KR102626760B1 - 유기 태양전지용 고분자 공여체 및 이를 포함하는 유기 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 태양전지용 고분자 공여체 및 이를 포함하는 유기 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 태양전지용 고분자 공여체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C20 알킬실릴이고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
[화학식 1]
상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C20 알킬실릴이고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
Description
본 발명은 유기 태양전지용 고분자 공여체 및 이를 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 솔루션 프로세스를 기반으로 대면적, 가벼운 중량 및 유연성을 가진 장치로 쉽게 구현될 수 있기 때문에 차세대 휴대용 및 웨어러블 전자 장치의 전원으로 큰 잠재력을 가지고 있다.
지난 5년 간 개발된 수용체-공여체-수용체(A-D-A) 유형의 융합기(fused-group)를 포함하는 비풀러렌 단분자 수용체(NFSMA)는 유기 태양전지의 전력 변환 효율(PCE)에 현저한 영향을 미쳤다. 특히, 최근 Y-family의 개발은 PCE를 최대 18 %까지 대폭 향상시켰다. 이에 따라, 이제는 합리적으로 설계된 고분자 공여체를 개발하고, 비풀러렌 단분자 수용체와 쌍을 이루어 20 % 이상의 PCE를 달성하는 것을 목표로 하고 있다.
이와 관련하여, 벤조[1,2-b : 4,5-b']디티오펜(BDT) 기반 고분자 공여체는, 비풀러렌 단분자 수용체와 매치될 때 적절한 상보적 빛 흡수(흡광)와 적은 전압 손실을 나타내어 연구 흐름을 주도하고 있는 물질이다.
그러나, 아직까지 비풀러렌 수용체를 사용하여 17 % ~ 18 % 수준의 PCE를 달성한 BDT 기반의 고분자 공여체의 수는 제한적이며, 이러한 고분자 공여체의 개발을 위해서는 고분자 구조와 장치 기능과의 상관관계를 더 잘 이해할 필요가 있다.
BDT 기반 장치의 한가지 단점은 BDT의 비정질 특성이 종종 블렌드 필름의 상대적으로 낮은 정공 이동도를 유발한다는 것이다. 일반적으로, 효율적인 비풀러렌 단분자 수용체(NFSMA)는 필름에서 높은 전자 이동성을 나타내기 때문에, 고분자 공여체 및 비풀러렌 단분자 수용체의 혼합에서 불균형한 전하 수송 능력은 정공과 전자 이동성 사이의 불일치를 유발하여 장치의 성능을 방해하는 요소로 작용한다.
또한, 활성 물질의 결정 특성은 전체 혼합 형태의 영향을 미침으로써 유기 태양전지 장치의 전하 생성 및 수송 특성을 결정한다.
따라서, 비풀러렌 단분자 수용체 기반 유기 태양전지의 성능을 향상시키기 위해서는, BDT 기반 고분자 공여체의 결정도와 정공 이동도를 최적화할 필요가 있다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 비풀러렌 단분자 수용체 기반 유기 태양전지의 성능 향상을 위해, 결정도 및 정공 이동성이 최적화된 새로운 고분자 공여체를 제공하는 것이다.
또한, 새로운 고분자 공여체를 통해 전력 변환 효율을 향상시킨 유기 태양전지 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 태양전지용 고분자 공여체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C20 알킬실릴이고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C10 알킬실릴이고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 X는, H, F 또는 Cl이고, 상기 R은, H, , 또는 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 에너지 준위는, - 5.3 eV 내지 - 5.6 eV인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 열분해 온도는, 300 ℃ 내지 500 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 제1 전극층; 상기 제1 전극층 상에 형성되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성되는 활성층; 상기 활성층 상에 형성되는 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극층;을 포함하고, 상기 활성층은, 제1항의 고분자 공여체; 및 비풀러렌계 수용체;를 포함하는 것인, 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 제1 전극층; 상기 제1 전극층 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되는 활성층; 상기 활성층 상에 형성되는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극층;을 포함하고, 상기 활성층은, 제1항의 고분자 공여체; 및 비풀러렌계 수용체;를 포함하는 것인, 유기 태양전지를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비풀러렌계 수용체는, Y6, Y1, Y2, Y16, Y1-4F, Y14, Y15, Y11, AQx, AQx-2, Y5, BTP-4Cl, BTP-4F-12, NC11, N3, N4, BTP-4Cl-12, BTP-M, BTTPC, BTTPC-Br, TPT10, ITIC, IT-M, IT-DM, IT-4F, IHIC, IDIC 및 IEICO-4F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단분자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 공여체 및 상기 비풀러렌계 수용체는, 1 : 0.1 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 전극은, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 전극은, Ag, Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 정공 수송층은, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전자 수송층은, PDIN (2,9-Bis(3-(dimethylamino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone), PFN-Br (Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide), PDINN (2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone), PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly[(9,9-bis(3'-(N,Ndimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 태양전지의 최대 전력 변환 효율 (PCE)이 11 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 태양전지는, 개방전압(VOC)이 0.6 V 내지 1.0 V이고, 단락전류밀도 (JSC)가 20 mA/cm2 내지 30 mA/cm2 이고, 충전율(Fill Factor : FF) 이 0.5 내지 0.8인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 유기 태양전지를 포함하는, 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지용 고분자 공여체는, BDT 및 평면 구조의 8ttTPD로 구성되어, 향상된 결정성 및 정공 이동도를 갖는 효과가 있다.
또한, 할로겐 원자가 도입됨으로써, 결정성 및 정공 이동도가 최적화된 효과가 있으며, 알킬기 도입을 통해 고분자 엉킴 특성이 최적화된 효과가 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는, 활성층 물질로 향상된 결정성 및 정공 이동도를 갖는 고분자 공여체와 비풀러렌 단분자 수용체를 포함함으로써, 최대 전력 변환 효율(PCE)이 현저히 향상된 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 화학 구조, 에너지 준위 다이어그램 및 이들 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 2D GIXS 패턴 및 라인 컷 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 J-V 곡선, PCE 분포 및 EQE 곡선과 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 2D GIXS 패턴 및 평면 내 (qxy) 및 평면 외 (qz) 산란 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5는, 0.01에서 1 Sun까지 P의 함수로서 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 Voc 및 Jsc의 광 의존 특성을 나타낸 것이다.
도 6은, 어두운 조건에 변조되지 않은 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 임피던스 응답 및 IMVS 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 2D GIXS 패턴 및 라인 컷 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 J-V 곡선, PCE 분포 및 EQE 곡선과 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 2D GIXS 패턴 및 평면 내 (qxy) 및 평면 외 (qz) 산란 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5는, 0.01에서 1 Sun까지 P의 함수로서 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 Voc 및 Jsc의 광 의존 특성을 나타낸 것이다.
도 6은, 어두운 조건에 변조되지 않은 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 임피던스 응답 및 IMVS 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 태양전지용 고분자 공여체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C20 알킬실릴이고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 n은 상기 화합물의 수평균 분자량에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 n은, 2 이상; 10 이상; 20 이상; 30 이상; 50 이상; 또는 100 이상; 200 이상; 300 이상; 500 이상; 800 이상; 또는 1000 이상; 3000 이상; 5000 이상; 7000 이상; 또는 8000 이상의 정수일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C10 알킬실릴이고, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지용 고분자 공여체는, BDT(benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophene) 및 평면 구조의 8ttTPD(thienothiophene π-bridged N-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)를 기반으로 하는 신규한 고분자 공여체로서, 결정성 및 정공 이동도가 향상된 효과가 있다.
상기 8ttTPD는 고도의 평면 구조를 가지며, 고도의 평면 구조는 효과적인 광흡수, 강한 결정성 및 높은 정공 이동도를 유도한다. 이에 따라 8ttTPD는 일반적으로 비정질 특징을 갖는 BDT 기반 고분자의 결정성과 정공 이동도를 향상시킬 수 있다.
또한, BDT의 사이드 티에닐 그룹의 세번째 위치에 할로겐 치환기가 도입되는 경우, 에너지 준위, 결정성, 분자간 구조를 포함한 고분자 특성을 추가로 조절할 수 있으며, 이를 통해 결정성 및 정공 이동도가 최적화될 수 있는 효과가 있다.
일례로, 할로겐 원자는 강한 전자 친화력으로 고분자 공여체의 프론티어 분자 궤도의 에너지 준위를 낮추어 유기 태양전지의 개방 회로 전압(VOC)을 향상시킬 수 있다. 또한, 할로겐 원자가 도입된 고분자 공여체는, 조밀한 사슬간 패킹을 형성하고, 인접한 고분자 사슬간의 겹침을 개선함으로써 결정특성이 향상된다.
나아가, BDT의 사이드 티에닐 그룹의 네번째 위치에 알킬기, 알킬황, 트리 알킬실리과 같은 측쇄 도입을 통해 고분자 응집을 조절할 수 있는 특징이 있다.
즉, 본 발명에 따른 유기 태양전지용 고분자 공여체는 BDT 기반의 고분자 공여체로서, 고도의 평면구조를 갖는 8ttTPDF 유닛의 도입 및 할로겐 작용기 도입에 따른 시너지 효과로 인해 고분자 공여체의 결정성 및 정공 이동도가 최적화되며, 이를 통해 유기 태양전지의 전하수송 및 재결합 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 X는, H, F 또는 Cl이고, 상기 R은, H, 
, 
또는 
인 것일 수 있다.
상기 X가 F 또는 Cl일 경우, 고분자 공여체의 결정성 및 정공 이동도가 더욱 향상되는 효과가 있다.
즉, 불소화된 고분자 공여체 및 염소화된 고분자 공여체는 에너지 준위를 적절하게 낮추며, 필름 상태에서 결정성을 크게 강화시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 상기 R이, , 또는 인 경우, 고분자의 엉김 특성이 감소되는 효과를 줄 수 있다.
고분자 엉김 특성이 감소될 경우, 고분자 공여체와 수용체 혼합물 내에서 두 물질의 혼화성 및 상분리 특성이 최적화될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, BDT 및 8ttTPD 모노머의 Stille 축합 중합을 통해 제조될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 수평균 분자량이 150 kg/mol 내지 200 kg/mol인 것일 수 있다.
상기 수평균 분자량은, 150 kg/mol 내지 190 kg/mol인 것일 수 있고, 154 kg/mol 내지 184 kg/mol인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 에너지 준위는, - 5.3 eV 내지 - 5.6 eV인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 에너지 준위는, - 5.35 eV 이하, - 5.51 eV 이하 또는 - 5.53 eV 이하일 수 있다.
상기 HOMO 에너지 준위가 낮아질 경우, 유기 태양전지의 개방전압이 증가될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 X가 할로겐일 경우, 상기 X가 H일 경우 보다 HOMO 에너지 준위가 낮아지며, 이는 유기 태양전지의 개방전압을 증가시켜 광전지 성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 공여체는, 필름 상태에서 400 nm 내지 650 nm 파장 범위의 빛을 흡수할 수 있으며, 이는 Y6 수용체와 혼합 시 효과적인 상보적 빛 흡수를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 열분해 온도는, 300 ℃ 내지 500 ℃인 것일 수 있다.
상기 열분해 온도는, 370 ℃ 이상, 380 ℃ 이상 또는 420 ℃ 이상일 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R이 
이고 X가 H인 경우 열분해 온도는 423 ℃이고, R이 이고 X가 F인 경우 열분해 온도는 388 ℃이며, R이 이고 X가 Cl인 경우 열분해 온도는 377 ℃로 나타난다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 공여체는, 높은 열분해 온도를 가져 열 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면은, 제1 전극층; 상기 제1 전극층 상에 형성되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성되는 활성층; 상기 활성층 상에 형성되는 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극층;을 포함하고, 상기 활성층은, 제1항의 고분자 공여체; 및 비풀러렌계 수용체;를 포함하는 것인, 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 제1 전극층; 상기 제1 전극층 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되는 활성층; 상기 활성층 상에 형성되는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극층;을 포함하고, 상기 활성층은, 제1항의 고분자 공여체; 및 비풀러렌계 수용체;를 포함하는 것인, 유기 태양전지를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 활성층은, 상기 고분자 공여체, 상기 비풀러렌계 수용체, 용매 및 용매 첨가제를 혼합한 활성층 용액을 코팅하여 제조된 필름 형태일 수 있다.
상기 코팅은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅 및 바 코팅 중에서 선택되는 하나 이 상의 방법을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 활성층 필름은, 후처리로 용매 증기 어닐링 및 열 어닐링 처리를 순차적으로 수행할 수 있다. 상기 후처리는, 유기 태양전지의 Jsc 및 FF 값을 증가시켜 더 높은 PCE를 구현할 수 있도록 할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 활성층의 두께는, 100 nm 내지 120 nm 일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비풀러렌계 수용체는, Y6, Y1, Y2, Y16, Y1-4F, Y14, Y15, Y11, AQx, AQx-2, Y5, BTP-4Cl, BTP-4F-12, NC11, N3, N4, BTP-4Cl-12, BTP-M, BTTPC, BTTPC-Br, TPT10, ITIC, IT-M, IT-DM, IT-4F, IHIC, IDIC 및 IEICO-4F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 비풀러렌계 수용체는, 유기 태양전지의 높은 전력 변환 효율 구현이 가능한 수용체이다.
상기 비풀런렌계 수용체 중 일부의 화학구조는 하기와 같다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 공여체 및 상기 비풀러렌계 수용체는, 1 : 0.1 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 공여체 및 상기 비풀러렌계 수용체는, 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 1 내지 1 : 1.5의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고분자 공여체 및 상기 비풀러렌계 수용체의 중량비는, 상기 활성층의 성능을 최적화할 수 있는 범위이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 전극은, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 전극은, Ag, Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 정공 수송층은, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전자 수송층은, PDIN (2,9-Bis(3-(dimethylamino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone), PFN-Br (Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide), PDINN (2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone), PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly[(9,9-bis(3'-(N,Ndimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전자 수송층은, LiF를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 태양전지의 최대 전력 변환 효율(PCE)이 11 % 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 태양전지의 최대 전력 변환 효율 (PCE)은, 14 % 이상, 15 % 이상 또는 15.63 % 이상인 것일 수 있다.
상기 고분자 공여체에서 화학식 1로 표시되는 화합물에서 X가 Cl인 경우, 비풀러렌 수용체와의 블렌드 박막은 가장 강력한 결정성 및 높은 도메인 순도로 정렬된 혼합 형태를 나타내며, 이는 전하 캐리어 이동성을 높이고, 재결합을 억제하며, 궁극적으로 높은 PCE를 구현할 수 있게 한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 태양전지는, 개방전압(VOC)이 0.6 V 내지 1.0 V이고, 단락전류밀도 (JSC)가 20 mA/cm2 내지 30 mA/cm2 이고, 충전율(Fill Factor : FF) 이 0.5 내지 0.8인 것일 수 있다.
상기 유기 태양전지의 개방전압은, 0.74 V 이상, 0.83 V 이상 또는 0.85 V이상일 수 있다. 고분자 공여체에 할로겐 원자가 도입된 경우 즉, 할로겐화 고분자 공여체의 경우 HOMO (High Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 하향 이동됨에 따라 유기 태양전지의 개방전압이 증가될 수 있다.
상기 유기 태양전지의 충전율(FF)은 0.63 이상, 0.68 이상 또는 0.71 이상일 수 있다. 이를 통해 11.84 % 이상, 14.86 % 이상 또는 15.64 % 이상의 유기 태양전지의 최대 전력 변환 효율을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는, 개방전압(VOC), 단락전류밀도 (JSC) 및 충전율(Fill Factor : FF)이 동시 향상된 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 유기 태양전지를 포함하는, 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치는, 바이오 센서, 디스플레이, 전자 피부 등을 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고분자 공여체의 합성
1) 8ttTPD 단량체의 합성
8ttTPD 단량체는 하기 반응식을 통해 합성되었다.
2) PBDT-X 고분자 공여체의 합성
2 구 둥근 바닥 플라스크에 담긴 150 mg의 안정화된 BDT-X 모노머에 8ttTPD 모노머 (1eq) 및 Pd(PPh3)4 (0.01 eq)를 첨가하고 플라스크를 탈기시켰다.
아르곤 조건 하에서 3.75 mL의 톨루엔과 0.75 mL의 N, N-디메틸포름 아미드를 첨가한 후 5 분 동안 아르곤 버블링을 수행하였다. 그 다음 플라스크를 110 ℃까지 가열하고 대상 폴리머에 따라 2 ~ 4 시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 조혼합물을 메탄올 200 mL에 침전시켰다.
Soxhlet 정제는 메탄올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 순으로 수행하여 촉매, 미반응 모노머, 저분자량(Mn) 올리고머를 분리하였다. 클로로포름에서 추출한 중합체를 메탄올 150 mL에 재침전시키고 진공 하에서 밤새 건조하여 목표 중합체를 얻었다(수율 : 66 % ~ 83 %).
PBDT-X 고분자 공여체의 합성 반응식은 하기와 같다.
<실시예 2> 유기 태양전지의 제조
유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/PBDT-X : Y6/PDINN/Ag의 구조로 제작되었다.
먼저, ITO 코팅 유리 기판은 아세톤, 탈 이온수 및 이소프로필알코올로 순차적으로 초음파 세척하고, 각각, 20 분 동안 뜨거운 오븐에서 30 분 동안 건조하였다. 그 다음 세척된 유리/ITO 기판을 10 분 동안 O2 플라즈마에 노출시켜 표면을 친수성 상태로 전환시켰다.
PEDOT : PSS 층은 AI 4083 용액을 3000 rpm에서 40 초 동안 ITO 기판에 스핀 코팅하여 형성하였다. 코팅된 필름을 165 ℃에서 15 분 동안 어닐링하고 N2 분위기 하에서 글로브 박스로 이동했다. PBDT-X : Y6 혼합 용액을 글러브 박스에서 3000 rpm으로 40 초 동안 스핀 코팅하여 110±5 nm의 필름 두께를 갖는 활성층을 형성했다.
혼합 용액은 1 : 1.2 w/w의 공여체 : 수용체 (D : A) 비율과 용매 첨가제로 0.5 vol%의 1- 클로로 나프탈렌을 사용하여 클로로포름에서 15 mg/mL의 총 농도 (D + A)로 최적화되었다. 혼합용액은 스핀 코팅 전에 45 ℃ 핫 플레이트에서 1 시간 동안 교반되었다. 이어서 클로로포름으로 용매증기어닐링(solvent vapor annealing, SVA)을 1분 동안 수행한 다음, 활성층을 더욱 최적화하기 위해 100 ℃에서 10 분 동안 고온 어닐링 thermal annealing)을 수행하였다.
PDINN 중간층 용액은 메탄올에서1 mg/mL의 농도로 준비되었고, 실온에서 1 시간 동안 교반되었다. PDINN 중간층은 3000 rpm에서 40 초 동안 용액을 스핀 코팅하여 활성층에 증착되었다. 장치는 고진공(10-6 Torr 미만)에서 30 분 동안 유지되었고, 증착에 의해 120 nm 두께의 Ag 전극을 형성하였다.
<실험예 1> 고분자 공여체의 특성 분석
실시예를 통해 제조된 3가지 고분자 공여체 및 비풀러렌 수용체 중 하나인 Y6의 광학 및 전기적 특성을 분석하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 화학 구조, 에너지 준위 다이어그램 및 이들 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 화학 구조이고, 도 1b는 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 에너지 준위 다이어그램이고, 도 1c는 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
또한, 실시예를 통해 제조된 고분자 공여체의 분자량, 광학적 특성 및 전기화학적 특성을 표 1에 나타내었다.
| 고분자 공여체 | Mn (Kg/mol) |
Ð (Mw/Mn) |
Film λmax (eV) | Eg opt (eV) |
EHOMO (eV) | ELUMO (eV) |
| PBDT-H | 154 | 2.3 | 568 | 1.87 | -5.35 | -3.48 |
| PBDT-F | 184 | 3.5 | 563 | 1.87 | -5.51 | -3.64 |
| PBDT-Cl | 172 | 3.3 | 560 | 1.89 | -5.53 | -3.64 |
| Y6 | - | - | 822 | 1.34 | -5.67 | -4.12 |
표1에서, 상기 Mn 및 Ð는 크기배제 크로마토그래피로 결정되었고, Eg opt는 필름의 UV-vis 흡수 개시로부터 결정되었고, EHOMO는 CV 곡선에서 측정되었다.
ELUMO는 하기 식을 통해 계산되었다.
EHOMO = ELUMO - Eg opt (optical bandgap)
도 1 및 표 1을 참조하면, 3가지의 고분자 공여체는 154 ~ 184 kg/mol의 비교적 높은 수평균 분자량(Mn)을 가졌으며, 이를 통해 중합체 특성에 대한 분자량 영향을 최소화하였다.
고분자 공여체의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 순환 전류법(CV) 과 박막 UV-vis 흡수 개시에서 계산된 광학 밴드갭에 의해 결정되었는데, PBDT-H는 HOMO 에너지 준위가 -5.35 eV 인 반면, 할로겐화 PBDT-F 및 PBDT-Cl의 HOMO 에너지 준위는 각각, -5.51 eV 및 -5.53 eV 로 현저히 하향 이동되었으며, 이는 유기 태양전지의 높은 Voc를 생성하는데 유리하다.
또한, 3 개의 고분자 공여체는, 동일한 백본을 공유하기 때문에 필름 상태에서 400 nm - 650 nm의 유사한 주요 흡수 범위를 가졌으며, 이는 Y6와 효과적인 상보적 빛 흡수를 생성할 수 있는 흡수 범위이다. PBDT-F 및 PBDT-Cl은 PBDT-H에 비해 UV-vis 흡수 스펙트럼이 약간 청색 편이 되었지만 그 차이는 매우 작았다(<10 nm).
스펙트럼의 흡수 계수는 PBDT-H, PBDT-F 및 PBDT-Cl의 최대 흡수 계수가 각각 7.4 × 104 cm-1, 8.5 × 104 cm-1 및 7.5 × 104 cm-1으로 유사하였다. 602 nm에 위치한 PBDT-Cl 필름의 증가된 숄더 피크(shoulder peak)는 백본의 강력한 π-π 적층을 나타낸다.
<실험예 2> 고분자 공여체의 결정학적 특성 분석
실시예에서 제조된 PBDT-X 및 Y6 필름의 결정 구조를 조사하기 위해, Grazing incidence X-ray scattering (GIXS) 측정을 수행하였다.
각 GIXS 샘플은 클로로포름에 용해된 순수 물질을 스핀 코팅하여 준비되었다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 PBDT-X 고분자 공여체 및 Y6 수용체의 2D GIXS 패턴 및 라인 컷 프로파일을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 2a는 PBDT-X 및 Y6 순수 필름의 2D GIXS 패턴을 나타낸 것이고, 도 2b는 평면 내 (qxy, 실선) 및 평면 외 (qz, 점선) 방향을 따른 산란 프로파일을 나타낸 것이고, 도 2c는 평면 외 방향을 따라 (010) 산란 피크에서 계산된 π-π 적층 거리 및 일관성 길이(coherence lengths)를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, Y6 순수 필름은 평면 외 방향을 따라 q 
1.73 Å-1에서 뚜렷한 (010) 피크를 보여주어 우세한 정면 방향을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, q = 0.28 Å-1 및 0.41 Å-1에서 평면 방향을 따라 두 개의 산란 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 두 개의 서로 다른 구조적 순서가 공존함을 시사한다. 이 경우 q = 0.28 Å-1 피크는 층상 적층 피크를 나타내는 것인 반면, 다른 피크는 분자간 전하 수송과 관련된 말단 그룹의 π-π 적층에서 발생하는 것이다.
PBDT-X 순수 필름은 평면 내 방향을 따라 q = 0.27 Å-1에 위치한 독특한 (100) 라멜라 피크와 평면 외 방향을 따라 (010) π-π 적층 피크를 나타내었으며, 이는 정면 방향을 선호함을 의미한다.
여기서는 평면 외 방향을 따라 (010) 피크를 분석하여 고분자 공여체의 결정 특성을 비교하였다.
먼저, π-π 적층 거리(d)는 d = 2πq-1로 계산할 수 있으며, 이는 PBDT-H, PBDT-F 및 PBDT-Cl에 대해 각각 3.88 Å, 3.85 Å 및 3.83 Å 로 계산되었다. PBDT-Cl 고분자는 π-π 적층 거리가 가장 짧았으며, 이는 상대적으로 조밀 한 사슬 간 패킹의 형성과 인접한 고분자 사슬 간의 더 개선된 겹침을 나타내는 것이다.
다음으로, 국소 결정질 순서의 크기와 관련된 Scherrer 방정식에서 결정된 일관성 길이 (Lc)는 PBDT-H의 경우 15.8 Å에서 PBDT-F의 경우 18.4 Å, PBDT-Cl의 경우 19.1 Å으로 증가하였다.
즉, GIXS 측정 결과를 통해, PBDT-X의 결정 특성이 할로겐 원자를 도입함으로써 향상되었음을 알 수 있다.
<실험예 3> 유기 태양전지의 성능 평가
실시예 2를 통해 제조된 유기 태양전지의 성능을 평가하였다.
전류 밀도-전압(J-V) 특성 분석은, Keithley 2400 SMU 및 K201 LAB55 태양 광 시뮬레이터 (McScience Inc.)를 사용하여, 150 W Xe short-arc 램프에서 제공되고 공기 중량 1.5 G 필터로 필터링된 100 Mw/cm2의 빛을 조사하여 수행되었다.
광도는 AAA 등급 및 ASTM 표준을 충족하는 K801S-K302 Si 기준 셀 (McScience Inc.)을 기반으로 모든 측정 전에 보정되었다. 장치의 활성 영역은 광학 현미경으로 0.164 cm2로 측정되었다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 J-V 곡선, PCE 분포 및 EQE 곡선과 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 3a는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 J-V 곡선이고, 도 3b는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 PCE 분포이고, 도 3c는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 EQE 곡선이고, 도 3d는 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
표 2는, PBDT-X : Y6 기반 유기태양 전지의 광전지 성능을 나타낸 것이다.
| 활성층 | Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
Calcd. Jsc (mA/cm2) |
FF | PCEavg (%) |
PCEmax (%) |
| PBDT-H:Y6 | 0.74±0.00 | 24.91±0.18 | 24.11 | 0.63±0.01 | 11.58±0.14 | 11.84 |
| PBDT-F:Y6 | 0.83±0.01 | 25.36±0.34 | 25.34 | 0.68±0.01 | 14.37±0.27 | 14.86 |
| PBDT-Cl:Y6 | 0.85±0.01 | 25.69±0.54 | 26.18 | 0.71±0.02 | 15.41±0.16 | 15.63 |
도 3 및 표 2를 참조하면, 비할로겐화 (PBDT-H) 고분자 공여체와 할로겐화 (PBDT-F 및 PBDT-Cl) 고분자 공여체 사이에서 광전지 성능 차이가 관찰되었으며, 할로겐화 공분자 공여체를 사용한 경우에 Voc, FF 및 Jsc 값이 모두 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 HOMO 에너지 준위의 감소로 인해 Voc는 PBDT-H : Y6를 사용한 장치의 경우 0.74 V에서 PBDT-F : Y6를 사용한 장치의 경우에 0.83 V, PBDT-Cl : Y6 를 사용한 장치의 경우 0.85 V로 증가하였다. 염소 원자는 비어있는 3d 오비탈을 가지고 있으며, 이는 π 전자의 비편재화 및 강력한 비공유 상호 작용을 허용하며, PBDT-F 보다 PBDT-Cl의 더 깊은 HOMO 에너지 준위와 해당 유기 태양전지의 더 높은 Voc를 유도한다.
또한, FF 값은 동일한 순서로 0.63에서 0.68 및 0.71로 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
결과적으로, 각 활성층을 사용한 유기 태양전지의 평균 PCE는 PBDT-H : Y6의 경우 11.58 %에서 PBDT-F : Y6의 경우 14.37 %, PBDT-Cl : Y6의 경우 15.41 %로 현저하게 향상되었다. 특히, 15.63 %의 최고 PCE는 PBDT-Cl : Y6 활성층 기반 유기 태양전지에 의해 달성되었다.
또한, Jsc 값은 PBDT-H : Y6에서 PBDT-F : Y6 및 PBDT-Cl : Y6 순으로 증가함으로, 다른 매개 변수와 동일한 추세를 나타냈다. 이는 도3c의 외부 양자 효율 (EQE) 곡선의 결과를 통해 뒷받침될 수 있다. 즉, PBDT-F : Y6 및 PBDT-Cl : Y6 기반 장치는 450 nm ~ 850 nm 파장 범위 내에서 PBDT-H : Y6 장치보다 높은 EQE 값을 달성하였다. EQE 곡선에서 얻은 계산된 Jsc 값은 PBDT-H : Y6 (24.11 mA/cm2)에서 PBDT-F : Y6 (25.34 mA/cm2) 및 PBDTCl : Y6 (26.18 mA/cm2)로 증가하였으며, 측정된 Jsc 값과 잘 일치했다.
도 3d의 필름 흡수 스펙트럼을 참조하면, 세가지 시스템은 유사한 흡수 범위를 나타내지만, PBDT-F : Y6 및 PBDT-Cl : Y6은 약 740 nm에서 강한 숄더 피크가 나타났다. 또한, 이들은 400 nm - 900 nm 파장 범위에서 PBDT-H : Y6보다 높은 광학 밀도를 제공하며, 이는 높은 EQE 값에 기여할 수 있다.
결론적으로, PBDT-H 고분자 공여체를 사용한 유기 태양전지와 비교하여, PBDT-F 및 PBDT-Cl 고분자 공여체를 사용한 유기 태양전지에서 Voc, Jsc 및 FF가 크게 증가하여 PCE가 향상되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> PBDT-X : Y6 필름의 결정학적 특성 및 전하 수송 능력 분석
GIXS 측정을 통해 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 결정학적 특성을 관찰하고, 공간 전하 제한 전류(SCLC) 방법을 통해 블렌드 박막의 전하 수송 능력을 측정하였다.
도 4는, PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 2D GIXS 패턴 및 평면 내 (qxy) 및 평면 외 (qz) 산란 프로파일을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 4a는 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 2D GIXS 패턴을 나타낸 것이고, 도 4b는 PBDT-X : Y6 블렌드 박막의 평면 내 (qxy) 및 평면 외 (qz) 산란 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 각 필름은 정면 방향에 따른 π-π 적층 거리가 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있는데, PBDT-Cl : Y6블렌드 박막은 3.63 Å의 가장 가까운 π-π 적층 거리를 갖는 반면, PBDTF : Y6 및 PBDT-H : Y6 블렌드 박막은 각각 3.67 Å 및 3.72 Å의 값을 나타냈다.
또한, 평면 내 방향을 따라 q 
0.41 Å-1에 위치한 산란 피크는 PBDTCl : Y6에서 235.3 Å의 큰 Lc를 가지며, PBDT-F : Y6 (Lc = 48.8 Å)에서 상당히 약화되고, PBDT-H : Y6 (Lc = 20.9 Å)에서는 거의 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 PBDT-Cl : Y6 블렌드 박막이 가장 강력한 결정성을 가지고 있음을 의미한다.
한편, 평면 외 방향을 따라 PBDT-Cl : Y6의 (010) 피크가 두 개의 별개 피크로 분리되었는데, 이중 하나는 PBDT-Cl 고분자 사슬 사이의 π-π 스택에서 나온 것이고 다른 하나는 Y6 분자 사이의 π-π 스택에서 나온 것이다. 평면 방향을 따라 Y6의 고유 한 피크가 PBDT-Cl : Y6 필름에서도 급격하게 나타남을 고려할 때, PBDT-Cl 및 Y6 모두에서 더 발달된 결정 영역이 형성되었음을 알 수 있다.
즉, PBDT-Cl : Y6 혼합 형태의 공여체 및 수용체 도메인은 다른 두 혼합 형태보다 훨씬 잘 정돈되고 순도가 높으며, 이는 유기 태양전지에서 유리한 전기적 특성뿐만 아니라 재결합 억제 및 FF 값 개선에 기여할 수 있다.
이를 확인하기 위해, 블렌드 박막의 전하 수송 능력을 공간 전하 제한 전류(SCLC) 방법을 통해 측정하였다.
표 3은, 블렌드 박막의 SCLC 이동성 및 photo-CELIV 이동성을 나타낸 것이다.
| 블렌드 박막 | μh SCLC (cm2V-1s-1) |
μe SCLC (cm2V-1s-1) |
μh/μe | μCELIV (cm2V-1s-1) |
| PBDT-H:Y6 | 1.8 × 10-4 | 1.2 × 10-4 | 1.50 | 4.8 × 10-3 |
| PBDT-F:Y6 | 2.7 × 10-4 | 2.2 × 10-4 | 1.23 | 9.6 × 10-3 |
| PBDT-Cl:Y6 | 3.0 × 10-4 | 2.6 × 10-4 | 1.15 | 1.1 × 10-3 |
표 3을 참조하면, 정공 및 전자 SCLC 이동도는 PBDT-H, PBDT-F 및 PBDT-Cl 기반 블렌드 박막 순으로 증가하는 추세를 나타냄을 확인할 수 있다.
PBDT-Cl : Y6의 정공 및 전자 이동도는 각각 3.0 × 10-4 및 2.6 × 10-4 cm2V1s1로 결정되었으며, 1.15의 가장 균형 잡힌 전하 이동도(μh/μe)를 달성하였다. 이러한 결과는 PBDT-Cl : Y6의 결정질 특성에 기인한 것으로, 생성된 전하의 재결합을 줄이는데 도움이 될 것으로 예상된다.
또한, 선형 적으로 증가하는 전압 (photo-CELIV) 방법에 의한 광 전하 추출을 통해 유기 태양전지의 전하 이동도를 측정하여 실제 디바이스에서 광 생성 전하가 추출되는 속도를 비교하였다.
PBDT-H : Y6은 4.8 × 10-3 cm2V-1s-1의 photo-CELIV 이동도를 보여 주지만 PBDT-F : Y6 에서는 9.6 × 10-3 cm2V-1s-1로 두 배가되었고, PBDT-Cl : Y6의 경우 1.1 × 10-2 cm2V-1s-1로 향상되어 전하 수송 능력이 강화되는 추세를 보였다.
<실험예 5> PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 재결합 특성 비교
PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 재결합 특성을 비교하기 위해 광도(P)에 따른 Voc 및 Jsc 측정을 수행했다.
도 5는, 0.01에서 1 Sun까지 P의 함수로서 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 Voc 및 Jsc의 광 의존 특성을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 5a는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 Voc 광 의존 특성을 나타낸 것이고, 도 5b는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 Jsc 광 의존 특성을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, Voc와 ln(P) 및 ln(Jsc)와 ln(P) 사이의 관계를 확인할 수 있다. 여기서 P는 0.01에서 1 Sun까지이다. kBTq-1 단위 (여기서 kB는 볼츠만 상수, T는 온도, q는 기본 전하)를 사용하면 PBDT-H : Y6 기반 장치는 1.26의 가장 큰 기울기(S)를 보여주었고, PBDT-F : Y6 기반 장치의 S는 1.06으로 훨씬 더 작았으며, PBDT-Cl : Y6 장치의 S는 1.02로 가장 작은 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 PBDT-H : Y6 장치에서 단분자 또는 트랩 지원 Shockley-Read-Hall 재결합이 빈번하게 발생하여 열등한 FF로 이어진다는 것을 시사한다.
대조적으로, 두 개의 할로겐화 고분자 공여체 기반 장치의 훨씬 더 작은 S 값은 효과적으로 억제된 재결합을 의미한다. 특히, PBDT-Cl : Y6에서 단분자 및 트랩 지원 재결합은 거의 무시할 수 있으며, 이는 가장 높은 FF에 기여한다.
또한, P에 대한 Jsc 측정은 FF 추세에 부분적으로 기여한다. 여기서 그래프의 기울기(α)는 이분자 재결합(bimolecular recombination) 정도와 관련이 있다.
PBDT-H : Y6 기반 장치 (α = 0.85)와 비교하여 PBDT-F : Y6 기반 장치 (α = 0.87) 및 PBDT-Cl : Y6 기반 장치 (α = 0.90)로 증가하는 α 값을 통해, PBDT-Cl : Y6 기반 장치에서 이분자 재결함이 상대적으로 억제되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 6> PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 재결합 거동 분석
각 유기 태양전지 내에서 재결합 거동에 대한 자세한 정보를 얻기 위해, 임피던스 분광법 및 강도 조절 광전압 분광법(IMVS)을 수행하였다.
재결합 저항(Rrec)을 관찰하기 위해 최적화된 조건에서 제작된 유기 태양전지를 어두운 조건 하에 0.8 V에서 테스트하여 전하 생성 및 전하 수송 메커니즘을 배제하였다.
도 6은, 어두운 조건에 변조되지 않은 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 임피던스 응답 및 IMVS 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 6a는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 임피던스 응답을 나타낸 것이고, 도 6b는 PBDT-X : Y6 기반 유기 태양전지의 IMVS에 대한 Nyquist 플롯을 나타낸 것이다.
도 6a를 참조하면, 각 반원의 반지름은 삽입된 그림에 설명된 해당 등가 회로에서 Rrec의 범위를 나타낸다.
반원은 PBDT-H : Y6 시스템에서 두 개의 할로겐화 PBDT-F : Y6 및 PBDT-Cl : Y6 시스템으로 확장되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 할로겐화 고분자 공여체의 훨씬 더 큰 Rrec가 재결합을 효과적으로 억제하기 때문이다.
또한, 각 장치의 재결합시간(τrec)은 τrec = (2πf IMVS)-1 (IMVS 측정에서 f IMVS가 관찰된 경우)로 계산되었다.
도 6b를 참조하면, PBDT-H : Y6의 측정된 f IMVS는 4.37 kHz였으며, PBDT-F : Y6의 경우 3.63 kHz, PBDT-Cl : Y6의 경우 2.53 kHz로 감소하였음을 확인할 수 있다.
이에 따라, PBDT-H : Y6의 τrec는 36.4 μs로 계산되었고, PBDT-F : Y6의 경우 43.8 μs, PBDT-Cl : Y6의 경우 62.9 μs로 계산되어, PBDT-H : Y의 경우와 비교하여 PBDT-F : Y6및 PBDT-Cl : Y6의 경우에 τrec 가 크게 증가하였음을 알 수 있으며, 이를 통해 PBDT-Cl : Y6에서 가장 느린 재결합이 나타남을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 화합물의 수평균분자량은 150 kg/mol 내지 200 kg/mol인 것인,
유기 태양전지용 고분자 공여체:
[화학식 1]
상기 X는, H 또는 할로겐이고,
상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C20 알킬실릴이고,
상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 X는, H 또는 할로겐이고, 상기 R은, H, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬황 또는 치환 또는 비치환된 트리C1-C10 알킬실릴이거나,
상기 X는, H, F 또는 Cl이고, 상기 R은, H, , 또는 인 것인,
유기 태양전지용 고분자 공여체.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 에너지 준위는,
- 5.3 eV 내지 - 5.6 eV인 것인,
유기 태양전지용 고분자 공여체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 열분해 온도는,
300 ℃ 내지 500 ℃인 것인,
유기 태양전지용 고분자 공여체.
- 제1 전극층;
상기 제1 전극층 상에 형성되는 정공 수송층;
상기 정공 수송층 상에 형성되는 활성층;
상기 활성층 상에 형성되는 전자 수송층; 및
상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극층;을 포함하고,
상기 활성층은, 제1항의 고분자 공여체; 및 비풀러렌계 수용체;를 포함하고,
상기 고분자 공여체 및 상기 비풀러렌계 수용체는,
1 : 1.2 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 것인,
유기 태양전지.
- 제1 전극층;
상기 제1 전극층 상에 형성되는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되는 활성층;
상기 활성층 상에 형성되는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극층;을 포함하고,
상기 활성층은, 제1항의 고분자 공여체; 및 비풀러렌계 수용체;를 포함하고,
상기 고분자 공여체 및 상기 비풀러렌계 수용체는,
1 : 1.2 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 것인,
유기 태양전지.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 비풀러렌계 수용체는,
Y6, Y1, Y2, Y16, Y1-4F, Y14, Y15, Y11, AQx, AQx-2, Y5, BTP-4Cl, BTP-4F-12, NC11, N3, N4, BTP-4Cl-12, BTP-M, BTTPC, BTTPC-Br, TPT10, ITIC, IT-M, IT-DM, IT-4F, IHIC, IDIC 및 IEICO-4F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단분자를 포함하는 것인,
유기 태양전지.
- 삭제
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 제1 전극은, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 제2 전극은, Ag, Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
유기 태양전지.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 정공 수송층은,
폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
유기 태양전지.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 전자 수송층은,
PDIN (2,9-Bis(3-(dimethylamino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone), PFN-Br (Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide), PDINN (2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone), PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly[(9,9-bis(3'-(N,Ndimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
유기 태양전지.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
최대 전력 변환 효율 (PCE)이 11 % 이상인 것인,
유기 태양전지.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
개방전압(VOC)이 0.6 V 내지 1.0 V이고,
단락전류밀도 (JSC)가 20 mA/cm2 내지 30 mA/cm2 이고,
충전율(Fill Factor : FF) 이 0.5 내지 0.8인 것인,
유기 태양전지.
- 제6항 또는 제7항의 유기 태양전지를 포함하는, 전자 장치.
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