TWI785019B

TWI785019B - 有機半導性化合物

Info

Publication number: TWI785019B
Application number: TW107107883A
Authority: TW
Inventors: 常勝王; 威廉米契爾
Original assignee: 天光材料科技股份有限公司
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2022-12-01
Also published as: US20200373502A1; EP3592748A1; WO2018162447A1; US11289663B2; CN110914279A; JP2020510030A; TW201841921A; JP7116075B2

Abstract

本發明係關於：含有π-延伸ω-二取代之二氰基亞甲基醌型結構之新穎有機半導性化合物；其製備方法及其中所使用之離析物或中間產物；含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機電子(OE)器件中之有機半導體或用於製備有機電子器件之用途，該等有機電子器件尤其為有機光伏打(OPV)器件、鈣鈦礦基太陽電池(PSC)器件、有機光偵測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)；以及包含此等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED器件。

Description

有機半導性化合物

近年來，為了製造更通用、成本更低之有機電子(OE)器件，已研發出有機半導性(OSC)材料。此類材料在廣泛範圍之器件或設備中尋找應用，包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、鈣鈦礦基太陽電池(PSC)器件、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路，僅列舉幾個。有機半導性材料通常以例如厚度在50nm與300nm之間的薄層形式存在於電子器件中。

OSC材料在過去二十年已經吸引大量注意，大部分歸因於其在低溫下藉由經濟高效的解決流程加工技術製造之OE器件中之可獲利的商業前景。一般認為，有機及/或聚合半導體具有超過其無機對應物之大量優點，諸如構造輕量彈性底板之潛能，使用基於低成本、高速解決流程之製造技術製備大面積顯示器之機會，及經由合理化學結構修改可精細調諧之其光學及電子特性。然而，主要不足之處為，該等有機及/或聚合半導體仍呈現相對低的器件效能及適當的熱、光及電穩定性。歸功於二十年左右之密集結構設計及合成研究，可使用廣泛範圍的新穎π-共軛聚合物，且就電荷載流子遷移率而言，已證明其在OSC類器件、尤其薄膜電晶體(TFT)中之效能的較大改良，超過非晶矽之彼效能。同時，使用低帶隙π-共軛聚合物作為活性電子供體材料製造之有機太陽電池之功率轉換效率已超出10%。

迄今為止，已經合成可用作如OFET、OPV電池或OPD之OE器件中之OSC材料的大量π-共軛化合物。其中，p型OSC材料佔據主要優點，主要歸因於架構基塊及前驅體之相對易於合成的可行性。相比而言，僅有極小量電子接受共軛化合物可用，該等電子接受共軛化合物已展示作為n型OSC之商業潛能。此情況導致互補n型OSC在製造含有CMOS結構之有機電路中之有限選擇。

仍需要供用於如OPV電池、OPD及OFET之OE裝置中之n型OSC材料，其具有有利特性，特定言之良好的可加工性、在有機溶劑中之高度可溶性、良好結構組織及成膜特性。另外，OSC材料應易於尤其藉由適合於大批量生產之方法來合成。對於在OPV電池使用，OSC材料尤其應具有低帶隙，該低帶隙使得能夠提高光敏層之光收集且可導致較高電池效率、高穩定性及長使用壽命。對於OFET中使用，OSC材料尤其應具有高電荷載流子遷移率、在電晶體器件中之高開/關比、高氧化穩定性及長使用壽命。

本發明之目標為提供新n型OSC，其可克服來自先前技術之OSC的缺陷，且其提供上文所提及之有利特性中之一或多者，尤其易於藉由適合於大批量生產的方法合成、良好的可加工性、高穩定性、OE器件中之長使用壽命、有機溶劑中之良好可溶性、高電荷載流子遷移率及低帶隙。本發明之另一目標為擴展專家可獲得的OSC材料及n型OSC之材料庫。專家根據以下詳細描述可即刻清楚本發明之其他目標。

本發明之發明者已發現上述目標中之一或多者可藉由提供如在下文中所揭示及所主張的缺電子化合物來達成，該缺電子化合物可用作n型OSC。此等化合物含有經二氰基亞甲基ω-二取代之π-延伸醌型多環單元，如下文式I中所展示。

已發現此等化合物可用作供用於如OPV電池或OPD之OE器件中之n型有機半導體，其中其展示如上文所描述之有利特性。

具有醌型結構且藉由二氰基亞甲基封端之化合物已經揭示於先前技術文獻中，例如CN102477045A、US2015/0303383 A1、CN105837598A及CN105838104A中。然而，如在下文中揭示及主張之化合物尚未揭示於先前技術中。

本發明係關於式I化合物

其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義： U¹¹及U¹²中之一者為C=C雙鍵且另一者為CR¹R²，U²¹及U²²中之一者為C=C雙鍵且另一者為CR³R⁴，Ar^1-5 醌型之脂環或雜環基，其視情況為大醌型基團之部分，具有5至30個環原子，為單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同基團R¹或L取代，R^1-4 H；F；Cl；CN；具有1至40個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況以使O及/或S原子不直接彼此連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，且其中一或多個CH₂或CH₃基團視情況經陽離子或陰離子基團置換；或具有1至40個Si原子之直鏈、分支鏈或環狀矽基；或芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、芳氧基或雜芳氧基，其中前述環狀基團中之每一者具有5至20個環原子，為單環或多環，視情況的確含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同基團L取代，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，或視情況經取代之具有1至20個Si原子之矽基，或具有1至30個、較佳地1至20個C原子的碳基或烴基，其視情況經一或多個雜原子取代以及視情況包含一或多個雜原子，該等雜原子較佳地為F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰或-C(=O)-NR⁰R⁰⁰， R⁰、R⁰⁰ H或視情況氟化的具有1至20個、較佳地1至16個C原子之直鏈或分支鏈烷基，X⁰ 鹵素，較佳地F或Cl，a、b 0或1至10之整數，較佳地0、1、2或3。

本發明進一步係關於製備式I化合物之新穎合成方法及其中所使用之新穎中間產物。

本發明進一步係關於式I化合物較佳地在半導性材料、電子或光電器件、或電子或光電器件之組件中作為半導體、較佳地作為電子受體或n型半導體的用途。

本發明進一步係關於式I化合物作為染料或色素之用途。

本發明進一步係關於一種組合物，其包含一或多種式I化合物，且進一步包含具有半導性、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、絕緣、黏結、電導、光導、光敏性或發光特性中之一或多者的一或多種化合物。

本發明進一步係關於一種組合物，其包含一或多種式I化合物，且進一步包含黏合劑，較佳地電惰性黏合劑，極佳地電惰性聚合黏合劑。

本發明進一步係關於一種組合物，其包含式I化合物，且進一步包含較佳地選自共軛聚合物的一或多種電子供體或p型半導體。

本發明進一步係關於一種組合物，其包含一或多種n型半導體，且進一步包含一或多種p型半導體，該等n型半導體中之至少一者為式I化合物。

本發明進一步係關於一種組合物，其包含一或多種n型半導體且進一步包含較佳地選自共軛聚合物之一或多種p型半導體，該等n型半導體中之至少一者為式I化合物，且該等n型半導體中之至少一個其他為芙或芙衍生物。

本發明進一步係關於一種塊材異質接面(BHJ)，其由包含作為電子受體或n型半導體之式I化合物及為電子供體或p型半導體且較佳地選自共軛聚合物之一或多種化合物的組合物形成。

本發明進一步係關於式I化合物或如上文及下文所描述之組合物作為半導性、電荷傳輸、電導、光導、光敏性或發光材料之用途。

本發明進一步係關於式I化合物或如上文及下文所描述之組合物在電子或光電器件、或在此類器件之組件或在包含此類器件之組合件中之用途。

本發明進一步係關於包含式I化合物或如上文及下文所描述之組合物的半導性、電荷傳輸、電導、光導、光敏性或發光材料。

本發明進一步係關於電子或光電器件、或其組件、或包含其之組合件，其包含式I化合物或如上文及下文所描述之組合物。

本發明進一步係關於一種電子或光電器件、或其組件、或包含其之組合件，其包含如上文及下文所描述之半導性、電荷傳輸、電導、光導或發光材料。

本發明進一步係關於一種調配物，其包含一或多種式I化合物、或包含如上文及下文所描述之組合物或半導性材料且進一步包含較佳地選自有機溶劑的一或多種溶劑。

本發明進一步係關於如上文及下文所描述之調配物用於製備電子或光電器件或其組件之用途。

本發明進一步係關於電子或光電器件或其組件，其經由使用如上文及下文所描述之調配物獲得。

電子或光電器件包括但不限於：有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽電池、染料敏化太陽電池(DSSC)、有機光電化學電池(OPEC)、鈣鈦礦基太陽電池(PSC)器件、雷射二極體、蕭特基二極體(Schottky diodes)、光導體、光偵測器及熱電器件。

較佳器件為OFET、OTFT、OPV、PSC、OPD及OLED，特定言之為OPD及BHJ OPV或倒置式BHJ OPV。

電子或光電器件之組件包括但不限於：電荷注入層、電荷傳輸層、間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。

包含電子或光電器件之組合件包括但不限於：積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、安全性標記、安全性器件、平板顯示器、平板顯示器背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。

另外，式I化合物及如上文及下文所描述之組合物可用作電池組中、或組件中或用於檢測及鑑別DNA序列的器件中之電極材料。

術語及定義

如熟習此項技術者所已知，醌表示「藉由在雙鍵之任何必需重排下將偶數個-CH=基團轉化成-C(=O)-基團而具有衍生自芳族或雜芳族化合物之完全共軛環狀二酮結構的化合物(包括多環及雜環類似物)」(PAC,1995,67,1307)。最簡單實例為對苯醌。

在先前技術中，術語「醌型」通常理解為意謂類似醌或呈醌形式但不包括酮氧原子之化合物。

如本文中所使用，術語「醌型(quinoid)」及「醌型(quinoidal)」應理解為意謂不飽和脂環或雜環部分，或含有此部分之化合物，其為單環或多環、完全共軛，亦可與芳族環稠合，且含有偶數個兩種或更多種sp²碳原子，其中之每一者經由環外C=C雙鍵化學地連接至相鄰部分，如式I中所展示，以使得脂環或雜環部分及該等相鄰部分形成具有C=C雙鍵及C-C單鍵之持續交替順序的延伸之π-共軛系統。

如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意謂具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上自具有低相對分子質量之分子衍生的多次重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂具有中等相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上自具有低相對分子質量之分子衍生的小複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本發明中所使用之較佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1、亦即至少2個重複單元、較佳地

5、極佳地

10個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1且<10、較佳地<5個重複單元的化合物。

另外，如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意謂包涵一或多種相異類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)且包括通常已知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」、「無規聚合物」及其類似者之分子。另外，應瞭解，術語聚合物除聚合物自身外包括來自伴隨此類聚合物合成之引發劑、催化劑及其他元素之殘餘物，其中此類殘餘物應理解為不共價地併於其上。另外，此等殘餘物及其他元素雖然一般在聚合後純化製程期間移除，但通常與聚合物混合或共混，以使得當聚合物在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時其通常與聚合物一起保留。

如本文中所使用，在描繪例如取代基、重複單元或聚合物之化學式中，符號

應理解為意謂與相鄰基團、重複單元或端基之單鍵。在環中，如例如苯或噻吩環，星號*應理解為意謂形成環之部分且經由單鍵鍵結至相鄰基團的sp²碳原子。

如本文所使用，術語「重複單元(repeat unit/repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意謂組成重複單元(CRU)，其為最小組成單元，其重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中進一步所使用，術語「單元」應理解為意謂就其自身而言可為重複單元或可連同其他單元形成組成重複單元之結構單元。

如本文中所使用，「端基」應理解為意謂封端聚合物主鏈之基團。表述「在主鏈中之末端位置中」應理解為意謂在一側連接至此端基且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。此類端基包括附接至形成確實不參與聚合反應之聚合物主鏈的單體之封端基團或反應性基團，如例如具有如下文所定義的R²²或R²³之含義的基團。

如本文中所使用，術語「封端基團」應理解為意謂附接至或置換聚合物主鏈之端基之基團。可藉由封端製程將封端基團引入至聚合物中。可例如藉由使聚合物主鏈之端基與單官能化合物(「封端劑(endcapper)」)(例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷或烷基

酸酯或芳基

酸酯)反應來進行封端。封端劑可例如在聚合反應之後添加。可替代地，封端劑可在聚合反應之前或期間原位添加至反應混合物。封端劑之原位添加亦可用於終止聚合反應，且由此控制形成之聚合物之分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低碳數烷基。

如本文中所使用，術語「小分子」應理解為意謂通常不含有經指定用於單體形成之反應性基團之單體化合物，藉由該反應性基團，單體化合物可經反應以形成聚合物。與此相反，除非另外說明，否則術語「單體」應理解為意謂攜載一或多個反應性官能基之單體化合物，藉由該一或多個反應性官能基，單體化合物可經反應以形成聚合物。

如本文中所使用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意謂向另一化合物或化合物之原子之另一基團供給電子的化學個體。「電子受體」應理解為意謂自另一化合物或化合物之原子之另一基團接受向其轉移的電子之化學個體。亦參看International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。

如本文中所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意謂導電電子密度超過移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意謂移動電洞密度超過導電電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文中所使用，術語「脫離基」應理解為意謂自認為參與指定反應之分子之殘餘或主要部分中之原子分離之原子或基團(其可為帶電的或不帶電的)(亦參看Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文中所使用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp²-雜交 (或視情況亦存在之sp-雜交)之C原子且其中此等C原子亦可經雜原子置換之化合物(例如聚合物)。在最簡單的情況下，此為例如具有交替C-C單及雙(或參)鍵之化合物，但亦包括具有例如1,4-伸苯基之芳族單元的化合物。在此方面，術語「主要」應理解為意謂具有天然(自發地)產生之缺陷或具有藉由設計所包括之缺陷(其可能導致共軛的中斷)之化合物仍視為共軛化合物。

如本文中所使用，除非另外說明，否則以數量平均分子量M_n或重量平均分子量M_W之形式給出分子量，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)相對於聚苯乙烯標準物在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離劑溶劑中測定。除非另外說明，否則氯苯用作溶劑。聚合度，亦稱為重複單元之總數n，應理解為意謂以n=M_n/M_U形式給出之數量平均聚合度，其中M_n為數量平均分子量且M_U為單個重複單元之分子量，參看J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文中所使用，術語「碳基」應理解為意謂包含至少一個碳原子之不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況與諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之至少一個非碳原子組合之任何單價或多價有機部分(例如羰基等)。

如本文中所使用，術語「烴基」應理解為意謂另外含有一或多個H原子以及視情況含有例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之一或多個雜原子之碳基。

如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意謂有機化合物中之不為H原子或C原子之原子，且較佳應理解為意謂B、N、O、S、P、Si、 Se、As、Te或Ge。

包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀的，且可包括螺連接環及/或稠合環。

較佳的碳基及烴基包括：烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其中之每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個C原子；此外具有6至40個、較佳地6至25個C原子之視情況經取代芳基或芳氧基；此外烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其中之每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳地7至40個C原子，其中所有此等基團確實視情況含有一或多個雜原子，該一或多個雜原子較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。

其他較佳的碳基及烴基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀聚烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀環烷基、C₄-C₄₀環烯基及其類似物。在前述基團中較佳的分別為C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基及C₄-C₂₀聚烯基。

亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，該等組合如例如經矽基、較佳地三烷基矽基取代之炔基、較佳地乙炔基。

碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。當碳基或烴基為非環狀基團時，其可為直鏈或分支鏈的。當碳基或烴基為環狀基團時，其可為非芳族碳環或雜環基或芳基或雜芳基。

如上文及下文所提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和的且較佳地具有4至30個環C原子。如上文及下文所提及之非芳族雜環基較佳地具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多者視情況經較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子或由-S(O)-或-S(O)₂-基團置換。非芳族碳環基及雜環基為單環或多環的，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，以及視情況經一或多個基團L取代，其中L選自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅或視情況經取代之矽基，或具有1至40、較佳地1至20個C原子之視情況經取代以及視情況包含一或多個雜原子的碳基或烴基，其中X⁰為鹵素，較佳地為F或Cl，且R⁰、R⁰⁰指代H或視情況氟化的具有1至20個、較佳地1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。

較佳地L選自：F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰及-C(=O)-NR⁰R⁰⁰。

更佳地L選自：F，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基，或具有2至12個C原子之烯基或炔基。

較佳的非芳族碳環基或雜環基為：四氫呋喃、茚滿、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮及氧雜環庚-2-酮。

如上文及下文所提及之芳基較佳地具有4至30個環C原子，為單環或多環的且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3、4、5、6、7或8個稠合或未稠合環，以及視情況經如上文所定義之一或多個基團L取代。

如上文及下文所提及之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多者經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子置換，為單環或多環的且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3、4、5、6、7或8個稠合或未稠合環，以及視情況經如上文所定義之一或多個基團L取代。

如上文及下文所提及之芳烷基或雜芳烷基較佳地指代-(CH₂)_a-芳基或-(CH₂)_a-雜芳基，其中a為1至6之整數，較佳地為1，且「芳基」及「雜芳基」具有上文及下文所給出之含義。較佳的芳烷基為視情況經L取代之苄基。

如本文中所使用，「伸芳基」應理解為意謂二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意謂二價雜芳基，包括如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。

較佳的芳基及雜芳基為：苯基(其中，另外，一或多個CH基團可由N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其中之所有均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳的芳基及雜芳基選自：吡咯(較佳地N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳地2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳地2-噻吩)、硒吩(較佳地2-硒吩)、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊[a]并環戊二烯，其中之所有均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所展示之基團的彼等基團。

烷基或烷氧基，亦即其中末端CH₂基團經-O-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳為例如：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六基，乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，此外甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基，亦即其中一或多個CH₂基團經-CH=CH-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其較佳的烯基為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，特定言之為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及 C₅-C₇-4-烯基。尤其較佳的烯基之實例為：乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似基團。具有至多5個C原子之基團一般為較佳的。

氧雜烷基，亦即其中一個CH₂基團經-O-置換，較佳為例如：直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基、或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在一個CH₂基團經-O-置換且一個CH₂基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團為直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中兩個或更多個CH₂基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙羧基-甲基、2,2-雙羧基-乙基、3,3-雙羧基-丙基、4,4-雙羧基-丁基、5,5-雙羧基-戊基、6,6-雙羧基-己基、7,7-雙羧基-庚基、8,8-雙羧基-辛基、9,9-雙羧基-壬基、10,10-雙羧基-癸基、雙(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)-辛基、雙(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基，亦即其中一個CH₂基團經-S-置換，較佳為：直鏈硫基甲基(-SCH₃)、1-硫基乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫基丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一基)或1-(硫基十二基)，其中較佳地置換鄰近於sp²雜交乙烯基碳原子之CH₂基團。

氟烷基可為全氟烷基C_iF_2i+1(其中i為1至15之整數)，特定言之CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳地為C₆F₁₃；或較佳地具有1至15個C原子的部分氟化烷基，特定言之1,1-二氟烷基，前述中之所有皆為直鏈或分支鏈基團。

較佳地，「氟烷基」意謂部分氟化(亦即未全氟化)的烷基。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳的對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特定言之為例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基、3-甲基丁氧基及3,7-二甲基辛基。

在一較佳實施例中，芳基或雜芳基環上之取代基彼此獨立地選自一級、二級或三級烷基或具有1至40個C原子的烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基置換，該芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。此類極佳基團選自由下式組成之群：

其中「ALK」指代具有1至20個、較佳地1至16個C原子、在三級基團之情況下極佳1至10個C原子之視情況經氟化、較佳地直鏈烷基或烷氧基，且虛線指代附接至此等基團的環之鍵聯。在此等基團中尤其較佳的為所有ALK亞基均相同之彼等基團。

如本文中所使用，若芳基(氧基)或雜芳基(氧基)基團經「烷基化或烷氧基化」，則此意謂其經具有1至20個C原子且為直鏈或分支鏈之一或多個烷基或烷氧基取代，並且其中一或多個H原子視情況經F原子取代。

在上文及下文中，Y¹及Y²彼此獨立地為H、F、Cl或CN。

如本文中所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰基，亦即具有

結構之基團。

如本文中所使用，C=CR¹R²等應理解為意謂具有

結構之基團。

除非另外說明，否則在未提到取代基之情況下「視情況經取代」意謂視情況經L取代。

如本文中所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳地F、Cl或Br。表示環或鏈上之取代基的鹵素原子較佳為F或Cl，極佳為F。表示單體中之反應性基團的鹵素原子較佳為Cl、Br或I，極佳為Br或I。

在上文及下文中，片語「及其鏡像」意謂包括可自另一部分藉由將其在外部對稱性平面或延伸穿過該部分之對稱性平面上豎直地及/或水平地翻轉至少一次獲得的部分。舉例而言，在

部分之情況下，片語「及其鏡像」意謂包括以下部分：

本發明之化合物易於合成且呈現有利特性。該等化合物展示器件製造製程之良好可加工性、有機溶劑中之高度可溶性，且尤其適合於使用溶液加工方法之大規模生產。

式I化合物尤其適用作(電子)受體或n型半導體。且適用於製備適合用於OPD或BHJ OPV器件中之n型及p型半導體的摻合物。

式I化合物進一步適合於替代迄今已用作OPV或OPD器件中之n型半導體的芙化合物。

此外，式I化合物展示以下有利特性：

i)延伸醌型結構因易於電子注入以自分子釋放芳構化能量而導致產生具有較高電子遷移率之n型半導性材料。

ii)化合物之可溶性可易於藉由選擇稠合環戊二烯部分上之溶解基團R^1-4最佳化。

iii)位置R^1-4中之溶解烷基鏈確實亦賦予中間產物易於合成及純化，且最重要的為最終化合物作為半導性材料之可加工性。

式I化合物之合成可基於熟習此項技術者已知及文獻中所描述之方法實現，如本文中將進一步說明。

式I化合物較佳地選自下式：

其中Ar¹¹及Ar¹²具有針對式I中之Ar¹所給出之含義中之一者，且Ar^2-5、U¹¹、U²¹、U²²、a、b具有式I中所給出的含義。

較佳地，式I及其子式中之Ar²、Ar³、Ar⁴及Ar⁵指代醌型之脂環或雜環基，其具有5至30個環原子，為單環、二環、三環、四環、五環或六環，視情況含有稠合環，且未經取代或經如上文所定義的一或多個相同或不同基團R¹或L取代。

較佳地，式I及其子式中之Ar¹、Ar¹¹及Ar¹²指代醌型之脂環或雜環基，其為與Ar²及Ar³一起形成之較大醌型基團之部分，具有5至30個環原子，為單環、二環、三環、四環、五環或六環，視情況含有稠合環，且未經取代或經如上文所定義的一或多個相同或不同基團R¹或L取代。

在本發明之一較佳實施例中，式I中之Ar¹及式IA中之Ar¹¹選自下式及其鏡像：

其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：X O、S、Se或Te，R、R' 如上文及下文所定義之R¹或L的含義中之一者，# 經由C=C雙鍵連接至式I、IA或IB中之相鄰基團的sp²碳原子，及* 經由C-C單鍵連接至式I、IA或IB中之相鄰基團的sp²碳原子，及Z、Z' O、S、Se、Te、C(=O)、NR、=N-或=CR-，其中Z及Z'中之至少一者與=N-及=CR-不同。

較佳基團Ar¹及Ar¹¹選自上式1A-25A及其鏡像，其中X為S。

極佳基團Ar¹及Ar¹¹選自式1A、5A、11A、13A、15A及25A，其中在式11A及15A中，較佳地，X為S，在式13A中，較佳地，X為S，且R'與H不同，且在式25A中，較佳地，Z為C=O且Z'為NR。

在本發明之另一較佳實施例中，式I中之Ar¹及在式IB中之Ar¹²選自下式及其鏡像：

其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：X、Z、Z'、R、#及*具有如上文及下文所給出之含義或較佳含義，Ar^x、Ar^y 稠合之5員或6員芳族環，其中一或多個CH基團視情況經O、S、Se、Te、=N-、NR或C(=O)置換，且一或多個H原子視情況經R¹或L置換，Y CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、NR、C(=O)或S(=O)，其中R¹及R²如上文所定義。

極佳基團Ar¹及Ar¹²選自上式1B-23B及其鏡像，其中X為S且Y為CR¹R²。

較佳基團Ar^x選自下式：

其中X、R及*具有如上文及下文所給出之含義或較佳含義，R"具有R的含義中之一者且較佳為H。

較佳基團Ar^y選自下式：

其中*具有如上文所給出之含義。

極佳基團Ar¹²選自式1B、4B、6B、7B、8B、9B、10B及11B。其中較佳地，Ar^x具有式X1或X2，Ar^y具有式Y1或Y3，X為S，Y為CR¹R²或NR，Z'為NR、=N-或=CR-，Z為=N-或C(=O)，或兩個基團Z中之一者為=N-或=CR-而另一者為O或S。

在本發明之一較佳實施例中，式I、IA及IB中之Ar²及Ar³選自下式及其鏡像：

其中Ar^x、Ar^y、R、R'、X、Y、Z、Z'、#及*具有如上文及下文所給出之含義或較佳含義。

極佳基團Ar²及Ar³選自上式1C-35C及其鏡像，其中X為S且Y為CR¹R²或NR。

尤其較佳基團Ar²及Ar³選自式1C、11C、12C、13C、15C及16C，其中較佳地，X為S。

在本發明之較佳實施例中，式I、IA及IB中之Ar⁴及Ar⁵選自下式及其鏡像：

其中Ar^x、Ar^y、R、R'、X、Y、Z、Z'、#及*具有如上文及下文所給出之含義或較佳含義，且Y'指代N或CR。

極佳基團Ar⁴及Ar⁵選自上式1D-45D及其鏡像，其中X為S且Y為CR¹R²或NR。

其他較佳基團Ar⁴及Ar⁵選自式1D、5D、12D、13D、17D、18D、19D、20D、21D、22D及23D及其子式，其中X較佳為S。

極佳基團Ar⁴及Ar⁵選自以下子式及其鏡像：

其中R、R"、X、Y'及#具有如上文及下文所給出之含義或較佳含義，且Z"及Z'''具有針對Z所給出的含義中之一者。其中較佳地，R'與H不同，R"為H，X為S，Y'為N，Z'為NR，且Z"為C(=O)，或Z'為=N-或=CR-，且兩個基團Z"中之一者為=N-或CR且另一者為O或S，Z'''為NR、O或S。

式18D1、18D2、19D1、19D2及20D1之極佳基團選自以下子式及其鏡像：

其中R及#具有如上文所給出之含義或較佳含義。

在本發明之一較佳實施例中，式I及其子式之化合物及基團Ar^1-5、Ar¹¹及Ar¹²不含環狀及稠合sp³碳原子，亦即為兩個稠合環的部分且不為螺碳原子之sp³碳原子。

在本發明之一較佳實施例中，式I、IA、IB及其子式中之R^1-4選自F、Cl或直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，各自具有1至40個、較佳地1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代。

在本發明之另一較佳實施例中，式I、IA、IB及其子式中之R^1-4選自單環或多環芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經如式I中所定義之一或多個基團L取代且具有4至30個環原子，並且其中兩個或更多個環可彼此稠合或藉由共價鍵彼此連接。

在本發明之一較佳實施例中，式1A-25A、1B-23B、1C-35C、1D- 45D及其子式中之一或多個、較佳地所有基團R為H。

在本發明之另一較佳實施例中，式1A-25A、1B-23B、1C-35C、1D-45D及其子式中之基團R中之至少一者與H不同。

在式13A、17C及23D中，較佳地，R為H且R'與H不同。

在本發明之一較佳實施例中，式1A-25A、1B-23B、1C-35C、1D-45D及其子式中之R及R'當與H不同時選自F、Cl或直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，各自具有1至40個、較佳地1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代。

在本發明之另一較佳實施例中，式1A-25A、1B-23B、1C-35C、1D-45D及其子式中之R及R'當與H不同時選自芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經如式I中所定義之一或多個基團L取代且具有4至30個環原子。

較佳芳基及雜芳基R^1-4、R及R'選自下式：

其中R^11-17彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地指代H或具有針對式I中之L所給出的含義中之一者或如上文及下文所給出之其較佳含義中之一者。

極佳芳基及雜芳基R^1-4、R及R'選自下式：

其中R^11-15如上文所定義。

在另一個較佳實施例中，R^1-4、R或R'中之一或多者指代具有1至50個、較佳地2至50個、極佳地2至30個、更佳地2至24個、最佳地2至16個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂或CH₃基團經陽離子或陰離子基團置換。

陽離子基團較佳選自由以下組成之群：鏻、鋶、銨、

、硫

、鈲或雜環陽離子，諸如咪唑鎓、吡錠鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、嗎啉鎓或哌啶鎓陽離子。

較佳陽離子基團選自由以下組成之群：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中「烷基」較佳地指代具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。

其他較佳陽離子基團選自由下式組成之群：

其中R^1'、R^2'、R^3'及R^4'彼此獨立地指代H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基或非芳族碳環基或雜環基或芳基或雜芳基，前述基團中之每一者具有3至20個、較佳地5至15個環原子，為單環或多環，以及視情況經如上文所定義的一或多個相同或不同取代基L取代，或指代與對應基團R^1-9之鍵聯。

在上文所提及式之上述陽離子基團中，基團R^1'、R^2'、R^3'及R^4'中的任一者(若其置換CH₃基團)可指代與對應基團R^1-9之鍵聯，或兩個相鄰基團R^1'、R^2'、R^3'及R^4'(若其置換CH₂基團)可指代與對應基團R^1-9的鍵聯。

陰離子基團較佳選自由以下組成之群：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、丁二酸根、環烷酸根或羧酸根，極佳選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

式I及其子式之其他較佳化合物選自以下較佳實施例或其任何組合：

- a及b為0，

- a及b為1、2或3，

- a及b中之一者為0且另一者為1、2或3，

- U¹¹、U¹²、U²¹、U²²，當與C-C雙鍵不同時，指代CR¹R²或SiR¹R²，較佳地CR¹R²，

- X為S，

- Y為CR¹R²或NR，

- Z為=N-或C(=O)，或一個基團Z為=N-或=CR-且另一者為O或S，

- Z'為NR、=N-或=CR-，

- 所有取代基R為H，

- 在式17C及23D中，R為H且R'與H不同，

- R^1-4與H不同，

- R^1-4選自F、Cl或直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，各自具有1至40個、較佳地1至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代，較佳地選自F或視情況氟化的具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，

- R^1-4選自芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經如式I中所定義之一或多個基團L取代且具有4至30個環原子，較佳地選自視情況較佳地在4-位經具有1至30個C原子、較佳地1至16個C原子的烷基或烷氧基取代之苯基，極佳地4-烷基苯基，其中烷基為C1-16烷基，最佳地4-甲基苯基或4-己基苯基，

- L'為H，

- L、L'指代F、Cl、CN、NO₂或視情況氟化的具有1至16個C原子之烷基或烷氧基。

- R為H，

- 至少一個R與H不同，

- 當R與H不同時，其選自F、Cl或直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，各自具有1至40個、較佳地1至20個C原子且未經取代或在未全氟化之情況下經一或多個F原子取代，較佳地選自F或視情況氟化的具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，

- R'選自F、Cl或直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基，各自具有1至40個、較佳地1 至20個C原子且未經取代或在未全氟化之情況下經一或多個F原子取代，較佳地選自F或視情況氟化的具有1至16個C原子之烷基或烷氧基，

- R'選自芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經如式I中所定義的一或多個基團L取代且具有4至30個環原子，較佳地選自視情況經取代之苯基。

式I及IA之較佳化合物選自以下子式：

其中R^1-4、R⁵、R及R'具有上文及下文所給出之含義。

較佳地，在式I1-I20中，R選自視情況氟化的具有1至40個、較佳地1至20個C原子之烷基或烷氧基。

較佳地，在式I1-I20中，R^1-4及R'選自視情況氟化的具有1至40個、較佳地1至20個C原子之烷基或烷氧基。

更佳地，在式I1-I20中，R^1-4及R'選自具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其為單環或多環的，視情況含有稠合環，以及視情況經如式I中所定義之一或多個基團L取代，較佳地選自視情況較佳地在4-位經具有1至40個、較佳地1至20個C原子之烷基或烷氧基取代的苯基或選自視情況較佳地在5-位經具有1至40個、較佳地1至20個C原子之烷基或烷氧基取代的噻吩。

本發明之另一實施例係關於一種組合物，其包含式I化合物，且進一步包含較佳地選自共軛聚合物的一或多種電子供體或p型半導體。

在第一較佳實施例中，電子供體或p型半導體為包含至少一個電子供給單元(「供體單元」)及至少一個電子接受單元(「受體單元」)以及視情況至少一個將供體單元與受體單元分離的隔離單元之共軛聚合物，其中各供體及受體單元直接連接至另一供體或受體單元或直接連接至隔離單元，並且其中所有供體、受體及隔離單元選自伸芳基或伸雜芳基，該伸芳基或伸雜芳基具有5至20個環原子，為單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經如上文所定義之一或多個相同或不同基團L取代。

較佳地，隔離單元(若存在)位於供體單元與受體單元之間以使得供體單元及受體單元不直接連接至彼此。

較佳的共軛聚合物包含式U1之一或多個單元及式U2之一或多個單元，極佳地由該等一或多個單元構成。

-(D-Sp)- U1

-(A-Sp)- U2

其中D指代供體單元，A指代受體單元且Sp指代隔離單元，其所有皆選自伸芳基或伸雜芳基，該伸芳基或伸雜芳基具有5至20個環原子，為單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經如上文所定義之一或多個相同或不同基團L取代。

極佳的為式Pi及Pii之聚合物：-[(D-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Pi

-[(D-A)_x-(A-Sp)_y]_n- Pii

其中A、D及Sp如式U1及U2中所定義，x指代單元(D-Sp)或(D-A)之莫耳分數，y指代單元(A-Sp)之莫耳分數，x及y各自彼此獨立地>0且<1，其中x+y=1，且n為>1的整數。

在式P1及P2及其子式之聚合物中，x及y較佳介於0.1至0.9、極佳介於0.3至0.7、最佳介於0.4至0.6。

較佳供體單元或單元D選自下式：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此獨立地指代H或具有如上文所定義之L的含義中之一者。

較佳受體單元或單元A選自下式：

(A16) (A20) (A74)

較佳隔離單元或單元Sp選自下式：

在式Sp1至Sp17中，較佳地，R¹¹及R¹²為H。在式Sp18中，較佳地，R^11-14為H或F。

較佳地，共軛聚合物含有以下，較佳地由以下構成：a)一或多個供體單元，其選自由以下組成之群：式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141、D146及D147，及/或b)一或多個受體單元，其選自由以下組成之群：式A1、A6、 A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99及A100，以及c)視情況一或多個隔離單元，其選自由以下組成之群：式Sp1-Sp18，極佳地式Sp1、Sp6、Sp11及Sp14，其中隔離單元(若存在)較佳地位於供體單元與受體單元之間以使得供體單元與受體單元不直接連接至彼此。

在第二較佳實施例中，式I化合物為包含以下、較佳地由以下構成之共軛聚合物：一或多個，較佳地一個、二個、三個或四個相異重複單元D，及一或多個、較佳地一個、兩個或三個相異重複單元A。

較佳地，根據此第二較佳實施例之共軛聚合物含有一至六個，極佳地一個、二個、三個或四個相異單元D及一至六個，極佳地一個、二個、三個或四個相異單元A，其中d1、d2、d3、d4、d5及d6指代各相異單元D之莫耳比，且a1、a2、a3、a4、a5及a6指代各相異單元A之莫耳比，及d1、d2、d3、d4、d5及d6中之每一者介於0至0.6，且d1+d2+d3+d4+d5+d6介於0.2至0.8，較佳地介於0.3至0.7，及a1、a2、a3、a4、a5及a6中之每一者介於0至0.6，且a1+a2+a3+a4+a5+d6介於0.2至0.8，較佳地介於0.3至0.7，及d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6介於0.8至1，較佳地為1。

較佳地，根據此第二較佳實施例之共軛聚合物含有以下、較佳地由以下構成：a)一或多個供體單元，其選自由以下組成之群：式D1、D7、 D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141、D146及D147，及/或b)一或多個受體單元，其選自由以下組成之群：式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99及A100。

在上文共軛聚合物中，如式P及其子式之彼等共軛聚合物，重複單元之總數目n較佳為2至10,000。重複單元之總數目n較佳為

5，極佳

10，最佳

50，且較佳

500，極佳

1,000，最佳

2,000，其包括前述n之下限及上限的任何組合。

共軛聚合物較佳地位統計或無規共聚物。

極佳共軛聚合物選自以下子式：

其中R^11-17、x、y及n如上文所定義，w及z具有針對y所給出之含義中之一者，x+y+w+z=1，R¹⁸及R¹⁹具有針對R¹¹所給出之含義中之一者，且X¹、X²、X³及X⁴指代H、F或Cl。

在式P1-P49中，較佳地，X¹、X²、X³及X⁴中之一或多者指代F，極佳地，所有X¹、X²、X³及X⁴指代F，或X¹及X²指代H且X³及X⁴指代F。

在式P1-P49中，較佳地，R¹¹及R¹²為H。更佳地，R¹¹及R¹²當與H不同時指代視情況氟化的具有1至40個、較佳地1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基。

在式P1-P49中，較佳地，R¹⁵及R¹⁶為H，且R¹³及R¹⁴與H不同。

在式P1-P49中，較佳地，R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶當與H不同時選自以下基團：-由視情況氟化的具有1至40個、較佳地1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基或巰基烷基組成之群，-由視情況氟化的具有2至40個、較佳地2至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基羰基或烷基羰氧基組成之群。

在式P1-P49中，較佳地，R¹⁷及R¹⁸當與H不同時，選自以下基團：

-由視情況氟化的具有1至40個、較佳地1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基或巰基烷基組成之群，

-由視情況氟化的具有2至40個、較佳地2至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基羰基或烷基羰氧基組成之群。

- 由F及Cl組成之群。

其他較佳的為式PT所選擇的共軛聚合物：R³¹-鏈-R³² PT

其中「鏈」指代選自式Pi、Pii或P1-P49之聚合物鏈，且R³¹及R³²彼此獨立地具有如上文所定義之R¹¹的含義中之一者，或彼此獨立地指代H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R"'、- SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基團，X'及X"指代鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中給定之R⁰的含義中之一者，且較佳地指代具有1至16個C原子之烷基，且R'、R"及R'"中之兩者亦可形成具有2至20個C原子連同其所附接之對應雜原子的環矽基、環錫烷基、環硼烷或環

酸酯基團。

較佳的封端基團R³¹及R³²為H、C_1-20烷基或視情況經取代之C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，極佳地為H、苯基或噻吩。

式I化合物及式P及PT之共軛聚合物可根據熟習此項技術者已知及在文獻中所描述的方法或類似於該等方法來合成。其他製備方法可自實例獲取。

舉例而言，本發明之化合物可藉由芳基-芳基偶合反應適當地製備，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)。離析物可根據熟習此項技術者已知之方法來製備。

用於如上文及下文所描述之合成方法的較佳芳基-芳基偶合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳的為鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153- 1205或WO 2004/022626 A1中。施蒂勒偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中且C-H活化描述於例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之離析物。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性

酸或

酸酯基團或兩個反應性鹵基之離析物。當使施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之離析物。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基之離析物。

尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合之較佳催化劑選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有諸如Pd(Ph₃P)₄之至少一種膦配位體之錯合物。另一較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol₃P)₄。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)₂。可替代地，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或例如乙酸鈀之Pd(II)鹽與膦配位體(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木偶合在例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀之鹼或諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨之有機鹼的鹼存在下進行。山本偶合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上文所描述之鹵素的替代基，可使用式-O-SO₂Z⁰之脫離基，其中Z⁰為烷基或芳基，較佳地為C_1-10烷基或C_6-12芳基。此類脫離基之特定實例為甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。

式I及其子式之化合物可藉由熟習此項技術者已知且文獻中所描述之方法合成，例如藉由如下文或類似於其之合成流程中所說明的方法合成。尤其適合及較佳的合成方法例示性展示於流程1中，其中R^1-4及Ar^1-3如式I中所定義且Ar^1-3指代Ar^1-3之對應非醌型形式。

製備如上文及下文所描述之式I化合物之新穎方法為本發明之另一態樣。

式I化合物亦可例如與具有電荷傳輸、半導性、電導、光導及/或發光半導性特性之單體或聚合化合物或例如與適用作PSC或OLED中之間層或電荷阻擋層的具有電洞阻擋或電子阻擋特性之化合物一起用於組合物。

因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種式I化合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者的小分子化合物及/或聚合物之組合物。

此等組合物摻合物可藉由先前技術中所描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常，化合物及/或聚合物彼此混合或溶解於適合之溶劑以及合併溶液。

本發明之另一態樣係關於包含一或多種式I化合物或如上文及下文所描述之組合物及一或多種有機溶劑的調配物。

較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟苯并-三氟化物、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰異構體、間異構體及對異構體之混合物。具有相對低極性之溶劑一般為較佳的。就噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。就旋塗而言，如二甲苯及甲苯之烷基化苯為較佳。

尤其較佳溶劑之實例包括但不限於：二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二惡噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、1,5-二甲基四氫萘、苯丙酮、苯乙酮、四氫萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

溶液中之化合物或聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%，更佳0.5重量%至5重量%。視情況，溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變特性，如例如WO 2005/055248 A1中所描述。

在適當混合及老化之後，溶液評估為以下類別中之一者：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等值線以概述劃分可溶性及不可溶性之可溶性參數-氫鍵限制。在可溶區域內之『完全』溶劑可選自諸如公開於「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所描述加以識別。此類程序可產生將溶解兩種本發明之聚合物之『非』溶劑的摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。

式I化合物亦可用於如上文及下文所描述之器件中之經圖案化OSC層。就現代微電子中之應用而言，一般需要產生小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含根據本發明之化合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。

就用作電子或電光學器件中之薄層而言，本發明之化合物、組合物或調配物可藉由任何適合方法沈積。器件之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括但不限於：浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染塗佈或移印。

當需要製備高解析度層及器件時，噴墨印刷尤其較佳。本發明之所選擇的調配物可藉由噴墨印刷或微分配(microdispensing)塗覆於預製的器件基板上。較佳地可使用工業壓電列印頭，諸如但不限於：Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之彼等工業壓電列印頭，以將有機半導體層塗覆於基板。另外，可使用半工業用頭，諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造之彼等半工業用頭；或單噴嘴微分配器，諸如由Microdrop及Microfab所生產之彼等微分配器。

為了藉由噴墨印刷或微分配來塗覆，化合物或聚合物應首先溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述需求且必須對所選擇的列印頭不具有任何不利影響。另外，為了防止由列印頭內溶液變乾所引起之可操作性問題，溶劑之沸點應>100℃，較佳地>140℃，且更佳地>150℃。除上述溶劑之外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。

用於藉由噴墨印刷沈積式I化合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多種取代基中之碳原子之總數目至少為三。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一情況下存在總計至少三個碳原子。此類溶劑使得能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減少或防止在噴塗期間噴口堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。此類溶劑亦增進所沈積層中之膜形成且減少層之缺陷。

噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半導性化合物之混合物)在20℃下較佳地具有1-100mPa．s、更佳地1-50mPa．s且最佳地1-30mPa．s之黏度。

根據本發明之組合物及調配物可另外包含一或多種選自例如以下之其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性的)、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。

根據本發明之化合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或器件中之電荷傳輸、半導性、電導、光導或發光材料。在此等器件中，本發明之化合物通常塗覆為薄層或膜。

因此，本發明亦提供半導性化合物或組合物或層在電子器件中之用途。化合物或組合物可在各種器件及設備中用作高遷移率半導性材料。化合物或組合物可例如以半導性層或膜之形式使用。因此在另一態樣中，本發明提供供用於電子器件之半導性層，該層包含根據本發明之化合物或組合物。層或膜可小於約30微米。就各種電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。層可藉由前述溶液塗佈或印刷技術中之任一者沈積於例如電子器件之一部分上。

本發明另外提供包含根據本發明之化合物或組合物或有機半導性層的電子器件。尤其較佳器件為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、 RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、PSC、OPD、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。

尤其較佳的電子器件為OFET、OLED、OPV、PSC及OPD器件，特定言之PSC、OPD及塊材異質接面(BHJ)OPV器件。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的有源半導體通道可包含本發明之化合物或組合物。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之化合物或組合物。

就用於OPV或OPD器件之光敏層中而言，根據本發明之化合物較佳用於包含或含有一或多種p型(電子供體)半導體及一或多種n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其構成之組合物中。

n型半導體例如由式I化合物構成。

p型半導體較佳為如上文所定義之共軛聚合物。

組合物亦可包含作為n型半導體之式I化合物、如共軛聚合物之p型半導體及較佳為芙或經取代之芙的第二n型半導體。

芙例如為如ICBA之茚-C₆₀-芙雙加合物或(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生之甲橋C₆₀芙，亦稱為「PCBM-C₆₀」或「C₆₀PCBM」，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789 ff頁中所揭示，且具有下文所展示之結構，或與例如C₆₁芙基團、C₇₀芙基團或C₇₁芙基團結構類似化合物，或有機聚合物(參看例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

較佳地，芙為PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]芙-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]芙-C60-Ih)或雙-oQDM-C60。

OPV或OPD器件較佳地進一步包含光敏層之一側上之透明或半透明基板上的第一透明或半透明電極及光敏層之另一側上之第二金屬或半透明電極。

更佳地，OPV或OPD器件在光敏層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，如例如ZTO、MoO_x、NiO_x；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；絕緣聚合物，如例如納菲、聚乙二亞胺或聚苯乙烯磺酸鹽；有機化合物，如例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯二苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯二苯-4,4'-二胺(TPD)，或替代地充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，如例如ZnO_x、TiO_x；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。

在根據本發明之包含式I化合物及共軛聚合物之組合物中，聚合物：式I化合物比率較佳為按重量計5：1至1：5，更佳地為按重量計1：1至1：3，最佳地為按重量計1：1至1：2。

根據本發明之組合物亦可包含較佳地5重量%至95重量%之聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基矽烷(PDMS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

較佳為聚合物之用於如前所述之調配物中之黏合劑可包含絕緣黏合劑或半導性黏合劑或其混合物，在本文中可稱為有機黏合劑、聚合黏合劑或簡單地稱為黏合劑。

較佳地，聚合黏合劑包含在1000g/mol至5,000,000g/mol，尤其在1500g/mol至1,000,000g/mol且更佳地在2000g/mol至500,000g/mol範圍內之重量平均分子量。可實現聚合物具有至少10000g/mol、更佳地至少100000g/mol之重量平均分子量之出人意料的效果。

特定言之，聚合物可具有在1.0至10.0之範圍內、更佳地在1.1至5.0之範圍內且最佳地在1.2至3之範圍內的多分散性指數M_w/M_n。

較佳地，惰性黏合劑為具有在-70℃至160℃、較佳為0℃至150℃、更佳為50℃至140℃且最佳為70℃至130℃範圍內的玻璃轉化溫度之聚合物。可藉由量測聚合物之DSC(DIN EN ISO 11357，加熱速率10℃/分鐘)測定玻璃轉化溫度。

聚合黏合劑比如式I化合物的OSC化合物之重量比為較佳在30：1至 1：30範圍內、尤其在5：1至1：20範圍內且更佳地在1：2至1：10範圍內。

根據較佳實施例，黏合劑較佳包含自苯乙烯單體及/或烯烴單體衍生之重複單元。較佳聚合黏合劑可包含至少80重量%、較佳地90重量%且更佳地至少99重量%之自苯乙烯單體及/或烯烴衍生之重複單元。

苯乙烯單體為此項技術中所熟知。此等單體包括苯乙烯、諸如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯之在側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯、諸如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯之在環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯、諸如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯及四溴代苯乙烯之鹵化苯乙烯。

烯烴單體由氫及碳原子構成。此等單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及1,3-丁二烯。

根據本發明之較佳實施例，聚合黏合劑為具有在50,000g/mol至2,000,000g/mol、較佳地100,000g/mol至750,000g/mol範圍內、更佳地在150,000g/mol至600,000g/mol範圍內且最佳地在200,000g/mol至500,000g/mol範圍內的重量平均分子量之聚苯乙烯。

適合黏合劑之其他實例揭示於(例如)US 2007/0102696 A1中。尤其適合且較佳黏合劑描述於以下。

黏合劑較佳地應能夠形成膜，更佳地可撓性膜。

作為黏合劑之適合聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚苯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順-聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(對苯二甲)、聚(α-α-α'-α'四氟-對苯二甲)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚異丁烯、聚(乙烯基環己烷)、聚(乙烯肉桂酸酯)、聚(4-乙烯聯苯)、1,4-聚異戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)(及乙烯/丁烯)1-1.7%順丁烯二酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29% wt苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯吡咯啶酮-共-苯乙烯)64%苯乙烯、聚(1-乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)1.3：1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯吡啶-共-苯乙烯)1：1、聚(4,5-二氟-2,2-雙(CF3)-1,3-間二氧雜環戊烯-共-四氟乙烯)鐵氟龍、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯吡啶-共-苯乙烯)1：1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯腈))1：1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸異丁酯)1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)1：1、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)1：1：1、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-順丁烯二酸酐)；2%酸酐、32%丙烯酸乙酯、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)8%甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)8%甲基丙烯酸縮水甘油酯25%丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-辛烯)1：1、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降冰片烯)50%乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)1：1、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(異丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(螢光素鄰甲基丙烯酸酯)80%甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)85%甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)5%丙烯酸乙酯、聚(丙烯-共-丁烯)12% 1-丁烯、聚(苯乙烯-共-烯丙醇)40%烯丙醇、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)7%順丁烯二酸酐、異丙苯封端之聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)(1.3：1)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)40%苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-共-α-甲基苯乙烯)1：1、聚-2-乙烯吡啶、聚-4-乙烯吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚乙烯-共-丙烯酸乙酯18%丙烯酸乙酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯12%乙酸乙烯酯、聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐0.5%順丁烯二酸酐、聚丙烯、聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐8-10%順丁烯二酸酐、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝順丁烯二酸酐2%順丁烯二酸酐1：1：1其他、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)分支鏈1：1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)10% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯)17% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-4-氯甲基苯乙烯-共-4-甲氧基甲基苯乙烯2：1：1、聚苯乙烯-共-丙烯腈25%丙烯腈、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯1：1、聚苯乙烯-共-丁二烯4%丁二烯、聚苯乙烯-共-丁二烯45%苯乙烯、聚苯乙烯-共-氯甲基苯乙烯1：1、聚氯乙烯、聚桂皮酸乙烯酯、聚乙烯基環己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯假設1：1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)32%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60%苯乙烯、分支鏈或非分支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-隨機-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如KRATON®-G1701E，Shell)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。

如前所述之用於調配物中的較佳絕緣黏合劑為聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚桂皮酸乙烯酯、聚(4-乙烯聯苯)、聚(4-甲基苯乙烯)及聚甲基丙烯酸甲酯。最佳絕緣黏合劑為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。

黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，如例如丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯基醚、硫醇烯等。黏合劑亦可為液晶原基或液體結晶體。

有機黏合劑自身可為半導體，在此情況下在本文中其將稱為半導性黏合劑。半導性黏合劑仍較佳地為如本文所定義之具有低電容率的黏合劑。用於本發明之半導性黏合劑較佳地具有至少1500-2000、更佳地至少3000、甚至更佳地至少4000且最佳地至少5000之數量平均分子量(M_n)。半導性黏合劑較佳地具有至少10^-5cm²V^-1s^-1、更佳地至少10^-4cm²V^-1s^-1之電荷載流子遷移率。

較佳半導性黏合劑包含含有芳胺(較佳為三芳基胺)之均聚物或共聚物(包括嵌段-共聚物)。

為在BHJ OPV器件中產生薄層，可藉由任何適合之方法沈積本發明之化合物、組合物及調配物。器件之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括但不限於：浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染塗佈或移印。對於OPV器件及模組之構造，與可撓性基板相容之區域印刷法較佳，例如狹縫染塗佈、噴塗及其類似者。

必須製備含有式I化合物及聚合物之混合物的適合溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適合溶劑以確保兩種組分p型及n型充分溶解且考慮藉由所選擇的印刷法引入之邊界條件(例如，流變性)。

有機溶劑一般用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括但不限於：氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、1,5-二甲基四氫萘、苯丙酮、苯乙酮、四氫萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

OPV器件可為例如自文獻已知之任何類型(參看例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根據本發明之第一較佳OPV器件包含以下層(以自下至上之順序)：- 視情況選用之基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物，如例如ITO，充當陽極，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包含有機聚合物或例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))之聚合物摻合物，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 層，亦稱為「光敏層」，其包含p型及n型有機半導體，其可以例如p型/n型雙層或相異的p型層及n型層或摻合物或p型及n型半導體之形式存在，形成BHJ，- 視情況選用之具有電子傳輸特性之層，其例如包含LiF或PFN，- 低功函數電極，其較佳地包含金屬氧化物，如例如鋁，充當陰極，其中電極中之至少一者，較佳地陽極，對可見光透明，及其中n型半導體為式I化合物。

根據本發明之第二較佳OPV器件為倒置式OPV器件且包含以下層(以自下至上之順序)：- 視情況選用之基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，充當陰極，- 具有電洞阻擋特性之層，其較佳地包含如TiO_x或Zn_x之金屬氧化物或聚(伸乙亞胺)，- 包含p型及n型有機半導體、位於電極之間的光敏層，其可例如以p型/n型雙層或相異的p型層及n型層或摻合物或p型及n型半導體之形式存在，形成BHJ，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包含有機聚合物或例如PEDOT：PSS之聚合物摻合物，納菲或如例如TBD或NBD的經取代三芳基胺衍生物，- 包含如例如銀之高功函數金屬之電極，充當陽極，其中電極中之至少一者，較佳地陰極，對可見光透明，及其中n型半導體為式I化合物。

在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳地選自如上文所描述之材料，如化合物/聚合物/芙系統。

當光敏層沈積於基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參看Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。視情況選用之退火步驟隨後可為必要的，以使摻合物形態最佳化，且因此使OPV器件效能最佳化。

使器件效能最佳化之另一方法為製備用於OPV(BHJ)器件之構造的調配物，其可包括高沸點添加劑以藉由正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘基辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑以獲得高效率太陽電池。實例揭示於J.Peet,等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明之另一較佳實施例係關於使用根據本發明之化合物或組合物作為DSSC或PSC中的染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層，且係關於包含根據本發明之化合物或組合物之DSSC或PSC。

DSSC及PSC可如例如Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或WO2013171520A1之文獻中所描述製造。

根據本發明之較佳OE器件為太陽電池，較佳地為PSC，其包含如下文所描述之至少部分無機的光吸收劑。

在包含根據本發明之光吸收劑的太陽電池中，關於至少部分無機之光吸收劑材料的選擇不存在本身限制。

術語「至少部分無機」意謂光吸收劑材料可選自大體上無機且較佳地具有結晶結構(其中可藉由有機離子分配結晶結構中之單個位置)之有機金屬錯合物或材料。

較佳地，根據本發明之包含於太陽電池中之光吸收劑具有

2.8eV且

0.8eV的光學帶隙。

極佳地，根據本發明之太陽電池中之光吸收劑具有

2.2eV且

1.0eV的光學帶隙。

根據本發明之用於太陽電池的光吸收劑的確較佳地不含芙。芙之化學性屬於有機化學領域。因而芙不滿足根據本發明「至少部分無機」之定義。

較佳地，至少部分無機之光吸收劑為具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料。

如上文及下文所使用之術語「鈣鈦礦」一般指代具有鈣鈦礦結晶結構或2D結晶鈣鈦礦結構之材料。

術語鈣鈦礦太陽電池(PSC)意謂包含光吸收劑之太陽電池，該光吸收劑為具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料。

至少部分無機之光吸收劑由以下組成但不限於：具有鈣鈦礦結晶結構之材料、具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料(例如CrystEngComm，2010，12，2646-2662)、Sb₂S₃(輝銻礦)、Sb₂(S_xSe_(x-1))₃、PbS_xSe_(x-1)、 CdS_xSe_(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnS_xSe_(x-1)、InP、FeS、FeS₂、Fe₂S₃、Fe₂SiS₄、Fe₂GeS₄、Cu₂S、CuInGa、CuIn(Se_xS_(1-x))₂、Cu₃Sb_xBi_(x-1)、(S_ySe_(y-1))₃、Cu₂SnS₃、SnS_xSe_(x-1)、Ag₂S、AgBiS₂、BiSI、BiSeI、Bi₂(S_xSe_(x-1))₃、BiS_(1-x)Se_xI、WSe₂、AlSb、金屬鹵化物(例如BiI₃、Cs₂SnI₆)、黃銅礦(例如CuIn_xGa_(1-x)(S_ySe_(1-y))₂)、硫銅錫鋅礦(例如Cu₂ZnSnS₄、Cu₂ZnSn(Se_xS_(1-x))₄、Cu₂Zn(Sn_1-xGe_x)S₄)及金屬氧化物(例如CuO、Cu₂O)或其混合物。

較佳地，至少部分無機之光吸收劑為鈣鈦礦。

在光吸收劑之上述定義中，x及y各自獨立地定義如下：(0

x

1)且(0

y

1)。

極佳地，光吸收劑為特殊鈣鈦礦，亦即如上文及下文所詳細描述之金屬鹵化物鈣鈦礦。最佳地，光吸收劑為包含於鈣鈦礦太陽電池(PSC)中之有機/非有機混合金屬鹵化物鈣鈦礦。

在本發明之一個尤其較佳的實施例中，鈣鈦礦指代具有化學式ABX₃之金屬鹵化物鈣鈦礦，其中

A 為單價有機陽離子、金屬陽離子或此等陽離子中之兩者或更多者之混合物

B 為二價陽離子及

X 為F、Cl、Br、I、BF₄或其組合。

較佳地，鈣鈦礦之單價有機陽離子選自烷基銨(其中烷基為具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈)、甲脒鎓或鈲或其中金屬陽離子選自K⁺、Cs⁺或Rb⁺。

適合及較佳的二價陽離子B為Ge²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺。

適合及較佳第鈣鈦礦材料為CsSnI₃、CH₃NH₃Pb(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃Pb(I_1-xBr_x)₃、CH₃NH₃Pb(I_1-x(BF₄)_x)₃、CH₃NH₃Sn(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃SnI₃或CH₃NH₃Sn(I_1-xBr_x)₃，其中x各自獨立地定義如下：(0<x

1)。

其他適合及較佳鈣鈦礦可包含對應於式Xa_(3-x)Xb_(x)之兩種鹵化物，其中Xa及Xb各自獨立地選自Cl、Br或I，且x大於0並且小於3。

適合及較佳鈣鈦礦亦揭示於WO 2013/171517之技術方案52至71及技術方案72至79中，其全文以引用之方式併入本文中。材料定義為包含兩種或更多種選自鹵化物陰離子及硫族化物陰離子之不同陰離子之混合陰離子鈣鈦礦。較佳鈣鈦礦揭示於第18頁、第5至17行。如所描述，鈣鈦礦通常選自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnF₂I及(H₂N=CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)，其中z大於0並且小於1。

本發明進一步係關於包含光吸收劑之太陽電池，較佳地為PSC，如上文及下文所描述，其中採用式I化合物作為一個電極與光吸收劑層之間的層。

本發明進一步係關於包含光吸收劑之太陽電池，較佳地為PSC，如上文及下文所描述，其中式I化合物包含於電子選擇性層中。

電子選擇性層定義為提供高電子導電性及低電洞導電性有助於電子-電荷傳輸之層。

本發明進一步係關於包含光吸收劑之太陽電池，較佳地為PSC，如上文及下文所描述，其中採用式I化合物作為電子選擇性層之部分的電子傳輸材料(ETM)或作為電洞阻擋材料。

較佳地，採用式I化合物作為電子傳輸材料(ETM)。

在一替代性較佳實施例中，採用式I化合物作為電洞阻擋材料。

根據本發明之PSC器件之器件架構可為自文獻已知的任何類型。

根據本發明之PSC器件之第一較佳器件架構包含以下層(以自下至上的順序)：- 視情況選用之基板，其在任何組合中可為可撓性或剛性且透明、半透明或不透明及導電或不導電的；- 高功函數電極，其較佳地包含摻雜金屬氧化物，例如摻雜氟之氧化錫(FTO)，摻雜錫之氧化銦(ITO)，或摻雜鋁之氧化鋅；- 電子選擇性層，其包含一或多種電子傳輸材料，該一或多種電子傳輸材料中之至少一者為式I化合物，且在一些情況下，其亦可為緻密層及/或由奈米粒子組成，且其較佳地包含諸如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其組合之金屬氧化物；- 視情況選用之多孔架構，其可為導電、半導電或絕緣的，且其較佳地包含諸如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或其組合之金屬氧化物，且其較佳地可由奈米粒子、奈米棒、奈米薄片、奈米管或奈米柱組成；層，其包含至少部分為無機、尤其較佳地為如上文所描述之金屬鹵化物鈣鈦礦的光吸收劑，在一些情況下，其亦可為緻密或多孔層且其視情況部分或全部浸潤至底層中；- 視情況選用之電洞選擇性層，其包含一或多種電洞傳輸材料，且在一些情況下，其亦可包含添加劑，諸如例如LiY之鋰鹽(其中Y為單價有機陰離子)、較佳地雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、諸如4-第三丁基吡啶之三級胺或例如參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺))的任何其他共價或離子化合物，該等添加劑可增強電洞選擇性層之例如電導率之特性且/或有助於其加工；及背電極，其可為例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合組成之金屬或非金屬且為透明、半透明或不透明的。

根據本發明之PSC器件之第二較佳器件架構包含以下層(以自下至上的順序)：- 視情況選用之基板，其在任何組合中可為可撓性或剛性且透明、半透明或不透明及導電或不導電的；- 高功函數電極，其較佳地包含摻雜金屬氧化物，例如摻雜氟之氧化錫(FTO)，摻雜錫之氧化銦(ITO)，或摻雜鋁之氧化鋅；- 視情況選用之電洞注入層，其例如改變底層電極之功函數且/或修改底層之表面且/或有助於將底層之粗糙表面平面化，且在一些情況下，其亦可為單層；- 視情況選用之電洞選擇性層，其包含一或多種電洞傳輸材料，且在一些情況下，其亦可包含添加劑，諸如例如LiY之鋰鹽(其中Y為單價有機陰離子)、較佳地雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、諸如4-第三丁吡啶之三級胺或例如參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺))的任何其他共價或離子化合物，該等添加劑可增強電洞選擇性層之例如電導率之特性且/或有助於其加工；- 包含至少部分無機之光吸收劑的層，該光吸收劑尤其較佳地為如所描述或如上文較佳描述之金屬鹵化物鈣鈦礦； - 電子選擇性層，其包含一或多種電子傳輸材料，該一或多種電子傳輸材料中之至少一者為式I化合物，且在一些情況下，其亦可為緻密層及/或由奈米粒子組成，且其較佳地包含諸如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其組合之金屬氧化物，及/或其可包含經取代之芙，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯，及/或其可包含分子、寡聚或聚合電子傳輸材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉，或其混合物；及背電極，其可為例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合組成之金屬或非金屬且為透明、半透明或不透明的。

為在根據本發明之PSC器件中產生電子選擇性層，式I化合物視情況連同呈摻合物或混合物形式之其他化合物或添加劑一起可藉由任何適合方法沈積。器件之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。包含式I化合物之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括但不限於：浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、槽模塗佈或移印。針對PSC器件及模組之製造，用於大面積塗佈之沈積技術較佳，例如槽模塗佈或噴塗。

可用於在根據本發明之光電器件中、較佳地在PSC器件中產生電子選擇性層的調配物包含一或多種式I化合物或如上文所描述之視情況連同一或多種其他電子傳輸材料及/或電洞阻擋材料及/或黏合劑及/或如上文及下文所描述之其他添加劑一起呈摻合物或混合物形式的較佳實施例，及一或多種溶劑。

調配物可包括或包含如上文或下文所描述之該必需或視情況選用之成分，基本上由如上文或下文所描述的該必需或視情況選用之成分構成或由如上文或下文所描述之該必需或視情況選用的成分構成。可用於調配物之所有化合物或組分為已知及可商購的或可藉由已知方法合成。

如前所述之調配物可藉由製程製備，該製程包含：(i)首先混合式I化合物、視情況選用之黏合劑或如前所述的黏合劑之前驅體、視情況選用之另一電子傳輸材料、視情況選用的如上文及下文所描述之一或多種其他添加劑及如上文及下文所描述的溶劑或溶劑混合物及(ii)將此類混合物塗覆至基板；並視情況將一或多種溶劑汽化以形成根據本發明之電子選擇性層。

在步驟(i)中，溶劑可為用於式I化合物之單一溶劑，且有機黏合劑及/或其他電子傳輸材料可各自溶解於分離溶劑中隨後混合所得溶液以混合化合物。

可替代地，黏合劑可藉由以下原位形成：視情況在存在溶劑的情況下，將式I化合物混合或溶解於黏合劑之前驅體中，例如液體單體、寡聚物或可交聯聚合物，且例如藉由將其浸漬、噴塗、塗漆或印刷而將混合物或溶液沈積於基板上以形成液體層，且隨後例如藉由暴露於輻射、熱或電子束而固化液體單體、寡聚物或可交聯聚合物以產生固體層。若使用預先形成之黏合劑，則其可連同式I化合物一起溶解於如前所述的適合溶劑中，且溶液可例如藉由將其浸漬、噴塗、油漆或印刷而沈積於基板上以形成液體層且隨後移除溶劑以留下固體層。應瞭解，選擇能夠溶解調配物之所有成分且當自溶液摻合物蒸發時產生相干缺陷自由層之溶劑。

除該等組分以外，如前所述之調配物可包含其他添加劑及加工助劑。此等添加劑及加工助劑尤其包括表面活性物質(表面活性劑)、潤滑劑及潤滑脂、修改黏度之添加劑、提高導電性之添加劑、分散劑、疏水劑、黏著促進劑、流動改進劑、消泡劑、排氣劑、可為反應性或非反應性之稀釋劑、填充劑、助劑、加工助劑、染料、顏料、穩定劑、感光劑、奈米粒子及抑制劑。

添加劑可用於增強電子選擇性層之特性及/或相鄰層中之任一者的特性及/或根據本發明之光電器件之效能。添加劑亦可用於有助於電子選擇性層之沈積、加工或形成及/或相鄰層中之任一者的沈積、加工或形成。較佳地，使用增強電子選擇性層之電導率及/或鈍化相鄰層中之任一者的表面之一或多種添加劑。

併入一或多種添加劑之適合方法包括例如：在大氣壓下或減壓下暴露於添加劑之蒸汽，將含有一或多種添加劑的溶液或固體與如之前所描述或較佳描述之材料或調配物混合，藉由將一或多種添加劑熱擴散至如之前所述的材料或調配物中或藉由將一或多種添加劑離子植入至如前所述之材料或調配物中來使一或多種添加劑與如之前所述之材料或調配物接觸。

用於此目的之添加劑可為有機材料、無機材料、金屬材料或混合材料。添加劑可為分子化合物，例如有機分子、鹽、離子液體、配位錯合物或有機金屬化合物、聚合物或其混合物。添加劑亦可為粒子，例如混合粒子或無機粒子，較佳地為奈米粒子或諸如芙、碳奈米管或石墨烯薄片之碳基材料。

可增強電導率之添加劑實例為例如：鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)，路易斯酸(Lewis acid)(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)，質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)，過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為類鑭系元素))，陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-及諸如芳基-SO₃ ^-之各種磺酸的陰離子)，陽離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Co³⁺及Fe³⁺)，O₂，氧化還原活性鹽(例如XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、NOBF₄、NOPF₆、AgClO₄、H₂IrCl₆及La(NO₃)₃．6H₂O)強烈接受電子之有機分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ))，過渡金屬氧化物(例如WO₃、Re₂O₇及MoO₃)，鈷、鐵、鉍及鉬的有機金屬錯合物，(p-BrC₆H₄)₃NSbCl₆，參(三氟乙酸鉍(III))，FSO₂OOSO₂F，乙醯膽鹼，R₄N⁺(R為烷基)，R₄P⁺(R為直鏈或分支鏈烷基1至20)，R₆As⁺(R為烷基)，R₃S⁺(R為烷基)，以及離子液體(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)。除參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺))之外的適合鈷錯合物為如WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所描述之鈷錯合物鹽。

適合鋰鹽為除雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、參(五氟乙基)三氟磷酸鋰、二氰胺鋰、甲基硫酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氰基硼酸鋰、二氰胺鋰、三氰甲基鋰、硫氰酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰或兩種或更多種之組合之外的鋰鹽。較佳鋰鹽為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰。

較佳地，調配物包含0.1mM至50mM、較佳地5mM至20mM之鋰鹽。

用於包含式I化合物及混合鹵化鈣鈦礦的PSC之適合器件結構描述於WO 2013/171517，技術方案52至71及技術方案72至79中，其以全文引用之方式併入本文中。

用於包含式I化合物及連同鈣鈦礦一起的介電架構之PSC之適合器件結構描述於WO 2013/171518，技術方案1至90或WO 2013/171520，技術方案1至94中，其以全文引用之方式併入本文中。

用於包含式I化合物、半導體及鈣鈦礦之PSC的適合器件結構描述於WO 2014/020499，技術方案1及3至14中，其以全文引用之方式併入本文中。其中所描述的表面增加架構結構包含應用及/或固定於載體層上之奈米粒子，例如多孔TiO₂。

用於包含式I化合物且包含平面異質接面之PSC的適合器件結構描述於WO 2014/045021，技術方案1至39中，其以全文引用之方式併入本文中。此類器件之特徵在於具有安置於n型(電子導電)層與P型(電洞導電)層之間的光吸收或發光鈣鈦礦之薄膜。較佳地，薄膜為緊密薄膜。

本發明進一步係關於製備如上文或下文所描述之PSC的方法，該方法包含以下步驟：-提供第一及第二電極；-提供包含式I化合物之電子選擇性層。

本發明此外係關於包含如上文及下文所描述之根據本發明之至少一種器件的串聯器件。較佳地，串聯器件為串聯太陽電池。

根據本發明之串聯器件或串聯太陽電池可具有兩個半電池，其中半電池中之一者在如上文描述或較佳描述的活性層中包含化合物、寡聚物或聚合物。不存在針對另一種類型之半電池的選擇之限制，該半電池可為此項技術中已知的任何其他類型之器件或太陽電池。

存在此項技術中已知的兩種不同類型之串聯太陽電池。所謂的2-終端或單塊串聯太陽電池僅具有兩個連接。兩個子電池(或同義半電池)串聯連接。因此，在二個子電池中所產生之電流相同(電流匹配)。功率轉換效率之增益歸因於隨著兩個子電池之電壓增加而升高電壓。

另一種類型之串聯太陽電池為所謂的4-終端或堆疊串聯太陽電池。在此情況下，獨立地操作兩個子電池。因此，兩個子電池可在不同電壓下操作且亦可產生不同電流。串聯太陽電池之功率轉換效率為兩個子電池的功率轉換效率之總和。

本發明此外係關於包含如之前所描述或較佳描述的根據本發明之器件之模組。

本發明之化合物及組合物亦可用作其他應用中之染料或顏料，例如用作染色塗料、油墨、塑膠、織物、化妝品、食物及其他材料中的墨染料、雷射染料、螢光標記物、溶劑染料、食用色素、對比度染料或顏料。

本發明之化合物及組合物亦適合用於OFET之半導性通道。因此，本發明亦提供包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極電極及汲極電極之有機半導性通道的OFET，其中有機半導性通道包含根據本發明之化合物及組合物。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。

OSC材料在閘極介電與汲極電極及源極電極之間以薄膜形式配置之 OFET一般為已知的且例如描述於US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中及先前技術部分中所引用之參考文獻中。歸因於優點，如使用根據本發明之化合物之可溶性特性的低成本生產及由此大表面之可加工性，此等OFET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全性應用。

OFET器件中之閘極電極、源極電極及汲極電極與絕緣層及半導電層可以任何順序配置，其限制條件為源極電極及汲極電極藉由絕緣層與閘極電極分離，閘極電極及半導體層均接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極均接觸半導電層。

根據本發明之OFET器件較佳地包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半導電層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況選用之基板。

其中半導體層較佳地包含式I化合物。

OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適合結構及製造方法為熟習此項技術者所已知且描述於例如US 2007/0102696 A1之文獻中。

閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，例如可商購Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，閘極絕緣體層例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)、較佳全氟溶劑的調配物沈積。適合全氟溶劑為例如FC75®(可購自Acros，目錄號12380)。其他適合氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(獲自DuPont)或Fluoropel®(獲自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。尤其較佳為具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，其如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。

在安全性應用中，具有根據本發明之半導性材料之OFET及其他器件(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全性標記，以對具有價值之文件，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照，或任何具有貨幣價值之產品，如郵票、票據、股票、支票等進行鑑認及防偽。

可替代地，根據本發明之化合物及組合物(在下文中稱為「材料」)可用於OLED，例如作為平板顯示器應用中之活性顯示器材料，或作為如例如液晶顯示器的平板顯示器之背光。普通OLED使用多層結構實現。發射層一般包夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓電子及電洞作為電荷載流子朝向發射層移動，在發射層中其再結合導致包含於發射層中之生光團單元激發且從而發光。根據本發明之材料可對應於其電氣及/或光學特性用於一或多個電荷傳輸層中及/或發射層中。此外，若根據本發明之材料自身展示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則其在發射層中之使用為尤其有利的。用於OLED中之適合單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者所已知，參看例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。

根據另一用途，根據本發明之材料，尤其展示光致發光特性之材料，可用作例如顯示器件中的光源材料，如EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所描述。

本發明之另一態樣係關於根據本發明之材料的氧化及還原形式兩者。電子之損失或獲得導致形成具有高導電性之高度非定域離子形式。當暴露於普通摻雜劑時其可發生。適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所已知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659已知。

摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，伴以對應相對離子自所應用之摻雜劑衍生。適合摻雜方法包含例如：在大氣壓力或在減壓下暴露於摻雜蒸汽，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，使摻雜劑接觸半導體材料以便熱擴散，以及將摻雜劑離子植入至半導體材料中。

當將電子用作載體時，適合摻雜劑為例如：鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、Ibr及IF)，路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)，質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)，過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為鑭系元素)，陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO₃ ^-)。當將電洞用作載流子時，摻雜劑之實例為：陽離子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、 La(NO₃)₃．6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R為烷基)、R₄P⁺(R為烷基)、R₆As⁺(R為烷基)及R₃S⁺(R為烷基)。

根據本發明之材料之導電形式可在包括但不限於以下的應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器的電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。

根據本發明之材料亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。

根據另一用途，根據本發明之材料可單獨或連同其他材料一起用於LCD或OLED器件中之對準層中或用作LCD或OLED器件中之對準層，如例如US 2003/0021913中所描述。使用根據本發明之電荷傳輸化合物可增加對準層之電導率。當用於LCD中時，此增加之電導率可降低可切換LCD電池中之不利殘餘dc影響且抑制影像殘留或例如在鐵電LCD中減少藉由鐵電LC的自發性極化電荷之切換所產生之殘餘電荷。當用於包含提供於對準層上之發光材料之OLED器件中時，此增加之電導率可增進發光材料之電致發光。

具有液晶原基或液晶特性之根據本發明之材料可形成如上文所描述的定向各向異性膜，其尤其適用作對準層以誘導或增強提供於該各向異性膜上之液晶介質之對準。

根據另一用途，根據本發明之材料適用於液晶(LC)窗，亦稱為智能窗。

根據本發明之材料亦可與光異構化化合物及/或發色團組合用於光對準層中或用作光對準層，如US 2003/0021913 A1中所描述。

根據另一用途，根據本發明之材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式，可用作化學感測器或材料供用於偵測及鑑別DNA序列。此等用途描述於例如L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。

除非上下文另外明確指示，否則如本文中所使用，本文之術語的複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。

在本說明書之描述及申請專利範圍通篇中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變體，例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」意謂「包括但不限於」，且不意欲(且不)排除其他組分。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但其仍在本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可由用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。

本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合之形式組合，但此類特徵及/或步驟中的至少一些彼此排他之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明的所有態樣，且可以任何組合予以使用。同樣地，在非必需組合形式中所描述之特徵可單獨地(不以組合形式)使用。

除非另外說明，否則上文及下文百分比為重量百分比，且溫度以攝氏度形式給出。

現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的且不限制本發明之範疇。

實例1

化合物1製備如下。

2,7-二碘-4,4,9,9-四己基癸醇-4,9-二氫-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.1)

碘(2.094g；8.25mmol)及(二乙醯氧基碘基)苯(2.958g；9.00mmol)在40℃下連續添加至4,4,9,9-四己基癸醇-4,9-二氫-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(8.731g；7.50mmol)於無水氯仿(300cm³)中之攪拌溶液中，且在此溫度下攪拌混合物4h。溶劑藉由在真空中旋轉蒸發來移除且殘餘物用丙酮研磨。橙色固體沈澱物藉由抽濾收集且用丙酮、甲醇及丙酮洗滌。隨後將粗產物溶解於環己烷中且溶液經由矽柱(10g)過濾。栓塞用環己烷溶離。過濾物經濃縮至接近乾燥，隨後用丙酮粉碎。固體藉由抽濾收集，用丙酮洗滌，風乾，以產生呈奶白色粉末狀之產物(9.69g，93%)。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 7.11(s,1H),7.05(s,1H),1.91-1.79(m,2H),1.73(td,J=13.0,12.6,4.7Hz,2H),1.27-0.95(m,52H),0.81(t,J=6.8Hz,6H),0.77-0.61(m,4H)。¹³C NMR (101MHz,CDCl₃)δ 155.83,152.54,146.71,135.44,131.20,113.32,73.33,54.24,38.97,31.94,29.92,29.71,29.67,29.63,29.58,29.37,29.30,24.09,22.70,14.13。

2,7-二氰基亞甲基-4,4,9,9-四己基癸醇-4,9-二氫-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩醌(1)

向丙二腈(0.661g；10.0mmol)於無水N,N-二甲基甲醯胺(40cm³)中之溶液中添加含氫化鈉60%分散液(0.400g；10.0mmol)固體之餾份。混合物經脫氣且在20℃下攪拌20分鐘。在氮氣下添加2,7-二碘-4,4,9,9-四己基癸醇-4,9-二氫-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.416g；1.00mmol)及肆(三苯基膦)鈀(116mg；0.100mmol)。混合物進一步脫氣額外10分鐘，隨後在110℃下攪拌20小時，以產生暗紅色澄清溶液。溶液冷卻至20℃。緩慢添加10% HCl(50cm³)。淡棕黃色沈澱物藉由抽濾收集。將固體溶解於二氯甲烷(50cm³)中。添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.681g；3.0mmol)且在回流下攪拌混合物30分鐘以得到深藍色溶液。混合物旋轉蒸發至乾燥。棕色殘餘物用甲醇研磨，且棕色固體藉由抽濾收集，隨後在40℃-60℃用30%二氯甲烷於石油醚中之混合物溶離在矽膠上層析。純淨物經分離為棕紫色固體(0.188g，14.5%)。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 6.88(s,1H),6.80(s,1H),1.83(dddd,J=25.2,17.9,12.5,4.9Hz,4H),1.27-1.02(m,52H),0.81(t,J=6.7Hz,8H)。¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ 174.93,172.35,160.58,149.37,140.11,119.30,114.01,113.73,113.48,69.09,53.29,39.20,31.93,29.72,29.67,29.60,29.37,29.32,24.45,22.70,14.13。

實例2

化合物2製備如下。

2,8-二碘-6,6,12,12-四(4-十六基-1-苯基)-6,12-二氫-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(2.1)

碘(0.335g；1.32mmol)及(二乙醯氧基碘基)苯(0.473g；1.44mmol)在60℃下連續添加至6,6,12,12-四(4-十六基-1-苯基)-6,12-二氫-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.897g；1.20mmol)於無水氯仿(50cm³)中之攪拌溶液中。在此溫度下攪拌混合物2小時。紅棕色溶液冷卻至20℃。添加飽和亞硫酸鈉溶液5cm³，且劇烈攪拌雙層混合物30分鐘直至碘顏色淬滅。溶劑藉由在真空中旋轉蒸發來移除且殘餘物用水研磨。淺紅色固體經抽濾出且用水、甲醇及丙酮洗滌。將固體溶解於熱環己烷中，隨後經由所插入矽石過濾。溶離劑經濃縮以產生呈鮮黃色固體狀之純淨產物(2.05g，93%)。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 7.38(s,1H),7.32(s,1H),7.07-6.96(m,8H),2.48(t,J=7.8Hz,4H),1.51(q,J=7.4Hz,4H),1.18(s,52H),0.80(t,J=6.6Hz,6H)。

2,8-二氰基亞甲基-6,6,12,12-四(4-十六基-1-苯基)-6,12-二氫-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩醌(2)

向丙二腈(0.495g；7.50mmol)於無水N,N-二甲基甲醯胺(40cm³)中之溶液中添加含氫化鈉60%分散液(0.30g；7.50mmol)固體之較小餾份。混合物經脫氣且在20℃下攪拌20分鐘。在氮氣下添加2,8-二碘-6,6,12,12-四(4-十六基-1-苯基)-6,12-二氫-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.374g；0.75mmol)及肆(三膦基)鈀(87mg；0.075mmol)。黃色懸浮液進一步脫氣額外10分鐘，隨後在110℃下攪拌16小時。溫度增加至150℃(外部)且混合物攪拌3小時。溶液冷卻至20℃且緩慢添加10% HCl(50cm³)。橙色沈澱物藉由抽濾收集，用水及甲醇洗滌。將固體溶解於二氯甲烷(50cm³)中且在攪拌下添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.511g；2.25mmol)。紫色混合物在20℃下攪拌1小時隨後旋轉蒸發至乾燥。棕色殘餘物用甲醇研磨，且紅棕色固體藉由抽濾收集。固體在40℃-60℃用1：1氯仿-石油醚溶離在矽膠上層析。產物經分離為深綠色粉末(0.50g，39%)。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 7.12-7.07(m,4H),7.06-7.17(br,2H)7.03-6.97(m,4H),2.52(dd,J=9.1,6.7Hz,4H),1.53(t,J=7.6Hz,4H),1.18(s,52H),0.86-0.73(m,6H)。MS(APPI,m/z)：C114H152N4S4之實驗值1706.1；計算值1706。

Claims

一種式I化合物
其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：U¹¹及U¹²中之一者為C=C雙鍵且另一者為CR¹R²，U²¹及U²²中之一者為C=C雙鍵且另一者為CR³R⁴，Ar¹、Ar⁴、Ar⁵ 為醌型之脂環或雜環基，其具有5至30個環原子，為單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同基團R¹或L取代，Ar²及Ar³為不含下列式之醌型之脂環或雜環基，
其具有5至30個環原子，為單環或多環，視情況含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同基團R¹或L取代，其中# 經由C=C雙鍵連接至式I中之相鄰基團的sp²碳原子，* 經由C-C單鍵連接至式I中之相鄰基團的sp²碳原子，R^1-4 H；F；Cl；CN；具有1至40個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況以使O及/或S原子不直接彼此連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，且Y¹及Y²係H、F、Cl或CN，其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，且其中一或多個CH₂或CH₃基團視情況經陽離子或陰離子基團置換；或具有1至40個Si原子之直鏈、分支鏈或環狀矽基；或芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、芳氧基或雜芳氧基，其中該等前述環狀基團中之每一者具有5至20個環原子，為單環或多環，視情況的確含有稠合環，且未經取代或經一或多個相同或不同基團L取代，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O- C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，或視情況經取代之具有1至20個Si原子的矽基，或具有1至30個C原子之碳基或烴基，其視情況經取代以及視情況包含一或多個雜原子，R⁰、R⁰⁰ H或視情況氟化的具有1至40個C原子之直鏈或分支鏈烷基，X⁰ 鹵素，a、b 0或1至10之整數。
如請求項1之化合物，其選自下式：

其中Ar^1-5、U¹¹、U²¹、U²²、a、b具有請求項1中所給出之含義，且Ar¹¹及Ar¹²具有針對Ar¹所給出之含義中之一者。
如請求項2之化合物，其中式I中之Ar¹及式IA中之Ar¹¹選自下式及其鏡像：

其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：X O、S、Se或Te，R、R' 如請求項1中所定義之R¹或L的含義中之一者， # 經由C=C雙鍵連接至式I、IA或IB中之相鄰基團的sp²碳原子，及* 經由C-C單鍵連接至式I、IA或IB中之相鄰基團的sp²碳原子，及Z、Z' O、S、C(=O)、NR、=N-或=CR-，其中Z及Z'中之至少一者與=N-及=CR-不同。
如請求項2之化合物，其中式I中之Ar¹及式IB中之Ar¹²選自下式及其鏡像：

其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義：X、Z、Z'、R、#及*具有如請求項3中所給出之含義，Ar^x、Ar^y 稠合之5員或6員芳族環，其中一或多個CH基團視情況經-O-、-S-、Se、Te、=N-、-NR-或-C(=O)-置換，且一或多個H原子視情況經R¹或L置換，Y CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、NR、C(=O)或S(=O)，其中L、R¹及R²如請求項1中所定義。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中Ar²及Ar³選自下式及其鏡像：

其中Ar^x、Ar^y、R、R'、X、Y、Z、Z'、#及*如請求項3及4中所定義。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中Ar⁴及Ar⁵選自下式及其鏡像：

其中Ar^x、Ar^y、R、R'、X、Y、Z、Z'、#及*如請求項3及4中所定義，且Y'指代N或CR。
如請求項1之化合物，其選自下式：

其中R^1-5、R及R'具有請求項1及4中所給出之含義。
如請求項1至4及7中任一項之化合物，其中R^1-4選自：視情況氟化的具有1至40個C原子之烷基或烷氧基，或具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其為單環或多環，視情況含有稠合環，以及視情況經一或多個如請求項1中所定義之基團L取代。
一種組合物，其包含如請求項1之一或多種化合物，且進一步包含：具有半導性、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、電導、光導、光敏性或發光特性中之一或多者的一或多種化合物，及/或黏合劑。
如請求項9之組合物，其包含一或多種n型半導體，且進一步包含一或多種p型半導體，該等n型半導體中的至少一者為如請求項1之化合物。
如請求項9之組合物，其包含選自共軛聚合物之一或多種p型半導體。
一種塊材異質接面(BHJ)，其由如請求項9至11中任一項之組合物形成。
一種如請求項1之化合物或如請求項9之組合物之用途，其用於電子或光電器件中，或用於此類器件之組件中或用於包含此類器件之組合件中。
一種調配物，其包含如請求項1之一或多種化合物或如請求項9之組合物，且進一步包含一或多種有機溶劑。
一種包含如請求項1之化合物或如請求項9之組合物之電子或光電器件，其選自：有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽電池、染料敏化太陽電池(DSSC)、鈣鈦礦基太陽電池(PSC)、有機光電化學電池(OPEC)、雷射二極體、蕭特基二極體(Schottkydiodes)、光導體、光偵測器、熱電器件及LC窗。
一種包含如請求項1之化合物或如請求項9之組合物之組件，其選自電荷注入層、電荷傳輸層、間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
一種包含如請求項1之化合物或如請求項9之組合物之組合件，其選自：積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、安全性標記、安全性器件、平板顯示器、平板顯示器之背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。