途，其用於有機電子(OE)器件、尤其有機光伏打(OPV)器件、基於鈣鈦礦之太陽能電池(PSC)器件、有機光檢測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)中或用於製備該等器件；及包含該等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED器件。

Description

有機半導性化合物
本發明係關於含有多環單元之新穎有機半導性化合物；其製備方法及其中所用之浸提物或中間體；含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機半導體之用途，其用於有機電子(OE)器件、尤其有機光伏打(OPV)器件、基於鈣鈦礦之太陽能電池(PSC)器件、有機光檢測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)中或用於製備該等器件；及包含該等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED器件。
近年來，業內已開發出有機半導性(OSC)材料以產生更具通用性、成本更低之電子器件。此等材料可應用於寬範圍之器件或裝置中，包括(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、基於鈣鈦礦之太陽能電池(PSC)器件、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導性材料通常以薄層形式(例如厚度介於50 nm與300 nm之間)存在於電子器件中。
一個特別重要領域係有機光伏打(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，此乃因其容許藉由諸如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造器件。與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比，溶液處理可更便宜地並以更大規模實施。目前，基於聚合物之光伏打器件達成10%以上之效率。
另一特別重要之領域係OFET。OFET器件之性能主要係基於半導性材料之電荷載體遷移率及電流開/關比，因而理想之半導體在斷開狀態下應具有低電導率，並同時具有高電荷載體遷移率(＞ 1 × 10-3 cm2 V-1 s-1 )。另外，重要的是，半導性材料對氧化作用穩定，即，其具有高電離電位，此乃因氧化作用會導致器件性能降低。對半導性材料之其他要求係良好之加工性(尤其對於薄層及期望圖案之大規模產生而言)及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。
有機光檢測器(OPD)係另一特別重要之領域，共軛光吸收聚合物為其提供容許藉由溶液處理技術產生高效器件之希望，該等溶液處理技術例如(僅列舉幾個)旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷。
OPV或OPD器件中之光敏層通常由至少兩種以下材料構成：p型半導體，其通常係共軛聚合物、寡聚物或界定分子單元；及n型半導體，其通常係富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯、石墨烯、金屬氧化物或量子點。
然而，先前技術中所揭示之用於OE器件中之OSC材料具有若干缺點。其常常難以合成或純化(富勒烯)，及/或在＞700 nm之近紅外光譜中不會強烈地吸收光。另外，其他OSC材料通常不會形成用於有機光伏打或有機光檢測器中之有利的形態學及/或供體相可混溶性。
因此，業內仍需要用於OE器件(如OPV、OPD及OFET)中之OSC材料，其具有有利性質，尤其良好之加工性、於有機溶劑中之高溶解性、良好之結構組織及成膜性質。另外，OSC材料應易於尤其藉由適於大量生產之方法合成。對於在OPV電池中之使用，OSC材料應尤其具有低能帶間隙，此使得光活性層之光捕獲改良且可產生較高之電池效率、高穩定性及長壽命。對於在OFET中之使用，OSC材料應尤其具有高電荷載體遷移率、在電晶體器件中之高開/關比、高氧化穩定性及長壽命。
本發明之目標係提供新穎OSC化合物、尤其n型OSC，其可克服來自先前技術之OSC之缺點且其提供上文所提及有利性質中之一或多者，尤其易於藉由適於大量生產之方法合成、良好之加工性、高穩定性、於OE器件中之長壽命、於有機溶劑中之良好溶解性、高電荷載體遷移率及低能帶間隙。本發明之另一目標係擴展專業人員可用之OSC材料及n型OSC之庫。專業人員自以下詳細說明即刻明瞭本發明之其他目標。
本發明之發明者已發現，上述目標中之一或多者可藉由提供如下文所揭示並主張之化合物來達成。該等化合物係包含多環推電子核心及兩個末端拉電子基團RT1 及RT2 之小分子，其中該多環核心含有一或多個中斷整個分子之共軛之基團，從而使得末端基團RT1 及RT2 彼此不共軛。
如PAC, 1994, 66, 1077 (Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994)) 在第1099 頁上 所定義之共軛：在最初含義中，共軛系統係分子實體，其結構可表示為交替單鍵及多鍵之系統：例如CH2=CH-CH=CH2、CH2=CH-C≡N。在此等系統中，共軛係在此等結構中一個p軌道與另一p軌道跨越一中間σ鍵之相互作用。(在適當分子實體中，可涉及d軌道。) 該術語亦擴展至涉及含有非共用電子對之p軌道之類似相互作用，例如：Cl-CH=CH2。舉例而言，在具有如下文所示結構(1)之多環核心之化合物中，由於存在兩個中斷整個分子之可能共軛之噻吩并[2,3-b]噻吩基團，故末端基團RT1 不與末端基團RT2 共軛，而在如下文所示結構(2)之化合物中，由於末端基團RT1 及末端基團RT2 中之一者不位於噻吩環之2-位而是位於3-位處，故該等基團不共軛。
已發現，此等化合物可用作n型OSC，其顯示如上文及下文所闡述之有利性質。
本發明係關於式I化合物
其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：
Ar1 係選自由以下各式組成之群：


其中基團不與另一基團毗鄰，
Ar2 係選自由以下各式組成之群：


Ar3 係選自由以下各式組成之群：


Ar4 、Ar5 、Ar6 伸芳基或伸雜芳基，其具有5至20個環原子，係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1 或L取代；或CY1 =CY2 或-C≡C-，
Ar4 、Ar5 及Ar6 中之一或多者亦可選自以下基團或其鏡像


U1 CR1 R2 、SiR1 R2 、GeR1 R2 、NR1 、C=O或C=CR1 R2 ，
V1 CR5 或N，
W1 、W2 S、O、Se或C=O，
Z1 -O-、-S-，
Z2 =O、=S、=CR1 R2 、=NR1 ，
R1-17 RW 、H、F、Cl、CN或具有1至30個、較佳1至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2 基團視情況以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH2 或CH3 基團視情況經陽離子或陰離子基團替代；或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳基氧基或雜芳基氧基，其中以上所提及之環狀基團中之每一者具有5至20個環原子，係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，
且R1 及R2 之對與其所連接之C、Si或Ge原子一起亦可形成具有5至20個環原子之螺基團，其係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，
RW 拉電子基團，其較佳具有針對拉電子基團RT1 所給出含義中之一者，
Y1 、Y2 H、F、Cl或CN，
L F、Cl、Br、I、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0 、OR0 、SR0 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、或視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個、較佳1至20個C原子之碳基或烴基，較佳F、-CN、R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 或-C(=O)-NR0 R00 ，
R0 、R00 H或視情況經氟化之具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基，
X0 鹵素、較佳F或Cl，
RT1 、RT2 H、視情況經一或多個基團L取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個C原子之碳基或烴基，
a、b、c 0或1至10之整數，較佳地0、1、2、3、4或5，
d、e 0、1、2或3，
k 0或1至10之整數，較佳地0、1、2、3、4、5、6或7，
m 0或1至10之整數，較佳地0、1、2、3、4、5、6或7，
其中a+b+c+d+e ≥1，且
RT1 及RT2 中之至少一者係拉電子基團，且
其中該化合物含有至少一個選自由以下組成之群之部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6。
式I化合物之分子量較佳≤ 5000 g/mol。
本發明進一步係關於用於製備式I化合物之新穎合成方法，及其中所用之新穎中間體。
本發明進一步係關於式I化合物作為半導體、較佳作為電子受體或n型半導體、較佳在半導性材料、電子或光電子器件或電子或光電子器件之組件中之用途。
本發明進一步係關於式I化合物作為染料或顏料之用途。
本發明進一步係關於組合物，其包含一或多種式I化合物，且進一步包含一或多種具有半導性、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、絕緣、黏合、導電、光導、光活性或發光性質中之一或多者之化合物。
本發明進一步係關於組合物，其包含一或多種式I化合物，且進一步包含黏合劑、較佳電惰性黏合劑、極佳電惰性聚合黏合劑。
本發明進一步係關於組合物，其包含式I化合物，且進一步包含一或多種較佳選自共軛聚合物之電子供體或p型半導體。
本發明進一步係關於組合物，其包含一或多種n型半導體，其中之至少一者係式I化合物，且進一步包含一或多種p型半導體。
本發明進一步係關於組合物，其包含一或多種n型半導體，其中之至少一者係式I化合物，且其中之至少另一者係富勒烯或富勒烯衍生物，且進一步包含一或多種較佳選自共軛聚合物之p型半導體。
本發明進一步係關於自組合物形成之塊材異質接面(BHJ)，該組合物包含式I化合物作為電子受體或n型半導體及一或多種為電子供體或p型半導體且較佳選自共軛聚合物之化合物。
本發明進一步係關於式I化合物或如上文及下文所闡述之組合物作為半導性、電荷傳輸、導電、光導、光活性或發光材料之用途。
本發明進一步係關於式I化合物或如上文及下文所闡述之組合物在電子或光電子器件中、或在此一器件之組件中、或在包含此一器件之總成中之用途。
本發明進一步係關於半導性、電荷傳輸、導電、光導、光活性或發光材料，其包含式I化合物或如上文及下文所闡述之組合物。
本發明進一步係關於電子或光電子器件、或其組件、或包含其之總成，其包含式I化合物或如上文及下文所闡述之組合物。
本發明進一步係關於電子或光電子器件、或其組件、或包含其之總成，其包含如上文及下文所闡述之半導性、電荷傳輸、導電、光導或發光材料。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種式I化合物，或包含如上文及下文所闡述之組合物或半導性材料，且進一步包含一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)。
本發明進一步係關於如上文及下文所闡述之調配物之用途，其用於製備電子或光電子器件或其組件。
本發明進一步係關於電子或光電子器件或其組件，其係經由使用如上文及下文所闡述之調配物獲得。
電子或光電子器件包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化之太陽能電池(DSSC)、有機光電化學電池(OPEC)、基於鈣鈦礦之太陽能電池(PSC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光檢測器及熱電器件。
較佳器件係OFET、OTFT、OPV、PSC、OPD及OLED，尤其OPD及BHJ OPV或倒置式BHJ OPV。
電子或光電子器件之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、印刷偏振器、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含電子或光電子器件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、安全標記、安全器件、平板顯示器、平板顯示器之背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
另外，式I化合物及如上文及下文所闡述之組合物可在電池組中或在用於檢測並識別DNA序列之組件或器件中用作電極材料。
術語及定義
在上文及下文中，命名為「AN」、「ARN」、「CN」及「N」之子式(例如AN1a、AN1-1、ARN1、CNaa、N1等)用於表示中斷共軛之基團，而命名為「AC」、「ARC」及「CC」之子式(例如AC1a、AC1-1、ARC1、CCaa等)用於表示使得能夠共軛之基團。在上文及下文中，中斷共軛之基團亦將簡稱為「非共軛基團」，且使得能夠共軛之基團亦將簡稱為「共軛基團」。
如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意指具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的重複單元(Pure Appl. Chem. ,1996 ,68 , 2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl. Chem. ,1996 ,68 , 2291)。在如本發明在本文中所用之較佳含義中，聚合物應理解為意指具有＞ 1個、即至少2個重複單元、較佳≥ 5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有＞ 1個且＜ 10個、較佳＜ 5個重複單元之化合物。
此外，如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型重複元(分子之最小構成單元)之骨架(亦稱為「主鏈」)之分子且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」、「隨機聚合物」及諸如此類。此外，應理解，術語聚合物除聚合物本身以外亦包括來自起始劑、觸媒及伴隨合成此一聚合物之其他要素之殘餘物，其中此等殘餘物應理解為並不以共價方式併入聚合物中。此外，儘管通常在聚合後純化製程期間去除，但此等殘餘物及其他要素通常與聚合物混合或共混合，從而使得其通常在聚合物於容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時與聚合物保持在一起。
如本文所使用，在顯示聚合物或重複單元之式(如例如式I之單元或式III或IV或其子式之聚合物)中，星號(*)應理解為意指至毗鄰單元或至聚合物骨架中之末端基團之化學鍵聯。在環(如例如苯或噻吩環)中，星號(*)應理解為意指稠合至毗鄰環之C原子。
如本文所使用，術語「重複單元(repeat unit、repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指構成性重複單元(CRU)，其係最小構成性單元，其重複會構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl. Chem. ,1996 ,68 , 2291)。此外，如本文所使用，術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元一起形成構成性重複單元之結構單元。
如本文所使用，「末端基團」應理解為意指終止聚合物骨架之基團。表述「在骨架之末端位置」應理解為意指在一側連接至此一末端基團且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。此等末端基團包括封端基團或連接至形成聚合物骨架且並不參與聚合反應之單體之反應性基團，如例如下文所定義之具有R5 或R6 之含義之基團。
如本文所使用，術語「封端基團」應理解為意指連接至或替代聚合物骨架之末端基團之基團。封端基團可藉由封端製程引入至聚合物中。封端可(例如)藉由使聚合物骨架之末端基團與單官能化合物(「封端劑」) (如例如烷基鹵或芳基鹵、烷基錫烷或芳基錫烷或酸烷基酯或酸芳基酯)反應來實施。封端劑可(例如)在聚合反應之後添加。或者，封端劑可在聚合反應之前或期間原位添加至反應混合物。原位添加封端劑亦可用於終止聚合反應並由此控制形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如) H、苯基及低碳數烷基。
如本文所使用，術語「小分子」應理解為意指單體化合物，其通常不含可藉由其反應以形成聚合物之反應性基團且其經指定以單體形式使用。與此相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜帶一或多個可藉由其反應以形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。
如本文所使用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子之化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book，第2.3.2版，2012年8月19日，第477頁及第480頁。
如本文所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指其中導電電子密度高於移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指其中移動電洞密度高於導電電子密度之外質半導體(亦參見J. Thewlis，Concise Dictionary of Physics , Pergamon Press, Oxford, 1973)。
如本文所使用，術語「脫離基」應理解為意指與視為分子中參與指定反應之殘餘或主要部分之原子分開之原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl. Chem. ,1994 ,66 , 1134)。
如本文所使用，除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量Mn 或重量平均分子量MW 形式給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)針對聚苯乙烯標準品在溶析溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用氯苯作為溶劑。聚合度n (亦稱為重複單元之總數)應理解為意指以n = Mn /MU 給出之數量平均聚合度，其中Mn 係數量平均分子量且MU 係單一重複單元之分子量，參見J. M. G. Cowie，Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials , Blackie, Glasgow, 1991。
如本文所使用，術語「碳基」應理解為意指任一單價或多價有機部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如例如-C≡C-)，或視情況組合有至少一個非碳原子(例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge) (例如羰基等)。
如本文所使用，術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
如本文所使用，術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H原子或C原子之原子，且較佳地應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀，且可包括螺連結環及/或稠合環。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、硫基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團均視情況含有一或多個較佳選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
其他較佳之碳基及烴基包括(例如)：C1 -C40 烷基、C1 -C40 氟烷基、C1 -C40 烷氧基或氧雜烷基、C2 -C40 烯基、C2 -C40 炔基、C3 -C40 烯丙基、C4 -C40 烷基二烯基、C4 -C40 多烯基、C2 -C40 酮基、C2 -C40 酯基、C6 -C18 芳基、C6 -C40 烷基芳基、C6 -C40 芳基烷基、C4 -C40 環烷基、C4 -C40 環烯基及諸如此類。上述基團中之較佳者分別係C1 -C20 烷基、C1 -C20 氟烷基、C2 -C20 烯基、C2 -C20 炔基、C3 -C20 烯丙基、C4 -C20 烷基二烯基、C2 -C20 酮基、C2 -C20 酯基、C6 -C12 芳基及C4 -C20 多烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽基、較佳地三烷基矽基取代之炔基、較佳地乙炔基。
碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳基或烴基係非環狀基團之情形下，其可為直鏈或具支鏈。在碳基或烴基係環狀基團之情形下，其可為非芳香族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基。
如上文及下文所提及之非芳香族碳環基團係飽和或不飽和的且較佳具有4至30個環C原子。如上文及下文所提及之非芳香族雜環基團較佳具有4至30個環C原子，其中該等C環原子中之一或多者視情況經較佳選自N、O、P、S、Si及Se之雜原子或經-S(O)-或-S(O)2 -基團替代。非芳香族碳環及雜環基團係單環或多環，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個基團L取代，其中
L係選自： F、Cl、Br、I、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、或視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個、較佳1至20個C原子之碳基或烴基，其中X0 係鹵素、較佳F或Cl，且R0 、R00 表示H或視情況經氟化之具有1至24個、較佳1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基，較佳地L係選自視情況經氟化之如下文所定義之式SUB1-SUB6之C1-24 烷基鏈。
較佳地L係選自F、Cl、-CN、-R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 及-C(=O)-NR0 R00 。
此外，較佳地L係選自F或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫基烷基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有2至12個C原子之烯基或炔基或選自視情況經氟化之如下文所定義之式SUB1-SUB6之C1-24 烷基鏈。
較佳之非芳香族碳環或雜環基團係四氫呋喃、二氫茚、吡喃、吡咯啶、六氫吡啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-吡喃-2-酮及氧雜環庚烷-2-酮。
如上文及下文所提及之芳基較佳具有4至30個環C原子，係單環或多環且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如上文及下文所提及之雜芳基較佳具有4至30個環C原子，其中該等C環原子中之一或多者經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子替代，係單環或多環且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如上文及下文所提及之芳基烷基或雜芳基烷基較佳表示-(CH2 )a -芳基或-(CH2 )a -雜芳基，其中a係1至6之整數、較佳為1，且「芳基」及「雜芳基」具有上文及下文所給出之含義。較佳之芳基烷基係苄基，其視情況經L取代。
如本文所使用，「伸芳基」應理解為意指二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意指二價雜芳基，包含如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。
較佳之芳基及雜芳基係苯基(另外，其中一或多個CH基團可經N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，所有其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之芳基及雜芳基係選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩或2,5-二噻吩-2',5'-二基、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]并環戊二烯，所有其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係選自下文所示基團之彼等。
烷基或烷氧基(即，其中末端CH2 基團經-O-替代)可為直鏈或具支鏈。尤佳之直鏈基團具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳地表示(例如)乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，此外甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即，其中一或多個CH2 基團經-CH=CH-替代)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基、C5 -C7 -4-烯基、C6 -C7 -5-烯基及C7 -6-烯基，尤其為C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基及C5 -C7 -4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(即，其中一個CH2 基團經-O-替代)可為直鏈。尤佳之直鏈基團係(例如) 2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2 基團經-O-替代且一個CH2 基團經-C(O)-替代之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、己醯基氧基、乙醯基氧基甲基、丙醯基氧基甲基、丁醯基氧基甲基、戊醯基氧基甲基、2-乙醯基氧基乙基、2-丙醯基氧基乙基、2-丁醯基氧基乙基、3-乙醯基氧基丙基、3-丙醯基氧基丙基、4-乙醯基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2 基團經-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫基烷基(即，其中一個CH2 基團經-S-替代)較佳係直鏈硫基甲基(-SCH3 )、1-硫基乙基(-SCH2 CH3 )、1-硫基丙基(= -SCH2 CH2 CH3 )、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)或1-(硫基十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2 雜化之乙烯基碳原子之CH2 基團經替代。
氟烷基可係全氟烷基Ci F2i+1 ，其中i係1至15之整數，尤其CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 或C8 F17 ，極佳地C6 F13 ，或係較佳具有1至15個C原子之部分氟化烷基、尤其1,1-二氟烷基，所有以上所提及者均為直鏈或具支鏈。
較佳「氟烷基」意指部分氟化(即未全氟化)之烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫基烷基、羰基及羰基氧基可為非手性或手性基團。尤佳之手性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基、尤其2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯-丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳之非手性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳實施例中，芳基或雜芳基環上之取代基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫基烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子視情況由F或視情況經烷基化、烷氧基化、烷基硫醇化或酯化且具有4至30個環原子之芳基、芳基氧基、雜芳基或雜芳基氧基替代。其他較佳取代基係選自由以下各式組成之群：


其中RSub1-3 表示如上文及下文所定義之L且其中至少一個、較佳地所有基團RSub1-3 均係選自視情況經氟化之具有1至24個C原子、較佳1至20個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫基烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，且其中虛線表示至該等基團所連接之環之連接。在該等取代基中極佳者係其中所有RSub1-3 子基團均相同之彼等。
如本文所使用，若芳基(氧基)或雜芳基(氧基)經「烷基化或烷氧基化」，則此意味著其經一或多個烷基或烷氧基取代，該(等)烷基或烷氧基具有1至24個C-原子且為直鏈或具支鏈且其中一或多個H原子視情況經F原子取代。
在上文及下文中，Y1 及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
如本文所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，即具有結構之基團。
如本文所使用，C=CR1 R2 應理解為意指具有結構之基團。
如本文所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳地F、Cl或Br。代表環或鏈上之取代基之鹵素原子較佳係F或Cl，極佳地F。代表單體或中間體中之反應性基團之鹵素原子較佳係Br或I。
在上文及下文中，術語「鏡像」意指可自另一部分藉由跨越外部對稱平面或延伸穿過該部分之對稱平面將其垂直或水平翻轉而獲得之部分。舉例而言，部分
詳細說明
本發明之化合物易於合成且展示有利性質。其顯示用於器件製造製程之良好加工性、於有機溶劑中之高溶解性，且尤其適於使用溶液處理方法之大規模生產。
式I化合物尤其適宜作為(電子)受體或n型半導體，且用於製備適用於OPD或BHJ OPV器件中之n型及p型半導體之摻合物。
此外，式I化合物適宜替代迄今一直用作OPV或OPD器件中之n型半導體之富勒烯化合物。
此外，式I化合物顯示以下有利性質：
i) 在(例如)位置R1-17 及/或Ar1-6 處經增溶基團取代使得塊材異質接面之光穩定性更大。
ii) 在(例如)位置R1-17 及/或Ar1-6 處經增溶基團取代經由調節結晶及/或相分離動力學使得針對塊材異質接面之光照射之穩定性更大，由此使BHJ中之初始平衡熱力學穩定。
iii) 在(例如)位置R1-17 及/或Ar1-6 處經增溶基團取代經由調節結晶及/或相分離動力學使得塊材異質接面之熱穩定性更大，從而使BHJ中之初始平衡熱力學穩定。
iv) 與先前揭示之用於OPV/OPD應用之n型OSC相比，式I化合物提供以下優點：其經由取代、仔細選擇Ar1-6 單元使得多環單元之HOMO及LUMO能級進一步最佳化，且納入非共軛部分可改良光吸收。
v) 經由取代及/或仔細選擇Ar1-6 單元進一步最佳化式I中多環單元之HOMO及LUMO能級且納入非共軛部分可增加開路電位(Voc )。
vi) 當在OPV或OPD之光活性層中使用該等化合物作為具有p型OSC之組合物中之n型OSC時，(例如)經由取代及/或仔細選擇Ar1-6 單元額外微調式I中多環單元之HOMO及LUMO能級且納入非共軛部分可降低光活性層中n型受體與p型供體材料之間的電子轉移過程中之能量損失。
vii) 由於增溶基團之數量增加，故在位置R1-17 及/或Ar1-6 處之取代可使得於非鹵化溶劑中之溶解性更高。
式I化合物之合成可基於熟習此項技術者已知及文獻中所闡述之方法來達成，如將在本文中進一步說明。
式AC1a-AC1h之較佳共軛基團Ar1 係選自以下各式

式AN1a-AN1h之較佳非共軛基團Ar1 係選自以下各式


其中R1-6 係如上文及下文所定義。
式AC2a-AC2d之較佳共軛基團Ar2 係選自以下各式

式AN2a-AN2n之較佳非共軛基團Ar2 係選自以下各式




其中R1-7 係如上文及下文所定義。
式AC3a-AC3d之較佳共軛基團Ar3 係選自以下各式
式AN3a-AN3n之較佳非共軛基團Ar3 係選自以下各式




其中R1-7 係如上文及下文所定義。
式I中之較佳共軛基團Ar4 、Ar5 及Ar6 係選自以下各式及其鏡像。

式I中之較佳非共軛基團Ar4 、Ar5 及Ar6 係選自以下各式及其鏡像。
其中X1 、X2 、X3 及X4 具有上文及下文針對R5 所給出含義中之一者，且較佳地表示H、F、Cl、-CN、-R0 、-OR0 或-C(=O)OR0 。
較佳之式ARC1、ARC2、ARC5、ARC6、ARC7、ARC8、ARC9、ARC10及ARC11係含有至少一個、較佳一個、兩個或四個選自F及Cl、極佳F之取代基X1-4 之彼等。
較佳地，式I化合物包含一或多個選自以下各式之共軛基團：






此外較佳地，式I化合物包含一或多個選自以下各式之非共軛基團：










其中R1-12 具有上文及下文所給出之含義，且Ra 及Rb 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地係H、F、Cl或C1-12 烷基或烷氧基，較佳地H、F、Cl或CH3 。
極佳地，式I化合物包含一或多個選自上文式CNaa至CNbv之非共軛基團。
較佳地，式I中之基團RW 、RT1 及RT2 係選自H、F、Cl、Br、-NO2 、-CN、-CF3 、R*、-CF2 -R*、-O-R*、-S-R*、-SO2 -R*、-SO3 -R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2 -R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2 、-C(CN)=C(CN)2 、-CH=C(CN)(Ra )、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2 、-CH=C(CO-NR*R**)2 及由以下各式組成之群：





其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：
Ra 、Rb 芳基或雜芳基，其各自具有4至30個環原子，視情況含有稠合環且未經取代或經一或多個基團L，或針對L所給出含義中之一者取代，
R*、R**、R*** 具有1至20個C原子之烷基，其為直鏈、具支鏈或環狀，且未經取代或經一或多個F或Cl原子或CN基團取代，或全氟化，且其中一或多個C原子視情況以使O-原子及/或S-原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0 R00 -、-NR0 R00 -、-CHR0 =CR00 -或-C≡C-替代，
L F、Cl、Br、I、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0 、OR0 、SR0 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、或視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個、較佳1至20個C原子之碳基或烴基，較佳F、-CN、R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 、-C(=O)-NR0 R00 ，
L' H或L之含義中之一者，
R0 、R00 H或視情況經氟化之具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基，
Y1 、Y2 H、F、Cl或-CN，
X0 鹵素、較佳F或Cl，
r 0、1、2、3或4，
s 0、1、2、3、4或5，
t 0、1、2或3，
u 0、1或2，
且其中RT1 及RT2 中之至少一者表示拉電子基團。
式I之較佳化合物係其中RT1 及RT2 二者均表示拉電子基團之彼等。
較佳之拉電子基團RW 、RT1 及RT2 係選自
-CN、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2 、-C(CN)=C(CN)2 、-CH=C(CN)(Ra )、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2 及式T1-T68。
極佳之基團RW 、RT1 及RT2 係選自以下各式


其中L、L'、Ra 、r及s具有上文及下文所給出之含義，且L'係H或具有針對L所給出含義中之一者。較佳地，在該等式中，L'係H。此外較佳地，在該等式中，r係0、1或2且u係0。
以上式T1-T68欲亦包括在毗鄰基團Ar4 或Ar5 之α-位其關於C=C鍵之各別E-或Z-立體異構物，因此例如基團
在式I及Ia之化合物中，較佳地R1-4 不為H。
在本發明之較佳實施例中，式I中之R1-4 係選自F、Cl或直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、氫硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代。
在本發明之另一較佳實施例中，式I中之R1-4 係選自單環或多環芳基或雜芳基，其各自視情況經一或多個如式I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子，且其中兩個或更多個環可彼此稠合或藉由共價鍵彼此連結。
在本發明之較佳實施例中，式I中之R5-17 係H。
在本發明之另一較佳實施例中，式I中之R5-17 中之至少一者不為H。
在本發明之較佳實施例中，式I中之R5-17 在不為H時係選自F、Cl或直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、氫硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代而不經全氟化。
在本發明之另一較佳實施例中，式I中之R5-17 在不為H時係選自芳基或雜芳基，其各自視情況經一或多個如式I中所定義之基團RS 取代且具有4至30個環原子。
較佳之芳基及雜芳基R1-17 係選自以下各式



其中R11-17 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有式I中所給出含義中之一者或如上文及下文所給出其較佳含義中之一者。
極佳之芳基及雜芳基R1-17 係選自以下各式

其中R11-15 係如上文所定義。最佳地，R1 -R10 係選自SUB7-SUB14。
在另一較佳實施例中，R1-17 中之一或多者表示具有1至50個、較佳2至50個、極佳2至30個、更佳2至24個、最佳2至16個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2 或CH3 基團經陽離子或陰離子基團替代。
陽離子基團較佳地選自由以下組成之群：鏻、鋶、銨、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或雜環陽離子(例如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、嗎啉鎓或六氫吡啶鎓陽離子)。
較佳之陽離子基團係選自由以下組成之群：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中「烷基」較佳地表示具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基且極佳地係選自式SUB1-SUB6。
其他較佳之陽離子基團係選自由以下各式組成之群：



其中R1' 、R2' 、R3' 及R4' 彼此獨立地表示H、具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基或非芳香族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基，以上所提及基團中之每一者具有3至20個、較佳5至15個環原子，係單環或多環，且視情況經一或多個如上文所定義之相同或不同取代基L取代，或表示至各別基團R1-10 之連接。
在上文所提及各式之上述陽離子基團中，基團R1' 、R2' 、R3' 及R4' 中之任一者(若其替代CH3 基團)可表示至各別基團R1-10 之連接，或兩個相鄰基團R1' 、R2' 、R3' 或R4' (若其替代CH2 基團)可表示至各別基團R1 之連接。
陰離子基團較佳地選自由以下組成之群：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環烷酸根或羧酸根，極佳地選自磺酸根、磺酸根或羧酸根。
在本發明之較佳實施例中，式I中之基團RT1 及RT2 係選自具有1至16個C原子之烷基，其為直鏈、具支鏈或環狀，且未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基團取代或全氟化，且其中一或多個C原子視情況以使得O-原子及/或S-原子彼此不直接連接之方法經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0 R00 -、-NR0 R00 -、-CHR0 =CR00 -或-C≡C-替代。
在較佳實施例中，式I化合物係由以下組成：選自式CCaa至CCbi之共軛基團；一或多個選自式N1至N6、較佳地選自式ARN1-ARN10之非共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ；及較佳地選自式T1-T68、極佳地選自式T10、T36-T39、T47及T54之拉電子基團RT1 及RT2 。
在另一較佳實施例中，式I化合物係由以下組成：選自式CNaa至CNaz及CNba至CNbv之非共軛基團；一或多個選自式ARC1至ARC11之共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ；及較佳地選自式T1-T68、極佳地選自式T10、T36-T39、T47及T54之拉電子基團RT1 及RT2 。
此外，式I之較佳化合物係選自以下較佳實施例或其任一組合：
- 化合物包含一或多個選自式AC1a至AC1h、較佳地選自式AC1-1至AC1-14之共軛基團Ar1 ，
- 化合物包含一或多個選自式AN1a至AN1h、較佳地選自式AN1-1至AN1-20之非共軛基團Ar1 ，
- 化合物包含一或多個選自式AC2a至AC2d、較佳地選自式AC2-1至AC2-6之共軛基團Ar2 ，
- 化合物包含一或多個選自式AN2a至AN2n、較佳地選自式AN1-1至AN2-42之非共軛基團Ar2 ，
- 化合物包含一或多個選自式AC3a至AC3d、較佳地選自式AC3-1至AC3-6之共軛基團Ar3 ，
- 化合物包含一或多個選自式AN3a至AN3n、較佳地選自式AN3-1至AN3-42之非共軛基團Ar3 ，
- 化合物包含一或多個選自式ARC1至ARC11之共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ，
- 化合物包含一或多個選自式N1至N6之非共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ，
- 化合物包含一或多個選自式ARN1至ARN10之非共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ，
- 化合物包含一或多個選自式CCaa至CCbi之共軛基團，
- 化合物包含一或多個選自式CNaa至CNaz及式CNba至CNbv之非共軛基團，
- 化合物係由以下組成：選自式CCaa至CCbi之共軛基團；一或多個選自式N1至N6、較佳地選自式ARN1-ARN10之非共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ；及較佳地選自式T1-T68、極佳地選自式T10、T36-T39、T47及T54之拉電子基團RT1 及RT2 ，
- 化合物係由以下組成：選自式CNaa至CNaz及CNba至CNbv之非共軛基團；一或多個選自式ARC1至ARC11之共軛基團Ar4 、Ar5 或Ar6 ；及較佳地選自式T1-T68、極佳地選自式T10、T36-T39、T47及T54之拉電子基團RT1 及RT2 ，
- W1 係S或Se、較佳S，
- U1 係CR1 R2 或SiR1 R2 ，
- U1 係CR1 R2 ，
- V1 係CR5
- V1 係N，
- m=k=0，
- m=k=1，
- m係1且k係0或m係0且k係1，
- a=b=1或2、較佳1，
- a=b=0，
- c=0，
- c=1，
- d=e=1，
- d=1及c=e=0
- m=1，c=e=0，且a=b=0，
- m=1，c=e=0，且a及b彼此獨立地表示0、1或2，
- m=2，c=e=0，且a=b=0，
- m=2，c=e=0，且a及b彼此獨立地表示0、1或2，
- m不為0，較佳為1或2，且d不為0，較佳為1、2、3、4、5、6、7或8，
- k不為0，較佳為1或2，且e不為0，較佳為1、2、3、4、5、6、7或8，
- 在Ar4 及Ar5 中之一者或二者中，所有取代基X1-4 均係H，
- 在Ar4 及Ar5 中之一者或二者中，X1-4 中之至少一者、較佳一者或兩者不為H，
- Ar4 及Ar5 表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其經如上文所定義之X1 、X2 、X3 及X4 取代，
- Ar4 及Ar5 表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其中X1 、X2 、X3 及X4 係H，
- Ar4 及Ar5 表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其中X1 、X2 、X3 及X4 中之一或多者不為H，
- R1 及R2 不為H，
- R1 及R2 在不為H時係各自獨立地選自F、Cl或直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、氫硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代，或視情況經氟化之具有1至12個C原子之烷基或烷氧基，更佳地選自上文式SUB1-SUB6，
- R1 及R2 在不為H時係各自獨立地選自較佳在4-位或在2,4-位或在2,4,6-位或在3,5-位經以下取代之苯基：具有1至20個C原子、較佳1至16個C原子之烷基或烷氧基，極佳為4-烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基；或4-烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基；或2,4-二烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二癸基苯基；或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或2,4-二癸基氧基苯基；或3,5-二烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二癸基苯基；或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基或3,5-二癸基氧基苯基；或2,4,6-三烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基；或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為2,4,6-三己基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基；或4-硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為4-硫基己基苯基、4-硫基辛基苯基或4-硫基十二烷基苯基；或2,4-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為2,4-二硫基己基苯基或2,4-二硫基辛基苯基；或3,5-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為3,5-二硫基己基苯基或3,5-二硫基辛基苯基；或2,4,6-三硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為2,4,6-三硫基己基苯基或2,4,6-三硫基辛基苯基，或選自視情況較佳在5-位、4,5-位或3,5-位經具有1至16個C原子之烷基、烷氧基或硫基烷基取代之噻吩，最佳地選自上文式SUB7-SUB18，
- R3 及R4 係H，
- R3 及R4 不為H，
- R3 及R4 在不為H時係各自獨立地選自F、Cl或直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、氫硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代而不經全氟化，或視情況經氟化之具有1至12個C原子之烷基或烷氧基，更佳地選自上文式SUB1-SUB6，
- R3 及R4 不為H，且各自獨立地選自較佳在4-位或在2,4-位或在2,4,6-位或在3,5-位經以下取代之苯基：具有1至20個C原子、較佳1至16個C原子之烷基或烷氧基，極佳為4-烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基；或4-烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基；或2,4-二烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基、最佳為2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二癸基苯基；或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或2,4-二癸基氧基苯基；或3,5-二烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二癸基苯基；或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基或3,5-二癸基氧基苯基；或2,4,6-三烷基苯基，其中烷基係C1-16烷基，最佳為2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基；或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基係C1-16烷氧基，最佳為2,4,6-三己基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基；或4-硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為4-硫基己基苯基、4-硫基辛基苯基或4-硫基十二烷基苯基；或2,4-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為2,4-二硫基己基苯基或2,4-二硫基辛基苯基；或3,5-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為3,5-二硫基己基苯基或3,5-二硫基辛基苯基；或2,4,6-三硫基烷基苯基，其中硫基烷基係C1-16硫基烷基，最佳為2,4,6-三硫基己基苯基或2,4,6-三硫基辛基苯基，或選自視情況較佳在5-位、4,5-位或3,5-位經具有1至16個C原子之烷基、烷氧基或硫基烷基取代之噻吩，更佳地選自上文式SUB7-SUB18，最佳地選自子式SUB14-SUB18，
- L'係H，
- L、L'表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，
- r係2且L係F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，
- r係1且L係F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，
- r係4且L係F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，
- u=r=0，
- u係2且L係F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，
- u係1且L係F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，
- R3-17 在不為H時係選自F、Cl或直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、氫硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至24個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代而不經全氟化，較佳地選自F或視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，極佳地如上文所定義之SUB1-SUB6，
- RT1 及RT2 不為H且二者均係拉電子基團，
- RW 具有針對RT1 所給出含義中之一者，
-X1-4 中之一或多者表示F或Cl、較佳F。
式I之較佳化合物係選自式IA

其中Ar4 、Ar5 、Ar6 、a、b、c、d、e、RT1 、RT2 具有上文所給出之含義，且「核心」係彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地選自如上文所給出之式CCaa至CCbi或CNaa至CNbv之基團且其中該化合物含有至少一個選自由以下組成之群之部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6或其子式。
較佳者係選自以下各群或其任一組合之式IA化合物：
a) 式IA化合物，其中c及e係0，d係1，a及b中之一者或二者不為0且較佳表示0、1或2，Ar4 及Ar5 係選自式ARC1-ARC11或ARN1-ARN10且「核心」係選自式CNaa-CNbv。
b) 式IA化合物，其中a、b、c、e係0，d係1且「核心」係選自式CNaa-CNbe。
c) 式IA化合物，其中c及e係0，d係1，a及b中之一者或二者不為0且較佳表示0、1或2，Ar4 及Ar5 係選自式ARC1-ARC11或ARN1-ARN10其中一或多者選自式ARN1-ARN10，且「核心」係選自式CCaa-CCbi。
d) 式IA化合物，其中c不為0，較佳為1且Ar6 係選自N1-N6且「核心」係選自式CCaa-CCbi或CNaa-CNbv。
e) 選自上述群a-d之化合物，其中RT1 及RT2 係選自式T10、T36、T37、T38、T39、T47及T54。
f) 選自上述群a-e之化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 係選自視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基。
g) 選自上述群a-f之化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 係選自視情況較佳在4-位、3,4,5-位或3,5-位經具有1至16個C原子之烷基、烷氧基或硫基烷基取代之苯基。
本發明之另一實施例係關於組合物，其包含式I化合物，且進一步包含一或多種較佳選自共軛聚合物之電子供體或p型半導體。
較佳地，用於該組合物中之共軛聚合物包含至少一個電子供給單元(「供體單元」)及至少一個電子接受單元(「受體單元」)，以及視情況至少一個將供體單元與受體單元分開之間隔體單元，
其中每一供體及受體單元直接連結至另一供體或受體單元或連結至間隔體單元，且其中所有供體、受體及間隔體單元係選自具有5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個如上文所定義之相同或不同之基團L取代。
較佳地，間隔體單元(若存在)以使得供體單元與受體單元彼此不直接連結之方式位於供體單元與受體單元之間。
較佳之共軛聚合物包含一或多個式U1之單元及一或多個式U2之單元，極佳地由其組成，
-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
其中D表示供體單元，A表示受體單元且Sp表示間隔體單元，所有其均係選自具有5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，係單環或多環，視情況含有稠合環，未經取代或經一或多個如上文所定義之相同或不同之基團L取代。
極佳者係式Pi及Pii之聚合物
-[(D-Sp)x -(A-Sp)y ]n - Pi
-[(D-A)x -(A-Sp)y ]n - Pii
其中A、D及Sp係如式U1及U2中所定義，x表示單元(D-Sp)或(D-A)之莫耳分率，y表示單元(A-Sp)之莫耳分率，x及y各自彼此獨立地＞0及＜1，其中x+y=1，且n係＞1之整數。
在式P1及P2以及其子式之聚合物中，x及y較佳係0.1至0.9，極佳係0.25至0.75，最佳係0.4至0.6。
較佳之供體單元或單元D係選自以下各式



其中R11 、R12 、R13 、R14 彼此獨立地表示H或具有如上文所定義之L含義中之一者。
較佳之受體單元或單元A係選自以下各式


其中R11 、R12 、R13 、R14 彼此獨立地表示H或具有如上文所定義之L含義中之一者。
較佳之間隔體單元或單元Sp係選自以下各式




其中R11 、R12 、R13 、R14 彼此獨立地表示H或具有如上文所定義之L含義中之一者。
在式Sp1至Sp17中，較佳地R11 及R12 係H。在式Sp18中，較佳地R11-14 係H或F。
較佳地，共軛聚合物含有以下，較佳由以下組成：
a) 一或多個選自由以下各式組成之群之供體單元：D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D147及/或
b) 一或多個選自由以下各式組成之群之受體單元：A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94及A98、A99、A100
及
c) 視情況一或多個選自由式Sp1-Sp18、極佳地式Sp1、Sp6、Sp11及Sp14組成之群之間隔體單元，
其中該等間隔體單元(若存在)較佳以使得供體單元與受體單元彼此不直接連結之方式位於供體單元與受體單元之間。
在第二較佳實施例中，式I化合物係包含以下、較佳由以下組成之共軛聚合物
一或多個、較佳地一個、兩個、三個或四個不同之重複單元D，及
一或多個、較佳地一個、兩個或三個不同之重複單元A。
較佳地，根據此第二較佳實施例之共軛聚合物含有1至6個、極佳地一個、兩個、三個或四個不同之單元D及1至6個、極佳地一個、兩個、三個或四個不同之單元A，其中d1、d2、d3、d4、d5及d6表示每一不同單元D之莫耳比，且a1、a2、a3、a4、a5及a6表示每一不同單元A之莫耳比，且
d1、d2、d3、d4、d5及d6中之每一者係0至0.6，且d1+d2+d3+d4+d5+d6係0.2至0.8、較佳0.3至0.7，且
a1、a2、a3、a4、a5及a6中之每一者係0至0.6，且a1+a2+a3+a4+a5+d6係0.2至0.8、較佳0.3至0.7，且
d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6係0.8至1，較佳1。
較佳地，根據此第二較佳實施例之共軛聚合物含有以下，較佳由以下組成：
a) 一或多個選自由以下各式組成之群之供體單元：D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D147及/或
b) 一或多個選自由以下各式組成之群之受體單元：A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99及A100。
在以上共軛聚合物(如式P及其子式之彼等)中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳³ 5、極佳³ 10、最佳³ 50且較佳≤ 500、極佳≤1,000、最佳≤ 2,000，包括以上所提及n之下限與上限之任一組合。
共軛聚合物較佳係統計或隨機共聚物。
極佳之共軛聚合物包含以下子式中之一或多者作為一或多個重複單元












其中R11-17 、x、y及n係如上文所定義，w及z具有針對y所給出含義中之一者，x+y+w+z=1，R18 及R19 具有針對R11 所給出含義中之一者，且X1 、X2 、X3 及X4 表示H、F或Cl。
在式P1-P53之聚合物中，x、y、w及z較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7，最佳為0.4至0.6。
在式P1-P53中，較佳地X1 、X2 、X3 及X4 中之一或多者表示F，極佳地所有X1 、X2 、X3 及X4 均表示F或X1 及X2 表示H且X3 及X4 表示F。
在式P1-P53中，較佳地R11 及R12 係H。進一步較佳地R11 及R12 在不為H時表示視情況經氟化之具有1至30個、較佳1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基。
在式P1-P53中，較佳地R15 及R16 係H，且R13 及R14 不為H。
在式P1-P53中，較佳地R13 、R14 、R15 及R16 在不為H時係選自以下各群：
- 由視情況經氟化之具有1至30個、較佳1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基或氫硫基烷基組成之群，
- 由視情況經氟化之具有2至30個、較佳2至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基羰基或烷基羰基氧基組成之群。
在式P1-P53中，較佳地R17 及R18 在不為H時係選自以下各群：
- 由視情況經氟化之具有1至30個、較佳1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基或氫硫基烷基組成之群，
- 由視情況經氟化之具有2至30個、較佳2至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基羰基或烷基羰基氧基組成之群。
- 由F及Cl組成之群。
此外較佳者係選自式PT之共軛聚合物
R31 -鏈-R32 PT
其中「鏈」表示選自式Pi、Pii或P1-P53之聚合物鏈，且R31 及R32 彼此獨立地具有如上文所定義之R11 含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2 Cl、-CHO、-CR'=CR"2 、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2 、-O-SO2 -R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3 、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所給出之R0 含義中之一者，且較佳表示具有1至12個C原子之烷基，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所連接之各別雜原子一起形成具有2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷或環酸酯基團。
較佳之封端基團R31 及R32 係H、C1-20 烷基或視情況經取代之C6-12 芳基或C2-10 雜芳基，極佳係H、苯基或噻吩。
式I化合物以及式P及PT之共軛聚合物可根據熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之方法或以與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。
舉例而言，本發明之化合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling))來製備。浸提物可根據熟習此項技術者所已知之方法來製備。
如上文及下文所闡述合成方法中所使用之較佳芳基-芳基偶合方法係山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤佳者係鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合闡述於(例如) WO 00/53656 A1中。根岸偶合闡述於(例如)J. Chem. Soc., Chem. Commun. ,1977 , 683-684中。山本偶合闡述於(例如) T. Yamamoto等人，Prog. Polym. Sci., 1993 ,17 , 1153-1205或WO 2004/022626 A1中。施蒂勒偶合闡述於(例如) Z. Bao等人，J. Am. Chem. Soc. , 1995,117 , 12426-12435中，且C-H活化闡述於(例如) M. Leclerc等人，Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2068-2071中。舉例而言，在使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之浸提物。在使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之浸提物。在使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之浸提物。在使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之浸提物。
較佳觸媒(尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係具有至少一個膦配體之彼等，例如Pd(Ph3 P)4 。另一較佳膦配體係參(鄰甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3 P)4 。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2 。或者，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木偶合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)存在下來實施。山本偶合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為對如上文所闡述之鹵素之替代選擇，可使用式-O-SO2 Z0 之脫離基，其中Z0 係烷基或芳基，較佳C1-10 烷基或C6-12 芳基。此等脫離基之具體實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I及其子式之化合物之尤其適宜且較佳之合成方法圖解說明於下文所示之合成方案中。
方案 1
方案 2
方案 3
方案 4
方案 5

如上文及下文所闡述之製備式I化合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
式I化合物亦可(例如)與具有電荷傳輸、半導性、導電、光導及/或發光半導性性質之單體或聚合化合物或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質以用作OLED或PSC中之中間層或電荷阻擋層之化合物一起用於組合物中。
因此，本發明之另一態樣係關於組合物，其包含一或多種式I化合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、導電、光導、電洞阻擋及電子阻擋性質中之一或多者之小分子化合物及/或聚合物。
該等組合物摻合物可藉由先前技術中所闡述且為熟習此項技術者已知之習用方法來製備。通常，使該等化合物及/或聚合物彼此混合或溶解於適宜溶劑中並將溶液合併。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所闡述之式I化合物或組合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰異構物、間異構物及對異構物之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,5-二甲基四氫化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氫化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫化萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%、更佳為0.5重量%至5重量%。視情況，溶液亦包含一或多種黏合劑以調整流變性質，如(例如) WO 2005/055248 A1中所闡述。
在適當混合及老化之後，將溶液評估為以下種類中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以概述溶解度參數-氫鍵結限值從而劃分溶解性及不溶解性。屬溶解性區域內之「完全」溶劑可選自(例如)發表於「Crowley, J.D.、Teague, G.S. Jr及Lowe, J.W. Jr.，Journal of Paint Technology ,1966 ,38 (496) , 296」中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, 第9頁至第10頁, 1986」中所闡述來鑑別。此一程序可產生將溶解兩種本發明化合物之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
式I化合物亦可用於如上文及下文所闡述之器件中之圖案化OSC層中。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小結構或圖案以降低成本(更大之器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明化合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於作為薄層在電子或電光器件中之用途而言，本發明之化合物、組合物或調配物可藉由任一適宜方法來沈積。器件之液體塗覆較真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗覆技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、乾式膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。
在需要製備高解析度層及器件時，噴墨印刷尤佳。所選本發明之調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製作之器件基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之彼等)可用於將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造之彼等)或單噴嘴微量分配器(例如，由Microdrop及Microfab所產生之彼等)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，應首先將化合物或聚合物溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭具有任何有害效應。另外，溶劑應具有＞100℃、較佳＞140℃且更佳＞150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上文所提及溶劑以外，適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2 -烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N -二-C1-2 -烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族化合物。
藉由噴墨印刷沈積式I化合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數均為至少3。此一溶劑能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能降低或防止噴霧期間之射流阻塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例列示之彼等：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳＞100℃、更佳＞140℃。此(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並降低該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半導性化合物之混合物)之黏度較佳為1-100 mPa. s、更佳為1-50 mPa. s且最佳為1-30 mPa. s。
本發明之組合物及調配物可另外包含一或多種其他組分或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明之化合物可作為電荷傳輸、半導性、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明之化合物通常係作為薄層或膜施加。
因此，本發明亦提供半導性化合物或聚合物或層在電子器件中之用途。化合物或組合物可作為高遷移率半導性材料用於各種器件及裝置中。化合物或組合物可以(例如)半導性層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導性層，該層包含本發明之化合物或組合物。該層或膜可小於約30微米。對於各種電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上文所提及溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物或組合物或有機半導性層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、PSC、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳之電子器件係OFET、OLED、OPV、PSC及OPD器件，尤其OPD、PSC及塊材異質接面(BHJ) OPV器件。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的有源半導體通道可包含本發明之化合物或組合物。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之化合物或組合物。
對於在OPV或OPD器件之光活性層中之使用而言，本發明之化合物較佳以包含或含有一或多種p型(電子供體)半導體及一或多種n型(電子受體)半導體、更佳由其組成之組合物使用。
n型半導體係(例如)由式I化合物構成。
p型半導體較佳係如上文定義之共軛聚合物。
組合物亦可包含式I化合物作為n型半導體、p型半導體(如共軛聚合物)及第二n型半導體，其較佳係富勒烯或經取代之富勒烯。
富勒烯係(例如)茚-C60 -富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生之甲橋C60 富勒烯，亦稱為「PCBM-C60 」或「C60 PCBM」，如(例如) G. Yu、J. Gao、J.C. Hummelen、F. Wudl、A.J. Heeger，Science 1995, 第270卷, 第1789頁及之後中所揭示且具有下文所示之結構或與(例如) C61 富勒烯基團、C70 富勒烯基團或C71 富勒烯基團結構類似之化合物或有機聚合物(例如，參見Coakley, K. M.及McGehee，M. D.Chem. Mater. 2004,16 , 4533)。
較佳地，將本發明之化合物與另一n型半導體(例如富勒烯或式Full-I之經取代富勒烯)摻和以形成OPV或OPD器件中之活性層

其中
Cn 表示由n個碳原子構成之富勒烯，其視情況在內部夾有一或多個原子，
加合物1 係以任一連結性附加至富勒烯Cn 之一級加合物，
加合物2 係二級加合物或二級加合物之組合，其以任一連結性附加至富勒烯Cn ，
k 係≥ 1之整數，且
l 係0、≥ 1之整數或＞ 0之非整數，
在式Full-I及其子式中，k較佳表示1、2、3或4，極佳為1或2。
式Full-I及其子式中之富勒烯Cn 可由任一數目n個碳原子構成。較佳地，在式Full-I及其子式之化合物中，構成富勒烯Cn 之碳原子之數目n係60、70、76、78、82、84、90、94或96，極佳為60或70。
式Full-I及其子式中之富勒烯Cn 較佳選自基於碳之富勒烯、內嵌富勒烯或其混合物，極佳地選自基於碳之富勒烯。
適宜且較佳之基於碳之富勒烯包括(但不限於)(C60-Ih )[5,6]富勒烯、(C70-D5h )[5,6]富勒烯、(C76-D2* )[5,6]富勒烯、(C84-D2* )[5,6]富勒烯、(C84-D2d )[5,6]富勒烯或上文所提及基於碳之富勒烯中之兩者或更多者之混合物。
內嵌富勒烯較佳係金屬富勒烯。適宜且較佳之金屬富勒烯包括(但不限於) La@C60 、La@C82 、Y@C82 、Sc3 N@C80 、Y3 N@C80 、Sc3 C2 @C80 或上文所提及金屬富勒烯中之兩者或更多者之混合物。
較佳地，富勒烯Cn 在[6,6]及/或[5,6]鍵處經取代，較佳地在至少一個[6,6]鍵上經取代。
一級及二級加合物(在式Full-I及其子式中命名為「加合物」)較佳係選自以下各式



其中
ArS1 、ArS2 彼此獨立地表示具有5至20個、較佳5至15個環原子之芳基或雜芳基，其係單環或多環，且其視情況經一或多個具有如上文及下文所定義之L含義中之一者之相同或不同的取代基取代，
RS1 、RS2 、RS3 、RS4 及RS5 彼此獨立地表示H、CN或具有如上文及下文所定義之L含義中之一者。
較佳之式Full-I化合物係選自以下子式：



其中
RS1 、RS2 、RS3 、RS4 RS5 及RS6 彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RS 含義中之一者。
最佳地，富勒烯係PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60 (1′,4′-二氫-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60 (1',4'-二氫-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或雙-oQDM-C60。
OPV或OPD器件較佳進一步包含於光活性層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及於光活性之另一側上之第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD器件包含介於光活性層與第一或第二電極之間的一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(如例如ZTO、MoOx 、NiOx )、共軛聚合物電解質(如例如PEDOT:PSS)、共軛聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、絕緣性聚合物(如例如nafion)、聚乙烯亞胺或聚苯乙烯磺酸鹽、有機化合物(如例如N,N′-二苯基-N,N′-雙(1-萘基)(1,1′-聯苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-聯苯-4,4’-二胺(TPD))；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(如例如ZnOx 、TiOx )、鹽(如例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b -聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3′-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(如例如參(8-喹啉根基)-鋁(III) (Alq3 )、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。
在包含式I化合物及共軛聚合物之本發明之組合物中，聚合物:式I化合物以重量計之比率較佳為5:1至1:5、更佳為3:1至1:3、最佳為2:1至1:2。
本發明之組合物亦可包含聚合黏合劑，較佳為0.001重量%至95重量%。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基矽烷(PDMS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
欲用於如前所述之調配物中之黏合劑(其較佳為聚合物)可包含絕緣性黏合劑或半導性黏合劑或其混合物，可在本文中稱為有機黏合劑、聚合黏合劑或僅僅黏合劑。
較佳地，聚合黏合劑包含1000 g/mol至5,000,000 g/mol、尤其1500 g/mol至1,000,000 g/mol且更佳2000 g/mol至500,000 g/mol範圍內之重量平均分子量。利用重量平均分子量為至少10000 g/mol、更佳地至少100000 g/mol之聚合物可達成令人驚訝之效應。
特定而言，聚合物可具有在1.0至10.0範圍內、更佳在1.1至5.0範圍內且最佳在1.2至3範圍內之多分散性指數Mw /Mn 。
較佳地，惰性黏合劑係玻璃轉換溫度在-70℃至160℃、較佳0℃至150℃、更佳50℃至140℃且最佳70℃至130℃範圍內之聚合物。玻璃轉換溫度可藉由量測聚合物之DSC (DIN EN ISO 11357，加熱速率10℃/分鐘)來測定。
聚合黏合劑對OSC化合物(如式I化合物)之重量比較佳係在30:1至1:30範圍內、特定而言在5:1至1:20範圍內且更佳在1:2至1:10範圍內。
根據較佳實施例，黏合劑較佳包含自苯乙烯單體及/或烯烴單體衍生之重複單元。較佳之聚合黏合劑可包含至少80重量%、較佳90重量%且更佳99重量%之自苯乙烯單體及/或烯烴衍生之重複單元。
苯乙烯單體為業內所熟知。該等單體包括苯乙烯、在側鏈中具有烷基取代基之經取代之苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯)、在環上具有烷基取代基之經取代之苯乙烯(例如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯)、鹵化苯乙烯(例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯)。
烯烴單體係由氫及碳原子組成。該等單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及1,3-丁二烯。
本發明之較佳實施例，聚合黏合劑係重量平均分子量在50,000 g/mol至2,000,000 g/mol範圍內、較佳100,000 g/mol至750,000 g/mol、更佳150,000 g/mol至600,000 g/mol範圍內且最佳200,000 g/mol至500,000 g/mol範圍內之聚苯乙烯。
適宜黏合劑之其他實例揭示於(例如) US 2007/0102696 A1中。尤其適宜且較佳之黏合劑闡述於下文中。
黏合劑較佳應能夠形成膜、更佳撓性膜。
作為黏合劑之適宜聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚伸苯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順式-聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(對二甲苯)、聚(α-α-α’-α’四氟-對二甲苯)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸環己基酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚異丁烯、聚(乙烯基環己烷)、聚(肉桂酸乙烯基酯)、聚(4-乙烯基聯苯)、1,4-聚異戊二烯、聚降莰烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐) (及乙烯/丁烯) 1%- 1.7%馬來酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29% wt苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-苯乙烯) 64%苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯) 1.3:1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯) 1:1、聚(4,5-二氟-2,2-雙(CF3)-1,3-二氧雜環戊烯-共-四氟乙烯)鐵氟龍(Teflon)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯) 1:1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯腈)) 1:1:1、聚(甲基丙烯酸丁基酯-共-甲基丙烯酸異丁基酯) 1:1、聚(甲基丙烯酸丁基酯-共-甲基丙烯酸甲基酯) 1:1、聚(甲基丙烯酸環己基酯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯) 1:1:1、聚(乙烯-共-丙烯酸乙基酯-共-馬來酸酐)；2%酸酐、32%丙烯酸乙基酯、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油基酯) 8%甲基丙烯酸縮水甘油基酯、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油基酯) 8% 甲基丙烯酸縮水甘油基酯25%丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-辛烯) 1:1、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降莰烯) 50%乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯) 1:1、聚(甲基丙烯酸異丁基酯)、聚(異丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲基酯)-共-(螢光黃O-甲基丙烯酸酯) 80%甲基丙烯酸甲基酯、聚(甲基丙烯酸甲基酯-共-甲基丙烯酸丁基酯) 85%甲基丙烯酸甲基酯、聚(甲基丙烯酸甲基酯-共-丙烯酸乙基酯) 5%丙烯酸乙基酯、聚(丙烯-共-丁烯) 12% 1-丁烯、聚(苯乙烯-共-烯丙醇) 40%烯丙醇、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐) 7%馬來酸酐、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)異丙苯封端(1.3:1)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲基酯) 40%苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-共-α-甲基苯乙烯) 1:1、聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-共-丙烯酸乙基酯18%丙烯酸乙基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯12%乙酸乙烯酯、聚乙烯-接枝-馬來酸酐0.5%馬來酸酐、聚丙烯、聚丙烯-接枝-馬來酸酐8-10%馬來酸酐、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段- 乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝馬來酸酐2%馬來酸酐1:1:1其他者、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)具支鏈1:1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯) 10% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯) 17% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-4-氯甲基苯乙烯-共-4-甲氧基甲基苯乙烯2:1:1、聚苯乙烯-共-丙烯腈25%丙烯腈、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯1:1、聚苯乙烯-共-丁二烯4%丁二烯、聚苯乙烯-共-丁二烯45%苯乙烯、聚苯乙烯-共-氯甲基苯乙烯1:1、聚氯乙烯、聚肉桂酸乙烯基酯、聚乙烯基環己烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯假定1:1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯) 30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯) 18%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯) 13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯) 32%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯) 30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯) 31%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯) 34%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯) 30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯) 60%、苯乙烯、具支鏈或無支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如KRATON®-G1701E, Shell)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲基酯)。
欲用於如前所述之調配物中之較佳絕緣性黏合劑係聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯基酯、聚(4-乙烯基聯苯)、聚(4-甲基苯乙烯)及聚甲基丙烯酸甲酯。最佳之絕緣性黏合劑係聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。
黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，如(例如)丙烯酸酯、環氧、乙烯基醚、硫醇烯(thiolene)等。黏合劑亦可係液晶原或液晶。
有機黏合劑本身可係半導體，在此情形中其在本文中將稱為半導性黏合劑。半導性黏合劑仍較佳係如本文所定義之低介電係數黏合劑。用於本發明中之半導性黏合劑之數目平均分子量(Mn )較佳為至少1500-2000、更佳為至少3000、甚至更佳為至少4000且最佳為至少5000。半導性黏合劑之電荷載體遷移率較佳為至少10-5 cm2 V-1 s-1 、更佳為至少10- 4 cm2 V-1 s-1 。
較佳之半導性黏合劑包含含有芳基胺(較佳三芳基胺)之均聚物或共聚物(包括嵌段-共聚物)。
為在BHJ OPV器件中產生薄層，可藉由任一適宜方法沈積本發明之化合物、組合物及調配物。器件之液體塗覆較真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗覆技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、乾式膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。對於OPV器件及模組之製作而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗覆、噴塗及諸如此類。
必須製備含有式I化合物及聚合物之混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保p型及n型兩種組分完全溶解並慮及由所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變性質)。
通常使用有機溶劑用於此目的。典型溶劑可為芳香族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳香族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,5-二甲基四氫化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氫化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫化萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV器件可(例如)係自文獻(例如，參見Waldauf等人，Appl. Phys. Lett. 2006 ,89 , 233517)已知之任一類型。
本發明之第一較佳OPV器件包含以下層(以自底部至頂部之順序)：
- 視情況基板，
- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，
- 可選之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT:PSS (聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸鹽)或TBD (N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD (N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，
- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「光活性層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同之p型及n型層或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，
- 視情況具有電子傳輸性質之層，其包含(例如) LiF或PFN，
- 低功函數電極，其較佳地包含金屬(如例如鋁)且充當陰極，
其中該等電極中之至少一者、較佳陽極對可見光透明，且
其中n型半導體係式I化合物。
本發明之第二較佳OPV器件係倒置式OPV器件且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：
- 視情況基板，
- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如) ITO且充當陰極，
- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含有機聚合物、聚合物摻合物、金屬或金屬氧化物(如TiOx 、ZnOx 、Ca、Mg)、聚(次乙亞胺)、聚(次乙亞胺)乙氧基化或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]，
- 位於電極之間的光活性層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同之p型及n型層或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，
- 可選之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物、金屬或金屬氧化物：PEDOT:PSS、nafion或經取代之三芳基胺衍生物(如例如TBD或NBD)、或WOx 、MoOx 、NiOx 、Pd或Au，
- 電極，其包含高功函數金屬(如例如銀)且充當陽極，
其中該等電極中之至少一者、較佳陰極對可見光透明，且
其中n型半導體係式I化合物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳係選自如上文所闡述之材料，如化合物/聚合物/富勒烯系統。
在將光活性層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE ,2005 ,93 (8) , 1429或Hoppe等人，Adv. Func. Mater ,2004 ,14(10) , 1005。然後可能需要可選退火步驟以最佳化摻合物形態且因此最佳化OPV器件性能。
最佳化器件性能之另一方法係製備用於製作OPV(BHJ)器件之調配物，其可包括高沸點添加劑以適當方式促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J. Peet等人，Nat. Mater .,2007 ,6 , 497或Fréchet等人，J. Am. Chem. Soc. ,2010 ,132 , 7595-7597中。
本發明之另一較佳實施例係關於本發明之化合物或組合物作為染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層在DSSC或PSC中之用途及包含本發明之化合物組合物或聚合物摻合物之DSSC或PSC。
DSSC及PSC可如文獻(例如Chem. Rev. 2010, 110, 6595-6663, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-15或WO2013171520A1)中所闡述來製造。
本發明之較佳OE器件係太陽能電池、較佳PSC，其包含如下文所闡述至少部分無機之光吸收劑。
在包含本發明之光吸收劑之太陽能電池中，對於至少部分無機之光吸收劑材料之選擇本身無限制。
術語「至少部分無機」意指光吸收劑材料可選自金屬有機錯合物或實質上無機且較佳具有結晶結構(其中結晶結構中之單一位置可由有機離子分配)之材料。
較佳地，本發明之太陽能電池中所包含之光吸收劑具有≤ 2.8 eV且≥ 0.8 eV之光學能帶間隙。
極佳地，本發明之太陽能電池中之光吸收劑具有≤ 2.2 eV且≥ 1.0 eV之光學能帶間隙。
本發明之太陽能電池中所使用之光吸收劑較佳不含富勒烯。富勒烯之化學屬有機化學領域。因此，富勒烯不滿足根據本發明「至少部分無機」之定義。
較佳地，至少部分無機之光吸收劑係具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料。
如上文及下文所使用之術語「鈣鈦礦」通常表示具有鈣鈦礦結晶結構或2D結晶鈣鈦礦結構之材料。
術語鈣鈦礦太陽能電池(PSC)意指包含光吸收劑之太陽能電池，該光吸收劑係具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料。
至少部分無機之光吸收劑不受限於由以下構成：具有鈣鈦礦結晶結構之材料、具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料(例如CrystEngComm, 2010,12, 2646-2662)、Sb2 S3 (輝銻礦)、Sb2 (Sx Se(x-1) )3 、PbSx Se(x-1) 、CdSx Se(x-1) 、ZnTe、CdTe、ZnSx Se(x-1) 、InP、FeS、FeS2 、Fe2 S3 、Fe2 SiS4 、Fe2 GeS4 、Cu2 S、CuInGa、CuIn(Sex S(1-x) )2 、Cu3 Sbx Bi(x-1) 、(Sy Se(y-1) )3 、Cu2 SnS3 、SnSx Se(x-1) 、Ag2 S、AgBiS2 、BiSI、BiSeI、Bi2 (Sx Se(x-1) )3 、BiS(1-x) Sex I、WSe2 、AlSb、金屬鹵化物(例如BiI3 、Cs2 SnI6 )、黃銅礦(例如CuInx Ga(1-x) (Sy Se(1-y) )2 )、硫銅錫鋅礦(例如Cu2 ZnSnS4 、Cu2 ZnSn(Sex S(1-x) )4 、Cu2 Zn(Sn1-x Gex )S4 )及金屬氧化物(例如CuO、Cu2 O)或其混合物。
較佳地，至少部分無機之光吸收劑係鈣鈦礦。
在針對光吸收劑之以上定義中，x及y各自獨立地如下定義：(0≤x≤1)且(0≤y≤1)。
極佳地，光吸收劑係特殊鈣鈦礦，亦即如上文及下文所詳述之金屬鹵化物鈣鈦礦。最佳地，光吸收劑係鈣鈦礦太陽能電池(PSC)中所含之有機-無機雜合金屬鹵化物鈣鈦礦。
在本發明之一個尤佳實施例中，鈣鈦礦表示具有式ABX3 之金屬鹵化物鈣鈦礦，
其中
A 係單價有機陽離子、金屬陽離子或該等陽離子中之兩者或更多者之混合物
B 係二價陽離子且
X 係F、Cl、Br、I、BF4 或其組合。
較佳地，鈣鈦礦之單價有機陽離子係選自烷基銨(其中烷基係具有1至6個C原子之直鏈或具支鏈)、甲脒鎓或胍鎓，或其中金屬陽離子係選自K+ 、Cs+ 或Rb+ 。
適宜且較佳之二價陽離子B係Ge2+ 、Sn2+ 或Pb2+ 。
適宜且較佳之鈣鈦礦材料係CsSnI3 、CH3 NH3 Pb(I1-x Clx )3 、CH3 NH3 PbI3 、CH3 NH3 Pb(I1-x Brx )3 、CH3 NH3 Pb(I1-x (BF4 )x )3 、CH3 NH3 Sn(I1-x Clx )3 、CH3 NH3 SnI3 或CH3 NH3 Sn(I1-x Brx )3 ，其中x各自獨立地如下定義：(0＜x≤1)。
其他適宜且較佳之鈣鈦礦可包含兩種對應於式Xa(3-x) Xb(x) 之鹵化物，其中Xa及Xb各自獨立地選自Cl、Br或I，且x大於0且小於3。
適宜且較佳之鈣鈦礦亦揭示於WO 2013/171517之技術方案52至71及技術方案72至79中，其全文係以引用的方式併入本文中。材料定義為混合陰離子鈣鈦礦，其包含兩種或更多種選自鹵化物陰離子及硫屬化物陰離子之不同陰離子。較佳之鈣鈦礦揭示於第18頁第5至17列中。如所闡述，鈣鈦礦通常係選自CH3 NH3 PbBrI2 、CH3 NH3 PbBrCl2 、CH3 NH3 PbIBr2 、CH3 NH3 PbICl2 、CH3 NH3 SnF2 Br、CH3 NH3 SnF2 I及(H2 N=CH-NH2 )PbI3z Br3(1-z) ，其中z大於0且小於1。
本發明進一步係關於如上文及下文所闡述之包含光吸收劑之太陽能電池、較佳PSC，其中式I化合物用作一個電極與光吸收劑層之間的層。
本發明進一步係關於如上文及下文所闡述之包含光吸收劑之太陽能電池、較佳PSC，其中式I化合物包含於電子選擇層中。
電子選擇層定義為提供有利於電子-電荷傳輸之高電子電導率及低電洞電導率之層。
本發明進一步係關於如上文及下文所闡述之包含光吸收劑之太陽能電池、較佳PSC，其中式I化合物用作電子傳輸材料(ETM)或用作作為電子選擇層之一部分之電洞阻擋材料。
較佳地，式I化合物用作電子傳輸材料(ETM)。
在替代較佳實施例中，式I化合物用作電洞阻擋材料。
本發明之PSC器件之器件架構可為自文獻已知之任一類型。
本發明之PSC器件之第一較佳器件架構包含以下層(以自底部至頂部之順序)：
- 視情況基板，其以任一組合可為撓性或剛性及透明、半透明或不透明及導電或非導電的；
- 高功函數電極，其較佳包含摻雜金屬氧化物，例如摻氟氧化錫(FTO)、摻錫氧化銦(ITO)或摻鋁氧化鋅；
- 電子選擇層，其包含一或多種電子傳輸材料，其中之至少一者係式I化合物，且其在一些情形中亦可係緻密層及/或由奈米粒子構成，且其較佳包含金屬氧化物，例如TiO2 、ZnO2 、SnO2 、Y2 O5 、Ga2 O3 、SrTiO3 、BaTiO3 或其組合；
- 視情況多孔骨架，其可為導電性、半導電性或絕緣性，且其較佳包含金屬氧化物，例如TiO2 、ZnO2 、SnO2 、Y2 O5 、Ga2 O3 、SrTiO3 、BaTiO3 、Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 或其組合，且其較佳由奈米粒子、奈米棒、奈米片、奈米管或奈米柱構成；
- 包含至少部分無機之光吸收劑、尤佳如上文所闡述之金屬鹵化物鈣鈦礦之層，其在一些情形中亦可係緻密或多孔層且其視情況部分或完全地滲入至下伏層中；
- 視情況電洞選擇層，其包含一或多種電洞傳輸材料，且其在一些情形中亦可包含添加劑，例如鋰鹽，例如LiY，其中Y係單價有機陰離子，較佳雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三級胺(例如4-第三丁基吡啶)或任何其他共價或離子化合物，例如參(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺)參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)-鈷(III))，其可增強電洞選擇層之性質(例如導電性)及/或促進其處理；
及背電極，其可為金屬(例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合製得)或非金屬及透明、半透明或不透明的。
本發明之PSC器件之第二較佳器件架構包含以下層(以自底部至頂部之順序)：
- 視情況基板，其以任一組合可為撓性或剛性及透明、半透明或不透明及導電或非導電的；
- 高功函數電極，其較佳包含摻雜金屬氧化物，例如摻氟氧化錫(FTO)、摻錫氧化銦(ITO)或摻鋁氧化鋅；
- 視情況電洞注入層，其例如改變下伏電極之功函數，及/或修飾下伏層之表面及/或有助於使下伏層之粗糙表面平整化且其在一些情形中亦可係單層；
- 視情況電洞選擇層，其包含一或多種電洞傳輸材料且其在一些情形中亦可包含添加劑，例如鋰鹽，例如LiY，其中Y係單價有機陰離子、較佳雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三級胺(例如4-第三丁基吡啶)或任何其他共價或離子化合物，例如參(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺)參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)-鈷(III))，其可增強電洞選擇層之性質(例如導電性)，及/或促進其處理；
- 包含至少部分無機之光吸收劑、尤佳如所述或較佳上文所述之金屬鹵化物鈣鈦礦之層；
- 電子選擇層，其包含一或多種電子傳輸材料，其中之至少一者係式I化合物且其在一些情形中亦可係緻密層及/或由奈米粒子構成，且其(例如)可包含金屬氧化物，例如TiO2 、ZnO2 、SnO2 、Y2 O5 、Ga2 O3 、SrTiO3 、BaTiO3 或其組合，及/或其可包含經取代之富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯，及/或其可包含分子、寡聚或聚合電子傳輸材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，或其混合物；
及背電極，其可為金屬(例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合製得)或非金屬及透明、半透明或不透明的。
為產生本發明之PSC器件中之電子選擇層，式I化合物、視情況連同其他化合物或添加劑一起以摻合物或混合物形式可藉由任一適宜方法來沈積。器件之液體塗覆較真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。包含式I化合物之調配物使得能夠使用多種液體塗覆技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、乾式膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。對於PSC器件及模組之製作，用於大面積塗覆之沈積技術較佳，例如狹縫模具式塗覆或噴塗。
可用於產生本發明之光電子器件中、較佳PSC器件中之電子選擇層之調配物包含一或多種式I化合物或如上文所闡述呈視情況連同一或多種如上文及下文所闡述之其他電子傳輸材料及/或電洞阻擋材料及/或黏合劑及/或其他添加劑之摻合物或混合物形式之較佳實施例，及一或多種溶劑。
調配物可包括或包含如上文或下文所闡述之該等必需或可選成分、基本上由其組成或由其組成。可用於調配物中之所有化合物或組分均係已知或市面上有售的，或可藉由已知方法來合成。
如前所述之調配物可藉由包含以下之製程來製備：
(i) 首先使式I化合物、視情況如前所述之黏合劑或黏合劑前體、視情況另一電子傳輸材料、視情況一或多種如上文及下文所闡述之其他添加劑及如上文及下文所闡述之溶劑或溶劑混合物混合，及
(ii) 將此混合物施加至基板；且視情況將該(等)溶劑蒸發以形成本發明之電子選擇層。
在步驟(i)中，溶劑可係式I化合物之單一溶劑，且有機黏合劑及/或其他電子傳輸材料可各自溶解於單獨溶劑中，之後使所得溶液混合以混合化合物。
或者，黏合劑可原位形成，其係藉由視情況在溶劑存在下將式I化合物混合或溶解於黏合劑前體(例如液體單體、寡聚物或可交聯聚合物)中，並(例如)藉由將混合物或溶液浸漬、噴霧、塗裝或印刷於基板上以形成液體層來使其沈積，且然後(例如)藉由暴露於輻射、熱或電子束使液體單體、寡聚物或可交聯聚合物固化以產生固體層來實施。若使用預先形成之黏合劑，則可將其與式I化合物一起溶解於如前所述之適宜溶劑中，並(例如)藉由將溶液浸漬、噴霧、塗裝或印刷於基板上以形成液體層來使其沈積且然後去除溶劑以留下固體層。應瞭解，選擇能夠溶解調配物之所有成分之溶劑，且其自溶液摻合物蒸發後得到連貫無缺陷層。
除該等組件以外，如前所述之調配物亦可包含其他添加劑及處理助劑。該等添加劑及處理助劑尤其包括表面活性物質(表面活性劑)、潤滑劑及潤滑脂、調節黏度之添加劑、增加電導率之添加劑、分散劑、疏水劑、黏著促進劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(其可具反應性或不具反應性)、填充劑、助劑、處理助劑、染料、顏料、穩定劑、敏化劑、奈米粒子及抑制劑。
添加劑可用於增強電子選擇層之性質及/或任一鄰近層之性質及/或本發明之光電子器件之性能。添加劑亦可用於促進電子選擇層之沈積、處理或形成及/或任一鄰近層之沈積、處理或形成。較佳地，使用一或多種增強電子選擇層之導電性及/或鈍化任一鄰近層之表面之添加劑。
併入一或多種添加劑之適宜方法包括(例如)在大氣壓下或在減壓下暴露於添加劑之蒸氣、使含有一或多種添加劑及如所述或較佳如前所述之材料或調配物之溶液或固體混合、使一或多種添加劑與如前所述之材料或調配物接觸，藉由將一或多種添加劑熱擴散至如前所述之材料或調配物中或藉由將一或多種添加劑離子植入如前所述之材料或調配物中。
用於此目的之添加劑可為有機、無機、金屬或雜合材料。添加劑可係分子化合物，例如有機分子、鹽、離子液體、配位錯合物或有機金屬化合物、聚合物或其混合物。添加劑亦可係粒子，例如雜合或無機粒子、較佳奈米粒子或基於碳之材料，例如富勒烯、碳奈米管或石墨烯片。
可增強導電性之添加劑之實例係(例如)鹵素(例如I2 、Cl2 、Br2 、ICl、ICl3 、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid) (例如PF5 、AsF5 、SbF5 、BF3 、BCl3 、SbCl5 、BBr3 及SO3 )、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3 、H2 SO4 、HClO4 、FSO3 H及ClSO3 H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3 、FeOCl、Fe(ClO4 )3 、Fe(4-CH3 C6 H4 SO3 )3 、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 、MoCl5 、WF5 、WCl6 、UF6 及LnCl3 (其中Ln係鑭係元素))、陰離子(例如Cl- 、Br- 、I- 、I3 - 、HSO4 - 、SO4 2- 、NO3 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、FeCl4 - 、Fe(CN)6 3- ，及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 - )、陽離子(例如H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Co3+ 及Fe3+ )、O2 、氧化還原活性鹽(例如XeOF4 、(NO2 + ) (SbF6 - )、(NO2 + ) (SbCl6 - )、(NO2 + ) (BF4 - )、NOBF4 、NOPF6 、AgClO4 、H2 IrCl6 及La(NO3 )3 . 6H2 O)、強電子接受有機分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基對苯醌(F4-TCNQ))、過渡金屬氧化物(例如WO3 、Re2 O7 及MoO3 )、鈷、鐵、鉍及鉬之金屬有機錯合物、(p-BrC6 H4 )3 NSbCl6 、參(三氟乙酸)鉍(III)、FSO2 OOSO2 F、乙醯膽鹼、R4 N+ (R係烷基)、R4 P+ (R係具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基)、R6 As+ (R係烷基)、R3 S+ (R係烷基)及離子液體(例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。除參(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺)參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)-鈷(III))以外之適宜鈷錯合物係如WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所闡述之鈷錯合物鹽。
除雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰以外之適宜鋰鹽係參(五氟乙基)三氟磷酸鋰、二氰胺鋰、甲基硫酸鋰、三氟甲磺酸鋰、四氰基硼酸鋰、二氰胺鋰、三氰基甲基化鋰、硫氰酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰或兩者或更多者之組合。較佳之鋰鹽係雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰。
較佳地，調配物包含0.1 mM至50 mM、較佳5 mM至20 mM之鋰鹽。
包含式I化合物及混合鹵化物鈣鈦礦之PSC之適宜器件結構闡述於WO 2013/171517之技術方案52至71及技術方案72至79中，其全文係以引用的方式併入本文中。
包含式I化合物及介電骨架以及鈣鈦礦之PSC之適宜器件結構闡述於WO 2013/171518之技術方案1至90或WO 2013/171520之技術方案1至94中，其全文係以引用的方式併入本文中。
包含式I化合物、半導體及鈣鈦礦之PSC之適宜器件結構闡述於WO 2014/020499之技術方案1及3至14中，其全文係以引用的方式併入本文中。其中所描述之表面增加骨架結構包含施加及/或固定在支撐層(例如多孔TiO2 )上之奈米粒子。
包含式I化合物且包含平面異質接面之PSC之適宜器件結構闡述於WO 2014/045021之技術方案1至39中，其全文係以引用的方式併入本文中。此一器件之特徵在於具有佈置在n型(電子傳導)與p型(電洞傳導)層之間的光吸收或發光鈣鈦礦之薄膜。較佳地，薄膜係緻密薄膜。
本發明進一步係關於製備如上文或下文所闡述之PSC之方法，該方法包含以下步驟：
- 提供第一及第二電極；
- 提供包含式I化合物之電子選擇層。
此外，本發明係關於串聯器件，其包含至少一個如上文及下文所闡述之本發明之器件。較佳地，串聯器件係串聯太陽能電池。
本發明之串聯器件或串聯太陽能電池可具有兩個半電池，其中該等半電池中之一者包含如所述或較佳上文所述之活性層中之化合物、寡聚物或聚合物。對於另一類型之半電池之選擇不存在限制，其可為業內已知之任何其他類型之器件或太陽能電池。
業內已知存在兩種不同類型之串聯太陽能電池。所謂的2端子或單片串聯太陽能電池僅具有兩個連接。兩個子電池(或同義地半電池)係串聯連接。因此，兩個子電池中所產生之電流相同(電流匹配)。功率轉換效率之提高係由於兩個子電池之電壓相加時電壓之增加。
另一類型之串聯太陽能電池係所謂的4端子或堆疊式串聯太陽能電池。在此情形中，兩個子電池均獨立地運行。因此，兩個子電池可在不同電壓下運行且亦可產生不同電流。串聯太陽能電池之功率轉換效率係兩個子電池之功率轉換效率之總和。
此外，本發明係關於包含如上文所闡述之本發明器件之模組。
本發明之化合物及組合物亦可用作其他應用中之染料或顏料，例如用作墨水染料；雷射染料；螢光標記物；溶劑染料；食品染料；著色漆料、墨水、塑膠、織物、化妝品、食品及其他材料中之對比染料或顏料。
本發明之化合物及組合物亦適用於OFET之半導性通道中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導性通道，其中該有機半導性通道包含本發明之化合物及組合物。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
其中OSC材料作為薄膜配置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET已眾所周知，且闡述於(例如) US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質之優點(如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等OFET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極電極、源極電極及汲極電極以及絕緣及半導性層可以任一順序配置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者均接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者均接觸半導性層。
本發明之OFET器件較佳包含：
- 源極電極，
- 汲極電極，
- 閘極電極，
- 半導性層，
- 一或多個閘極絕緣體層，
- 視情況基板，
其中半導體層較佳包含式I化合物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中，例如闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，如例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M® (來自Asahi Glass)。較佳地，閘極絕緣體層係(例如)藉由旋塗、刮塗、線棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積。適宜全氟溶劑係(例如) FC75® (可自Acros獲得，目錄號12380)。其他適宜氟聚合物及氟溶劑為先前技術中所已知，如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400 (來自DuPont)或Fluoropel® (來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k 材料」)，如(例如) US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及具有本發明之半導性材料之其他器件(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑒定並防止仿造有價證券(如鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(如郵票、票證、股票、支票等)。
或者，本發明之化合物及組合物(下文稱為「材料」)可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(如例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來實現。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載體之電子及電洞朝向發射層移動，並在此處重新組合以激發含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之材料可對應於其電學及/或光學性質用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中。此外，若本發明之材料自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者所已知，例如參見Müller等人，Synth.Metals , 2000,111-112 , 31-34、Alcala，J. Appl. Phys .,2000 ,88 , 7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明之材料、尤其顯示光致發光性質之彼等可用作(例如)顯示器件中之光源材料，如EP 0 889 350 A1或C. Weder等人，Science ,1998 ,279 , 835-837中所闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明材料之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高電導率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所已知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所施加摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包含(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
在電子用作載體時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如I2 、Cl2 、Br2 、ICl、ICl3 、IBr及IF)、路易斯酸(例如PF5 、AsF5 、SbF5 、BF3 、BCl3 、SbCl5 、BBr3 及SO3 )、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3 、H2 SO4 、HClO4 、FSO3 H及ClSO3 H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3 、FeOCl、Fe(ClO4 )3 、Fe(4-CH3 C6 H4 SO3 )3 、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 、MoCl5 、WF5 、WCl6 、UF6 及LnCl3 (其中Ln係鑭係元素))、陰離子(例如Cl- 、Br- 、I- 、I3 - 、HSO4 - 、SO4 2- 、NO3 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、FeCl4 - 、Fe(CN)6 3- )，及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 - )。在電洞用作載體時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 及Cs+ )、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2 、XeOF4 、(NO2 + ) (SbF6 - )、(NO2 + ) (SbCl6 - )、(NO2 + ) (BF4 - )、AgClO4 、H2 IrCl6 、La(NO3 )3 . 6H2 O、FSO2 OOSO2 F、Eu、乙醯膽鹼、R4 N+ (R係烷基)、R4 P+ (R係烷基)、R6 As+ (R係烷基)及R3 S+ (R係烷基)。
本發明材料之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、用於平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之材料亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如(例如) Koller等人，Nat. Photonics ,2008 ,2 , 684中所闡述。
根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作LCD或OLED器件中之配向層，如(例如) US 2003/0021913中所闡述。本發明之電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之電導率。當用於LCD中時，此增大之電導率可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且阻抑影像黏滯或在例如鐵電型LCD中降低藉由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增大之電導率可增強發光材料之電致發光。
具有液晶原性或液晶性質之本發明之材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以誘導或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。
根據另一用途，本發明之材料適用於液晶(LC)窗中，其亦稱為智慧窗。
本發明之材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
根據另一用途，本發明之材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以用於檢測及辨別DNA序列。此等用途闡述於(例如) L. Chen、D. W. McBranch、H. Wang、R. Helgeson、F. Wudl及D. G. Whitten，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999 ,96 , 12287；D. Wang、X. Gong、P. S. Heeger、F. Rininsland、G. C. Bazan及A. J. Heeger，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002 ,99 , 49；N. DiCesare、M. R. Pinot、K. S. Schanze及J. R. Lakowicz，Langmuir ,2002 ,18 , 7785；D. T. McQuade、A. E. Pullen、T. M. Swager，Chem. Rev., 2000 ,100 , 2537中。
除非上下文另外明確指示，否則如本文所使用，本文術語之複數形式應解釋為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之整個說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」以及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括(但不限於)」，且並不意欲(且不)將其他組分排除在外。
應瞭解，可在仍屬本發明範圍內之情形下對本發明之前述實施例作出修改。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵均可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則所揭示之每一特徵僅係一般系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵均可以任一組合進行組合，只是其中此等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣地，非必需組合中所闡述之特徵可單獨(並不組合)使用。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量百分數且溫度係以攝氏度給出。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅係說明性的且並不限制本發明之範圍。
實例
分子結構係在B3LYP/6-31G*能級下使用Firefly QC套件(參見Alex A. Granovsky，Firefly版本8，wwwhttp://classic.Chem.msu.su/gran/firefly/index.html) 最佳化，該Firefly QC套件部分地基於GAMESS (US)原始程式碼(參見M.W.Schmidt、K.K.Baldridge、J.A.Boatz、S.T.Elbert、M.S.Gordon、J.H.Jensen、S.Koseki、N.Matsunaga、K.A.Nguyen、S.Su、T.L.Windus、M.Dupuis, J.A.Montgomery J.Comput.Chem. 14, 1347-1363 (1993))。
EHOMO 及ELUMO 分別定義為最高佔用及最低未佔用Kohn-Sham分子軌道之特徵值，且分別用作電離電位(IP)及電子親和力(EA)之近似值。Eg 定義為|ELUMO -EHOMO |且係材料之傳輸能帶間隙。S0 -S1 係自基態S0 至第一單重激發態S1 之垂直激發能，且用作光學能帶間隙Eg (opt)之量度。
塊材異質接面中供體與受體材料之EHOMO 、ELUMO 及Eg 之間的相似性關係稱為Scharber模型[M.C. Scharber、D. Mühlbacher、M. Koppe、P. Denk、C. Waldauf、A.J. Heeger、C.J. Brabec，Adv. Mater. 2006, 18, 789-794]。已廣泛接受的是，當供體-受體摻合物之供體材料吸收光並形成激發態時，激發電子必須跳躍至鄰近受體位點上以形成自由載體。此過程之驅動力係供體材料之激發態與受體材料之電子親和力(接近ELUMO )之間的能量差且經驗上已發現至少約0.35 eV用於電荷產生係有效的[D.Veldman、S.C.J. Meskers、R.A.J. Janssen，Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1939-1948；M.C. Scharber、N.S. Sariciftci，Progr. Polym. Sci. 38 (2013) 1929-1940]。因此，調諧受體之ELUMO 至關重要，降低其值將增加用於電荷產生之驅動力且可容許使用較低能帶間隙之供體材料，同時增加ELUMO 可阻礙電荷產生。對於現有OSC材料，由於其小光學能帶間隙，另一機制亦係可能的：藉由受體進行光吸收，之後電洞注入至供體材料，藉由分別供體與受體之EHOMO 之間的能量差驅動[W. Zhao、D. Qian、S. Zhang、S. Li、O. Inganäs、F. Gao、J. Hou，Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201600281]。此機制係造成超過供體材料之吸收邊緣之不可忽視外部量子效率之原因，且保留受體材料之此優點需要小心調諧HOMO能。
比較實例 C1
如下所示之化合物C1係作為參考計算。
實例 1-8
將化合物C1之EHOMO 、ELUMO 、Eg 及S0 -S1 之計算值(同時不同於實驗測定之IP、EA及Eg )與化合物1-8之計算值進行比較。

實例 9
2,5- 雙 - 噻吩并 [2,3-b] 噻吩 -2- 基 - 對苯二甲酸二乙基酯

在-78℃下向噻吩并[2,3-b ]噻吩(10.0 g, 71 mmol)於無水四氫呋喃(100 cm3 )中之溶液逐滴添加正丁基鋰(31.4 cm3 , 78 mmol)，且將混合物在-78℃下攪拌30分鐘。一次性添加三丁基氯化錫(23.2 cm3 , 85.6 mmol)，且將混合物於冰浴中攪拌同時升溫至23℃持續17小時。添加水(500 cm3 )並用乙醚(2 × 200 cm3 )萃取產物。使合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除，得到呈黃色油狀物之粗製三丁基-噻吩并[2,3-b ]噻吩-2-基-錫烷。向粗製物添加無水N,N -二甲基甲醯胺(100 cm3 )、2,5-二溴-對苯二甲酸二乙基酯(11.0 g, 29 mmol)及雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(612 mg, 0.87 mmol)，且將混合物在100℃下加熱2小時。使該混合物冷卻至23℃，在真空中濃縮並通過二氧化矽塞(二氯甲烷)，得到固體，將其於甲醇中研磨。藉由過濾收集固體，得到呈黃色固體之2,5-雙-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-對苯二甲酸二乙基酯(11.68 g, 81%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 1.13 (6H, t,J 7.1), 4.24 (4H, q,J 7.1), 7.24 (2H, d,J 5.2), 7.26 (2H, s), 7.37 (2H, d,J 5.2), 7.88 (2H, s)。
化合物 9-1

在回流下向鎂(1.58 g, 65 mmol)、無水四氫呋喃(100 cm3 )及碘晶體逐滴添加1-溴-4-十二烷基苯(16.3 g, 50 mmol)。然後將反應混合物在回流下加熱2小時。使混合物冷卻至23℃且一次性添加2,5-雙-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-對苯二甲酸二乙基酯(5.0 g, 2.6 mmol)。然後將混合物在回流下加熱17小時。使混合物冷卻至23℃且添加水(50 cm3 )，之後攪拌15分鐘。在真空中去除揮發性有機物。添加甲醇(200 cm3 )且藉由過濾收集黃色固體，用甲醇洗滌，然後在過濾器上風乾。將固體溶解於溫熱無水二氯甲烷(200 cm3 )及對甲苯磺酸一水合物(3.34 g, 17.5 mmol)中。將溶液在23℃下攪拌90分鐘。將混合物在真空中濃縮並添加甲醇(200 cm3 )。藉由過濾收集固體並用甲醇(100 cm3 )洗滌。藉由管柱層析(40-60汽油)進一步純化得到呈黃色固體之化合物9-1 (3.55 g, 26%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.82 - 0.91 (12H, m), 1.17 - 1.37 (72H, m), 1.51 - 1.63 (8H, m), 2.49 - 2.59 (8H, m), 7.02 - 7.09 (10H, m), 7.16 - 7.22 (8H, m), 7.25 (2H, d,J 5.3), 7.46 (2H, s)。
化合物 9-2

向化合物9-1 (2.0 g, 1.5 mmol)於氯仿(100 cm3 )及乙酸(20 cm3 )中之溶液一次性添加N -溴琥珀醯亞胺(583 mg, 3.2 mmol)，並將溶液在23℃下攪拌3小時。將混合物在真空中濃縮，添加甲醇(200 cm3 )且藉由過濾收集沈澱物。藉由二氧化矽塞(40-60汽油:二氯甲烷；2:1)純化粗製物，之後再結晶(環己烷)，得到呈灰白色固體之化合物9-2 (1.63 g, 73%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.83 - 0.92 (12H, m), 1.18 - 1.38 (72H, m), 1.48 - 1.68 (8H, m), 2.50 - 2.59 (8H, m), 7.03 - 7.17 (18H, m), 7.43 (2H, s)。
化合物 9-3

將化合物9-2 (914 mg, 0.60 mmol)溶於無水四氫呋喃(60 cm3 )中，且然後冷卻至-78℃。向混合物經15分鐘逐滴添加正丁基鋰(1.21 cm3 , 3.02 mmol, 2.5 M於己烷中)。然後將反應混合物攪拌1小時，之後分兩份添加無水N,N -二甲基甲醯胺(1.16 cm3 , 15.1 mmol)於無水乙醚(30 cm3 )中之溶液。使所得溶液升溫至23℃並攪拌24小時。添加水(100 cm3 )及乙酸乙酯(50 cm3 )，並分離有機層。再添加乙酸乙酯(15 cm3 )並分離有機層。然後將合併之有機萃取物用水(75 cm3 )及鹽水(100 cm3 )洗滌且經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。 藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；7:3至1:1)純化粗製物，得到呈橙色/黃色固體之化合物9-3 (213 mg, 25%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.83 - 0.92 (12H, m), 1.20 - 1.38 (72H, m), 1.54 - 1.64 (8H, m), 2.52 - 2.59 (8H, m), 7.05 - 7.23 (16H, m), 7.52 (2H, s), 7.70 (2H, s), 9.84 (2H, s)。
化合物 9

向化合物9-3 (192 mg, 0.14 mmol)、無水氯仿(15 cm3 )及吡啶(0.77 cm3 )之脫氣混合物添加2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(185 mg, 0.95 mmol)。然後將溶液再脫氣10分鐘，且然後在23℃下攪拌160分鐘。添加甲醇(300 cm3 )，且在攪拌20分鐘之後藉由過濾收集固體。然後用甲醇(3 × 10 cm3 )、丙酮(3 × 10 cm3 )及二乙醚(2 × 10 cm3 )洗滌該固體，得到呈固體之化合物9 (179 mg, 75%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.80 - 0.90 (12H, m), 1.18 - 1.43 (72H, m), 1.49 - 1.64 (8H, m), 2.48 - 2.60 (8H, m), 7.06 - 7.19 (16H, m), 7.53 (2H, s), 7.70 (2H, s), 7.73 - 7.83 (4H, m), 7.90 - 7.95 (2H, m), 8.65 - 8.70 (2H, m), 8.81 (2H, s)。
實例 10
化合物 10-1
方法 A

向3-溴噻吩-2-甲酸甲基酯(0.68 g, 3.1 mmol)、N,N -二甲基甲醯胺(20 cm3 )及2,5-雙-三丁基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(1.00 g, 1.39 mmol)之脫氣溶液添加四(三苯基膦)鈀(80 mg, 0.07 mmol)，且將混合物再脫氣10分鐘。然後將反應混合物在90℃下加熱17小時，且然後使其冷卻至23℃。將混合物傾倒至水(25 cm3 )中且藉由過濾收集固體。用庚烷(100 cm3 )及甲基第三丁基醚(100 cm3 )洗滌該固體。然後於甲苯(100 cm3 )中在回流下將粗製物加熱2小時，冷卻且藉由過濾收集固體並用庚烷(100 cm3 )及甲基第三丁基醚(100 cm3 )洗滌，得到呈固體之化合物10-1 (220 mg, 37%)。1 H-NMR (400 MHz, d-THF) 3.83 (6H, s), 7.39 (2H, d,J 5.3), 7.71 (2H, d,J 5.3), 8.05 (2H, s)。
方法 B

向甲基3-溴噻吩-2-甲酸酯(10.4 g, 47.2 mmol)、甲苯(500 cm3 )及三甲基[5-(三甲基錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]錫烷(10.0 g, 21.5 mmol)之脫氣溶液添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0) (983 mg, 1.07 mmol)及2-二環己基膦基-2′,4′,6′-三異丙基聯苯(2.05 g, 4.29 mmol)。然後將反應再脫氣15分鐘，之後加熱至80℃持續45分鐘。然後將反應加熱至110℃再持續15分鐘，之後冷卻至23℃並攪拌17小時。藉由過濾收集固體且然後用二乙醚(4 × 50 cm3 )及40-60汽油(3 × 70 cm3 )洗滌，得到呈米色固體之化合物10-1 (8.76 g, 97%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 4.02 (6H, s), 7.47 (2H, d,J 5.2), 7.56 (2H, d,J 5.2), 8.19 (2H, s)。
化合物 10-2

在-78℃下向1-溴-3,5-二己基-苯(24.2 g, 74.3 mmol)及無水四氫呋喃(75 cm3 )之溶液逐滴添加正丁基鋰(32 cm3 , 79 mmol, 2.5 M於己烷中)。添加後，將混合物攪拌90分鐘且然後添加化合物10-1 (6.25 g, 14.9 mmol)，並將混合物攪拌17小時同時升溫至23℃。然後將混合物冷卻至0℃，添加水(100 cm3 )，之後添加二氯甲烷(100 cm3 )。然後將混合物攪拌30 min並分離有機層。用二氯甲烷(2 × 100 cm3 )再萃取水層且將合併之有機層用水(100 cm3 )、鹽水(100 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析(庚烷:二氯甲烷；7:3)進行純化得到呈棕色油狀物之化合物10-2 (9.0 g, 45%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.75 - 0.98 (24H, m), 1.13 - 1.40 (48H, m), 1.46 - 1.71 (16H, m), 2.53 - 2.49 (16H, m), 3.47 (2H, s), 6.43 (2H, s), 6.87 - 7.02 (12H, m), 7.08 (2H, s), 7.14 (2H, s)。
化合物 10-3

向化合物10-2 (0.24 g, 0.18 mmol)及二氯甲烷(10 cm3 )之溶液添加對甲苯磺酸一水合物(68 mg, 0.36 mmol)，且將混合物在回流下加熱2小時。然後使該混合物冷卻至23℃，並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析(庚烷:二氯甲烷；99.5:0.5然後49:1)純化粗製物，得到呈無色油狀物之化合物10-3 (70 mg, 30%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.79 - 0.93 (24H, m), 1.19 - 1.38 (48H, m) 1.48 - 1.73 (16H, m), 2.49 (16H, t,J 7.6), 6.86 (12H, s), 7.00 (2H, d,J 5.0), 7.36 (2H, d,J 5.0)。
化合物 10-4

在-3℃下向化合物10-3 (3.00 g, 2.30 mmol)於二氯甲烷(30 cm3 )中之溶液經20分鐘逐份添加N -溴琥珀醯亞胺(0.86 g, 4.8 mmol)。攪拌反應且經65小時使其升溫至23℃。
將反應混合物傾倒至水(50 cm3 )中，並用乙酸乙酯(3 × 50 cm3 )萃取。將合併之有機物用鹽水(50 cm3 )洗滌，然後經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析(庚烷)純化粗製物，得到呈黃色黏性油狀物之化合物10-4 (2.90 g, 86%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.76 - 0.94 (24H, m), 1.16 - 1.38 (48H, m), 1.44 - 1.59 (16H, m), 2.49 (16H, t,J 7.6), 6.81 (8H, s), 6.87 (4H, s), 7.01 (2H, s)。
化合物 10-5

在-78℃下經5分鐘向化合物10-4 (2.90 g, 1.98 mmol)於無水四氫呋喃(30 cm3 )中之溶液添加正丁基鋰(1.82 cm3 , 4.56 mmol, 2.5 M於己烷中)。然後將反應混合物攪拌1小時，之後添加無水N,N -二甲基甲醯胺(0.38 cm3 , 5.0 mmol)。然後將反應混合物攪拌17小時且使其升溫至23℃。緩慢添加水(50 cm3 )並分離有機層。用二氯甲烷(3 × 100 cm3 )萃取水層且然後將合併之有機層用鹽水(50 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(庚烷:二氯甲烷；1:0至7:3)純化粗製物，得到呈橙色油狀物之化合物10-5 (1.90 g, 70%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.75 - 0.94 (24H, m), 1.25 (48H, br. s.), 1.45 - 1.63 (16H, m), 2.49 (16H, t,J 7.7), 6.76 - 6.87 (8H, m), 6.91 (4H, s), 7.64 (2H, s), 9.89 (2H, s)。
化合物 10

在-10℃下經10分鐘向化合物10-5 (150 mg, 0.11 mmol)及吡啶(0.6 cm3 )於無水氯仿(40 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(101 mg, 0.440 mmol)於無水氯仿(8 cm3 )中之脫氣溶液。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌2小時。用乙腈(500 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌。然後將固體於正戊烷(50 cm3 )中研磨且藉由過濾收集固體並用正戊烷(20 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物10 (115 mg, 59%)。1 H-NMR (400 MHz, CD2 Cl2 ) 0.65 - 0.80 (24H, m), 1.09 - 1.29 (48H, m), 1.37 - 1.56 (16H, m), 2.43 (16H, t,J 7.6), 6.75 - 6.83 (8H, m), 6.87 (4H, s), 7.59 (2H, t,J 7.7), 7.82 (2H, s), 8.39 - 8.49 (2H, m), 8.80 (2H, s)。
實例 11
化合物 11

在0℃下向化合物10-5 (150 mg, 0.11 mmol)及吡啶(0.6 cm3 )於無水氯仿(40 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(86 mg, 0.440 mmol)於無水氯仿(8 cm3 )中之脫氣溶液。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌。然後藉由管柱層析(二氯甲烷)純化粗製物，之後於乙腈(100 cm3 )中研磨，得到呈深綠色固體之化合物11 (183 mg, 97%)。1 H-NMR (400 MHz, CD2 Cl2 ) 0.67 - 0.80 (24H, m), 1.11 - 1.23 (48H, m), 1.36 - 1.55 (16H, m), 2.43 (16H, t,J 7.7), 6.78 - 6.92 (12H, m), 7.63 - 7.74 (4H, m), 7.78 - 7.87 (4H, m), 8.60 (2H, d,J 7.3), 8.80 (2H, s)。
實例 12
化合物 12

在0℃下向化合物10-5 (150 mg, 0.11 mmol)及吡啶(0.7 cm3 )於無水氯仿(40 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(3-乙基-4-側氧基-噻唑啶-2-亞基)-丙二腈(85 mg, 0.440 mmol)於無水氯仿(8 cm3 )中之脫氣溶液。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(100 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌，得到呈深綠色固體之化合物12 (32 mg, 17%)。1 H-NMR (400 MHz, CD2 Cl2 ) 0.69 - 0.79 (24H, m), 1.11 - 1.22 (48H, m), 1.26 - 1.33 (6H, m), 1.35 - 1.54 (16H, m), 2.41 (16H, t,J 7.5), 4.21 (4H, d,J 7.1), 6.71 - 6.87 (12H, m), 7.32 (2H, s), 7.98 (2H, s)。
實例 13
化合物 13

在0℃下向化合物10-5 (150 mg, 0.11 mmol)及吡啶(0.6 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-環戊[b]萘-1-亞基)-丙二腈(134 mg, 0.551 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物13 (164 mg, 82%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.66 - 0.83 (24H, m), 1.18 (48H, d,J 3.4), 1.37 - 1.58 (16H, m), 2.45 (16H, t,J 7.6), 6.77 - 6.89 (12H, m), 7.56 - 7.65 (4H, m), 7.78 - 7.88 (2H, m), 7.91 - 8.06 (4H, m), 8.27 (2H, s), 8.89 (2H, s), 9.08 - 9.16 (2H, m)。
實例 14
化合物 14-1

在-78℃下經50分鐘向3-溴-噻吩(30.9 g, 189 mmol)及無水二乙醚(310 cm3 )之溶液逐滴添加正丁基鋰(83.4 cm3 , 208 mmol, 2.5 M於己烷中)，且然後攪拌1小時。然後經20分鐘逐滴添加氯化鋅(116 cm3 , 221 mmol, 1.9 M於2-甲基四氫呋喃中)，且將反應混合物升溫至0℃並再攪拌1小時。然後添加2,5-二溴-對苯二甲酸二乙基酯(24.0 g, 63.2 mmol)及[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II) (2.77 g, 3.79 mmol)。然後將所得反應混合物在回流下加熱17小時。在冷卻至23℃之後，添加水(250 cm3 )且用乙酸乙酯(4 × 200 cm3 )萃取有機物。將合併之有機物用鹽水(100 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由二氧化矽塞(二氯甲烷)純化粗製物，之後再結晶(庚烷)，得到呈灰白色固體之化合物14-1 (19.8 g, 81%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 1.14 (6H, t,J 7.1), 4.20 (4H, q,J 7.1), 7.11 - 7.17 (2H, m), 7.32 (2H, dd,J 2.9, 1.2), 7.37 (2H, dd,J 4.9, 2.9), 7.81 (2H, s)。
化合物 14-2

在-40℃下經1小時向1-溴-4-辛基氧基-苯(70.1 g, 246 mmol)及無水四氫呋喃(190 cm3 )之混合物逐滴添加正丁基鋰(104 cm3 , 261 mmol, 2.5 M於己烷中)。在添加完成後，將反應混合物在-50℃下攪拌1小時。然後添加化合物14-1 (19.0 g, 49.2 mmol)，且將反應混合物攪拌17小時並使其升溫至23℃。然後添加水(100 cm3 )且將混合物攪拌20分鐘，之後用二氯甲烷(2 × 200 cm3 )萃取有機物。將有機物合併，用鹽水(100 cm3 )洗滌且經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。於乙腈中研磨，之後再結晶(乙腈/乙酸乙酯)，然後得到呈米色固體之化合物14-2 (32.7 g, 59%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.84 - 0.96 (12H, m) 1.22 - 1.40 (32H, m) 1.40 - 1.52 (8H, m) 1.73 - 1.84 (8H, m) 3.20 (2H, s), 3.95 (8H, t,J 6.6), 6.43 - 6.52 (4H, m), 6.67 (2H, s), 6.80 (8H, d,J 8.8), 7.07 (8H, d,J 8.8), 7.13 (2H, dd,J 4.9, 3.1)。
化合物 14-3

向化合物14-2 (32.0 g, 28.6 mmol)於二氯甲烷(385 cm3 )中之溶液添加對甲苯磺酸水合物(10.9 g, 57.2 mmol)，且將反應混合物在回流下加熱4小時。使混合物冷卻至23℃，藉由過濾去除固體並將溶劑在真空中去除。藉由二氧化矽塞使用梯度溶劑系統(庚烷:二氯甲烷；1:0至1:1)純化粗製物，得到呈黏性黃色油狀物之化合物14-3 (30.4 g, 98%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.66 - 0.77 (12H, m), 1.03 - 1.20 (32H, m), 1.20 - 1.31 (8H, m), 1.52 - 1.63 (8H, m), 3.73 (8H, t,J 6.5), 6.61 (8H, d,J 8.8), 6.96 (2H, d,J 5.0), 7.01 (8H, d,J 8.7), 7.10 (2H, s), 7.18 (2H, d,J 5.0)。
化合物 14-4

在0℃下向無水N,N -二甲基甲醯胺(5.1 cm3 , 66 mmol)及無水氯仿(100 cm3 )之溶液逐滴添加氧氯化磷(5.2 cm3 , 55 mmol)，且然後將反應混合物在0℃下攪拌10分鐘，且然後使其升溫至23℃。然後經40分鐘逐滴添加化合物14-3 (8.00 g, 7.38 mmol)於氯仿(60 cm3 )中之溶液，並將所得溶液攪拌1小時且然後在70℃下加熱17小時。
再添加無水N,N -二甲基甲醯胺(5.1 cm3 , 66 mmol)及氧氯化磷(5.2 cm3 , 55 mmol)，且將混合物在70℃下加熱17小時。使反應混合物冷卻至50℃，添加乙酸鈉飽和水溶液(100 cm3 )，且將反應混合物在50℃下攪拌1小時。然後將混合物冷卻至23℃且傾倒至水(100 cm3 )中。用二氯甲烷(2 × 100 cm3 )萃取水層且將合併之有機層用鹽水(100 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。將粗製物研磨(正戊烷)並再結晶(庚烷/二氯甲烷)，得到呈淡黃色晶體之化合物14-4 (6.0 g, 71%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.74 - 0.98 (12H, m), 1.18 - 1.37 (32H, m), 1.37 - 1.51 (8H, m), 1.66 - 1.88 (8H, m), 3.91 (8H, t,J 6.5), 6.80 (8H, d,J 8.9), 7.15 (8H, d,J 8.8), 7.52 (2H, s), 7.82 (2H, s), 9.89 (2H, s)。
化合物 14

在0℃下向化合物14-4 (200 mg, 0.18 mmol)及吡啶(1.0 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-環戊[b]萘-1-亞基)-丙二腈(214 mg, 0.877 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用丙酮(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用二乙醚(100 cm3 )及二氯甲烷(100 cm3 )洗滌，得到呈難溶深色固體之化合物14 (220 mg, 79%)。
實例 15
化合物 15

在0℃下向化合物14-4 (200 mg, 0.18 mmol)及吡啶(1.0 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(170 mg, 0.877 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物15 (252 mg, 96%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.82 - 0.96 (12H, m), 1.18 - 1.52 (40H, m), 1.69 - 1.86 (8H, m), 3.94 (8H, t,J 6.5), 6.78 - 6.92 (8H, m), 7.17 - 7.26 (8H, m), 7.55 - 7.64 (2H, m), 7.69 - 7.85 (4H, m), 7.88 - 7.97 (2H, m), 8.04 (2H, s), 8.66 - 8.77 (2H, m), 8.95 (2H, s)。
實例 16
化合物 16

在0℃下向化合物14-4 (200 mg, 0.18 mmol)及吡啶(1.0 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(202 mg, 0.877 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌。然後將固體於40-60汽油(100 cm3 )中研磨且藉由過濾收集固體，得到呈深色固體之化合物16 (273 mg, 99%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.81 - 0.96 (12H, m), 1.18 - 1.52 (40H, m), 1.68 - 1.85 (8H, m), 3.94 (8H, t,J 6.5), 6.78 - 6.91 (8H, m), 7.14 - 7.26 (8H, m), 7.55 - 7.62 (2H, m), 7.69 (2H, t,J 7.5), 8.04 (2H, s), 8.56 (2H, dd,J 9.8, 6.6), 8.94 (2H, s)。
實例 17
化合物 17

在0℃下向化合物14-4 (200 mg, 0.18 mmol)及吡啶(1.0 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(6-丁氧基-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈之4:1混合物(234 mg, 0.877 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至0:1)純化粗製物，之後於丙酮:乙腈(1:1, 25 cm3 )中研磨且藉由過濾收集固體，用正戊烷(50 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物17 (124 mg, 43%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.82 - 0.94 (12H, m), 1.02 (6H, t,J 7.5), 1.19 - 1.50 (44H, m), 1.70 - 1.96 (12H, m), 3.94 (8H, t,J 6.5), 4.08 - 4.21 (4H, m), 6.77 - 6.89 (8H, m), 7.14 - 7.27 (10H, m), 7.51 - 7.62 (2H, m), 7.78 - 7.88 (2H, m), 7.93 - 8.05 (2H, m), 8.16 (2H, d,J 2.0), 8.85 (2H, s)。
實例 18
化合物 18

在0℃下向化合物14-4 (400 mg, 0.35 mmol)及吡啶(2.0 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(5-溴-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈及2-(6-溴-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈之2:3混合物(383 mg, 1.40 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物18 (425 mg, 73%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.82 - 1.00 (12H, m), 1.19 - 1.52 (40H, m), 1.68 - 1.89 (8H, m), 3.94 (8H, t,J 6.6), 6.79 - 6.93 (8H, m), 7.17 - 7.26 (8H, m), 7.60 (2H, s), 7.77 (1H, d,J 8.1), 7.85 - 7.92 (2H, m), 7.99 - 8.07 (3H, m), 8.56 (1H, d,J 8.6), 8.84 (1H, d,J 1.5), 8.95 (2H, s)。
實例 19
化合物 19

在0℃下向化合物14-4 (300 mg, 0.27 mmol)及吡啶(1.5 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-環戊[b]萘-1-亞基)-丙二腈(132 mg, 0.540 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌18小時。用丙酮(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物19 (325 mg, 90%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.74 - 0.83 (12H, m), 1.11 - 1.44 (40H, m), 1.61 - 1.73 (8H, m), 3.84 (8H, t,J 6.1), 6.64 - 6.75 (8H, m), 7.02 - 7.25 (9H, m), 7.25 - 7.32 (1H, m), 7.35 - 7.42 (1H, m), 7.44 - 7.52 (1H, m), 7.53 - 7.65 (2H, m), 7.88 - 8.00 (3H, m), 8.22 - 8.32 (1H, m), 8.85 - 8.95 (1H, m), 9.06 - 9.17 (1H, m)。
實例 20
實例 20-1

向2,2'-(6,12-二氫-6,6,12,12-四辛基茚并[1,2-b]茀-2,8-二基)雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(1.00 g, 1.05 mmol)、甲苯(13 cm3 )、[1,4]-二噁烷(13 cm3 )及4-溴-噻吩-2-甲醛(420 mg, 2.20 mmol)之脫氣溶液添加磷酸三鉀(964 mg, 4.54 mmol)及四(三苯基膦)鈀(0) (30 mg, 0.026 mmol)，且將溶液進一步脫氣1小時。然後將反應在80℃下加熱20小時。使混合物冷卻，經由原棉過濾並將混合物在真空中濃縮。然後藉由管柱層析(40-60汽油:乙酸乙酯；4:1)純化粗製物，得到呈淺黃色油狀固體之化合物20-1 (595 mg, 62%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.62 - 0.73 (8H, m), 0.77 (12H, t,J 7.0), 0.96 - 1.21 (40H, m), 2.02 - 2.13 (8H, m), 7.55 (2H, d,J 1.2), 7.61 (2H, dd,J 7.9, 1.6), 7.64 (2H, s), 7.81 (2H, d,J 7.9), 7.92 - 7.95 (2H, m), 8.15 (2H, d,J 1.5), 10.02 (2H, d,J 1.2)。
化合物 20

在0℃下向化合物20-1 (250 mg, 0.27 mmol)、無水氯仿(29 cm3 )及吡啶(1.5 cm3 )之脫氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(249 mg, 1.08 mmol)。將反應在0℃下攪拌1.75小時，之後將其添加至攪拌甲醇(150 cm3 )，用甲醇(2 × 10 cm3 )洗滌。將懸浮液攪拌20分鐘且藉由過濾收集沈澱物。然後將所收集之固體用丙酮(3 × 10 cm3 )、乙腈(3 × 10 cm3 )、40-60汽油(3 × 10 cm3 )及環己烷(3 × 10 cm3 )洗滌，得到呈深紫色/黑色固體之化合物20 (296 mg, 81%)。1 H-NMR (400 MHz, CD2 Cl2 ) 0.61 - 0.72 (8H, m), 0.76 (12H, t,J 6.9), 0.97 - 1.20 (40H, m), 2.05 - 2.17 (8H, m), 7.65 (2H, s), 7.69 (2H, dd,J 7.9, 1.4), 7.72 (2H, s), 7.74 - 7.80 (2H, m), 7.84 (2H, d,J 7.9), 8.26 (2H, s), 8.29 (2H, s), 8.58 (2H, dd,J 10.0, 6.6), 9.00 (2H, s)。
實例 21
化合物 21-1

向2,2'-[6,6-雙[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-6,12-二氫-12,12-二辛基茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(1.50 g, 1.51 mmol)、甲苯(19 cm3 )、[1,4]-二噁烷(19 cm3 )及4-溴-噻吩-2-甲醛(605 mg, 3.17 mmol)之脫氣溶液添加磷酸三鉀(1.28 g, 6.03 mmol)及四(三苯基膦)鈀(0) (44 mg, 0.038 mmol)，且將溶液進一步脫氣20分鐘。然後將反應在100℃下加熱18小時。使混合物冷卻，且將混合物在真空中濃縮。然後添加二乙醚(100 cm3 )及水(100 cm3 )。用二乙醚(50 cm3 )萃取水層且將合併之有機萃取物用水(50 cm3 )、鹽水(50 cm3 )洗滌，之後經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。然後藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)純化粗製物，得到呈淺棕色固體之化合物21-1 (1.03 g, 71%)。1 H-NMR (400 MHz, CD2 Cl2 ) 0.64 - 0.82 (10H, m), 1.01 - 1.21 (20H, m), 1.29 (18H, s), 2.04 - 2.19 (4H, m), 7.19 - 7.25 (4H, m), 7.26 - 7.33 (4H, m), 7.56 - 7.63 (2H, m), 7.64 - 7.72 (3H, m), 7.74 (1H, s), 7.81 (1H, s), 7.87 - 7.93 (2H, m), 7.96 (1H, t,J 1.3), 8.08 (1H, d,J 1.5), 8.15 (1H, d,J 1.5), 9.95 (1H, d,J 1.2), 9.99 (1H, d,J 1.2)。
化合物 21

在0℃下向化合物21-1 (250 mg, 0.26 mmol)、無水氯仿(28 cm3 )及吡啶(1.5 cm3 )之脫氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(239 mg, 1.04 mmol)。將反應在0℃下攪拌3.5小時，之後將其添加至攪拌甲醇(150 cm3 )，用甲醇(3 × 10 cm3 )洗滌。將懸浮液攪拌45分鐘且然後使其再靜置45分鐘，之後藉由過濾收集沈澱物。然後用甲醇(4 × 10 cm3 )洗滌固體。然後將固體研磨，於沸騰2-丁酮(50 cm3 )中攪拌且藉由過濾熱懸浮液收集固體。然後將所收集之固體用丙酮(4 × 10 cm3 )、二乙醚(4 × 10 cm3 )、環己烷(4 × 10 cm3 )、40-60汽油(4 × 10 cm3 )及乙腈(4 × 10 cm3 )洗滌，得到呈深紅色固體之化合物21 (132 mg, 37%)。1 H-NMR (400 MHz, CD2 Cl2 ) 0.65 - 0.82 (10H, m), 1.01 - 1.22 (20H, m), 1.29 (18H, s), 2.07 - 2.21 (4H, m), 7.20 - 7.27 (4H, m), 7.28 - 7.34 (4H, m), 7.61 - 7.66 (2H, m), 7.66 - 7.79 (6H, m), 7.82 (1H, s), 7.92 (1H, d,J 7.9), 8.12 - 8.15 (1H, m), 8.17 - 8.20 (1H, m), 8.22 - 8.25 (1H, m), 8.25 - 8.28 (1H, m), 8.50 - 8.61 (2H, m), 8.92 (1H, s), 8.98 (1H, s)。
實例 22
化合物 22

在0℃下向化合物10-5 (200 mg, 0.15 mmol)及吡啶(0.8 cm3 )於無水氯仿(8 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(5,6-二氯-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(101 mg, 0.440 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌17小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌，得到呈深色固體之化合物22 (162 mg, 60%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.75 - 0.92 (24H, m), 1.19 - 1.37 (48H, m), 1.49 - 1.65 (16H, m), 2.54 (16H, t,J 7.7), 6.83 - 7.00 (12H, m), 7.85 - 7.99 (4H, m), 8.80 (2H, s), 8.93 (2H, s)。
實例 23
化合物 23

在0℃下向化合物14-4 (200 mg, 0.175 mmol)及吡啶(1.0 cm3 )於無水氯仿(24 cm3 )中之脫氣溶液一次性添加2-(5,6-二氯-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(185 mg, 0.702 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將冰浴移除，且將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。用乙腈(150 cm3 )稀釋該反應混合物並攪拌17小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )及甲醇(100 cm3 )洗滌。然後將固體於正戊烷(100 cm3 )中研磨且藉由過濾收集固體，得到呈深色固體之化合物23 (153 mg, 54%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.80 - 0.97 (12H, m), 1.19 - 1.51 (40H, m), 1.70 - 1.84 (8H, m), 3.94 (8H, t,J 6.5), 6.77 - 6.92 (8H, m), 7.14 - 7.26 (8H, m), 7.55 - 7.64 (2H, m), 7.91 - 8.00 (2H, m), 8.05 (2H, s), 8.79 (2H, s), 8.95 (2H, s)。
實例 24
化合物 24-1

在-78℃下經35分鐘向1-溴-4-[(2-乙基己基)氧基]苯(10.17 g, 35.67 mmol)於無水四氫呋喃(127 cm3 )中之溶液逐滴添加第三丁基鋰(35.0 cm3 , 59.4 mmol, 1.7 M於戊烷中)，從而使反應溫度保持在-50℃以下。在添加結束後，將反應混合物攪拌2小時。然後將冰浴移除，且使反應升溫至約-40℃並攪拌15分鐘。然後將反應混合物冷卻至-78℃，添加化合物10-1 (2.50 g, 5.95 mmol)，並將反應混合物攪拌1小時。然後將冷卻移除，且將所得懸浮液在23℃下攪拌17小時。添加水(100 cm3 )並將混合物攪拌1小時。用二乙醚(3 × 100 cm3 )萃取有機物且將合併之有機物用水(100 cm3 )、鹽水(100 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。
將粗製產物懸浮於乙腈(150 cm3 )中，攪拌1小時。然後使混合物靜置10分鐘並傾析上部溶液。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；9:1至1:1)進一步純化粗製物，得到呈淡棕色油狀物之化合物24-1 (3.72 g, 53%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.87 - 0.99 (24H, m), 1.25 - 1.55 (32H, m), 1.73 (4H, quin,J 6.1), 3.54 (2H, s), 3.85 (8H, d,J 5.9), 6.61 (2H, s), 6.79 - 6.86 (8H, m), 7.09 (2H, d,J 5.1), 7.15 (2H, d,J 5.1), 7.17 - 7.25 (8H, m)。
化合物 24-2

在70℃下向對甲苯磺酸一水合物(1.32 g, 6.96 mmol)於氯仿(75 cm3 )中之溶液添加化合物24-1 (1.50 g, 1.16 mmol)於氯仿(75 cm3 )中之溶液。將反應混合物在70℃下加熱65小時。然後將反應混合物冷卻至23℃並將溶劑在真空中去除，之後添加水(50 cm3 )。然後用乙醚(3 × 50 cm3 )萃取有機物。將合併之有機層合併，用鹽水洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷：9:1至7:3)進行純化，得到呈淡乳油色固體之化合物24-2 (585 mg, 44%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.81 - 0.96 (24H, m), 1.20 - 1.57 (32H, m), 1.63 - 1.77 (4H, m), 3.74 - 3.87 (8H, m), 6.76 - 6.87 (8H, m), 7.01 (2H, d,J 4.9), 7.14 - 7.24 (8H, m), 7.36 (2H, d,J 4.9)。
化合物 24-3

在0℃下向N,N -二甲基甲醯胺(0.22 cm3 )於無水氯仿(80 cm3 )中之溶液逐滴添加氧氯化磷(V) (0.22 cm3 , 2.40 mmol)。在0℃下15分鐘後，將反應在23℃下攪拌30分鐘。
然後將化合物24-2 (550 mg, 0.480 mmol)添加至反應混合物且將反應在回流下加熱48小時。然後添加飽和乙酸鈉水溶液(50 cm3 )，且將所得混合物在50℃下加熱1小時。然後將溶液冷卻至23℃並將溶劑在真空中去除。用乙醚(3 × 80 cm3 )萃取有機物且將合併之有機物用鹽水(30 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至1:4)純化粗製物，得到呈淡黃色固體之化合物24-3 (480 mg, 83%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.71 - 0.92 (24H, m), 1.09 - 1.46 (32H, m), 1.60 (4H, dq,J 12.1, 5.8), 3.62 - 3.84 (8H, m), 6.66 - 6.82 (8H, m), 7.01 - 7.14 (8H, m), 7.50 - 7.62 (2H, m), 9.72 - 9.88 (2H, m)。
化合物 24

將化合物24-3 (150 mg, 0.13 mmol)、於無水氯仿(10 cm3 )中之吡啶(0.71 cm3 )、2-(3-側氧基-2,3-二氫-環戊[b]萘-1-亞基)-丙二腈(152 mg, 0.624 mmol)之脫氣溶液攪拌17小時。用甲醇(150 cm3 )稀釋反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )洗滌。將粗製物於乙醚(100 cm3 )中研磨且藉由過濾收集固體，得到呈深色固體之化合物24 (205 mg, 99%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.76 - 0.87 (24H, m), 1.11 - 1.45 (32H, m), 1.57 - 1.68 (4H, m), 3.67 - 3.81 (8H, m), 6.75 - 6.86 (8H, m), 7.11 - 7.23 (8H, m), 7.56 - 7.68 (4H, m), 7.72 - 7.81 (2H, m), 7.97 (4H, ddd,J 12.2, 6.0, 3.6), 8.24 - 8.37 (2H, m), 8.88 (2H, s), 9.11 (2H, s)。
實例 25
化合物 25

將化合物24-3 (150 mg, 0.13 mmol)、於無水氯仿(10 cm3 )中之吡啶(0.71 cm3 )、2-(5,6-二氯-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(164 mg, 0.624 mmol)之脫氣溶液攪拌17小時。用甲醇(150 cm3 )稀釋反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )洗滌。將粗製物於乙醚(100 cm3 )中研磨且藉由過濾收集固體，得到呈紫色固體之化合物24 (199 mg, 94%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.81 (24H, q,J 7.1), 1.13 - 1.48 (32H, m), 1.61 (4H, dt,J 11.9, 5.9), 3.66 - 3.80 (8H, m), 6.72 - 6.84 (8H, m), 7.08 - 7.17 (8H, m), 7.71 - 7.90 (4H, m), 8.70 (2H, s), 8.82 (2H, s)。
實例 26
化合物 26

將化合物24-3 (150 mg, 0.13 mmol)、於無水氯仿(10 cm3 )中之吡啶(0.71 cm3 )、2-(5,6-二氟-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(144 mg, 0.624 mmol)之脫氣溶液攪拌17小時。用甲醇(150 cm3 )稀釋反應混合物並攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )洗滌，得到呈藍色/綠色固體之化合物25 (144 mg, 71%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.82 (24H, q,J 7.0), 1.12 - 1.46 (32H, m), 1.61 (4H, quin,J 6.0), 3.68 - 3.76 (8H, m), 6.73 - 6.81 (8H, m), 7.08 - 7.17 (8H, m), 7.60 (2H, t,J 7.5), 7.77 (2H, s), 8.47 (2H, dd,J 9.8, 6.6), 8.80 (2H, s)。
實例 27
化合物 27-1

在-78℃下向1-溴-4-(辛基氧基)苯(6.06 g, 21.3 mmol)於無水四氫呋喃(90 cm3 )中之溶液逐滴添加第三丁基鋰(25.0 cm3 , 42.5 mmol, 1.7 M於戊烷中)，從而使反應溫度保持在-60℃以下。在-78℃下攪拌20分鐘後，經10分鐘使反應升溫至-40℃，之後再冷卻至-78℃。在-78℃下攪拌15分鐘後，向反應混合物添加額外之1-溴-4-辛基氧基苯(606 mg, 2.13 mmol)並將反應再攪拌15分鐘，之後添加化合物10-1 (1.79 g, 4.25 mmol)。將反應在-78℃下攪拌25分鐘，之後將冷卻移除，且經17小時使反應升溫至23℃。然後添加水(10 cm3 )，之後將反應混合物添加至具有乙醚(100 cm3 )及額外水(100 cm3 )之分液漏斗。然後將有機層用水(100 cm3 )、鹽水(100 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:3)純化粗製物，得到呈棕色/綠色玻璃狀油狀物之化合物27-1 (4.20 g, 84%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.91 - 0.85 (12H, m), 1.39 - 1.23 (32H, m), 1.45 (8H, p,J 6.8), 1.78 (8H, p,J 6.7), 3.52 (2H, s), 3.95 (8H, t,J 6.6), 6.60 (2H, s), 6.83 - 6.77 (8H, m), 7.08 (2H, d,J 5.2), 7.14 (2H, d,J 5.2), 7.22 - 7.17 (8H, m)。
化合物 27-2

向化合物27-1 (3.85 g, 3.26 mmol)於甲苯(250 cm3 )中之脫氣溶液添加對甲苯磺酸一水合物(1.24 g, 6.51 mmol)，且將混合物再脫氣10分鐘，之後攪拌50分鐘且然後在50℃下加熱16小時。將反應混合物冷卻至23℃並在真空中濃縮。然後添加水(100 cm3 )及乙醚(100 cm3 )。將有機層用水(100 cm3 )、鹽水(100 cm3 )洗滌且經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至7:3)純化粗製物，得到呈黃色/棕色油狀物之化合物27-2 (1.03 g, 28%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.92 - 0.84 (12H, m), 1.36 - 1.18 (32H, m), 1.45 - 1.36 (8H, m), 1.77 - 1.68 (8H, m), 3.89 (8H, t,J 6.5), 6.82 - 6.76 (8H, m), 6.98 (2H, d,J 5.0), 7.19 - 7.14 (8H, m), 7.34 (2H, d,J 5.0)。
化合物 27-3

在0℃下向N,N -二甲基甲醯胺(0.41 cm3 , 5.25 mmol)於無水氯仿(30 cm3 )中之溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.41 cm3 , 4.4 mmol)。然後將混合物在0℃下攪拌10分鐘且在23℃下攪拌30分鐘。然後將化合物27-2 (1.00 g, 0.87 mmol)於氯仿(20 mL)中之溶液添加至反應混合物，且然後在23℃下攪拌35分鐘，之後在65℃下加熱66小時。然後將反應冷卻至23℃，之後添加N,N -二甲基甲醯胺(0.82 cm3 , 10.5 mmol)。5分鐘後，將反應冷卻至0℃，之後添加氧氯化磷(V)(0.82 cm3 , 8.8 mmol)。將反應在0℃下攪拌15分鐘，之後在回流下加熱6小時。然後將反應冷卻至23℃，之後添加N,N -二甲基甲醯胺(0.82 cm3 , 10.5 mmol)。5分鐘後，將反應冷卻至0℃，之後添加氧氯化磷(V)(0.82 cm3 , 8.8 mmol)。將反應在0℃下攪拌10分鐘，之後在回流下加熱19小時。然後經由注射器逐滴至逐份添加飽和乙酸鈉水溶液(20 cm3 )。在75℃下再40分鐘後，然後將反應冷卻至23℃。添加水(100 cm3 )及二氯甲烷(50 cm3 )。將有機層用水(100 cm3 )洗滌且經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)純化粗製產物，得到呈玻璃狀黃色/棕色固體之化合物27-3 (763 mg, 73%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.89 - 0.84 (12H, m), 1.36 - 1.22 (32H, m), 1.45 - 1.37 (8H, m), 1.74 (8H, p,J 6.6), 3.90 (8H, t,J 6.5), 6.84 - 6.78 (8H, m), 7.17 - 7.11 (8H, m), 7.63 (2H, s), 9.87 (2H, s)。
化合物 27

在0℃下向化合物27-3 (160 mg, 0.13 mmol)、無水氯仿(40 cm3 )及吡啶(0.75 cm3 )之脫氣溶液添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-環戊[b]萘-1-亞基)-丙二腈(130 mg, 0.53 mmol)。將反應在0℃下攪拌70分鐘，在23℃下攪拌85分鐘且在40℃下攪拌110分鐘。然後將反應混合物在23℃下攪拌10分鐘，之後將該反應混合物傾倒至攪拌甲醇(150 cm3 )中。藉由過濾收集固體並用甲醇(4 × 10 cm3 )洗滌。然後將固體於丙酮(75 cm3 )中研磨，且用丙酮(2 × 10 cm3 )及乙醚(3 × 10 cm3 )洗滌所收集之固體。然後將固體於沸騰丙酮(50 cm3 )中研磨，且用丙酮(2 × 10 cm3 )洗滌所收集之固體，得到呈黑色固體之化合物27 (89 mg, 40%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.91 - 0.81 (12H, m), 1.37 - 1.19 (32H, m), 1.47 - 1.37 (8H, m), 1.75 (8H, p,J 6.6), 3.92 (8H, t,J 6.5), 6.90 - 6.82 (8H, m), 7.25 - 7.18 (8H, m), 7.74 - 7.66 (4H, m), 7.84 (2H, m), 8.11 - 8.00 (4H, m), 8.37 (2H, s), 8.97 (2H, s), 9.19 (2H, s)。
實例 28
化合物 28

在0℃下向化合物27-3 (160 mg, 0.13 mmol)、無水氯仿(40 cm3 )及吡啶(0.75 cm3 )之脫氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(123 mg, 0.53 mmol)。將反應在0℃下攪拌80分鐘，在23℃下攪拌85分鐘且在40℃下攪拌120分鐘。然後將反應混合物在23℃下攪拌5分鐘，之後將該反應混合物傾倒至攪拌甲醇(150 cm3 )中。藉由過濾收集固體並用甲醇(4 × 10 cm3 )洗滌，得到呈深綠色固體之化合物28 (173 mg, 80%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.89 - 0.82 (12H, m), 1.36 - 1.18 (32H, m), 1.46 - 1.37 (8H, m), 1.74 (8H, p,J 6.6), 3.91 (8H, t,J 6.5), 6.87 - 6.80 (8H, m), 7.23 - 7.16 (8H, m), 7.70 - 7.64 (2H, m), 7.84 (2H, s), 8.54 (2H, dd,J 9.7, 6.5), 8.87 (2H, s)。
實例 29
化合物 29

在0℃下向化合物27-3 (153 mg, 0.13 mmol)、無水氯仿(38 cm3 )及吡啶(0.72 cm3 )之脫氣溶液添加2-(5,6-二氯-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(134 mg, 0.51 mmol)。攪拌反應並經21小時緩慢升溫至23℃，之後將反應混合物傾倒至攪拌甲醇(150 cm3 )中。藉由過濾收集固體並用甲醇(5 × 10 cm3 )洗滌，得到呈黑色固體之化合物29 (178 mg, 83%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.90 - 0.83 (12H, m), 1.36 - 1.19 (32H, m), 1.46 - 1.37 (8H, m), 1.78 - 1.70 (8H, m), 3.91 (8H, t,J 6.5), 6.87 - 6.81 (8H, m), 7.23 - 7.16 (8H, m), 7.84 (2H, s), 7.93 (2H, s), 8.77 (2H, s), 8.90 (2H, s)。
實例 30
化合物 30-1

在-78℃下向1-溴-3,5-二己基苯(26.5 g, 81.5 mmol)於無水四氫呋喃(65 cm3 )中之溶液逐滴添加正丁基鋰(35.0 cm3 , 86.4 mmol, 2.5 M於己烷中)，且將反應混合物攪拌1小時。然後添加化合物14-1 (6.30 g, 16.3 mmol)，且將反應混合物在23℃下攪拌17小時。添加水(50 cm3 )，將混合物攪拌1小時且用二氯甲烷(2 × 50 cm3 )萃取有機物。將合併之有機物用鹽水(50 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。將粗製二醇溶解於庚烷中並藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(庚烷:二氯甲烷；19:1至1:4)進行純化，得到呈淡黃色油狀物之二醇(13.7 g)。向二醇(13.7 g, 11 mmol)於二氯甲烷(165 cm3 )中之溶液添加對甲苯磺酸一水合物(4.1 g, 22 mmol)。將混合物在40℃下加熱2.5小時，之後過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(庚烷:二氯甲烷；9:1至1:1)純化粗製物，得到呈黃色黏性油狀物之化合物30-1 (13.0 g, 95%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.77 - 0.96 (12H, m), 1.18 - 1.36 (48H, m), 1.45 - 1.59 (16H, m), 2.47 (16H, t,J 7.7), 6.80 - 6.92 (12H, m), 7.11 (2H, d,J 5.0), 7.34 (2H, m), 7.43 (2H, s)。
化合物 30-2

在0℃下向無水N,N -二甲基甲醯胺(0.40 cm3 , 4.8 mmol)於無水氯仿(100 cm3 )中之溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.40 cm3 , 4.0 mmol)。將混合物攪拌10分鐘，然後升溫至23℃並攪拌30分鐘。然後添加化合物30-1 (1.00 g, 0.80 mmol)，且將所得反應混合物在23℃下攪拌1小時，然後在65℃下加熱72小時。然後將反應混合物冷卻至45℃且添加飽和乙酸鈉水溶液(50 cm3 )，並將混合物攪拌1小時。然後將混合物冷卻至23℃，並將有機揮發物在真空中去除。用二乙醚(3 × 50 cm3 )萃取殘餘物。將合併之有機物用鹽水(30 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。自丙酮結晶粗製物且將固體用冰冷乙腈(50 cm3 )洗滌，得到呈淡黃色固體之化合物30-2 (835 mg, 80%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.79 - 0.94 (24H, m), 1.17 - 1.37 (48H, m), 1.45 - 1.62 (16H, m), 2.40 - 2.59 (16H, m), 6.75 - 7.01 (12H, m), 7.53 (2H, s), 7.80 (2H, s), 9.90 (2H, s)。
化合物 30

在0℃下向化合物30-2 (180 mg, 0.138 mmol)及無水吡啶(0.78 cm3 , 9.7 mmol)於無水氯仿(11 cm3 )中之脫氣溶液添加2-{3-側氧基-1H,2H,3H-環戊[b]萘-1-亞基}丙二腈(169 mg, 0.69 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。添加乙腈(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )及二乙醚(50 cm3 )洗滌，得到呈綠色固體之化合物30 (225 mg, 93%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.74 - 0.95 (24H, m), 1.18 - 1.38 (48H, m), 1.48 - 1.71 (16H, m), 2.55 (16H, t,J 7.7), 6.85 - 7.03 (12H, m), 7.58 - 7.65 (2H, m), 7.65 - 7.76 (4H, m), 7.96 - 8.16 (6H, m), 8.36 (2H, s), 9.00 (2H, s), 9.21 (2H, s)。
實例 31
化合物 31

在0℃下向化合物30-2 (180 mg, 0.138 mmol)及無水吡啶(0.78 cm3 , 9.7 mmol)於無水氯仿(11 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(159 mg, 0.69 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。添加乙腈(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )洗滌，得到呈深藍色/綠色固體之化合物31 (165 mg, 69%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.66 - 0.81 (24H, m), 1.06 - 1.29 (48H, m), 1.37 - 1.58 (16H, m), 2.43 (16H, t,J 7.6), 6.73 - 6.92 (12H, m), 7.46 - 7.62 (4H, m), 7.95 (2H, s), 8.46 (2H, dd,J 9.8, 6.4)。
實例 32
化合物 32

在0℃下向化合物30-2 (180 mg, 0.138 mmol)及無水吡啶(0.78 cm3 , 9.7 mmol)於無水氯仿(11 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(5,6-二氯-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(182 mg, 0.69 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。添加乙腈(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )及丙酮(50 cm3 )洗滌，得到呈綠色固體之化合物32 (110 mg, 44%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.74 - 0.93 (24H, m), 1.15 - 1.39 (48H, m), 1.46 - 1.65 (16H, m), 2.42 - 2.63 (16H, m), 6.82 - 7.04 (12H, m), 7.53 - 7.67 (2H, m), 7.93 (2H, s), 8.05 (2H, s), 8.79 (2H, s), 8.95 (2H, s)。
實例 33
化合物 33

在0℃下向化合物30-2 (180 mg, 0.138 mmol)及無水吡啶(0.78 cm3 , 9.7 mmol)於無水氯仿(11 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(134 mg, 0.69 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。添加乙腈(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )洗滌，得到呈深紅色固體之化合物33 (219 mg, 96%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.66 - 0.81 (24H, m), 1.07 - 1.29 (48H, m), 1.38 - 1.55 (16H, m), 2.34 - 2.51 (16H, m), 6.75 - 6.90 (12H, m), 7.45 - 7.52 (2H, m), 7.67 (4H, quind,J 7.5, 7.5, 7.5, 7.5, 1.2), 7.76 - 7.85 (2H, m), 7.94 (2H, s), 8.55 - 8.67 (2H, m), 8.83 (2H, s)。
實例 34
化合物 34

在0℃下向化合物30-2 (180 mg, 0.138 mmol)及無水吡啶(0.78 cm3 , 9.7 mmol)於無水氯仿(11 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(6-丁氧基-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈之4:1混合物(184 mg, 0.69 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌4小時。添加乙腈(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )洗滌，得到呈紅色固體之化合物34 (240 mg, 97%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.67 - 0.82 (24H, m), 0.92 (6H, t,J 7.3), 1.09 - 1.30 (48H, m), 1.37 - 1.55 (16H, m), 1.68 - 1.82 (4H, m), 2.43 (16H, t,J 7.7), 4.05 (4H, t,J 6.4), 6.74 - 6.91 (12H, m), 7.08 - 7.16 (2H, m), 7.42 - 7.51 (2H, m), 7.71 (2H, d,J 8.3), 7.86 - 7.95 (2H, m), 8.06 (2H, d,J 2.2), 8.70 - 8.79 (2H, m)。
實例 35
化合物 35-1

在-78℃下向1-溴-4-((2-乙基己基)氧基)苯(22.1 g, 77.5 mmol)於無水四氫呋喃(60 cm3 )中之溶液逐滴添加正丁基鋰(33.0 cm3 , 83.2 mmol, 2.5 M於己烷中)，且將反應混合物攪拌2小時。然後添加化合物14-1 (6.00 g, 15.5 mmol)，且將反應混合物在23℃下攪拌17小時。添加水(50 cm3 )，將混合物攪拌1小時並用二氯甲烷(2 × 50 cm3 )萃取有機物。將合併之有機物用鹽水(50 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。將粗製物與乙腈(100 cm3 )一起研磨。藉由過濾收集固體並再結晶(乙腈:乙酸乙酯；1:1)，得到呈淡黃色固體之化合物35-1 (11.2 g, 64%)。1 H-NMR (400 MHz, D8 -四氫呋喃) 0.87 - 0.98 (24H, m), 1.25 - 1.58 (32H, m), 1.68 (4H, m), 3.82 (8H, d,J 5.6), 4.36 (2H, s), 6.52 (2H, dd,J 4.9, 1.2), 6.61 (2H, dd,J 2.9, 1.1), 6.71 (8H, d,J 8.9), 6.97 (2H, s), 7.01 (2H, dd,J 4.9, 3.1), 7.07 (8H, d,J 8.8)。
化合物 35-2

向化合物35-2 (11.0 g, 9.82 mmol)於二氯甲烷(132 cm3 )中之溶液添加對甲苯磺酸一水合物(3.70 g, 19.7 mmol)。將混合物在40℃下加熱2小時，之後過濾並將溶劑在真空中去除。藉由管柱層析使用梯度溶劑系統(庚烷:二氯甲烷；1:0至4:1)純化粗製物，得到呈淡黃色黏性油狀物之化合物35-2 (11.2 g, 100%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.79 - 1.01 (24H, m), 1.24 - 1.54 (32H, m), 1.59 - 1.87 (4H, m), 3.79 (8H, d,J 5.6), 6.75 - 6.82 (8H, m), 7.11 - 7.23 (10H, m), 7.35 (2H, d,J 5.0), 7.44 (2H, s)。
化合物 35-3

在0℃下向無水N,N -二甲基甲醯胺(14.4 cm3 , 186 mmol)於無水氯仿(174 cm3 )中之溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(13.5 cm3 , 145 mmol)。將混合物攪拌10分鐘，然後升溫至23℃並攪拌30分鐘。然後添加化合物35-2 (1.00 g, 0.80 mmol)。將所得反應混合物在23℃下攪拌1小時，然後在65℃下加熱17小時。然後將反應混合物冷卻至50℃且添加飽和乙酸鈉水溶液(50 cm3 )，並將混合物攪拌1小時。然後將混合物冷卻至23℃並用二氯甲烷(2 × 100 cm3 )萃取。將合併之有機物用鹽水(30 cm3 )洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾並將溶劑在真空中去除。將粗製物與乙腈(200 cm3 )一起研磨。藉由過濾收集固體並再結晶(庚烷:乙酸乙酯；4:1)，得到呈淡黃色固體之化合物35-3 (6.0 g, 51%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.81 -1.00 (24H, m), 1.22 - 1.52 (32H, m), 1.70 (4H, m), 3.80 (8H, d,J 5.8), 6.81 (8H, d,J 8.8), 7.15 (8H, d,J 8.8), 7.52 (2H, s), 7.82 (2H, s), 9.89 (2H, s)。
化合物 35

在0℃下向化合物35-3 (200 mg, 0.18 mmol)及無水吡啶(0.99 cm3 , 12 mmol)於無水氯仿(14 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(202 mg, 0.88 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌17小時。添加甲醇(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )洗滌，得到呈深藍色/綠色固體之化合物35 (270 mg, 98%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.71 - 0.91 (24H, m), 1.12 - 1.50 (32H, m), 1.53 - 1.71 (4H, m), 3.65 - 3.82 (8H, m), 6.66 - 6.84 (8H, m), 7.04 - 7.17 (8H, m), 7.47 - 7.65 (4H, m), 7.87 - 8.00 (2H, m), 8.47 (2H, dd,J 9.8, 6.6), 8.75 - 8.90 (2H, m)。
實例 36
化合物 36

在0℃下向化合物35-3 (200 mg, 0.18 mmol)及無水吡啶(0.99 cm3 , 12 mmol)於無水氯仿(14 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(5,6-二氯-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(231 mg, 0.88 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌17小時。添加甲醇(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(50 cm3 )洗滌，得到呈綠色固體之化合物36 (270 mg, 94%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.73 - 0.92 (24H, m), 1.12 - 1.50 (32H, m), 1.62 (4H, quin,J 6.0), 3.66 - 3.84 (8H, m), 6.67 - 6.83 (8H, m), 7.05 - 7.17 (8H, m), 7.46 - 7.56 (2H, m), 7.79 - 8.02 (4H, m), 8.65 - 8.74 (2H, m), 8.86 (2H, m)。
實例 37
化合物 37

在0℃下向化合物35-3 (200 mg, 0.18 mmol)及無水吡啶(0.99 cm3 , 12 mmol)於無水氯仿(14 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈(170 mg, 0.88 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌17小時。添加乙腈(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )洗滌，得到呈深紅色/紫色固體之化合物37 (198 mg, 76%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.71 - 0.91 (24H, m), 1.12 - 1.44 (32H, m), 1.55 - 1.73 (4H, m), 3.65 - 3.82 (8H, m), 6.66 - 6.83 (8H, m), 7.06 - 7.17 (8H, m), 7.45 - 7.56 (2H, m), 7.61 - 7.78 (4H, m), 7.78 - 7.88 (2H, m), 7.91 - 7.99 (2H, m), 8.55 - 8.68 (2H, m), 8.85 (2H, s)。
實例 38
化合物 38

在0℃下向化合物35-3 (200 mg, 0.18 mmol)及無水吡啶(0.99 cm3 , 12 mmol)於無水氯仿(14 cm3 )中之脫氣溶液添加2-(6-丁氧基-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈之4:1混合物(240 mg, 1.05 mmol)。然後將所得溶液再脫氣30分鐘。將反應混合物升溫至23℃並攪拌17小時。添加甲醇(150 cm3 )並將混合物攪拌1小時。藉由過濾收集固體並用乙腈(100 cm3 )洗滌，得到呈紅色固體之化合物38 (254 mg, 88%)。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) 0.71 - 0.97 (30H, m), 1.11 - 1.56 (36H, m), 1.56 - 1.68 (4H, m), 1.69 - 1.88 (4H, m), 3.63 - 3.81 (8H, m), 3.99 - 4.10 (4H, m), 6.63 - 6.81 (8H, m), 7.08 - 7.17 (8H, m), 7.44 - 7.54 (2H, m), 7.69 - 7.79 (2H, m), 7.83 - 7.94 (2H, m), 8.06 (2H, d,J 2.0), 8.70 - 8.83 (2H, m)。
應用實例 1
使用Keithley 2400 SMU量測電流-電壓特性，同時藉由紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100 mW. cm-2 白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體校準照射強度。所用器件製備及表徵均係在乾燥氮氣氛中實施。
使用以下運算式計算功率轉換效率
其中FF係如下式所定義

OPV器件之特性為含有如下文所示之聚合物1及本發明之受體化合物且自有機溶液塗覆之摻合物。溶液組成之細節示於表1中。

聚合物1
聚合物1及其製備揭示於WO 2011/131280 A1中。
A1 ：倒置式塊材異質接面有機光伏打器件
有機光伏打(OPV)器件係在購自LUMTEC Corpo比率n之預圖案化ITO-玻璃基板(13 Ω/sq)上製作。使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清洗基板。在40℃下藉由刮刀施加市售氧化鋁鋅(AlZnO, Nanograde)層作為均勻塗層。然後將AlZnO膜於空氣中在100℃下退火10分鐘。製備活性材料溶液(即聚合物+受體)以在23 mg.cm-3 溶液濃度下使溶質完全溶解。在空氣氣氛中刮刀塗覆薄膜以達成介於50 nm與800 nm之間的活性層厚度，如使用輪廓儀所量測。隨後經歷較短之乾燥期以確保去除任何殘餘溶劑。
通常，將刮刀塗覆膜於熱板上在70℃下乾燥2分鐘。接下來，將器件轉移至空氣氣氛中。在活性層頂部，將0.1 mL摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(乙烯二氧基噻吩) [PEDOT:PSS Clevios HTL Solar SCA 434 (Heraeus)]鋪展並在70℃下藉由刮刀均勻塗覆。之後經由陰影遮罩將Ag (100 nm)陰極熱蒸發以界定電池。
表1顯示個別光活性材料溶液之調配物特性，該等光活性材料溶液包含聚合物作為電子供體組分及本發明之化合物作為電子受體組分。本發明之溶液1含有聚合物1及化合物9。溶劑係鄰二甲苯與1-甲基萘(oXyl:1-MN)呈95:5比率(v/v)之混合物。
表 1 ：調配物特性
A2 ：倒置式器件性質
表2顯示個別OPV器件之器件特性，該等OPV器件包含光活性層及自表1之活性材料(受體/聚合物)溶液形成之BHJ。
表 2 ：在 1 個太陽之模擬太陽輻照 (AM1.5G) 下之光伏打電池特性。
自表2可見，具有自本發明之聚合物1及化合物9之溶液製備的BHJ之OPV器件顯示高Voc值及功能性OPV器件。
應用實例 2
B1 ：塊材異質接面有機光檢測器器件 (OPD)
將器件製作在具有六個5 mm直徑之預圖案化ITO點之玻璃基板上以提供底部電極。使用標準超音波處理製程於Decon90溶液中清洗ITO基板(30分鐘)，之後用去離子水(×3)洗滌且於去離子水中進行超音波處理(30分鐘)。藉由將ZnO奈米粒子分散液旋塗至基板上並於熱板上在介於100℃與140℃之溫度下乾燥10分鐘使ZnO ETL層沈積。於鄰二甲苯中製備Lisicon PV-D4650 (來源於Merck KGaA)或聚合物2 (來源於Merck KGaA)與如本文所揭示之化合物(比率介於1:1.3之間)之調配物，其濃度為20 mg/ml，並在介於23℃與60℃之間的溫度下攪拌17小時。使用刮刀塗覆(來自RK之K101 Control Coater System)沈積活性層。將載物台溫度設定為30℃，刮刀間隙設定為200 μm且速度設定為介於2 m/min- 8 m/min之間，目標係最終乾膜厚度為500-1000 nm。塗覆之後，使活性層在100℃下退火10分鐘。MoO3 HTL層係藉由電子束真空沈積自MoO3 糰粒以1 Å/s之速率沈積，目標係15 nm厚度。最終，藉助陰影遮罩藉由熱蒸發來沈積頂部銀電極，以達成介於30 nm - 80 nm之間的Ag厚度。

聚合物2
J-V曲線係使用Keithley 4200系統在光及暗條件下以+5 V至-5 V之偏壓量測。光源係功率為0.5 mW/cm2 之580 nm LED。
OPD器件之EQE係在400 nm與800 nm之間在-2V偏壓下使用來自LOT-QuantumDesign Europe之外部量子效率(EQE)量測系統來表徵。
表3顯示個別OPD器件之EQE值，該等個別OPD器件包含光活性層及自光活性受體/供體調配物形成之BHJ。


表 3 ： 550 nm 下器件之 EQE

Claims (20)

  1. 一種式I化合物， 其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義： Ar1 係選自由以下各式組成之群： 其中基團不與另一基團毗鄰， Ar2 係選自由以下各式組成之群： Ar3 係選自由以下各式組成之群： Ar4 、Ar5 、Ar6 伸芳基或伸雜芳基，其具有5至20個環原子，係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1 或L取代；或CY1 =CY2 或-C≡C-， Ar4 、Ar5 及Ar6 中之一或多者亦可選自以下基團或其鏡像 U1 CR1 R2 、SiR1 R2 、GeR1 R2 、NR1 、C=O或C=CR1 R2 ， V1 CR5 或N， V2 CR6 或N， W1 、W2 S、O、Se或C=O， Z1 -O-、-S-， Z2 =O、=S、=CR1 R2 、=NR1 ， R1-17 RW 、H、F、Cl、CN或具有1至30個、較佳1至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2 基團視情況以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH2 或CH3 基團視情況經陽離子或陰離子基團替代；或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳基氧基或雜芳基氧基，其中以上所提及之環狀基團中之每一者具有5至20個環原子，係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代， 且R1 及R2 之對或R3 及R4 之對與其所連接之C、Si或Ge原子一起亦可形成具有5至20個環原子之螺基團，其係單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代， RW 拉電子基團，其較佳具有針對拉電子基團RT1 所給出含義中之一者， Y1 、Y2 H、F、Cl或CN， L F、Cl、Br、I、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0 、OR0 、SR0 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、或視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個、較佳1至20個C原子之碳基或烴基，較佳F、-CN、R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 或-C(=O)-NR0 R00 ， R0 、R00 H或視情況經氟化之具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基， X0 鹵素、較佳F或Cl， RT1 、RT2 H、視情況經一或多個基團L取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個C原子之碳基或烴基， a、b、c 0或1至10之整數，較佳地0、1、2、3、4或5， d、e 0、1、2或3， k 0或1至10之整數，較佳地0、1、2、3、4、5、6或7， m 0或1至10之整數，較佳地0、1、2、3、4、5、6或7， 其中a+b+c+d+e ≥1，且 RT1 及RT2 中之至少一者係拉電子基團，且 其中該化合物含有至少一個選自由以下組成之群之部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6。
  2. 如請求項1之化合物，其中式I中之Ar1 係選自以下各式 其中R1-6 係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中式I中之Ar2 係選自以下各式 其中R3-7 係如請求項1中所定義。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中式I中之Ar3 係選自以下各式 其中R3-7 係如請求項1中所定義。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中式I中之Ar4 、Ar5 及Ar6 係選自以下各式及其鏡像 其中X1 、X2 、X3 及X4 具有請求項1中針對R1 所給出含義中之一者。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中Rw 、RT1 及RT2 係選自H、F、Cl、Br、-NO2 、-CN、-CF3 、R*、-CF2 -R*、-O-R*、-S-R*、-SO2 -R*、-SO3 -R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2 -R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2 、-C(CN)=C(CN)2 、-CH=C(CN)(Ra )、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2 、-CH=C(CO-NR*R**)2 及由以下各式組成之群： 其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義： Ra 、Rb 芳基或雜芳基，其各自具有4至30個環原子，視情況含有稠合環且未經取代或經一或多個基團L，或針對L所給出含義中之一者取代， R*、R**、R*** 具有1至20個C原子之烷基，其為直鏈、具支鏈或環狀，且未經取代或經一或多個F或Cl原子或CN基團取代，或全氟化，且其中一或多個C原子視情況以使O-原子及/或S-原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0 R00 -、-NR0 R00 -、-CHR0 =CR00 -或-C≡C-替代， L F、Cl、Br、I、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0 、OR0 、SR0 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、或視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至30個、較佳1至20個C原子之碳基或烴基，較佳F、-CN、R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 、-C(=O)-NR0 R00 ， L' H或L之含義中之一者， R0 、R00 H或視情況經氟化之具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基， Y1 、Y2 H、F、Cl或CN， X0 鹵素， r 0、1、2、3或4， s 0、1、2、3、4或5， t 0、1、2或3， u 0、1或2。
  7. 如請求項1或2之化合物，其包含一或多種選自以下子式之基團： 其中R1-12 具有請求項1中所給出之含義，且Ra 及Rb 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地係H、F、Cl或C1-12 烷基或烷氧基，較佳地H、F、Cl或CH3 。
  8. 如請求項1或2之化合物，其具有式IA 其中Ar4 、Ar5 、Ar6 、a、b、c、d、e、RT1 、RT2 具有請求項1至6中所給出之含義，且「核心」係選自如請求項7中所定義之式CCaa至CNbv之基團，且其中該化合物含有至少一個選自由以下組成之群之部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6或其子式。
  9. 如請求項1或2之化合物，其係選自以下各群或其任一組合： a) 式IA化合物，其中c及e係0，d係1，a及b中之一者或二者不為0，Ar4 及Ar5 係選自如請求項5中所定義之式ARC1至ARC11或ARN1至ARN10，「核心」係選自如請求項7中所定義之式CCaa至CCbi或CNaa至CNbv，且其中該化合物含有至少一個選自由以下組成之群之部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、N1、N2、N3、N4、N5、N6或如請求項1至5中所定義之其子式， b) 式IA化合物，其中a、b、c、e係0，d係1且「核心」係選自如請求項7中所定義之式CNaa至CNbe， c) 式IA化合物，其中c不為0且Ar6 係選自N1至N6且「核心」係選自如請求項7中所定義之式CCaa至CCbi或CNaa至CNbv， d) 選自上述群a至c之化合物，其中RT1 及RT2 係選自如請求項6中所定義之式T10、T36、T37、T38、T39、T47及T54， e) 選自上述群a至d之化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 係選自視情況經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基， f) 選自上述群a至e之化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 係選自視情況較佳在4-位、3,4,5-位或3,5-位經具有1至16個C原子之烷基、烷氧基或硫基烷基取代之苯基。
  10. 一種組合物，其包含一或多種如請求項1至9中任一項之化合物，且進一步包含一或多種具有半導性、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導、光活性或發光性質中之一或多者之化合物，及/或黏合劑。
  11. 如請求項10之組合物，其包含一或多種n型半導體，其中之至少一者係如請求項1至9中任一項之化合物；且進一步包含一或多種p型半導體。
  12. 如請求項10或11之組合物，其包含一或多種選自共軛聚合物之p型半導體。
  13. 如請求項10至12中任一項之組合物，其包含一或多種選自富勒烯(fullerene)或富勒烯衍生物之n型半導體。
  14. 一種塊材異質接面(BHJ)，其係自如請求項10至13中任一項之組合物形成。
  15. 一種如請求項1至9中任一項之化合物或如請求項10至13中任一項之組合物之用途，其用於電子或光電子器件中或用於此一器件之組件中或用於包含此一器件之總成中。
  16. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至9中任一項之化合物或如請求項10至13中任一項之組合物，且進一步包含一或多種選自有機溶劑之溶劑。
  17. 一種電子或光電子器件或其組件或包含其之總成，其包含如請求項1至9中任一項之化合物或如請求項10至13中任一項之組合物。
  18. 如請求項17之電子或光電子器件，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化之太陽能電池(DSSC)、基於鈣鈦礦之太陽能電池(PSC)、有機光電化學電池(OPEC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光檢測器、熱電器件及LC窗。
  19. 如請求項17之組件，其係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、印刷偏振器、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  20. 如請求項17之總成，其係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、安全標記、安全器件、平板顯示器、平板顯示器之背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
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