CN112236882B - 有机半导体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物，发明内容涉及制备方法和其中使用的离析物或中间产物，包含它们的组合物、聚合物共混物和配方，涉及的这些化合物、组合物和聚合物的用途在有机电子(OE)装置，尤其是有机光伏(OPV)装置，钙钛矿基太阳能电池(PSC)装置，有机光电探测器(OPD)，有机场效晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)，以及包含这些化合物、组合物或聚合物混合物的OE，OPV，PSC，OPD，OFET和OLED装置。

Description

有机半导体化合物
技术领域
本发明涉及多环单元的新型有机半导体化合物的制备方法及所使用的离析物或中间产物，包含其组合物、聚合物共混物和配方及此类化合物、组合物和聚合物共混物于有机半导体的用途，或用于制备有机电子(OE)装置，尤其是有机光伏(OPV)装置、钙钛矿基太阳能电池(PSC)装置、有机光电探测器(OPD)、有机场效晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)，与包含这些化合物、组合物或聚合物混合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED装置。
背景技术
近年来，已开发出许多有机半导体(OSC)材料，据以生产功能更广泛、成本更低的电子装置。此类材料可用于各种装置或装置，包括有机场效晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、钙钛矿型太阳能电池(PSC)装置、传感器、储存组件和逻辑电路等。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子装置中，例如，厚度在50至300纳米之间的薄层。
其中一个重要的特定领域是有机光伏(OPV)。共轭聚合物已被发现可用于OPV，因为其准许经由溶液加工技术(例如旋铸、浸涂或喷墨印刷)制造装置。若与用于制造无机薄膜装置的蒸发技术相比，固溶处理可以更为便宜及大规模地进行。目前基于聚合物的光伏装置正在实现高于10％的效率。
另一重要的领域是OFET；OFET装置的性能主要取决于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体在关闭状态下应具有低电导率及高的载流子迁移率(>1x10-3 cm2 V-1s-1)。此外，重要的是半导体材料对氧化为稳定，亦即，因为氧化导致装置性能降低，因此具有高电离电势。对半导体材料的进一步要求是具有良好的加工性，特别是大规模生产的薄层和所需图案，以及高稳定性、膜均匀性和有机半导体层的完整性。
另一重要的特殊领域则为有机光电探测器(OPD)，共轭吸光聚合物为期望通过数项溶液处理技术(例如旋转浇铸，浸涂或喷墨印刷)生产高效装置提供新的希望。
OPV或OPD装置中的光敏层通常由至少两种材料组成：p型半导体(通常是共轭聚合物、低聚物或定义的分子单元)和n型半导体(通常是p型半导体)富勒烯或取代的富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。
然而，现有技术中已公开用于OE装置的OSC材料具有几项缺点。例如，目前已被用作OPV或OPD装置中的电子受体的富勒烯或富勒烯衍生物通常难以合成或纯化，以及在>700纳米的可见光及近红外光谱中不能强烈吸收光，不允许轻易改变其HOMO和LUMO的能级，或者通常不能与供体材料形成良好的形态及/或混溶性。
因此，仍然需要用于诸如OPV、PSC、OPD和OFET的OE装置中的OSC材料，因其具有有利的性质，特别是良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好的结构组织和成膜性质。此外，OSC材料应易于合成，尤其是经由适合大规模生产的方法合成。为能在OPV电池中使用，OSC材料应特别具有低带隙，改善光敏层的光收集能力，并可以提高电池效率、高稳定性和长寿命。为能在OFET中使用，OSC材料尤其应具有高的电荷载流子迁移率、晶体管装置中的高导通/截止比、高氧化稳定性和长寿命。
发明内容
本发明的目的是提供新的OSC化合物，尤其是n型OSC，其可以克服现有技术的OSC的缺点，并提供一种或多种上述有利的性质，尤其是通过以下方法易于合成：适于大规模生产的方法、良好的可加工性、高稳定性、于OE装置中具有长使用寿命、于有机溶剂中具有良好的溶解性、高电荷载流子迁移率和低的带隙。本发明的另一个目的为扩展专家可获得的OSC材料和n型OSC的资源。根据以下的详细说明，本发明的其他目的对于专家而言是显而易见的。
本发明的发明人已发现经由提供以下公开及权利要求所述的化合物，可以实现一个或多个上述的目的。
这些化合物以不包括富勒烯部分的新替代类型的n型有机半导体表示，其于下文中也称为“非富勒烯受体”或“NFA”。
此类NFA化合物包含式I所示的多环核心，进一步包含相对于中心多环核心为吸电子的一个或两个末端基团，选择性地还包含位于一个或多个之间的一个或多个芳香族或杂芳香族间隔基，且该些间隔基相对于多环核心，可以是吸电子的或供给电子的。
作为其结果，此类化合物具有受体-供体-受体(A-D-A)或受体-供体(A-D)结构，其中以多环核心为供体，且其端基选择性地与间隔基一起作为受体。
已经发现包含上述结构特性的化合物可以作为显示上所述有利性能的n型OSC。
在现有技术中，已经报导了A-D-A型NFA化合物，该型化合物包括侧接有两个末端的2-(3-氧代-2、3-二氢茚基-1-亚烷基)丙二腈抽取基团的IDT核心，公开的文献如Y.Lin等人的Adv.Mater.,2015,27,11701170；H.Lin等人的Adv.Mater.,2015,27,7299；N.Qiu等人的Adv.Mater.,2017,29,1604964；CN104557968A及CN105315298A。
H.Feng et al.,Chem.Mater.2017,29,7908已公开具有氟二烯基-戊二噻吩核心和两个末端受体基团的A-D-A型NFA化合物，及其作为聚合物太阳能电池的受体的应用
Figure BDA0002807866500000031
R.Li et al.,J.Mater.Chem.2017,5,23926已公开具有茚并二噻吩核心和两个末端受体基团的A-D-A型NFA，以及它们作为聚合物太阳能电池的受体的应用。
Figure BDA0002807866500000032
然而，至目前为止，于下文中所公开和要求保护的化合物尚未被现有技术公开用于n型半导体。
概述
本发明涉及式I所述的化合物
Figure BDA0002807866500000033
其中各个基团，彼此独立并且于每次出现时相同或不同地，具有以下含义
Ar1、Ar2为从以下化学式中选取的一个基团
Figure BDA0002807866500000041
Ar3为从以下化学式中及其镜像中选取的一个基团
Figure BDA0002807866500000042
Figure BDA0002807866500000051
Ar4为从以下化学式中及其镜像中选取的一个基团
Figure BDA0002807866500000052
Figure BDA0002807866500000061
Figure BDA0002807866500000071
Ar5从以下化学式中及其镜像中选取的一个基团
Figure BDA0002807866500000072
Figure BDA0002807866500000081
Ar6,7 具有5至20个环原子的单环或多环亚芳香基或杂亚芳香基，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或LS或CY1＝CY2 or-C≡C-取代，
U1、U2 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、C＝CR1R2、NR1或C＝O，优选为CR1R2，
V1 CR3或N，
W1、W2、W3 S、O、Se或C＝O，优选为S，
W4 S、O、Se、C＝O或NR1，
R1-9 H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-，其方式为O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中上述每个环状基团均具有5至20个环原子，为单环或多环，确实含有稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团LS取代，
成对的基团R1和R2以及其所连接的C、Si或Ge原子，也可以形成具有5至20个环原子的螺环，其为单环或多环，视情况含有稠合环，并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团LS取代
RT1、RT2 吸电子基团
Y1、Y2 H、F、Cl或CN
LS F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，或具有1至30个，优选为1至20个碳原子的选择性地取代的甲硅烷基或羰基或烃基，其选择性地被取代并选择性地包含一个或多个杂原子，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00
R0、R00 H或具有1至20个，优选为1至12个C原子的直链或支链烷基，选择性地被氟化
X0 卤素，优选为F或Cl
a、b 0或1到10的整数，优选为0、1、2、3、4或5，非常优选为0、1、2或3
k 1到10的整数，优选为0、1、2、3、4、5、6或7，非常优选为0、1、2或3
m 0或1到10的整数，优选为0、1、2、3、4、5、6或7，非常优选为1、2或3，最优选为1
其中RT1、RT2中的至少一个是式TG中的吸电子基团
Figure BDA0002807866500000101
Ar8 具有8至20个环原子的双或多环亚芳香基或杂亚芳香基，其选择性地被一个或多个基团L取代，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、优选为F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
Z1、Z2 O或C(CN)2或C(CN)(C(＝O)R，优选为Z1及Z2为O，另一为C(CN)2，
其中至少一个Ar3基团是噻吩并[3,2-b]噻吩，且/或是至少一个Ar4和Ar5基团是选择性地被R3取代的噻吩并[3,2-b]噻吩。
本发明进一步涉及用于制备式I化合物的新合成法，以及所使用的新的中间产物。
本发明进一步涉及式I的化合物作为半导体，优选为作为电子受体或n型半导体，优选为于半导体材料中，电子或光电子装置或电子或光电子装置的组件中的用途。
本发明进一步涉及式I化合物作为染料或颜料的用途。
本发明进一步涉及一种包含一种或多种式I的化合物的组合物，并且进一步包含一种或多种具有以下一种或多种的化合物：半导体、电洞或电子传输、空电洞或电子阻挡、绝缘、结合、导电、光导、光敏或发光性质。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的化合物，并且包含粘合剂，优选为电惰性粘合剂，非常优选为电惰性聚合物粘合剂。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含式I的化合物，并且包含一种或多种电子供体或p型半导体，优选为选自共轭聚合物。
本发明进一步涉及一种组合物，包含一种或多种n型半导体，其中至少一种为式I的化合物，并且包含种或多种p型半导体。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中至少一种为式I的化合物，并且至少另一种是富勒烯或富勒烯衍生物，并且包含一种或多种p-型半导体，优选为选自共轭聚合物。
本发明进一步涉及由包含式I的化合物作为电子受体或n型半导体、以及一种或多种作为电子供体或p型半导体的化合物所组成的组合物形成的一种体异质连结(BHJ)，优选为选自共轭聚合物。
本发明进一步涉及一种式I的化合物或上、下文所述的一种组合物作为半导体、电荷传输、导电、光导、光敏或发光材料的用途。
本发明进一步涉及一种式I的化合物或上、下文所述的一种组合物于电子或光电子装置中，或于此一装置的组件中或在包括此一装置的组件中的用途。
本发明进一步涉及一种半导体、电荷输送、导电、光导、光敏或发光材料，其包含一种式I的化合物或上、下文所述的一种组合物。
本发明进一步涉及一种电子或光电子装置，或其组件，或包括该装置的组件，其包含一种式I的化合物或上、下文所述的一种组合物。
本发明进一步涉及一种电子或光电子装置，或其组件，或包括该装置的组件，其包括如上、下文中所述的半导体、电荷传输、电导、光导或发光材料。
本发明进一步涉及一种配方，其包含一种或多种式I的化合物，或包含上、下文中所述的组合物或半导体材料，并且包含一种或多种溶剂，优选为选自有机溶剂。
本发明进一步涉及上、下文所述的配方于制备电子或光电子装置或其组件中的用途。
本发明另涉及电子或光电子装置或其组件，其通过使用如上、下文所述的配方的获得。
电子或光电装置包括但不限于：有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光伏装置(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机光电化学电池(OPEC)、钙钛矿基太阳能电池(PSC)、雷射二极管、肖特基(Schottky)二极管、光电导体、光电探测器、热电装置。
优选的装置是OFET、OTFT、OPV、PSC、OPD和OLED，特别是OPD和BHJ OPV或倒置的BHJOPV。
电子或光电装置的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
包括电子或光电装置的组件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)卷标、安全标记、安全装置、平板显示器、液晶窗口、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机储存装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
另外，上、下文所述的式I化合物和组合物可以作为二色性染料，特别是在智能窗口如液晶窗口中，电池中作为电极材料，或在用于检测及区分DNA序列的组件或装置中。
术语和定义
除非另有说明，于本发明的单元、聚合物和化合物中，吸电子基团RT1、RT2应被视为相对于多环核心的吸电子基团。
如本文中所使用的术语“茚满基(indaceno)团”和“茚并酮型基团”应被视为包含两个环戊二烯环或其杂环、亚乙烯基或酮衍生物的基团，其稠合到中心芳香族或杂芳香族环Ar上。并且可以具有顺式或反式构型，如下例所示
Figure BDA0002807866500000121
Figure BDA0002807866500000131
/>
其中U是例如C、Si，或Ge和R是羰基或烃基。
除非另有说明，在根据本发明的聚合物中，式I的单元具有电子受体性质(即“受体单元”)。
本文所用的术语“供体”或”供给”及“受体”或”接受”将分别被理解为指称电子供体或电子受体。“电子供体”应是指将电子给予另一种化合物或一化合物的另一原子团的化学实体。“电子受体”应是指接受从另一种化合物或一化合物的另一原子团转移给它的电子的一种化学实体。另请参见[国际纯粹与应用化学联合会]，化学技术纲领，金质书(International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of ChemicalTechnology,Gold Book)，版本2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
本文中所用的术语“供体单元”是指一单元，优选为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元，具有向相邻共轭单元的供给或推电子性质。术语“受体单元”是指一单元，优选为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元，其对相邻的共轭单元具有接受或吸电子性质。术语“间隔单元”是指可以是共轭的或非共轭的，位于多环供体核心与末端基团RT1或RT2之间的单元。
本文中所用的术语“n型”或“n型半导体”是指其中导电电子密度超过可移动电洞密度的杂质半导体，而术语“p型”或“p型半导体”是指一种杂质半导体，其中可移动的电洞密度超过传导电子密度(另详见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics，PergamonPress，牛津，1973)。
本文中所用的术语“共轭”是指主要包含具有sp2-杂化(或选择性地具有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且这些C原子可被杂原子取代；于最简单的情况下，例如具有交替的C-C单键、双键(或三键)的化合物，也包括具有芳香族单元的化合物，例如1,4-亚苯基。在此方面，术语“主要”是指具有自然(自发)出现的缺陷或具有设计中包括的缺陷(其可能导致缀合中断)的化合物仍被认为是缀合化合物。
本文中所用的术语“小分子”是指单体化合物，通常不包含可与其反应形成聚合物的反应性基团，被指定以单体形式使用。与此相反的情形是，除非另有说明，术语“单体”是指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，通过此反应性官能团可以反应形成聚合物。
本文所用的术语“聚合物”是指相对分子质量高的分子，其结构实质上包含实际上或概念上衍生自相对分子质量低的分子的多个重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”是指相对于分子质量中等的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的少量多个单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。于本发明所采用的优选含义中，聚合物是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5，非常优选≥10的重复单元化合物，并且低聚物是指具有＞1且＜10，优选＜5的重复单元的化合物。
此外，本文所用的术语“聚合物”是指包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的主链分子。并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。此外，术语“聚合物”除了聚合物本身之外还包括引发剂、催化剂和与这种聚合物的合成有关的其他元素的残基，此类残基未与之共价结合。此外，虽然通常在后聚合纯化过程中除去这些残余物和其他元素，但通常将它们与聚合物混合或共混，使其于容器之间或于溶剂或分散介质之间转移时，通常与聚合物一起保留。
本文所用的，于显示聚合物或重复单元的式中，星号(*)是指与聚合物分子构架中的相邻单元或末端基团的化学键，通常为单键。例如在苯或噻吩环的环中，星号(*)是指与相邻环稠合的C原子。
如本文所用的，于显示环、聚合物或重复单元的式中，虚线(-----)为单键。
本文所用的术语“重复单元”和“单体单元”可互换使用，并且表示结构重复单元(CRU)，它是最小的结构单元，重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子，规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文进一步使用的术语“单元”是指结构单元，其可以是自身的重复单元，或者与其他单元一起形成结构的重复单元。
本文所用的术语“端基”是指终止聚合物主链的基团。“于主链中的末端位置上”是指在一侧连接至该末端基团而于另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。此类端基包括封端基团或连接至形成聚合物主链的单体的反应性基团，不参与聚合反应，例如具有以下定义的R31或R32的基团。
本文所用的术语“封端基团”是指连接或取代聚合物主链的端基的基团，可以通过封端方法将封端基团引入聚合物中。封端可以为例如通过使聚合物主链的末端基团与单官能化合物(“封端剂”)如烷基或芳香基卤化物、烷基或芳香基锡烷或烷基或芳香基硼酸酯反应来进行。封端剂可以例如在聚合反应之后加入，或者于聚合反应之前或期间将封端剂原位加入反应混合物中。原位加入封端剂也可用于终止聚合反应并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。
本文所称的分子量以数量平均分子量Mn或重量平均分子量MW，其为相对于聚苯乙烯标准试剂，使用如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯等溶析液溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)所测得。除非另有说明，否则是以氯苯为溶剂；聚合度，也称为重复单元总数n，是指数量平均聚合度，其计法为n＝Mn/MU，其中Mn是数量平均分子量，MU是单个重复单元的分子量，请参见J毫克Cowie的《聚合物：现代材料的化学与物理(聚合物s:Chemistry&Physics of Modern Materials)》，Blackie，格拉斯哥，1991年。
本文所用的术语“碳基”是指包含至少一个碳原子或者不含任何非碳原子的任何单价或多价有机部分(例如-C≡C-)，或选择性地与至少一个碳原子结合，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。
本文所用的术语“烃基”是指确实另包含一个或多个H原子并且选择性地包含一个或多个杂原子的羰基，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
本文所用的术语“杂原子”是指有机化合物中不是H或C原子的原子，并且其优选为B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的羰基或烃基可以是直链、支链或环状，并且可以包括螺连接及/或稠合的环。
优选的羰基和烃基包括烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们各自选择性地被取代并且具有至多40个，优选地至多25个，非常优选地至多18个C原子，此外选择性地被取代的芳香基或芳香氧基具有6至40个，优选6至25个碳原子，此外还有烷基芳香氧基，芳香基羰基，芳香氧基羰基，芳香基羰氧基和芳香氧基羰基氧基，它们各自选择性地被取代并具有1至40个，优选6至40个C原子，其中这些基团中的每一个选择性的包含一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
进一步优选的羰基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳香基、C6-C40烷基芳香基、C6-C40芳香基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。于上述基团中的优选为C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳香基及C4-C20多烯基。
另外包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选被三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可以为非环基或环状基团。当碳基或烃基为非环基团时，可以为直链或支链。当碳基或烃基是环状基团时，可以为非芳香族碳环或杂环基团，或芳香基或杂芳香基基团。
上、下文中所指的非芳香族碳环基团是饱和或不饱和的，优选为具有4至30个环C原子。上、下文中所指的非芳香族杂环基优选为具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子各自选择性地被杂原子取代，所述的杂原子优选为选自N、O、P、S、Si和Se、或-S(O)-或-S(O)2-基团。非芳香族的碳环和杂环基团为单环或多环，亦可含有稠合环，优选为含有1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个基团LS取代。
LS为选自F、Cl、-CN、-NO2、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或选择性被取代的硅基烷，或具有1至30个，优选为1至20个碳原子的碳基或烃基，并且选择性地包含一个或多个杂原子，其中X0是卤素，优选为F或Cl，R0、R00各自独立地表示为H或具有1至20个，优选为1至12个碳原子的选择性被氟化的直链或支链烷基。
优选的LS选自F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0及-C(＝O)-NR0R00。
进一步优选的LS选自F或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基、氟代烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，或具有2至16个C原子的烯基或炔基。
优选的非芳香族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环戊烷-2-酮。
上、下文中所指的芳香基优选为具有4至30个，非常优选5至20个环C原子，单环或多环，可以包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个如上所述的基团LS取代。
上、下文中所提及的杂芳香基优选为具有4至30个，非常优选5至20个环C原子，其中一个或多个环C原子被杂原子取代，所述杂原子优选为选自N、O、S、Si和Se为单环或多环，可以包含稠合环，优选为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个如上所述的基团LS取代。
上、下文中所提及的芳香基烷基或杂芳香基烷基优选表示-(CH2)a-芳香基或-(CH2)a-杂芳香基，其中a为1至6的整数，优选为1，并且“芳香基”和“杂芳香基”具有上、下文所赋予的含义；优选的芳香烷基为选择性地被LS取代的芐基。
本文中所用的“亚芳香基”是指二价芳香基，“杂亚芳香基”是指二价杂芳香基，包括上、下文赋予的芳香基和杂芳香基的所有优选的含义。
优选的芳香基和杂芳香基是苯基，其中另外一个或多个CH基团可以分别被N、萘、噻吩、硒基、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和恶唑取代，它们都可以是未取代、单取代或多取代的如上定义的LS。非常优选的芳香基和杂芳香基选自苯基、吡咯，优选为N-吡咯、呋喃、吡啶，优选为2-或3-吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异恶唑、恶唑、恶二唑、噻吩、优选为2-噻吩、硒烯，优选为2-硒烯、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃[3,2-b]呋喃、呋喃[2,3-b]呋喃、硒代[3,2-b]硒烯、硒代[2,3-b]硒烯、噻吩并[3,2-b]硒烯、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并恶唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-dithia-7-sila-环戊[a]戊烯，所有这些分子基都可以被如上定义的被LS单或多取代。芳香基和杂芳香基的其他实例是选自下文所示基团。
烷基或烷氧基，即其中CH2末端被-O-取代的烷基，可以是直链或支链。特别优选为直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，因此优选表示为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基、此外、例如、甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基，即其中一个或多个CH2基团各自被-CH＝CH-取代的烯基可以是直链或支链，其优选为直链，具有2至10个碳原子，因此优选为乙烯基、丙炔基或丙炔基，但丙烯基为1-、2-或3-丁烯基，戊-1-、2-、3-、4-戊烯基，1-、2-、3-、4-或5己烯基、1-、2-、3-、4-、5-或6-庚烯基，1-、2-，3-，4-，5-，6-或7-辛烯基，非1-、2-、-3-、4-、5-、6-、7-或非8任烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基。
特别优选为烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基实例为是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯等。通常优选为具有最多5个碳原子的基团。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-取代的氧杂烷基可以为直链。特别优选的直链是例如2-氧丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
于一个CH2基团被-O-取代并且一个CH2基团被-C(O)-取代的烷基中，优选的基团是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选为，基团是直链并且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙氧基氧基-乙基、2-丁氧基氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙氧基氧基丙基、4-乙酰氧基氧基羰基、羰基、甲氧基戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-及/或-C(O)O-取代的烷基可以是直链或支链；优选为直链并且具有3至12个C原子。因此，优选为二羧基甲基、2,2-二羧基羧基、3,3-二羧基丙基、4,4-二羧基丁基、5,5-二羧基戊基、6,6-二羧基己基、7,7-二羧基庚基、8,8-二羧基辛基、9,9-二羧基壬基、10,10-二羧基癸基、二(甲氧基羰基)甲基-2,2-二(甲氧羰基)-乙基、3,3-二(甲氧羰基)-丙基、4,4-二(甲氧羰基)-丁基、5,5-二(甲氧羰基)-戊基、6,6-二(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-二(甲氧基羰基)-辛基、二(乙氧基羰基)-甲基、2,2-二(乙氧基羰基)-乙基、3,3-二(乙氧羰基)-丙基、4,4-双(乙氧羰基)-丁基或5,5-二(乙氧羰基)-己基。
硫烷基，即一个CH2基团被-S-取代的硫烷基，优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选为取代与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟代烷基可以是全氟代烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，尤其是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选为C6F13，或为部分氟化的烷基，优选为碳原子数为1至15，特别是1,1-二氟烷基，上述所有分子均为直链或支链。
优选为“氟代烷基”是指部分氟化(即未全氟化)的烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选为手性基团是
2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基、特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁氧基、2-氯-4-甲基-戊氧基、2-氯-3-甲基戊基氧基、2-甲基-3-氧戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基和例如2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、三级丁基、异丙氧基、2-甲基-1-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一优选的实施方式中，在芳基或杂芳基环上的取代基为彼此独立地选自具有1到30个C原子的一级、二级或三级烷基、烷氧基、氧烷基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基，其中一或多个H原子为各自选择性地被F，或被具有4到30，优选为5到20个环原子，选择性地烷基化、烷氧基化、烷硫基化或酯化的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基所取代。进一步优选的取代基是选自由以下化学式组成的群组：
Figure BDA0002807866500000201
/>
Figure BDA0002807866500000211
其中RSUB1-3各自表示如上、下文所定义的LS，并且其中，至少优选者，全部RSUB1-3是具有至多24个C原子，优选为至多20个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基原子，为选择性的氟化，其中虚线表示与这些基团所连接的环的连接。这些取代基中非常优选者为所有RSUB1-3亚基均相同者分子基团。
本文所用的，如果芳香基(氧基)或杂芳香基(氧基)基团是“烷基化的或烷氧基化的”，则代表它被一个或多个具有1至24个碳原子并且是直链或支链的烷基或烷氧基取代，其中一个或多个H原子各自选择性地被F原子取代。
于上、下文中，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
本文所用的-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-是指羰基，即具有结构的基团
Figure BDA0002807866500000212
本文所用的C＝CR1 R2是指具有如
Figure BDA0002807866500000221
结构的基团。
本文所用的“卤素”包括F，Cl，Br或I，优选为F，Cl或Br。环或链上的取代基的卤素原子优选为以F或Cl表示，非常优选为以F表示。单体或中间产物中的反应性基团的卤素原子优选为以Br或I表示。
于上、下文中，术语“镜像”是指可以通过在外部对称平面或延伸穿过该部分的对称平面上垂直或水平翻转另一部分获得的部分。例如
Figure BDA0002807866500000222
还包括镜像/>
Figure BDA0002807866500000223
和
Figure BDA0002807866500000224
具体实施方式
本发明的化合物易于合成并显示出有利的性质。它们在装置制造过程中显示出良好的可加工性，在有机溶剂中具有较高的溶解度，特别适合使用溶液处理方法进行大规模生产。
式I中的化合物特别适合作为(电子)受体或n型半导体，以及用于制备适用于OPD或BHJ OPV装置的n型和p型半导体的混合物。
式I中的化合物进一步适合取代目前已被用作OPV或OPD装置中的n型半导体的富勒烯化合物。
此外，式I中的化合物显示出以下有利性质：
1)引入延伸的π共轭末端基团会影响化合物的电子和光学性质，因此可实现更高的短路电流(Jsc)。
2)引入延伸的π共轭末端基团会影响溶解度，以及对于大规模生产尤为重要的材料加工性。
3)引入延伸的π-共轭末端基团影响分子内和分子间的堆积，从而改善形态，使其具有更高的性能。
4)当在OPV或OPD的光敏层中将化合物作为n型OSC与p型OSC组合时，经由进行额外的微调式I中多环单元的HOMO和LUMO能阶，如经由取代及/或精心选择基团RT1和RT2的方式，可以减少光敏层中n型受体和p型供体材料之间电子转移过程中的能量损失。
5)通过取代及/或仔细选择基团RT1和RT2单元，进一步优化式I中多环单元的HOMO和LUMO能阶，可以增加开路电势(Voc)。
式I的化合物的合成可以技术人员已知且于文献中说明的方法来实现，本文将进一步说明。
式I中优选的基团Ar1和Ar2于每次出现时均相同或不同的选自以下式及其镜像
Figure BDA0002807866500000231
特别优选的基团Ar1和Ar2是选自式A1a和A2a。
于式I的化合物中，可以选择基团Ar1和Ar2，使茚并酮型基团具有反式或顺式构型。
本发明的第一个优选实施方式涉及式I的化合物，其中m>0且所有茚并酮型基团均具有反式构型，即，与相同的基团Ar3稠合的两个基团Ar1和Ar2之一为式A1另一个是式A2，如下图所示。
Figure BDA0002807866500000232
根据第一优选实施方式的式I的优选化合物单元选自以下子式
Figure BDA0002807866500000233
Figure BDA0002807866500000241
其中U1、U2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、RT1、RT2、a、b彼此独立，并且于每次出现时相同或不同地具有式I中赋予的含义或上、下文赋予的优选含义之一。
优选的式I1和I2化合物为U1和U2全部表示CR1CR2者。
本发明的第二个优选实施方式涉及式I的化合物，其中m>0，并且至少一个，优选的全部的茚并酮型基团具有顺式构型，即，与相同的Ar3基团稠合的基团Ar1、Ar2如下所示，式A1或式A2均如此。
Figure BDA0002807866500000242
此第二优选实施方式包括具有如下式I3和I4所示的“全顺式”构型的式I化合物，以及具有如以下式I5所示的同时具有反式构型和顺式构型的式I化合物。
根据第二优选实施方式的优选的式I的化合物选自以下子式
Figure BDA0002807866500000243
其中U1、U2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、RT1、RT2、a、b彼此独立，并且于每次出现时相同或不同地具有式I中赋予的含义或上、下文赋予的优选含义之一。
优选的式I3、I4和I5化合物为U1、U2全部表示CR1CR2者。
本发明的第三优选实施方式涉及其中m＝0的式I化合物。根据第三优选实施方式的优选的式I的化合物选自以下子式
Figure BDA0002807866500000251
其中U1、U2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、RT1、RT2、a、b彼此独立，并且于每次出现时相同或不同地具有式I中赋予的含义或上、下文赋予的优选含义之一。
在式I化合物中，至少一个Ar1表示
Figure BDA0002807866500000252
且/或
Ar2表示
Figure BDA0002807866500000253
且/或
Ar3表示
Figure BDA0002807866500000254
/>
式I的非常优选化合物为其中至少一个Ar1表示
Figure BDA0002807866500000255
式I和式I1-I5及其子式中的优选基团Ar3于每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像
Figure BDA0002807866500000256
/>
Figure BDA0002807866500000261
/>
Figure BDA0002807866500000271
其中R5-8具有上、下文赋予的含义。
非常优选的基团Ar3是式A3a者，最优选为式A3a1者。
式I和I1-I6及其子式中的优选基团Ar4每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像
Figure BDA0002807866500000272
/>
Figure BDA0002807866500000281
其中R3-9具有上、下文赋予的含义。
非常优选的基团Ar4为式A4a1、A4b1、A4c1、A4d1、A4u1、A4v1中者。
式I和I1-I6中的优选基团Ar5及其子式于每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像
Figure BDA0002807866500000291
/>
Figure BDA0002807866500000301
其中R3-9具有上、下文赋予的含义。
非常优选的基团Ar5为示于式A5a1、A5b1、A5c1、A5d1、A5u1、A5v1中者。
式I和I1-I6及其子式中的优选基团Ar6、Ar7为各自独立且每次出现时均相同或不同地选自具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，其为单环或多环，选择性地包含稠合的环，且为未被取代或被一个或多个相同或不同的基团LS取代，或来自-CY1＝CY2。
式I和I1-I6及其子式中非常优选的基团Ar6和Ar7各自独立并于每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像：
Figure BDA0002807866500000311
其中，V2彼此独立并且每次出现时相同或不同地为CR4或N，R4具有对于R3赋予的含义之一，并且W1、W2、W4、R5-9如上、下文所定义。
式I和I1-I6及其子式中更优选的基团Ar6和Ar7为各自独立，并且于每次出现时相同或不同地选自下式及其镜像
Figure BDA0002807866500000312
/>
Figure BDA0002807866500000321
其中X1、X2、X3和X4具有如上下文赋予R1的含义之一，并且优选为H、F、Cl、-CN、R0、OR0或C(＝O)OR0，且R0如上、下文所定义。
优选的式AR1-1至AR6-1为含有至少一个，优选为一、二、四个取代基X1-4者，其选自F和Cl，非常优选为F。
于式AR6-1中，优选X1-4中的一个或两个为F，非常优选全部皆为F。
优选的基团Ar6和Ar7选自式AR1、AR2、AR3、AR5和AR7。非常优选的基团Ar6和Ar7选自式AR1-1、AR1-2、AR2-1、AR3-1、AR3-2、AR5-1和AR7-1，最优选选自式AR1-1、AR1-2、AR2-1、AR2-2、AR3-1和AR7-1。
于式I和I1-I6及其子式中，优选的RT1、RT2两者都是吸电子基团，其中至少一个选自式TG。
本发明的一个优选实施方式中，RT1和RT2均选自式TG或其优选的子式，如上、下文所述。
本发明的另一个优选实施方式中，RT1和RT2之一选自式TG，另一为与式TG不同的吸电子基团。
在式TG中，Ar8优选为由2、3或4个选自苯，噻吩基和吡嗪的稠合环组成的双环或多环亚芳香基或杂亚芳香基，其各自选择性地被一个或多个如上所定义的基团L取代。
式TG中的优选的Ar8基团于每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像
Figure BDA0002807866500000331
/>
Figure BDA0002807866500000341
其中，W1和L彼此独立且于每次出现时相同或不同，具有上、下赋予的含义，V3为N或C(L)t，r为0、1、2、3或4，u为0、1或2，t为0或1。
在式A8-1至A8-23中，非常优选V1为C(L)t，W1为S。
非常优选的基团Ar8选自式A8-1、A8-2、A8-3、A8-4、A8-5和A8-6。
非常优选的基团Ar8选自下述子式：
Figure BDA0002807866500000342
Figure BDA0002807866500000351
/>
其中L、r、t和u彼此独立并且于每次出现时相同或不同地具有上文赋予的含义。
在式TG中，Z1和Z2优选为其中之一为O，另一个为C(CN)2。
式I中优选的基团RT1和RT2选自以下子式
Figure BDA0002807866500000352
/>
Figure BDA0002807866500000361
其中L、u和r具有上文赋予的含义。
非常优选地，RT1和RT2选自式TG1、TG4、TG5、TG8、TG9、TG12和TG13，最优选地选自式TG1。
本发明的另一个优选实施方式中，RT1和RT2之一选自式TG，优选为其中Ar8、Z1和Z2具有上述优选含义之一，优选为选自式TG1-TG15，更优选为选自式TG1、TG4、TG5、TG8、TG9、TG12和TG13，最优选为选自式TG1，并且RT1和RT2中的另一个为与式TG不同的吸电子基团。
在该优选实施方式中，不同于式TG的基团RT1或RT2优选为选自F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*,-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2，以及由以下化学式组成的基团
Figure BDA0002807866500000371
/>
Figure BDA0002807866500000381
/>
Figure BDA0002807866500000391
/>
Figure BDA0002807866500000401
/>
Figure BDA0002807866500000411
其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同地具有以下含义
Ra、Rb 各自具有4至30个，优选5至20个环原子的芳香基或杂芳香基，其选择性地包含稠合环并且未被取代或被一个或多个基团L或赋予L的含义之一取代，
R*、R**、R*** 具有1至20个碳原子的烷基，其为直链，支链或环状，且未被取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，或为全氟化的，其中一个或多个C原子选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-，以O原子及/或S原子不会直接相互连接的方式取代，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、preferably F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00,
L' H或L的含义之一
R0、R00 H或具有1至20个，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，其选择性地被氟化
Y1、Y2 H、F、Cl或CN，
X0 或卤素，优选为F或Cl，
r 0、1、2、3或4，
s 0、1、2、3、4或5，
t 0、1、2或3，
u 0、1或2，
其中RT1和RT2中至少一个表示吸电子基团。
与式TG不同的优选基团RT1和RT2各自独立地选自CN,-C(＝O)-OR*,-C(＝S)-OR*,-CH＝CH(CN),-CH＝C(CN)2,-C(CN)＝C(CN)2,-CH＝C(CN)(Ra),CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*,-CH＝C(CO-OR*)2，以及化学式T1-T63。
与式TG不同的非常优选的基团RT1和RT2各自独立地选自式T3、T10、T31、T36、T37、T38、T39、T47、T52、T59和T60，其中优选L'为H、Ra和Rb表示H或C1-C12烷基，r为0，s为0。
上述式TG1-TG15和T1-T63也包括在与相邻基团Ar6或Ar7的α位上的C＝C键有关的各自的E-或Z-立体异构体。
Figure BDA0002807866500000421
也可以表示为/>
Figure BDA0002807866500000422
在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R1和R2的优选为不同于H。
本发明的一个优选的实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R1和R2选自F、Cl、CN或选自直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基、羰基和烷羰氧基，其各自具有1至20个碳原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选为选自F、Cl或上述的式SUB1-SUB6。
本发明的另一个优选实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R1和R2选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其各自选择性地被一个或多个如所定义的LS取代。式I中的环具有5至20个环原子，其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接，非常优选为苯基选择性地被取代，优选位置在4-位置、2,4-位置、2,4,6-位置或3,5-位置，或噻吩选择性地被取代，优选在5-位置、4,5-位置或3,5-位置，其取代基为具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，最优选来自上述的式SUB7-SUB18。
式I、I1-I6及其子式的化合物中，R3和R4优选为H。
本发明的另一个优选的实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R3和R4与H不同。
本发明的另一个优选的实施方式中，在式I的化合物中，I1-I6及其子式R3和R4选自F、Cl、CN或选自直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷羰氧基，其各自具有1至20个碳原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选地选自F、Cl或上述的式SUB1-SUB6。
本发明的另一个优选实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R3和R4选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其各自选择性地被一个或多个如所定义的LS取代。式I中的环具有5至20个环原子，并且其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过一共价键彼此连接，非常优选为苯基选择性地被取代，优选位置在4-位置、2,4-位置、2,4,6-位置或3,5-位置，或噻吩选择性地被取代，优选在5-位置，4,5-位置或3,5-位置，其取代基为具有1～16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，更优选来自上述的式SUB7-SUB18，最优选来自上述的式SUB14-SUB18。
本发明的一个优选的实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R5-9为H。
本发明的另一个优选的实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，R5-9中的至少一个不同于H。
本发明的一个优选的实施方式中，在式I、I1-I6及其子式的化合物中，当R5-9与H不同时，是各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各自具有1至20个C原子且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选为选自上述的F、Cl或SUB1-SUB6。
本发明的另一个优选的实施方式中，在式I、I6及其子式的化合物中，当R5-9与H不同时，是各自独立地选自单环或多环的芳香基或杂芳香基，其选择性地被一个或多个如式I中所定义的LS取代并且具有5至20个环原子，其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过一个共价键彼此连接，非常优选为苯基选择性地被取代，优选位置在4-位置、2,4-位置、2,4,6-位置或3,5-位置，或噻吩选择性地被取代，优选在5-位置、4,5-位置或3,5-位置，旗取代基为具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，更优选来自上述的式SUB7-SUB18，最优选来自上述的式SUB14-SUB18。
优选的芳香基和杂芳香基R1-9与H不同时，各自独立地选自下式
Figure BDA0002807866500000441
/>
Figure BDA0002807866500000451
其中R21-127彼此独立且于每次出现时相同或不同地表示H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团分别选择性地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-取代，使得O及/或S原子不直接相互连接，并且其中一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团取代。
当不同于H时，非常优选为芳香基和杂芳香基的R1-8各自独立地选自式S1、S4、S5、S7和S10。
最优选为芳香基和杂芳香基基团R1-9各自独立地选自如上文定义的式SUB7～SUB16。
在另一个优选的实施方式中，R1-9中的一个或多个表示具有1至50，优选2至50，非常优选2至30，更优选2至24，最优选2至16个C的直链，支链或环烷基团，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团取代。
阳离子基团优选选自膦、硫、铵、脲、硫脲、胍或杂环阳离子，例如咪唑、吡啶、吡咯烷、三唑、吗啉或呱啶阳离子。
优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基膦、N-烷基吡啶、N,N-二烷基吡咯烷、1,3-二烷基咪唑，其中“烷基”优选表示具有1至12个C原子的直链或支链烷基，非常优为选自式SUB1-6。
进一步优选的阳离子基团选自下式：
Figure BDA0002807866500000461
/>
Figure BDA0002807866500000471
其中R1'、R2'、R3'、R4'彼此独立地表示H、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基或非芳香族碳基或杂环基团或芳香基或杂芳香基基团，前述的基团各自具有3至20个，优选为5至15个环原子，为单环或多环，并且选择性地被一个或多个如上文所定义的相同或不同的取代基LS取代，或表示为与各个基团R1-9的连结。
在上述式中的阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'、R4'中的任何一个(如果取代CH3基团)可以表示与各自的基团R1-10连接，或R1'、R2'、R3'或R4'中的两个相邻的基团(如果取代CH2基团)可以表示到各个基团R1的链接。
阴离子基团优选选自由硼酸盐、酰亚胺、磷酸盐、磺酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、环烷酸盐或羧酸盐组成的群组，非常优选选自磷酸盐、磺酸盐或羧酸盐。
在本发明的一个优选实施方式中，Ar1不同于式A1c和A1c1，并且Ar2不同于式A2c和A2c1。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar1不同于Ar2并且不是Ar2的镜像。
优选的式I和I1-I6化合物为选自式IA
Figure BDA0002807866500000481
其中Ar6、Ar7、RT1、RT2、a、b彼此独立且于每次出现时相同或不同地具有式I中赋予的含义或上、下文赋予的优选含义之一，并且“核心”在每次出现时相同或不同地选自下式的多环二价基团
Figure BDA0002807866500000482
/>
Figure BDA0002807866500000491
/>
Figure BDA0002807866500000501
/>
Figure BDA0002807866500000511
/>
Figure BDA0002807866500000521
其中R于每次出现时具有相同或不同的R1的含义，如上、下文所述。
非常优选为式C1、C2、C3、C4、C22、C28的核心基团。
式I、I1-I6和I1A的非常优选的化合物选自以下子式
Figure BDA0002807866500000531
/>
Figure BDA0002807866500000541
其中R1,R2,R5,R6,L,r及u具有上、下文赋予的含义。
进一步优选的式I、I1-I6、I1A、I1A1～1A7的化合物及其子式为选自以下的优选实施方式或其任意组合：
-a为1或2，优选为1，
-b为1或2，优选为1，
-a＝b＝0，
-a＝b＝1或2，
-m为0，
-m>0，优选为2或3，
-k为1，
-U1、U2表示CR1R2，
-W1、W2、W3为S或Se，优选为S，
-W4为S或NR0，优选为S，
-V1为CR3，
-V2为CR4，
-V1为N，
-V2为N，
-V1为CR3，V2为CR4，
-V1为CR3，V2为N，
-V1、V2为N，
-u为0，r为1或2，
-L为甲基或甲氧基，
-Ar1、Ar2选自式A1a、A1b、A2a和A2b，优选为式A1a和A2a，
-Ar3选自式A3a～A3w，优选为选自式A3a1～A3t1，非常优选为选自式A3a1，
-Ar4选自式A4a～A4x，优选为选自式A4a1～A4x1，非常优选为选自式A4a1、A4b1、A4c1、A4d1、A4u1和A4v1，
-Ar5选自式A5a～A5x，优选为选自式A5a1～A5x1，非常优选为选自式A5a1、A5b1、A5c1、A5d1、A5u1和A5v1，
-在Ar3中，所有取代基R5-9为H，
-在至少一个Ar3基团中，R5-9中的至少一个，优选为一个或两个与H不同，
-在Ar4和Ar5中选一个或两个，所有取代基R5-9为H，
-在Ar5中选一个或两个及Ar5中至少一个，优选为R5-9中的一个或两个与H不同，
-在Ar6和Ar7中的一或两者，所有取代基R5-9为H，
-在Ar6及Ar7中之一或两者至少一个，优选为R5-9的一个或两个与H不同，
-Ar6和Ar7选自化学式AR1、AR2、AR3、AR5和AR7，
-Ar6和Ar7选自式AR1-1、AR1-2、AR2-1、AR3-1、AR3-2、AR5-1和AR7-1，最优选为选自式AR1-1、AR2-1、AR3-1和AR7-1
-Ar6和Ar7选自噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶和乙烯基，它们被如上定义的X1、X2、X3、X4取代，
-Ar6和Ar7选自噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶和乙烯基，其中X1、X2、X3、X4为H，
-Ar6和Ar7选自噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶和乙烯基，其中X1、X2、X3、X4中的一个或多个与H不同，
-Ar8是由选自苯、噻吩和吡嗪的2、3或4个稠合环组成的双环或多环亚芳香基或杂亚芳香基，其各自选择性地被一个或多个如上文所定义的基团L取代，
-Ar8选自式A8-1至A8-23，优选为式A8-1至A8-6，非常优选为选自式A8-1a至A8-6a，
-Z1和Z2选自O和C(CN)2，
-Z1和Z2中之一为O，另一为C(CN)2，
-RT1和RT2都是式TG，
-RT1和RT2选自式TG1-TG15，优选为选自式TG1、TG4、TG5、TG8、TG9、TG12和TG13，最优选为选自式TG1，
-RT1和RT2其中之一不是式TG，
-RT1和RT2之一选自式T1至T63，
-L'为H，
-L表示F、Cl、CN、NO2或具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，可选地被氟化，
-t为1，L为F、Cl、CN、NO2或具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，可选地氟化，
-u为1或2，L为F、Cl、CN、NO2或具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，可选地氟化，
-R1和R2与H不同，
-当R1和R2与H不同时，各自独立地选自F、Cl或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，或被可选地氟化的具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，更优选为选自上述的式SUB1-SUB6，
-当R1、R2与H不同时，其各自独立地选自被取代的苯基，优选在4-位置、2,4-位置、2,4,6-位置或3,5-位置；其取代基为具有1至20个C原子，优选为1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常优选为4-烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、4-十二烷基苯基；或4-烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基、4-十二烷基氧基苯基；或2,4-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基；或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基；或3,5-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为3.5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基；或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基；或2,4,6-三烷基对烷基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基；或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4,6-三硫基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基；或4-硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选为4-硫代己基苯基、4-硫辛基苯基或4-硫代十二烷基苯基；或2,4-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，优选为2,4-二硫代己基苯基或2,4-二硫代辛基苯基；或3,5-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选为3,5-二硫代己基苯基或3,5-二硫代辛基苯基；或2,4,6-三硫代烷基苯基，其中硫代烷基是C1-16硫代烷基，最优选为2,4,6-三硫代己基苯基或2,4,6-三硫代辛基苯基，或选自选择性被取代的噻吩，优选在5-位置、4,5-位置或3,5-位置，其取代基为具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，最优选来自上述的式SUB7～SUB18，
-R3、R4为H，
-R3、R4与H不同，
-当与H不同时，R3、R4各自独立地选自F、Cl或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各自具有1至20个C原子并且未被取代或以一个或多个F原子取代而未被全氟化，或选择性地由具有1至12个C原子的烷基或烷氧基被氟化，更优选为由上述的式SUB1～SUB6氟化，
-R3、R4与H不同，并且各自独立地选自被取代的苯基，其取代基优选为在4-位置、2,4-位置、2,4,6-位置或3,5-位置具有1至20个C原子，优选为1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常优选为4-烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基或4-烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基、4-十二烷基氧基苯基或2,4-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4-二己基苯基、2,4-二辛基苯基或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或3,5-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基，或2,4,6-三烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4,6-三己基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基或4-硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选为4-硫代己基苯基，4-硫代辛基苯基或4-硫代十二烷基苯基，或2,4-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选2,4-二硫代己基苯基或2,4-二硫代辛基苯基，或3,5-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选3,5-二硫代己基苯基或3,5-二硫代辛基苯基，或2,4,6-三硫代烷基苯基，其中硫代烷基C1-16是C1-16硫代烷基，最优选为2,4,6-三硫代己基苯基或2,4,6-三硫辛基苯基，或为噻吩基，其选择性地被取代，优选为在5-位置、4,5-位置或3,5-位置上，具有1至16个C原子的烷基，烷氧基或硫代烷基，更优选为来自上述的式SUB7～SUB18，最优选为地来自式SUB14-SUB18，
-R5-9为H，
-R5-9中的至少一个不同于H，
-当R5-9与H不同时，其各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有至多20个碳原子并且为未取代的或被一个或多个F原子取代，优选为被F取代，或被氟化的具有至多16个C原子的烷基或烷氧基取代，更优选为被上述SUB1～SUB6取代，
-当R5-9与H不同时，其各自独立地选自芳香基或杂芳香基，优选苯基或噻吩，其各自选择性地被一个或多个如式IA所定义的基团LS取代并且具有4至30个环原子，优选地选自选择性地被具有1至20个C原子，优选地1至16个C原子的烷基或烷氧基取代的苯基，优选地在4位，2,4-位，2,4,6-位或3,5-位原子，更优选来自上述的SUB7-SUB18的式，
本发明的另一个实施方式涉及一种组合物，包含式I的化合物，还包含一种或多种电子供体或p型半导体，优选为选自共轭聚合物，优选为用于所述组合物中的共轭聚合物包括至少一个电子供体单元(“供体单元”)和至少一个电子接受单元(“受体单元”)，以及选择性地至少一个间隔单元，将供体单元与受体单元隔开，其中每个供体和受体单元直接连接至另一个供体或受体单元或间隔单元，并且其中所有供体、受体和间隔单元均各自独立地选自具有5至20个环的亚芳香基或杂亚芳香基单环或多环的原子，选择性地含有稠合环，未被取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团LS取代。
优选为，如果存在间隔单元，则其位于供体和受体单元之间，使得供体单元和受体单元不直接彼此连接。
优选的共轭聚合物包括，非常优选为由以下组成：选自式U1、U2和U3的一个或多个单元，及/或选自U4、U5、U6和U7的一个或多个单元。
Figure BDA0002807866500000591
其中D表示供体单元，A表示受体单元，Sp表示间隔单元，所有这些单元彼此独立且每次出现时均相同或不同地选自具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，其为单环或多环，选择性地含有稠合环，未被取代或被一个或多个如上所定义的相同或不同的基团L取代。
非常优选为式Pi-Pviii的聚合物
Figure BDA0002807866500000592
其中A、D和Sp如式U1-U7所定义，在多次出现的情况下，A和D也可以具有不同的含义，D1和D2具有为D赋予的含义之一，并且彼此不同，A1和A2具有A的含义之一，并且彼此不同，x和y表示相应单元的摩尔分数，x和y彼此独立地为>0和<1的非整数，其中x+y＝1，并且n是大于1的整数。
特别优选为是式U1～U7和Pi-viii的重复单元和聚合物，其中D、D1和D2选自由下式组成的群组：
Figure BDA0002807866500000601
/>
Figure BDA0002807866500000611
/>
Figure BDA0002807866500000621
其中R11、R12、R13、R14彼此独立地表示H或具有LS，优选为R7的含义之一，如上文所定义，并且优选为R11、R12、R13和R14中至少一个与H不同。在式D147中，优选为R12和R13为F，R11和R14为H或C1-C30烷基。
进一步优选为式U1-U7和Pi-viii的重复单元和聚合物，其中A、A1和A2选自下式：
Figure BDA0002807866500000622
/>
Figure BDA0002807866500000631
其中R11,R12,R13,R14彼此独立地表示H或具有LS的含义之一，优选为如上文所定义的R7。
进一步优选为式U1-U7和Pi-Pviii的重复单元和聚合物，其中Sp选自下式：
Figure BDA0002807866500000632
/>
Figure BDA0002807866500000641
/>
Figure BDA0002807866500000651
其中R11,R12,R13,R14彼此独立地表示H或具有如上所定义的L的含义之一。
式Sp1至Sp17中，优选为R11、R12为H；在式Sp18中，优选为R11-14为H或F。
共轭聚合物优选包含，优选由以下组成：
a)一个或多个选自以下的供体单元：分子式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D147及/或
b)一个或多个选自式A1、A2、A5、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94和A98、A99、A100的受体单元，
以及
c)选择性地一个或多个选自式Sp1-Sp18的间隔单元，非常优选为式Sp1、Sp6、Sp11和Sp14，
其中间隔基单元(如果存在)优选为位于供体和受体单元之间，使供体单元和受体单元不直接彼此连接。
在第二优选实施方式中，共轭聚合物包含，优选由以下组成：
一个或多个，优选一个、两个、三个或四个不同的重复单元D，及
一个或多个，优选一个、两个或三个不同的重复单元A。
优选为，第二优选实施方式的共轭聚合物包含1-6个，非常优选为1、2、3或4个不同的单元D和1至6个，非常优选为1、2、3或4个不同的单元A，其中d1、d2、d3、d4、d5和d6表示每个不同单元D的摩尔数比，a1、a2、a3、a4、a5和a6表示每个不同单元A的摩尔数比，并且
d1，d2，d3，d4，d5和d6各自为0至0.6，且d1+d2+d3+d4+d5+d6为0.2至0.8，优选为0.3至0.7，并且
a1，a2，a3，a4，a5和a6各自为0至0.6，且a1+a2+a3+a4+a5+d6为0.2至0.8，优选为0.3至0.7，并且
d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6为0.8至1，优选为1。
优选为，根据第二优选实施方式的共轭聚合物包含，优选由以下组成：
a)一个或多个选自由式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D147组成的群组的供体单元，以及/或
b)一个或多个选自由式A1、A2、A5、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99和A100组成的群组的受体单元。
在上述共轭聚合物中，如式P及其子式者，重复单元的总数n优选为2至10,000。重复单元n的总数优选为≥5，非常优选为≥10，最优选为≥50，并且优选为≤500，非常优选为≤1,000，最优选为≤2,000，包括上述n的上、下限的任意组合。
共轭聚合物优选为统计或无规共聚物。
非常优选的共轭聚合物选自下式
Figure BDA0002807866500000671
/>
Figure BDA0002807866500000681
/>
Figure BDA0002807866500000691
/>
Figure BDA0002807866500000701
/>
Figure BDA0002807866500000711
/>
Figure BDA0002807866500000721
/>
Figure BDA0002807866500000731
/>
Figure BDA0002807866500000741
/>
Figure BDA0002807866500000751
/>
Figure BDA0002807866500000761
/>
Figure BDA0002807866500000771
/>
Figure BDA0002807866500000781
/>
Figure BDA0002807866500000791
其中R11-14、x、y和n如上所定义，w和z具有为y赋予的含义之一，x+y+w+z＝1，R15,R16,R17和R18具有R11赋予的含义之一，X1,X2,X3和X4表示H、F或Cl。
进一步的优选为包含式P1-P54之一、作为其一个或多个重复单元的聚合物。
由两个结构单元[]x、[]y组成的式Pi-viii与P1-P54的聚合物中，x和y优选为0.1至0.9，非常优选为0.25至0.75，最优选为0.4至0.6。
由三个结构单元[]x、[]y、[]z组成的式Pi-viii聚合物中，x、y、z的优选为0.1至0.8，非常优选为0.2至0.6，最优选为0.25至0.4。
式P1-P54中，优选为X1、X2、X3、X4中的一个或多个为F，非常优选为X1、X2、X3、X4中的全部为F或X1、X2为H、X3、X4为F。
式P1-P54中，优选为R11、R12为H。进一步优选为当R11和R12与H不同时，以具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基表示，其选择性地被氟化。
式P1-P54中，优选为R15和R16为H，且R13和R14与H不同。
式P54中，优选为R17和R18为F，进一步优选为式P54中，R11和R12中的一或两个为C1-C30烷基。
式P1-P54中，优选为于R13、R14、R15和R16与H不同时，各自独立地选自以下基团：
-由具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基组成的基团，其选择性地被氟化，
-由具有2至30个，优选为2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰基氧基组成的基团，其选择性地被氟化。
式P1-P54中，优选为于R17和R18与H不同时，各自独立地选自以下基团：
-由具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基组成的基团，其选择性地被氟化，
-由具有2至30个，优选为2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰基氧基组成的基团，其选择性地被氟化。
-由F和Cl组成的基团。
进一步的优选为选自式PT的共轭聚合物。
R31-链-R32 PT
其中“链”表示选自式Pi-Pviii或P1-P54的聚合物链，且R31和R32彼此独立地具有如上文所定义的R11的含义之一，或彼此独立地为H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X’和X”表示卤素，R’、R”和R’”彼此独立地具有式1赋予的R 0的含义之一，优选为表示具有1至12个碳的烷基，并且R’、R”和R’”中的两个也可以形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团以及它们所连接的各个杂原子。
优选的封端基团R31和R32为H、C1-20烷基、或选择性取代的C6-12芳香基或C2-10杂芳香基，非常优选为H，苯基或噻吩。
式IA、IB的化合物及其子式以及式Pi-viii，P1-P54和PT的共轭聚合物可以根据技术人员已知的并且于文献中描述的方法来合成；可以从实施例中采用其他制备方法。
例如，可以通过芳香基-芳香基耦合反应，如山本耦合、铃木耦合、斯蒂勒耦合、薗头耦合、赫克耦合或布赫瓦尔德耦合，适当地制备本发明的化合物。可以根据本领域技术人员已知的方法制备离析物。
上、下文所述的合成方法中优选使用的芳香基-芳香基耦合方法为山本(Yamamoto)耦合、熊田(Kumada)耦合、根岸(Negishi)耦合、铃木(Suzuki)耦合、斯蒂勒(Stille)耦合、薗头(Sonogashira)耦合、赫克耦合、C-H活化耦合、乌尔曼(Ullmann)耦合或布赫瓦尔德(Buchwald)耦合。特别优选的是铃木耦合，根岸耦合，斯蒂勒耦合和山本耦合。铃木耦合例如于WO 00/53656 A1中说明。根岸耦合说明于例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中，山本耦合在T.Yamamoto et al.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中说明，斯蒂勒耦合说明于Z.Bao et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435，C-H活化说明于M.Leclerc et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071。例如，当使用山本耦合时，最好使用具有两个反应性卤化物基团的离析物；当使用铃木耦合时，优选为使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的离析物；当使用斯蒂勒耦合时，优选为使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤化物基团的离析物；当使用根岸耦合时，优选为使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的离析物。
优选的催化剂，特别是用于铃木、根岸或斯蒂勒耦合的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一种膦配体的配合物,例如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦,即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯,即Pd(OAc)2。或者，可以通过混合Pd(0)二芐叉基丙酮络合物来制备Pd(0)络合物，例如三(二芐基-亚乙丙酮)二钯(0)、双(二芐叉基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐。具有膦配体的乙酸钯,例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。铃木耦合在具有碱的存在，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如碳酸四乙铵或氢氧化四乙铵存在下进行；山本耦合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
上述卤素可以使用式-O-SO2 Z0的离去基团替代，其中Z0是烷基或芳香基，优选为C1-10烷基或C6-12芳香基。这种离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
在下文所示的合成方式中说明式I化合物及其子分子式的特别适合和优选的合成方法。
方案1a
Figure BDA0002807866500000821
/>
Figure BDA0002807866500000831
方案1b
Figure BDA0002807866500000832
/>
Figure BDA0002807866500000841
方案2
Figure BDA0002807866500000842
/>
Figure BDA0002807866500000851
方案3
Figure BDA0002807866500000852
方案4
Figure BDA0002807866500000853
/>
Figure BDA0002807866500000861
方案5
Figure BDA0002807866500000862
/>
Figure BDA0002807866500000871
本发明的另一方面为制备式I化合物的新方法。
本发明的化合物还可以与具有电荷传输、半导体、电导、光导及/或发光半导体性质的单体或聚合化合物一起使用，或与具有空电洞阻挡或电子阻挡性能、作为PSC或OLED中的中间层或电荷阻挡层一起使用。
本发明的另一方面涉及一种组合物，包含一种或多种根据本发明的化合物和一种或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、空电洞阻挡和电子阻挡特性的一种或多种的小分子化合物及/或聚合物。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含一种或多种根据本发明的化合物，并且进一步包含一种或多种优选选自共轭聚合物的p型有机半导体。
本发明还涉及一种组合物，其包含作为本发明化合物的第一n型半导体，优选为富勒烯或富勒烯衍生物的第二n型半导体非富勒烯受体小分子或一n型共轭聚合物；和一p型半导体，其优选为共轭聚合物。
在一个优选的实施方式中，该第二n型OSC化合物为具有如上所述的A-D-A结构的非富勒烯受体(NFA)小分子，该结构具有给电子多环核心和两个末端连接的吸电子基团。
在本优选实施方式中作为第二n型OSC的适合及优选的NFA小分子为，例如，在Y.Lin et al.,Adv.Mater.,2015,27,1170，H.Lin et al.,Adv.Mater.,2015,27,7299、N.Qiu et al.,Adv.Mater.,2017,29,1604964、CN104557968 A、CN105315298 A中公开的，以及在WO 2018/007479 A1中公开的分子化合物。
在另一个优选的实施方式中，第二n型OSC化合物为富勒烯或取代的富勒烯。
富勒烯是例如茚-C60-富勒烯双加合物，如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的甲烷C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，例如，于G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789ff公开的具有以下所示结构的类似的化合物，例如C61富勒烯基团，C70富勒烯基团或C71富勒烯基团或有机聚合物(范例参见Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
Figure BDA0002807866500000881
根据本发明的化合物优选与n型半导体范例式Full-1的富勒烯或取代的富勒烯共混以形成OPV或OPD装置中的活性层，
Figure BDA0002807866500000882
其中
Cn表示由n个碳原子组成的富勒烯，选择性地其中一个或多个原子被困在其中，
加合物(Adduct)1为附加在富勒烯Cn上且具有任何导通性的主要加合物，
加合物(Adduct)2为次级加合物或次级加合物的组合，以任何导通性附加在富勒烯Cn上，
k≥1的整数
以及
l为0、大于等于1的整数或大于0的非整数。
在式Full-I及其子式中，k优选为1、2、3或4，非常优选为1或2。
式Full-I中的富勒烯Cn及其子式可以由任意数量的碳原子组成。优选为，在式XII及其子式中的化合物中，由富勒烯Cn组成的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选为60或70。
式Full-I中的富勒烯Cn及其子式优选为选自碳基富勒烯、内富勒烯或其混合物，非常优选为选自碳基富勒烯。
适合且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或上述碳基富勒烯中的两种或多种的混合物。
内富勒烯优选是金属富勒烯；适合和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种上述金属富勒烯的混合物。
优选为富勒烯Cn在[6,6]及/或[5,6]键上被取代，优选为在至少一个[6,6]键上被取代。
式Full-I及其子式中分别命名为“加合物1”和“加合物2”的一级和二级加合物各自优选为选自下式
Figure BDA0002807866500000891
/>
Figure BDA0002807866500000901
其中
ArS1、ArS2彼此独立地表示具有5至20个，优选为5至15个环原子的芳香基或杂芳香基，单环或多环，并且选择性地被一个或多个具有以下含义之一的相同或不同的取代基取代上、下文定义的L，
RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此独立地表示H，CN，或具有上、下文定义的L的含义之一，
i为1～20的整数，优选为1～12的整数。
优选为式Full-I化合物选自以下子式：
Figure BDA0002807866500000911
/>
Figure BDA0002807866500000921
/>
Figure BDA0002807866500000931
其中
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5、RS6彼此独立地表示H或具有如上、下文定义的RS的含义之一。
最优选的富勒烯为PCBM-C60、PCBM-C70、bis-PCBM-C60、bis-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢萘酚[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢萘酚[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、或bis-oQDM-C60。
在另一个优选的实施方式中，该第二n型OSC化合物是不包含富勒烯部分的小分子，其选自萘或苝羧酰亚胺衍生物。
作为n型OSC化合物的优选的萘或per羧酰亚胺衍生物范例说明于Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251andJ.Mater.Chem.A,2016,4,17604.
此优选实施方式的优选n型OSC化合物选自下式
Figure BDA0002807866500000932
/>
Figure BDA0002807866500000941
/>
Figure BDA0002807866500000951
/>
Figure BDA0002807866500000961
/>
Figure BDA0002807866500000971
/>
Figure BDA0002807866500000981
其中各个自由基彼此独立并且在每次相同或地出现时具有以下含义
R1-10 RW、H、F、Cl、或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-or-C≡C-取代，使得O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子选择性地被F，Cl，Br，I或CN取代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团选择性地被一阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中上述每个环状基团具有5至20环原子为单环或多环，选择性含有稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团LS取代，
RW 一个吸电子基团，优选为具有上述对于RT1赋予的优选含义之一，非常优选为CN，
Y1、Y2 H、F、Cl或CN，
LS F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5或具有1至30个，优选为1至20个碳原子的选择性地取代的甲硅烷基或羰基或烃基，选择性地被取代并且选择性地包含一个或多个杂原子，优选为F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00,
T1-4 -O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-CR0R00-、-SiR0R00-、-NR0-、-CR0＝CR00-或-C≡C-、
G C、Si、Ge、C＝C或一具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地包含稠合环且未被取代或被一个或多个相同或不同取代的四价芳香基或杂芳香基不同的组R1或LS，
Arn1-n4 彼此独立，并且每次出现时相同或不同地具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，其为单环或多环，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的R1或LS基团，或CY1＝CY2或-C≡C-取代，
o、p、q、r 0或1到10的整数。
在另一个优选的实施方式中，该第二n型OSC化合物是共轭OSC聚合物。优选的n型OSC聚合物叙述于Acc.Chem.Res.,2016,49(11),pp 2424–2434and WO 2013/142841 A1范例中。
本包含一个或多个衍生自苝或萘的优选实施方式中，作为第二种n-型OSC化合物的优选n-型共轭OSC聚合物是单元是聚[[N,N'-双(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-双(二甲叉酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,5'-(2,2'-联噻吩)],聚[[N,N'-双(2-己基癸基)萘-1,4,5,8-双(二甲叉酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,5'-噻吩]。
根据本发明的该组合物，可以经由现有技术中叙述的并且为本领域技术人员已知的常规方法来制备。一般来说，该化合物及/或聚合物会彼此混合，或溶解在合适的溶剂中再合并溶液。
本发明的另一方面涉及包含上、下文所述的一种或多种根据本发明的化合物或组合物，以及一种或多种有机溶剂的配方。
优选的溶剂为脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。所使用的其他合适的和优选的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、异丙苯、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、茚满、1,5-二甲基四氢萘、萘烷、1-甲基萘、2,6-二甲基吡啶、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯甲醇、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟芐腈、4-氟藜芦醇、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、芐腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、N-甲基吡咯烷酮、3-氟苯并三氟、三氟甲苯、二恶烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、邻、间和对二甲苯的混合物、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、四氢呋喃、吗啉、1,4-二恶烷、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、丙苯酮、苯乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或上述的混合物。通常优选为极性相对较低的溶剂。
特别优选的溶剂实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二恶烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜1,5-二甲基四氢呋喃、苯乙酮、四氢萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯、或它们的混合物。
溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1至10％(重量)，更优选为0.5至5％(重量)。溶液选择性地另包含一种或多种粘合剂以调节流变性质，如在WO 2005/055248 A1中所述者。
经过适当的混合和老化后，溶液将评估为以下类别之一：完全溶液，临界溶液或不溶性。绘制轮廓线以概述溶解度参数-氢键限制溶解度和不溶度的界限。可以从诸如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中发表的文献值中选择介于溶解度区域内的“完全”溶剂。也可以使用溶剂共混物，并且可以按照"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,p9-10,1986"中的叙述进行鉴定。尽管期望在混合物中具有至少一种真溶剂，但是这样的过程可能导致“非”溶剂溶解本发明的聚合物和化合物。
根据本发明的组合物和配方可以另外包含一种或多种其他成分或添加剂，所述的成分或添加剂选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑配方。
在包含根据本发明的化合物和聚合物的本发明的组合物中，化合物：聚合物的重量比优选为5：1至1：5，更优选为3：1至1：3，最优选2：1至1：2。
根据本发明的组合物另可包含聚合物粘合剂，优选为0.001至95％(重量)；粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
如前所述在配方中使用的粘合剂，其优选为聚合物，可以包含绝缘粘合剂或半导体粘合剂或其混合物，在本文中可以称为有机粘合剂、聚合物粘合剂或简称为粘合剂。
优选为，聚合物粘合剂的重均分子量为1,000至5,000,000克/摩尔，特别是1,500至1,000,000克/摩尔，更优选为2,000至500,000克/摩尔。分子量均重为至少10,000克/摩尔，更优选为至少100,000克/摩尔的聚合物可以获得令人惊讶的效果。
尤其是，聚合物的聚合分散指数Mw/Mn可以在1.0至10.0的范围内，更优选为在1.1至5.0的范围内，最优选为在1.2至3的范围内。
优选为，惰性粘合剂为玻璃化转变温度为-70至160℃，优选为0至150℃，更优选为50至140℃，最优选为70至130℃的聚合物。玻璃化转变温度可以通过测量聚合物的DSC来确定(DIN EN ISO 11357，升温速率为每分钟10℃)。
聚合物粘合剂与根据本发明的化合物的重量比优选在30：1至1:30的范围内，特别是在5：1至1:20的范围内，更优选在1：2到1:10的范围内。
根据一个优选的实施方式，粘合剂优选包含衍生自苯乙烯单体及/或烯烃单体的重复单元。优选的聚合物粘合剂可包含至少80％(重量)，优选90％(重量)，更优选99％(重量)的衍生自苯乙烯单体及/或烯烃的重复单元。
苯乙烯单体是本领域众所周知的；这些单体包括苯乙烯，在侧链上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，例如一氯苯乙烯二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
烯烃单体由氢和碳原子组成，这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯与1,3-丁二烯。
根据本发明的一个优选的实施方式，聚合物粘合剂是分子量均重为50,000至2,000,000克/摩尔、优选为100,000至750,000克/摩尔、更优选为150,000至600,000克/摩尔、最优选在200,000至500,000克/摩尔的范围内的聚苯乙烯。
适合的粘合剂的其他实例公开在例如US 2007/0102696A1中。下文叙述特别合适和优选的粘合剂。
粘合剂应该优选地能够形成膜，更优选地为形成柔性膜。
作为粘合剂的合适的聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚苯撑、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺式-聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4)-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(三氟氯氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚对二甲苯、聚(α-α-α'-α'-四氟对亚二甲苯基)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(乙烯基肉桂酸酯)、聚(4-乙烯基联苯)、1,4-聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯)；31％(重量)的苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；
重量百分比为30％的苯乙烯、聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)(和乙烯/丁烯)1-1.7％的顺丁烯二酸酐、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-苯乙烯)三嵌段聚合物13％苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段乙烯-丙烯-丙烯-嵌段苯乙烯)三嵌段聚合物、重量百分比为37％的苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物、重量百分比为29％的苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共苯乙烯)64％苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共乙酸乙烯酯)1.3：1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共苯乙烯)1：1、聚(4,5-二氟-2,2-双(CF3)-1,3-二恶唑-共-四氟乙烯)铁氟龙、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共苯乙烯)1：1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯接枝-聚(丙烯酸甲酯-丙烯腈))1：1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸异丁酯/共聚物)1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-异丁酯共聚物)1：1、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(乙基)烯-co-1-丁烯-co-1-己烯)1：1：1、聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物)；2％酸酐、32％丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸乙烯-共缩水甘油酯)、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(丙烯酸乙烯-共丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、25％丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-辛烯)1：1、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)50％乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)1：1、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)80％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、85％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙酯、聚(丙烯-共-丁烯)12％丁烯、聚(苯乙烯-共烯丙基醇)40％烯丙醇、聚(苯乙烯-马来酸酐)7％马来酸酸酐、聚(苯乙烯-马来酸酐共聚物)枯烯封端(1.3：1)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-共聚物)40％苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物)1：1、聚-2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯共18％丙烯酸乙酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚12％醋酸乙烯酯、聚乙烯-接枝马来酸酸酐0.5％马来酸酐、聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐8-10％马来酸酐、聚苯乙烯烯-嵌段-乙烯/丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐2％马来酸酐1：1：1其他、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯)1：1支链、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯))、30％苯乙烯、聚(苯乙烯嵌段-异戊二烯嵌段)10％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-co-4-氯甲基苯乙烯-co-4-甲氧基甲基苯乙烯2：1：1、聚苯乙烯-共-丙烯腈25％丙烯腈；聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯1：1、丁二烯4％丁二烯、聚苯乙烯共丁二烯、聚苯乙烯-共丁二烯45％苯乙烯、聚苯乙烯-共氯甲基苯乙烯1：1、聚氯乙烯、聚乙烯基肉桂酸酯、聚乙烯基环己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯假定1：1、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯-丙烯-苯乙烯)18％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯嵌段苯乙烯)13％苯乙烯、聚苯乙烯嵌段乙烯/丙烯嵌段苯乙烯)32％苯乙烯、聚苯乙烯嵌段乙烯/丙烯嵌段苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段苯乙烯)60％、苯乙烯、支链或非支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-亚丁基)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段聚丁二烯嵌段聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(例如
Figure BDA0002807866500001041
壳牌)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基)丙烯酸酯)。
上述的配方中优选使用的绝缘粘合剂为聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯，最优选的绝缘粘合剂为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
粘合剂亦选择性自可交联的粘合剂，例如丙烯酸酯环氧树脂、烯基醚、硫代烯烃等；粘合剂也可以为介晶或液晶。
有机粘合剂本身可以是半导体，于此情况下，本文中将其称为半导体粘合剂。半导体粘合剂仍为本文定义的低介电常数的粘合剂之优选。用于本发明的半导体粘合剂的分子量均重(Mn)优选者为至少1500-2000，更优选者为至少3000，又更优选者为至少4000，最优选为至少5000。电荷载流子迁移率至少为10-5cm2 V-1s-1，更优选为至少为10-4cm2 V-1s-1。
优选的半导体粘合剂包括含有芳香基胺(优选为三芳香基胺)的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
根据本发明的化合物和组合物可作为光学、电子、光电、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些装置中，本发明的化合物和组合物通常以薄层或薄膜形式使用。
因此，本发明亦提供化合物或组合物或层在电子装置中的用途；此化合物或组合物可以在各种装置和设备中作为高迁移率半导体材料。此化合物或组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用；因此，在另一方面，本发明提供一种用于电子装置的半导体层，该层包含根据本发明的化合物或组合物；该层或膜可以小于约30微米。对于各种电子装置应用，厚度可以小于约1微米。该层可以通过任何上述溶液涂覆或印刷技术沉积在例如电子装置的一部分上。
根据本发明的化合物另可用于如上、下文所述装置的图案化的OSC层中。对于现代微电子中的应用，通常期望产生小的结构或图案以降低成本(单位面积有更多的装置)及功耗。包含根据本发明的一化合物的薄层，其图案化可以通过例如光刻、电子束光刻或雷射图案化来进行。
为能作为电子或光电子装置中的薄层，可以通过任何合适的方法来沉积本发明的化合物、组合物或配方。装置的液体涂布比真空沉积技术更合意，特别优选为溶液沉积方法。本发明的配方能够使用多种液体涂覆技术，优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷、平版印刷、苯胺印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝染料涂层或移印。
对于OPV装置和模块的制造，优选为与柔性基板兼容的区域印刷方法，例如狭缝染料涂布、喷涂等。
当需要制备高分辨率层和装置时，特别优选为喷墨打印，可以通过喷墨印刷或微分配将本发明的选定配方应用于预制的装置基材。优选为，可以使用例如但不限于由Apion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的工业压电印刷头，将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用诸如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的半工业喷头或诸如由Microdrop及Microfab制造的单喷嘴微喷头。
为能通过喷墨印刷或微分配来施作，应首先将化合物或聚合物溶解在合适的溶剂中。
应选择合适的溶剂以确保所有成分(例如p型和n型OSC)完全溶解，并考虑到所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。对于喷墨印刷，优选为具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物；对于旋涂，优选为烷基苯，例如二甲苯和甲苯。
除上述要求外，溶剂对所选印刷头不应有任何有害影响。另外，溶剂应优选具有＞100℃，优选为＞140℃，更优选为＞150℃的沸点，防止由于溶液在打印头内部变干引起的可操作性问题。
除上述溶剂外，合适的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲酰胺、取代的和未取代的茴香醇和其他酚醚衍生物、取代的杂环，例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代的和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳族化合物。
用于经由喷墨印刷沉积化合物的优选溶剂包括苯衍生物，此苯衍生物具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少三个。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任何一种情况下，总共有至少三个碳原子。这种溶剂使其能形成包含溶剂和化合物的喷墨流体，可减少或防止喷射过程中喷嘴的堵塞和成分的分离。溶剂可以包括选自以下的实例：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异戊二烯、萜品油烯、并茂和二乙苯。溶剂可以是溶剂混合物，为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃，更优选为＞140℃的沸点。此类溶剂可增强沉积层中的膜形成及减少层中的缺陷。
喷墨流体(溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选为在20℃下的粘度为1-100mPa·s，更优选为1-50mPa·s，最优选为1-30mPa·s。
本发明亦提供一种OE装置，包含根据本发明的化合物或组合物或有机半导体层。
优选的OE装置为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OPED、OPV、PSC、OPD、太阳能电池、雷射二极管、光电导体、光电探测器、电子照相装置、电子照相记录装置、有机储存装置、传感器装置、电荷注入层、肖特基(Schottky)二极管、平面化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
非常优选的OE装置为OPV、PSC和OPD装置、OFET和OLED、特别是OPD、PSC和体异质连结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的化合物或组合物。作为另一个例子，在OLED装置中，电荷(电洞或电子)注入或传输层可以包含本发明的化合物或组合物。
根据本发明的OPV或OPD装置优选进一步包括在光敏层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，以及在光敏层另一侧上的第二金属或半透明电极。
进一步优选为，OPV或OPD装置在光敏层和第一或第二电极之间包括一个或多个另外用于空电洞传输层及/或电子阻挡层的缓冲层，包括诸如金属氧化物的材料，例如，ZTO、MoOx、NiOx、共轭聚合物电解质(例如PEDOT：PSS)、共轭聚合物(例如聚三芳香基胺(PTAA))、绝缘聚合物(例如纳菲(nafion)薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐)、有机化合物例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或作为空电洞阻挡层及/或电子传输层，其包含诸如ZnOx等金属氧化物、TiOx，盐的材料，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]，聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物，例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
例如，OPV装置可以是文献中已知的任何类型(例如参见Waldauf et al.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选的OPV装置包括以下层(从下到上的顺序)：
-选择性的底材，
-高功函数电极，优选为包含金属氧化物，例如ITO，作为阳极，
-选择性的导电聚合物层或空电洞传输层，优选为包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(3-甲基苯基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(1-萘基苯基)-1,1'联苯-4,4'-二胺),
-包含p型和n型有机半导体的层，也称为“光敏层”，其可以(例如)以p型/n型双层或不同的p型和n-型层，或作为共混或p型和n型半导体，形成BHJ，
-选择性地，具有电子传输特性的层，例如包括LiF或PFN，
-低功函数电极，优选为包括作为阴极的金属，例如铝，
其中至少一个电极(最好是阳极)对可见光透明，以及
其中n型半导体为根据本发明的化合物。
根据本发明的第二优选的OPV装置是倒置的OPV装置，并且包括以下各层(从下到上的顺序)：
-选择性的底材，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包括例如ITO，作为阴极，
-具有空电洞阻挡性能的层，优选为包含有机聚合物、聚合物共混物、金属或金属氧化物，如氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnOx)、钙、镁、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯亚胺)乙氧基化或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，
-位于电极之间的包括p型和n型有机半导体的光敏层，其可以(例如)p型/n型双层或不同的p型和n型层存在，或作为共混或p型和n型半导体，形成BHJ，
-选择性的导电聚合物层或空电洞传输层，优选为包含有机聚合物或聚合物共混物、金属或金属氧化物，例如PEDOT：PSS、纳菲(nafion)薄膜，取代的三芳香基胺衍生物，例如TBD或NBD，或氧化钨(WOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)、钯或金，
-包含阳极等高功函数金属的电极，
其中至少一个电极(最好是阴极)对可见光透明，以及
其中n型半导体是根据本发明的化合物。
如上所述，在本发明的OPV装置中，p型和n型半导体材料优选地选自诸如化合物/聚合物/富勒烯体系材料。
当光敏层沉积在基板上时，它会形成BHJ，其在纳米级发生相分离。有关纳米级相分离的讨论，请参见Dennler et al,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429orHoppe et al,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。可能需要一个选择性的退火步骤来优化混合形态，从而优化OPV装置的性能。
优化装置性能的另一种方法是准备用于制造OPV(BHJ)装置的配方，其中可能包含高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。1,8-辛二醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加剂已用于获得高效太阳能电池。实例公开于J.Peet,et al,Nat.Mater.,2007,6,497orFréchet et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。
本发明的另一优选实施方式涉及根据本发明的化合物或组合物作为染料、空电洞传输层、空电洞阻挡层、电子传输层及/或电子阻挡层在DSSC或钙钛矿基太阳能电池(PSC)中的用途，以及包含本发明化合物或组合物的DSSC或PSC。
DSSC和PSC可以如文献中所述制造，范例如Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15or in WO2013171520A1。
根据本发明的优选的OE装置是太阳能电池，优选为PSC，包括光吸收剂，其至少部分是无机的，如下所述。
在包括根据本发明的光吸收剂的太阳能电池中，对于光吸收剂材料的选择本身没有限制，该光吸收剂材料至少部分是无机的。
术语“至少部分是无机的”是指光吸收剂材料可以选自金属有机配合物或基本上是无机的并且优选为具有其中晶体结构中的单个位置可以由有机离子分配的晶体结构的材料。
优选为，根据本发明的太阳能电池中的光吸收器具有≤2.8eV且≥0.8eV的光学带隙。
非常优选为，根据本发明的太阳能电池中的光吸收器具有≤2.2eV且≥1.0eV的光学带隙。
根据本发明的太阳能电池中使用的光吸收剂的优选不包含富勒烯；富勒烯的化学属于有机化学领域；因此，富勒烯不满足根据本发明的“至少部分是无机的”的定义。
优选为，至少部分为无机的光吸收剂为具有钙钛矿结构的材料或具有2D结晶钙钛矿结构的材料。
上、下文使用的术语“钙钛矿”通常表示具有钙钛矿晶体结构或2D晶体钙钛矿结构的材料。
术语钙钛矿太阳能电池(PSC)是指包括光吸收剂的太阳能电池，此光吸收剂为具有钙钛矿结构的材料或具有2D结晶钙钛矿结构的材料。
至少部分为无机的光吸收剂不限于由具有钙钛矿晶体结构的材料、具有2D晶体钙钛矿结构的材料(例如CrystEngComm,2010,12,2646-2662)、Sb2S3(stibnite)、Sb2(SxSe(x-1))3、PbSxSe(x-1)、CdSxSe(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnSxSe(x-1)、InP、FeS、FeS2、Fe2S3、Fe2SiS4、Fe2GeS4、Cu2S、CuInGa、CuIn(SexS(1-x))2、Cu3SbxBi(x-1)、(SySe(y-1))3、Cu2SnS3、SnSxSe(x-1)、Ag2S、AgBiS2、BiSI、BiSeI、Bi2(SxSe(x-1))3、BiS(1-x)SexI、WSe2、AlSb、金属卤化物(例如BiI3、Cs2SnI6)，黄铜矿(例如CuInxGa(1-x)(SySe(1-y))2)，硅藻土(例如Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(SexS(1-x))4、Cu2Zn(Sn1-xGex)S4)及金属氧化物(例如氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O))或它们的混合物。
优选为，至少部分是无机的光吸收剂为钙钛矿。
在上述吸光体的定义中，x和y分别独立地定义如下：(0≤x≤1)及(0≤y≤1)。
非常优选为，光吸收剂是特殊的钙钛矿，即上、下文详述的金属卤化物钙钛矿。最优选为，光吸收剂是钙钛矿太阳能电池(PSC)中包含的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿。
本发明的一个特别优选的实施方式中，钙钛矿表示具有式ABX3的金属卤化物钙钛矿，
其中
A 为一价有机阳离子、金属阳离子或这些阳离子中的两种或多种的混合物
B 为二价阳离子，
X为F、Cl、Br、I、BF4或其组合。
优选为，钙钛矿的一价有机阳离子选自烷基铵，其中烷基为具有1至6个C原子的直链或支链、甲酰胺或胍，或选自K+、Cs+或Rb+的金属阳离子。
合适且优选的二价阳离子B为Ge2+，Sn2+或Pb2+。
合适且优选的钙钛矿材料是CsSnI3、CH3NH3Pb(I1-xClx)3、CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb(I1- xBrx)3、CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3、CH3NH3Sn(I1-xClx)3、CH3NH3SnI3 or CH3NH3Sn(I1-xBrx)3，其中x分别独立定义如下：(0<x≤1)。
进一步合适且优选的钙钛矿可以包含两个对应于式Xa(3-x)Xb(x)的卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl、Br或I，并且x大于0且小于3。
合适的和优选的钙钛矿还在WO 2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中公开，通过引用整体并入本文。该材料定义为包含两种或多种选自卤化物阴离子和硫属元素化物阴离子的不同阴离子的混合阴离子钙钛矿；优选的钙钛矿在第18页第5至17行中公开。如所述，钙钛矿通常选自CH3NH3PbICl2,CH3NH3SnF2Br,CH3NH3SnF2I and(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中z大于0且小于1。
本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包括吸光剂，优选如上述的PSC，其中根据本发明的化合物作为电极和吸光剂层之间的层。
本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包括吸光剂，优选为上述的PSC，其中根据本发明的化合物包含在电子选择层中。
将电子选择层定义为提供高电子传导性和低空电洞传导性的有利于电子电荷传输的层。
本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包括如上、下文所述的光吸收剂，优选为PSC，其中根据本发明的化合物作为电子传输材料(ETM)或作为电子选择层空电洞阻挡材料的一部分。
优选为，根据本发明的化合物作为电子传输材料(ETM)。
在替代的优选实施方式中，根据本发明的化合物作为空电洞阻挡材料。
本发明PSC装置的装置架构可以为从文献中已知的任何类型。
本发明的PSC装置的第一优选装置架构包括以下各层(从下到上的顺序)：
-选择性的，可以以任意组合为柔性或刚性且透明、半透明或不透明以及导电或不导电的基材；
-高功函数电极，优选为包含掺杂的金属氧化物，例如氟掺杂的氧化锡(FTO)、锡掺杂的氧化铟(ITO)或铝掺杂的氧化锌；
-电子选择层，包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是根据本发明的化合物，并且在某些情况下还可以为致密层及/或由纳米粒子组成，优选为包含金属氧化物，例如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合；
-选择性地，可以为导电的、半导电的或绝缘的多孔支架，其优选为包含金属氧化物，例如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2或其组合，优选由纳米颗粒、纳米棒、纳米薄片、纳米管或纳米柱组成；
-包含光吸收剂的层，此光吸收剂至少部分是无机的，特别优选为上述的金属卤化物钙钛矿，在某些情况下，它也可以为致密的或多孔的层，并且可以选择性地部分或全部渗入下面的层中；
-选择性的包含一种或多种空电洞传输材料的空电洞选择层，并且在某些情况下，其还可以包含添加剂添加剂，例如锂盐，例如LiY，其中Y是单价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，叔胺(例如4-叔丁基吡啶)或任何其他共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺))，可以增强空电洞选择层的性能，例如导电性，及/或促进其加工能力；
背面电极可以是金属的，例如由金、银、铝、铜、钙、镍或其组合制成，或者是非金属且透明、半透明或不透明的。
根据本发明的PSC装置的第二优选装置架构包括以下各层(从下到上的顺序)：
-选择性地，可以是任意组合的挠性或刚性，透明、半透明或不透明且导电或不导电的基材；
-高功函数电极，优选为包含掺杂的金属氧化物，例如掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)或掺杂铝的氧化锌；
-选择性的空电洞注入层，例如改变下面电极的功函数，及/或改变下面层的表面及/或有助于使下面层的粗糙表面平坦化，并且在某些情况下，也可以为单层的；
-选择性地，空电洞选择层，包含一种或多种空电洞传输材料，并且在某些情况下，可以包含添加剂添加剂，例如锂盐LiY，其中Y是单价有机阴离子，优选为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，叔胺(例如4-叔丁基吡啶)或任何其他共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺)，可以增强空电洞选择层的性能，例如导电性，及/或促进其加工；
-包含光吸收剂的层，其光吸收剂至少部分是无机的，特别优选为上述的金属卤化物钙钛矿或其优选为如上所述的；
-电子选择层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是根据本发明的化合物，并且在某些情况下还可以是致密层及/或由纳米粒子组成，并且例如可以包含金属氧化物，如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或它们的组合，及/或可以包含取代的富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯，及/或可以包含低聚物或聚合物的电子传输材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，或其混合物；
-背面电极可以是金属的，例如由金、银、铝、铜、钙、镍或其组合制成，或者是非金属且透明、半透明或不透明的。
为能于根据本发明的PSC装置中产生电子选择层，可以通过任何合适的方法沉积根据本发明的化合物，选择性地与其他化合物或掺合物或混合物添加剂一起沉积。装置的液体涂覆比真空沉积技术更可取，特别优选为溶液沉积法。包含根据本发明的化合物的配方使其能够使用多种液体包覆技术，优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷。平版印刷、苯胺印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽模涂布或移印。对于PSC装置和模块的制造，优选为用于大面积涂覆的沉积技术，例如狭缝模头涂覆或喷涂。
可以用于根据本发明的光电装置中，优选为在PSC装置中产生电子选择性层的配方包含一种或多种根据本发明或上述的优选实施方式的化合物，其以共混物或混合物的形式选择性地与一种或多种其他的电子传输材料及/或空电洞阻挡材料及/或粘合剂及/或其他添加剂，如上、下文所述，以及一种或多种溶剂。
配方可以包括或基本上包含由上、下文所述的必要或选择性成分组成。可用于配方中的所有化合物或成分为已知或可商购的，或者可以通过已知的方法合成。
上述的配方可以通过以下方法制备：
(i)首先混合根据本发明的化合物，选择性地使用上述的粘合剂或粘合剂的前体，选择性地使用另外的电子传输材料，选择性地使用一种或多种上、下文所述的另外的添加剂以及溶剂或上、下文所述的溶剂混合物，以及
(ii)将混合物施加到基材上；选择性地蒸发溶剂以形成根据本发明的电子选择层。
于步骤(i)中，溶剂可以为根据本发明的化合物和有机粘合剂及/或其他电子转移的单一溶剂。
或者，可经由将本发明的化合物混合或溶解在粘合剂的前体例如液体单体、低聚物或可交联聚合物的前体中，选择性地在溶剂的存在下，将其原位形成，并沉积混合物或溶液，例如通过将其浸、喷、涂或印刷在基材上形成液体层，然后固化液体单体、低聚物或可交联聚合物，例如通过暴露于辐射、热或电子束，产生固体层。如果使用预先形成的粘合剂，则可以如上所述将其与化合物一起溶解在合适的溶剂中，并且例如通过将其浸渍、喷涂、涂布印刷在基材上形成液层，然后除去溶剂来沉积溶液，留下坚实的一层。可理解的是，选择能够溶解配方的所有成分并且于自溶液共混物中蒸发时，能产生粘结的无缺陷层的溶剂。
除所述成成分外，前述的配方可包含其他添加剂及加工助剂，尤其是包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂添加剂、增加电导率的添加剂添加剂、分散剂、疏水剂、增粘剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、它们可以是反应性或不反应性的填料、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米粒子及抑配方。
添加剂可用于增强电子选择层的性能及/或任何相邻层的性能及/或根据本发明的光电装置的性能。添加剂也可用于促进电子选择层的沉积、加工或形成任何相邻层的沉积，优选为使用一种或多种添加剂添加剂，其增强电子选择层的电导率及/或钝化任何相邻层的表面。
掺入一种或多种添加剂的合适方法包括，例如在大气压或减压下暴露于添加剂的蒸气中，将含有一种或多种添加剂的溶液或固体与前述或优选叙述的材料或配方混合，使一种或多种添加剂与上述材料或配方接触，方法为将一种或多种添加剂热扩散至上述材料或配方中，或将一种或多种添加剂离子注入前述的材料或配方中。
用于该目的的添加剂可以是有机、无机、金属或杂化材料。添加剂可以是分子化合物，例如有机分子、盐、离子液体、配位络合物或有机金属化合物、聚合物或其混合物。添加剂也可以是颗粒，例如杂化或无机颗粒，优选为纳米颗粒，或碳基材料，例如富勒烯、碳纳米管或石墨烯薄片。
可以增强电导率的添加剂的范例为例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)，刘易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-以及各种磺酸的阴离子，例如芳香基-SO3-)、阳离子(例如H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Co3+and Fe3+),O2,氧化还原活性盐(例如XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、NOBF4、NOPF6、AgClO4、H2IrCl6及La(NO3)3.6H2O)、强电子接受有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ))、过渡金属氧化物(例如WO3、Re2O7和MoO3)，钴，铁，铋和钼的金属-有机配合物、(p-BrC6H4)3NSbCl6、三(三氟乙酸)铋(III)、FSO2OOSO2F、乙酰胆碱、R4N+、(R为烷基)、R4P+(R为直链或支链烷基1至20)、R6As+(R为烷基)、R3S+(R是烷基)及离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)；三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III)tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide))之外的合适的钴络合物为如WO 2012/114315、WO2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所述的钴络合物盐。
合适的锂盐为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、双氰胺锂、甲基硫酸锂、三氟甲烷磺酸锂、四氰基硼酸锂、双氰胺锂、三氰基锂、硫氰酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂或两种或更多种的组合。优选的锂盐为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。
优选为，配方包含0.1mM至50mM，较优选项为5至20mM的锂盐。
WO 2013/171517、权利要求52至71和权利要求72至79中叙述用于包含本发明化合物和混合卤化物钙钛矿的PSC的合适装置结构，经由引用全部并入本文中。
于WO 2013/171518、权利要求1至90或WO 2013/171520、权利要求1至94中叙述用于包含根据本发明的化合物和介电支架以及钙钛矿的PSC的合适装置结构，经由引用全部并入本文中。
于WO 2014/020499、权利要求1、3至14中叙述用于包含本发明化合物、半导体和钙钛矿的PSC的合适装置结构，经由引用全部并入本文中。其中叙述的表面增加支架结构包含施加及/或固定在例如载体层上的纳米颗粒多孔二氧化钛(TiO2)。
WO 2014/045021，权利要求1至39中叙述用于包含本发明的化合物并包含平面异质连结的PSC的合适的装置结构，经由引用全部并入本文中。此装置的特性在于，n型(电子导电)层和p型(空电洞导电)层之间配置有光吸收或发光的钙钛矿的薄膜。优选为，薄膜采用致密薄膜。
本发明进一步涉及一种如上、下文所述的制备PSC的方法，该方法包括以下的步骤：
-提供一第一和一第二电极；
-提供包含根据本发明的一化合物的一电子选择层。
本发明还涉及一种串联装置，该串联装置包括至少一个根据本发明的装置，如上、下文所述。优选为该串联装置为串联太阳能电池。
根据本发明的串联装置或串联太阳能电池可以具有两个半电池，其中一个半电池在活性层中包括如上所述或优选所述的化合物、低聚物或聚合物。对于选择其他类型的半电池并无限制，半电池可以是本领域中已知的任何其他类型的装置或太阳能电池。
在本领域中已知有两种不同类型的串联太阳能电池。所谓的两端子或单片式太阳能电池只有两个连接点；两个子电池(或同义为半电池)串联连接。因此，在两个子电池中产生的电流是相同的(电流匹配)。功率转换效率的提高是由于当两个子电池的电压相加时电压会增加。
另一类串联太阳能电池是所谓的四端子或堆栈式串联太阳能电池。于此情况下，两个子电池都独立运转。因此，两个子电池可以在不同的电压下工作，并且可以产生不同的电流。串联太阳能电池的功率转换效率是两个子电池的功率转换效率之和。
本发明还涉及一种模块，此模块包括如前所述或优选地如前所述的根据本发明的装置。
根据本发明的该化合物和该组合物还可以在其他应用中作为染料或颜料，例如作为着色涂料、雷射染料、荧光标记、溶剂染料、食用染料、对比染料，用于颜料、墨水、塑料、织物、化妆品、食品和其他材料中。
本发明的化合物和组合物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供一种OFET，其包括栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极以及连接源电极和漏电极的有机半导体通道，其中此有机半导体通道包含根据本发明的一化合物或一组合物。OFET的其他特性是本领域技术人员所广为知晓的。
以OSC材料作为薄膜布置在栅极电介质与漏极和源电极之间的OFET通常是已知的，并且于例如在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394以及背景技术部分中引用的参考文献中进行详述。由于如利用根据本发明的化合物的溶解性特性的低成本生产以及因此大表面的可加工性等优点，这些OFET的优选应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用等。
只要通过绝缘层将源电极和漏电极与栅电极分开，栅电极和半导体层接触绝缘层，并且源电极和漏电极都接触半导体层时，OFET装置中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序布置。
根据本发明的OFET装置优选为包括：
-一源电极，
-一漏电极，
-一栅电极，
-一半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，
-选择性的一基材。
其中该半导体层优选为包含根据本发明的化合物。
OFET装置可以为顶栅装置或底栅装置。OFET装置的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并且在文献中进行叙述，例如于US 2007/0102696A1中。
栅极绝缘体层优选为包括含氟聚合物，例如氟橡胶，可商购的
Figure BDA0002807866500001171
或
Figure BDA0002807866500001172
(来自Asahi Glass)。优选范例为，沉积栅绝缘层。经由旋涂、刮涂、线棒涂布、喷涂或浸涂或其他已知方法，从包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)，优选为全氟溶剂的配方。合适的全氟溶剂为例如/>
Figure BDA0002807866500001173
(可自Acros获得，目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中为已知的，例如全氟聚合物1600或2400(来自杜邦)或/>
Figure BDA0002807866500001174
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC 43(Acros，编号12377)。如在US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开者，特别优选的为具有1.0至5.0，非常优选为1.8至4.0的低介电常数(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)。
在安全应用中，根据本发明的具有半导体材料的OFET和其他装置(例如晶体管或二极管)可用于RFID卷标或安全标记，用以认证和防止伪造有价票据，例如钞票、信用卡或ID卡、身份证件、许可证或任何具有货币价值的产品，例如邮票、票证、股票、支票等。
或者，根据本发明的化合物和组合物(以下称为“材料”)可用于OLED，例如作为OLED平板显示器应用中的源显示材料，或作为平板显示器的背光材料，例如液晶显示器。普通的OLED使用多层结构实现，发射层通常夹在一个或多个电子传输及/或空电洞传输层之间。通过施加电压，作为载流子的电子和空电洞朝发射层移动，它们的复合导致激发，并因此激发发射层中包含的发光体单元的发光。根据本发明的材料，可以根据它们的电学及/或光学性质，在一个或多个电荷传输层及/或发射层中使用。此外，如果根据本发明的材料本身显示出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用为特别有利的。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及处理是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller et al,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引用的文献。
根据另一种用途，本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的材料，可以作为光源的材料，例如，在EP 0 889 350A1 or by C.Weder et al.,Science,1998,279,835-837中所述用于显示设备中。
本发明的另一方面涉及根据本发明的材料的氧化形式和还原形式，电子的损失或获得都会导致形成高度离域的离子形式，此形式具有高电导率；暴露于普通掺杂剂时可能会发生这种情况；合适的掺杂剂和掺杂方法对于本领域技术人员系已知的，例如，自从EP 0528 662，US 5,198,153或WO 96/21659中得知。
掺杂过程通常指在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料，使其在材料中形成离域离子中心，相应的抗衡离子衍生自所施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压或减压下暴露于掺杂蒸气中，于包含掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触以及离子注入该掺杂剂，掺杂剂注入半导体材料。
当电子作为载流子时，合适的掺杂剂例如卤素(如I2,Cl2,Br2,ICl,ICl3,IBr及IF)，刘易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3),质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-以及各种磺酸的阴离子，例如芳香基-SO3-)；当使用空电洞作为载流子时，掺杂剂的例子包括阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+、(R为烷基)、R4P+(R为烷基)、R6As+(R为烷基)及R3S+(R为烷基)。
根据本发明的材料的导电形式可以在包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层，用于平板显示器和触摸屏的膜，抗静电的应用中用作有机“金属”。电子应用(例如印刷电路板和电容器)中的薄膜，印刷导电基材，图案或区域。
根据本发明材料，亦可以适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，例如于Koller et al.,Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根据另一用途，本发明的材料可以单独使用或与其他材料一起使用在LCD或OLED装置中，或作为LCD或OLED装置中的对准层，例如在US 2003/0021913中所述。使用根据本发明的电荷输送化合物可以增加取向层的电导率；当用于LCD时，这种电导率的增加可以减少切换LCD单元中的不利残留dc效应，并可抑制图像残留，或者例如在铁电LCD中，减少由于铁电液晶的自发极化电荷切换产生的残留电荷。当用于包括设置在取向层上的发光材料的OLED装置中时，这种增加的电导率可以增强发光材料的电致发光。
如上所述，根据本发明的具有介晶或液晶性质的材料可以形成取向的各向异性膜，其特别作为取向层于提供到所述各向异性膜上的液晶介质中引发或增强取向。
根据另一用途，本发明的材料适合用于液晶(LC)窗口，也称为智能窗口，例如在US2016/0108317 A1中所述者。
如US 2003/0021913 A1中所述，本发明的材料还可以与可用于光取向层中或用于光取向层的可光致异构化的化合物及/或发色团结合。
根据另一用途，本发明的材料，特别是水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可以作为化学传感器或用于检测和区分DNA序列的材料。这样的用途例如在[L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl and D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287]，[D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan and A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49]，[N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze and J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785]及[D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537]文献中叙述说明。
除非上、下文另外明确指出，本文所用术语的多种形式应解释为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书的整个描述和权利要求中，词语“包含”'、“包括”及其变体表示“包括但不限于”，并且目的不在于排除其他组件。
可理解的是，可以对本发明的前述实施例进行变型，同时仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，本说明书中公开的每个特性可以由具有相同、等同或相似目的的替代特性代替。因此，除非另外说明，所公开的每个特性仅是一系列等同或相似特性的示例。
除了这样的特性及/或步骤中的至少一些是互斥的组合之外，本文中公开的所有特性可以以任何组合来组合使用；特别是，本发明的优选特性适用于本发明的所有方面，并且可以以任何组合使用。同样的，以非必要组合描述的特性可以单独使用(不组合使用)。
除非另有说明，在上、下文中，百分数是重量百分数，并且温度以摄氏度赋予。
现在将通过参考以下实施例更详细地说明本发明，所述实施例仅是示例性的，并不构成限制本发明的范围。
例1
中间产物1
Figure BDA0002807866500001201
/>
于5℃向2,5-二氯噻吩并[3,2-b]噻吩(17.3克，82.7毫摩尔)在无水四氢呋喃(173立方厘米)中的溶液中加入氯甲酸乙酯(23.7立方厘米，248毫摩尔)；于1小时内滴入2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物(207立方厘米，207毫摩尔，1.0M的四氢呋喃溶液)。将反应缓慢加热至23℃并搅拌42小时；加入水(200立方厘米)，将混合物搅拌10分钟，过滤收集固体，用水(2×100立方厘米)洗涤；将固体在丙酮(200立方厘米)中研磨，过滤收集，并用丙酮(2×100立方厘米)洗涤，得到中间产物1(26.6克，91％)，为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)4.46(4H,q,J 7.1),1.47(6H,t,J 7.1)。
中间产物2
Figure BDA0002807866500001211
于0℃，向中间产物1(0.50克，0.38毫摩尔)，无水N,N-二甲基甲酰胺(0.40立方厘米，5.2毫摩尔)和氯仿(20立方厘米)中逐滴加入三氯氧化磷(0.47立方厘米，5.0毫摩尔)；在冷却至60℃之前，将反应物于70℃加热18小时；加入饱和乙酸钠水溶液(7立方厘米)，并将混合物搅拌1小时；分离有机相，用水(20立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂；将该固体在丙酮(3×5立方厘米)中研磨，通过过滤收集，得到呈橙色的固体形式的中间产物2(400毫克，76％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.78(2H,s),7.64(2H,s),6.90(4H,d,J 1.6),6.78(8H,d,J 1.6),2.46(16H,d,J 7.9),1.42-1.51(16H,m),1.17-1.28(48H,m),0.76-0.85(24H,m)。
化合物1
Figure BDA0002807866500001221
向中间产物2(150毫克，0.11毫摩尔)在氯仿(15立方厘米)中的溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊[b]萘-1-亚甲基)-丙二腈(188毫克，0.77毫摩尔)；将该悬浮液用氮气吹扫并加入吡啶(0.62立方厘米)；将所得混合物搅拌3小时；反应物用甲醇(25立方厘米)稀释，过滤，固体用甲醇(3×5立方厘米)洗涤；使用柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；1：3)纯化粗产物；将固体于70℃的温度下溶于氯仿(4立方厘米)中，加入丙酮(4立方厘米)，将悬浮液冷却至23℃，过滤，用丙酮/氯仿(1：1；2x 3立方厘米)得到化合物1(60毫克，30％)，为深绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.97(2H,s),8.36(2H,s),8.03-8.13(4H,m),7.66-7.77(6H,m),6.98(4H,t,J 1.5),6.83(8H,d,J 1.5),2.54(16H,t,J 7.9),1.50-1.61(16H,m),1.22-1.38(48H,m),0.86(24H,d,J 12.9)。
例2
中间产物3
Figure BDA0002807866500001231
于-78℃，向中间产物1(1.60克，1.2毫摩尔)的无水四氢呋喃(47立方厘米)溶液于20分钟内滴加正丁基锂(1.96立方厘米，4.9毫摩尔，2.5M己烷溶液)；加入后，将反应混合物于-78℃下搅拌60分钟，然后加入氯化三丁基锡(1.5立方厘米，5.5毫摩尔)；在72小时内将混合物加热至23℃，并真空除去溶剂；使粗产物通过沸石塞(40-60汽油)，随后在乙醇(2×100立方厘米)中研磨，得到中间产物3和三丁基氯化锡的混合物(2.7克)，为深棕色油。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)6.99(2H,s),6.64-6.85(12H,m),2.38(16H,t,J 7.7),0.57-1.69(98H,m)。
中间产物4
Figure BDA0002807866500001232
用氮气对中间产物3(1.5克，0.48毫摩尔)、7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(232毫克，0.96毫摩尔)、三邻甲苯基膦(44毫克，0.14毫摩尔)和无水甲苯(51立方厘米)脱气10分钟；向混合物中加入三(二亚芐基丙酮)二钯(0)(35毫克，0.04毫摩尔)，并将混合物进一步脱气15分钟；将混合物于100℃搅拌17小时，然后冷却至23℃后，真空除去溶剂；使用柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；7：3)纯化粗产物，得到呈深蓝色固体的中间产物4(650毫克，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.67-10.73(2H,m),8.34(2H,s),8.20(2H,d,J 7.6),7.93(2H,d,J 7.6),6.94(12H,s),2.54(16H,t,J 7.7),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.36(48H,m),0.77-0.88(24H,m)。
化合物2
Figure BDA0002807866500001241
向中间产物4(200毫克，0.123毫摩尔)、吡啶(0.69立方厘米)和无水氯仿(9.7立方厘米)的脱气溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊二烯并[b]萘-1)-亚丙基)-丙二腈(89毫克，0.37毫摩尔)，并将混合物搅拌30分钟；然后用冰浴去除，并将混合物再搅拌60分钟；将反应混合物倒入乙腈(250立方厘米)中并搅拌1小时；通过过滤收集所得的悬浮液，用乙醇(50立方厘米)和丙酮(50立方厘米)充分洗涤；粗产物通过硅胶塞(40-60汽油：二氯甲烷；1：1)纯化，然后用乙腈研磨；过滤收集固体，得到化合物2(180毫克，71％)，为黑色固体。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.57(2H,br s),9.34(2H,d,J 8.1),9.11-9.20(2H,m),8.23-8.41(4H,m),7.86-8.08(6H,m),7.59-7.70(4H,m),6.86(12H,br s),2.47(16H,t,J 7.6),1.40-1.59(16H,m),1.09-1.29(48H,m),0.67-0.84(24H,m)。
例3
中间产物5
Figure BDA0002807866500001251
于5℃向2，5-二氯噻吩并[3，2-b]噻吩(17.3克，82.7毫摩尔)在无水四氢呋喃(173立方厘米)的溶液中加入氯甲酸乙酯(23.7立方厘米，248毫摩尔)；在1小时内逐滴加入2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物(207立方厘米，207毫摩尔，1.0M的四氢呋喃溶液)；将反应缓慢加热至23℃并搅拌42小时；加入水(200立方厘米)，将混合物搅拌10分钟，过滤收集固体，并用水(2×100立方厘米)洗涤；将固体在丙酮(200立方厘米)中研磨，通过过滤收集固体，并用丙酮(2×100立方厘米)洗涤，得到白色固体的中间产物5(26.6克，91％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)4.46(4H,q,J 7.1),1.47(6H,t,J 7.1)。
中间产物6
Figure BDA0002807866500001252
将三(5-三丁基锡烷基-噻吩-2-基)硅烷(30.5克，61.7毫摩尔)、中间产物5(10.0克，28.3毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(657毫克，0.57毫摩尔)为悬浮在无水甲苯(100立方厘米)中，于100℃加热18小时；将反应冷却至23℃，并加入甲醇(250立方厘米)；将悬浮液在冰浴中冷却，过滤收集固体，并用甲醇(200立方厘米)洗涤；将粗产物通过硅胶垫(二氯甲烷)纯化，通过柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；60：40)纯化，得到呈黄色固体状的中间产物6(7.68克，46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J 3.5),7.02(2H,d,J 3.5),4.19(4H,q,J 7.1),1.19(6H,t,J 7.1),0.15(18H,s)。
中间产物7
Figure BDA0002807866500001261
于-78℃、20分钟以内向1-溴-4-辛氧基苯(14.1克，49.5毫摩尔)的无水四氢呋喃(73立方厘米)溶液中滴加叔丁基锂(58.2立方厘米，99.0毫摩尔，1.7M的戊烷溶液)；将反应加热至-28℃至-35℃之间30分钟；加入第二部分的1-溴-4-辛氧基-苯(3.0克，11毫摩尔)，并将反应混合物搅拌30分钟；将反应冷却至-78℃，快速加入中间产物6(4.89克，8.25毫摩尔)的无水四氢呋喃(30立方厘米)溶液；将反应加热至23℃并搅拌60小时；加入水(50立方厘米)，有机物用乙醚(300立方厘米)萃取；用水(3×100立方厘米)洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至4：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到浅褐色固体状的中间产物7(3.17克，29％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.16-7.23(8H,m),6.88(2H,d,J 3.4),6.78-6.85(8H,m),6.51(2H,d,J 3.4),3.97(8H,t,J6.6),3.37(2H,s),1.75-1.84(8H,m),1.27-1.52(40H,m),0.82-0.95(12H,m),0.25(18H,s。
中间产物8–Route A
Figure BDA0002807866500001262
2,7-二溴-4,4,9,9-四(4-(辛氧基)苯基)-4,9-二氢噻吩并[3',2'：4,5]环戊[1,2-b]噻吩[2”,3”：3',4']环戊[1',2'：4,5]噻吩[2,3-d]噻吩(1.00克，0.77毫摩尔)在无水状态滴加冷却至-78℃的四氢呋喃(25立方厘米)，加入正丁基锂(0.92立方厘米，2.30毫摩尔，2.5M于己烷中)；反应搅拌1小时，然后以单份加入N,N-二甲基甲酰胺(1.13立方厘米，23.0毫摩尔)。将反应温度加热至23℃并搅拌18小时。用水(50立方厘米)淬灭反应，用二氯甲烷(3×30立方厘米)萃取。用水(2×20立方厘米)洗涤得到有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过柱色谱法纯化，用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；6：4至4：6)洗脱，得到中间产物4(330毫克，36％)，为橙色油。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
中间产物8–Route B
Figure BDA0002807866500001271
中间产物7(6.00克，4.52毫摩尔)在甲苯(240立方厘米)中的脱气溶液中加入Amberlyst 15强酸(24克)，将混合物进一步脱气，于75℃加热18小时；将溶液冷却至约50℃，过滤并将固体用甲苯(200立方厘米)洗涤；将滤液浓缩并用80-100汽油(3×30立方厘米)研磨，过滤收集固体；将固体溶解在氯仿(120立方厘米)中，加入N,N-二甲基甲酰胺(5.3克，72毫摩尔)，将溶液冷却至0℃；在10分钟内加入三氯氧化磷(10.4克，67.9毫摩尔)；然后将反应混合物于65℃加热18小时；于65℃加入乙酸钠水溶液(150立方厘米，2M)，并将反应混合物搅拌1小时；加入饱和乙酸钠水溶液直至混合物的pH为6，并将反应搅拌另外30分钟；用氯仿(2×25立方厘米)萃取水相，并用水(50立方厘米)洗涤合并的有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂；将固体在80-100汽油中研磨，将固体过滤收集，得到呈橙色油状的中间产物8(3.06克，56％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
化合物3
Figure BDA0002807866500001281
将中间产物8(120毫克，0.10毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(190毫克，0.78毫摩尔)溶于氯仿(2.9立方厘米)于50℃下用氮气脱气20分钟；加入吡啶(1.1立方厘米)，并将反应于50℃下搅拌5小时；加入甲醇(25立方厘米)，将悬浮液冷却至23℃并过滤；将固体溶解在氯仿(6立方厘米)中，加入丙酮(18立方厘米)，然后于40℃下加入甲醇(24立方厘米)；将悬浮液冷却至23℃并过滤；用氯仿：甲醇(1：1；5立方厘米)洗涤固体；然后重复重结晶循环，得到化合物3(32毫克，20％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.18(2H,s),8.94(2H,s),8.37(2H,s),8.02-8.11(4H,m),7.64-7.75(6H,m),7.15-7.22(8H,m),6.84-6.92(8H,m),5.32(8H,s),3.95(8H,t,J 6.5),1.74-1.82(8H,m),1.45(8H,t,J7.5),1.25-1.40(40H,m),0.89(12H,d,J 7.0)。
例4
中间产物9
Figure BDA0002807866500001282
于-35℃、30分钟内向悬浮于无水四氢呋喃(400立方厘米)中的1-溴-4-十六烷基苯(19.3克，50.6毫摩尔)溶液中加入叔丁基锂(59.5立方厘米，101毫摩尔，1.7M)溶液在戊烷中)；将悬浮液加热至-25℃以提供溶液，然后将其重新冷却至-40℃并搅拌1小时，加入溶解于四氢呋喃(50立方厘米)的中间产物6(5.00克，8.43毫摩尔)；逐滴将得到的悬浮液加热至23℃并搅拌16小时；将水(20立方厘米)缓慢加入到混合物中，再加入另一部分水(300立方厘米)；将两相溶液用乙醚(300立方厘米)萃取，并将有机相用水(2×250立方厘米)、盐水(100立方厘米)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；将粗产物溶于丙酮(200立方厘米)中，并在冰浴中冷却；分批加入甲醇(200立方厘米)，过滤收集固体，并用甲醇洗涤，得到为灰白色固体的中间产物9(14克，97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)6.94-7.01(8H,m),6.84-6.94(8H,m),6.61(2H,d,J 3.4),6.22(2H,d,J 3.4),3.19(2H,s),2.38(8H,t,J 7.7),1.36-1.43(8H,m),0.97-1.15(104H,m),0.67(12H,t,J 6.8),0.00(18H,s)。
中间产物10
Figure BDA0002807866500001291
于55℃向氮气冲洗的中间产物9(5.0克，2.9毫摩尔)在甲苯(200立方厘米)的溶液中加入对甲苯磺酸(1.67克，8.8毫摩尔)，将反应物进一步用氮气冲洗10分钟；将反应于55℃下搅拌16小时；冷却至23℃后，将反应物过滤、真空浓缩，并通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；9：1)；将纯化的物质在氯仿(100立方厘米)中吸收，冷却至0℃，并加入N,N-二甲基甲酰胺(12克)和氯氧化磷(6.72克，43.8毫摩尔)；将反应于65℃加热16小时；将水(25立方厘米)缓慢加入到混合物中，加入乙酸钠水溶液(250立方厘米，5M)；将两相溶液搅拌1小时，并将水相用二氯甲烷(2×30立方厘米)萃取；用水(2×50立方厘米)洗涤合并的有机相，用硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；将产物在丙酮中研磨并过滤；固体通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；4：1)；将所得固体在沸腾的40-60汽油中研磨，过滤收集固体，得到呈橙色固体的中间产物10(1.59克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.70(2H,s),7.08-7.18(16H,m),2.53-2.60(8H,m),1.53-1.65(8H,m),1.26(104H,d,J 3.4),0.89(12H,t,J 6.8)。
化合物4
Figure BDA0002807866500001301
用氮气冲洗中间产物10(100毫克，0.06毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(77毫克，0.32毫摩尔)的悬浮液，加入氯仿(2.5立方厘米)，加入吡啶(0.36立方厘米)，溶液再用氮气冲洗10分钟；将反应物于23℃搅拌18小时，用甲醇(20立方厘米)稀释并过滤；用甲醇(2×5立方厘米)洗涤固体；将粗物质于40℃溶于氯仿(20立方厘米)中；将丙酮(40立方厘米)缓慢加入到混合物中，然后加入甲醇(5立方厘米)；将悬浮液冷却至23℃并过滤，得到化合物4(22毫克，18％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.18(2H,s),8.94(2H,s),8.37(2H,s),8.00-8.14(4H,m),7.75(2H,s),7.64-7.72(4H,m),7.17(16H,s),2.61(8H,t,J 7.9),1.51-1.71(8H,m),1.25(84H,s),0.87(12H,t,J 6.6)。
例5
中间产物11
Figure BDA0002807866500001311
将无水四氢呋喃(2立方厘米)加入装有烤箱干燥的镁屑(246毫克，10.1毫摩尔)和碘晶体的烧瓶中；将混合物保持回流，同时于10分钟内分批加入1-溴-4-(3,7-二甲基-辛氧基)-苯(3.07克，10.1毫摩尔)的无水四氢呋喃(5立方厘米)溶液；然后将反应加热至回流2小时；将所得的格氏试剂在5分钟内转移至装有溶解于无水四氢呋喃(10立方厘米)中的中间产物6(1.00克，1.69毫摩尔)的烧瓶中，并保持于65℃；将混合物于65℃加热6小时；冷却至23℃后，将溶液在水(30立方厘米)和乙醚(30立方厘米)之间分配；缓慢加入盐酸(2N)，直到各相变得澄清为止；有机相用水(2×30立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；1：1)，得到呈黄色/绿色油状的中间产物11(1.26克，53％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.16-7.23(8H,m),6.88(2H,d,J 3.4),6.79-6.86(8H,m),6.52(2H,d,J 3.4),3.95-4.06(8H,m),3.38(2H,s),1.07-1.91(40H,m),0.95(12H,d,J 6.5),0.87-0.92(24H,m),0.25(18H,s)。
中间产物12
Figure BDA0002807866500001321
将中间产物11(1.26克，0.89毫摩尔)溶解在甲苯(50立方厘米)中，并于75℃加热。将所得溶液用氮气冲洗20分钟；加入Amberlyst 15强酸(5.0克)；继续保持氮气冲洗10分钟，并将反应混合物搅拌17小时；将反应混合物过滤并将固体用热甲苯(3×10立方厘米)洗涤；将滤液真空浓缩，并通过硅胶塞(40-60汽油：二氯甲烷；5：1)；将得到的固体溶于N,N-二甲基甲酰胺(1.04克，14.3毫摩尔)和氯仿(25立方厘米)中，并在冰浴中冷却；在5分钟内分批加入三氯氧化磷(2.05克，13.4毫摩尔)；将反应于0℃下搅拌30分钟，然后于65℃下加热16小时；冷却至23℃后，缓慢加入水(5立方厘米)，然后缓慢加入乙酸钠水溶液(50立方厘米，10M)；将两相悬浮液搅拌1小时，然后冷却至23℃；用二氯甲烷(20立方厘米)萃取水相；合并的有机相用水(2×20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；将所得固体在丙酮(10立方厘米)中研磨，过滤并用丙酮(2×2立方厘米)洗涤，得到呈橙色固体的中间产物12(200毫克，17％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.59(2H,s),7.02-7.09(8H,m),6.71-6.78(8H,m),3.86(8H,ddt,J 9.4,7.1,3.3),0.98-1.78(40H,m),0.83(12H,d,J6.5),0.78(24H,d,J 6.6)。
化合物5
Figure BDA0002807866500001331
中间产物12(100毫克，0.08毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(92.9毫克，0.38毫摩尔)在氯仿(2.5立方厘米)中的溶液在加入吡啶(0.43立方厘米)之前，先用氮气冲洗10分钟；再用氮气冲洗溶液10分钟，然后于23℃下搅拌16小时；将该混合物用甲醇(20立方厘米)稀释并过滤；固体用甲醇(2×5立方厘米)洗涤，并通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；3：2)；将固体溶于氯仿(6立方厘米)中，并于40℃加入丙酮(12立方厘米)，然后加入甲醇(2立方厘米)；过滤收集固体，得到化合物5(26毫克，19％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.96(2H,s),8.38(2H,s),8.08(4H,dt,J9.6,5.8),7.66-7.77(6H,m),7.14-7.23(8H,m),6.84-6.93(8H,m),3.99(8H,q,J 6.0),1.07-1.94(40H,m),1.20(40H,s),0.94(12H,d,J 6.5),0.87(24H,d,J 6.6).。
例6
中间产物13
Figure BDA0002807866500001341
于-78℃向三异丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基硅烷(11.9克，40.0毫摩尔)在无水四氢呋喃(100立方厘米)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(20.8在20分钟内加入3立方厘米，52.0毫摩尔，在己烷中2.5M)；加入后，将反应混合物于-78℃搅拌120分钟，然后加入氯化三丁基锡(15.8立方厘米，56.0毫摩尔)；在17小时内将混合物加热至23℃，并真空除去溶剂；将粗产物用40-60汽油(250立方厘米)稀释，并通过沸石塞(50克)过滤；用另外的40-60汽油(250立方厘米)洗涤沸石塞；真空除去溶剂，得到为透明油的中间产物13(23.1克，99％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.27(1H,d,J 0.7),7.1(1H,s),1.35-1.63(9H,m),1.17-1.34(12H,m),0.98-1.13(18H,m),0.65-0.91(9H,m)。
中间产物14
Figure BDA0002807866500001342
将中间产物5(7.5克，21毫摩尔)、中间产物13(17.8克，30.4毫摩尔)和无水甲苯(300立方厘米)的混合物用氮气脱气25分钟；向混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)(500毫克，0.43毫摩尔)，并将混合物进一步脱气15分钟；将混合物于85℃搅拌17小时；将反应混合物通过硅藻土塞(50克)热过滤，并用热甲苯(100立方厘米)洗涤；溶剂在真空中减少至～100立方厘米并在冰浴中冷却以形成悬浮液；过滤产物，用水(100立方厘米)和甲醇(100立方厘米)洗涤，收集，得到呈黄色结晶固体的中间产物14(9.5克，71％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.75(2H,d,J 0.7),7.30(2H,d,J 0.7),4.36(4H,q,J 7.2),1.23-1.43(12H,m),1.07(36H,d,J 7.3)。
中间产物15
Figure BDA0002807866500001351
于-78℃，向1-溴-4-十二烷氧基苯(10.6克，30.9毫摩尔)在无水四氢呋喃(167立方厘米)中的悬浮液中滴加入叔丁基锂(36.4立方厘米，61.8毫摩尔，1.7M的戊烷溶液)超过60分钟；加入之后，将反应混合物于-78℃搅拌120分钟，然后加入中间产物14(6.0克，6.9毫摩尔)；在17小时内将混合物加热至23℃；加入乙醚(200立方厘米)和水(200立方厘米)，并将混合物于23℃下搅拌30分钟；用二乙醚(3×200立方厘米)萃取产物；合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二乙醚；7：3)；将固体用甲醇(200立方厘米)研磨，并过滤收集，得到呈奶油状固体的中间产物15(10.3克，82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15-7.23(10H,m),6.77-6.85(8H,m),6.65(2H,d,J 0.7),3.45(2H,s),3.95(8H,s),1.71-1.85(8H,m),1.20-1.52(72H,m),1.11(36H,d,J 7.3),0.82-0.95(12H,m)。
中间产物16
Figure BDA0002807866500001361
将氮气于0℃鼓泡通过中间产物15在无水甲苯(250立方厘米)中的溶液60分钟；加入Amberlyst 15强酸(50克)，混合物再脱气30分钟；将得到的悬浮液于70℃下搅拌2小时；使反应混合物冷却至23℃，过滤并真空除去溶剂；将该粗产物用丙酮(200立方厘米)研磨；过滤收集固体，得到呈暗橙色固体的中间产物16(4.2克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.26-7.32(4H,m),7.16-7.24(8H,m),6.75-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.67-1.82(8H,m),1.37-1.48(8H,m),1.19-1.37(64H,m),0.80-1.00(12H,m)。
中间产物17
Figure BDA0002807866500001362
于-78℃，向中间产物16(600毫克，0.41毫摩尔)的无水四氢呋喃(24立方厘米)溶液于10分钟内滴加正丁基锂(0.7立方厘米，1.6毫摩尔，2.5M己烷溶液)；加入后，将反应混合物于-78℃搅拌60分钟；加入N,N-二甲基甲酰胺(0.16立方厘米，2.4毫摩尔)，并于2小时内将混合物加热至23℃；加入二乙醚(50立方厘米)和水(50立方厘米)，并将混合物于23℃下搅拌30分钟；用二乙醚(3×100立方厘米)萃取产物；合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；8：2)，得到深红色油状的中间产物17(380毫克，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.08-7.23(8H,m),6.78-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.65-1.85(8H,m),1.17-1.51(72H,m),0.82-0.96(12H,m)。
化合物6
Figure BDA0002807866500001371
将2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(114毫克，0.47毫摩尔)加入中间产物16(240毫克，0.16毫摩尔)的脱气溶液中吡啶(1立方厘米)和无水氯仿(9立方厘米)混合物；将混合物搅拌4小时，加入甲醇(30cm3)；过滤收集沉淀物，并用甲醇(5cm3)冲洗；固体通过柱色谱法(氯仿)纯化，然后研磨(二氯甲烷)，得到化合物6(235毫克，76％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.11(2H,s),8.91(2H,s),8.37(2H,s),8.10(2H,s),7.99-8.07(4H,m),7.64-7.74(4H,m),7.22-7.27(8H,m),6.88-6.95(8H,m),3.93(8H,t,J 6.5),1.74(8H,q,J 6.9),1.38-1.47(8H,m),1.16-1.36(64H,m),0.86(12H,t,J 6.6)。
例7
中间产物17
Figure BDA0002807866500001381
/>
于-78℃、10分钟内向1-溴3,5-二己基苯(9.00克，27.7毫摩尔)在无水四氢呋喃(135立方厘米)的溶液中滴加正丁基锂(11.1立方厘米，27.7毫摩尔，2.5M己烷)；将反应物搅拌1小时，然后加入5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.13克，5.53毫摩尔)；将反应加热至23℃并搅拌18小时；反应在乙醚(50cm3)和水(100cm3)之间分配；有机相用水(30cm3)、盐水(30cm3)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；将粗生成物与40-60汽油一起研磨，并将固体悬浮在甲苯(50cm3)中；加入对甲苯磺酸(2.5克)，并将反应混合物搅拌17小时；将悬浮液过滤、真空浓缩，使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至1：1)的柱色谱法纯化；将所得物质在丙酮中研磨，过滤收集固体，得到呈黄色固体的中间产物17(2.71克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J 1.7),7.32(2H,dd,J 8.1,1.8),7.11(2H,d,J 8.1),6.80(4H,t,J 1.5),6.71(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 7.7),1.38-1.48(16H,m),1.11-1.24(48H,m),0.70-0.79(24H,m)。
中间产物18
Figure BDA0002807866500001391
于脱气的中间产物17(250毫克，0.17毫摩尔)、三丁基((5-[1,3]二氧戊环烷基-2-yl-噻吩-2-yl)-锡烷(0.18立方厘米，0.40毫摩尔)和(加入在甲苯(12.5cm3)中的三邻甲苯基膦(16毫克，0.05毫摩尔)，加入双(二亚芐基丙酮)钯(0)(16毫克，0.02毫摩尔)，并将混合物进一步脱气；将反应加热至140℃的外部温度6小时；使反应混合物冷却至23℃并真空浓缩；通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：10至1：9)的柱色谱法纯化粗产物；将所得油状物溶于氯仿(30cm3)中，并与盐酸(10cm3，2.5N)一起搅拌18小时；将有机相真空浓缩，并将残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；4：1至1：4)的柱色谱法纯化；将所得固体在丙酮中研磨，过滤收集固体，得到呈黄色固体的中间产物18(170毫克，65％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.65(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.6),7.31(2H,d,J8.0),7.24(2H,d,J 3.9),6.82(4H,s),6.78(8H,s),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.49(16H,m),1.17(48H,m),0.69-0.85(24H,m)。
化合物7
Figure BDA0002807866500001401
将2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(105毫克，0.43毫摩尔)加入氮气净化的中间产物18(130毫克，0.09毫摩尔)溶液中溶于无水氯仿(9立方厘米)和无水吡啶(1立方厘米)中；将所得混合物搅拌3小时，然后加入甲醇(30cm3)；过滤收集所得沉淀物，用甲醇(50cm3)冲洗；使用梯度溶剂系统(环己烷：氯仿；1：1至2：8)的柱色谱法纯化固体，然后研磨(丙酮：氯仿)，得到化合物7(105毫克，62％)，为黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.22(2H,s),8.95(2H,s),8.41(2H,s),8.03-8.14(4H,m),7.82-7.91(6H,m),7.67-7.77(4H,m),7.43-7.50(4H,m),6.95(4H,t,J 1.5),6.92(8H,d,J 1.5),2.54(16H,t,J7.6),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.37(48H,m),0.78-0.86(24H,m)。
例8
中间产物19
Figure BDA0002807866500001411
于-78℃向1-溴-3.5-二己基苯(5.24克，16.0毫摩尔)于无水四氢呋喃(100立方厘米)的溶液中滴加正丁基锂(6.41立方厘米，16.0毫摩尔)、2.5M四氢呋喃溶液)30分钟；加入后，将反应混合物于-78℃搅拌120分钟，然后加入中间产物14(2.8克，3.2毫摩尔)；在17小时内将混合物加热至23℃；加入水(100立方厘米)，并将混合物搅拌1小时；用乙醚(3x 200立方厘米)萃取产物；用水(2×50立方厘米)洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二乙醚；20：1至4：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到浅奶油色油状的中间产物19(3.54克，63％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,s),6.86-7.01(12H,m),6.51(2H,s),3.41(2H,s),2.42-2.61(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.22-1.45(54H,m),1.15(36H,d,J 7.3),0.78-0.95(24H,m)。
中间产物20
Figure BDA0002807866500001412
于0℃将中间产物19(2.95克，1.67毫摩尔)加入Amberlyst 15强酸(12克)于无水乙醚(100立方厘米)中的脱气悬浮液中；将混合物进一步用氮气脱气30分钟；将所得悬浮液于23℃下搅拌2小时，然后通过硅藻土细滤塞过滤，并用乙醚(200立方厘米)洗涤；真空除去溶剂后，粗物质通过柱色谱法纯化(40-60汽油)；将该物质溶于无水四氢呋喃(50立方厘米)中，冷却至0℃；加入四丁基氟化铵(3.34立方厘米，3.34毫摩尔，在四氢呋喃中1M)，并将所得溶液于23℃搅拌30分钟；真空除去溶剂，将所得残余物悬浮在甲醇(200立方厘米)中，将其搅拌30分钟；过滤收集固体，得到中间产物20(2.02克，85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.13-7.21(4H,m),6.71-6.84(12H,m),2.33-2.49(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.08-1.22(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。
中间产物21
Figure BDA0002807866500001421
于-78℃、10分钟内向中间产物21(600毫克，0.42毫摩尔)在无水四氢呋喃(25立方厘米)的溶液滴加正丁基锂(0.68立方厘米，1.7毫摩尔，2.5M在己烷中)；将反应混合物于-78℃搅拌60分钟；加入N,N-二甲基甲酰胺(0.17立方厘米，2.5毫摩尔)，并于2小时内将混合物加热至23℃；用水(50立方厘米)淬灭反应，并将混合物搅拌30分钟；用二乙醚(3×50立方厘米)萃取产物，合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；8：2)，得到呈暗红色固体的中间产物21(450毫克，72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.79(2H,s),7.85(2H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,d,J 1.0),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.50(16H,m),1.15(48H,br.s.),0.70-0.80(24H,m)。
化合物8
Figure BDA0002807866500001431
将2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(46毫克，0.19毫摩尔)于氯仿(1立方厘米)和吡啶(9立方厘米)的混合物加入中间产物21的氮饱和溶液(92毫克，0.06毫摩尔)中；将该溶液搅拌3小时；加入甲醇(30立方厘米)，过滤收集固体，并用甲醇(50立方厘米)洗涤；将粗产物通过硅胶垫(环己烷：氯仿；1：1)纯化，然后研磨(二氯甲烷：丙酮；1：1)，得到化合物8(75毫克，67％)，为黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.98(2H,s),8.33(2H,s),8.16(2H,s),8.10(2H,dd,J 6.3,3.4),8.04(2H,dd,J 6.2,3.4),7.72(4H,dt,J 6.3,3.4),6.97(4H,t,J1.5),6.90(8H,d,J 1.5),2.56(16H,t,J 7.7),1.50-1.64(16H,m),1.14-1.32(48H,m),0.73-0.84(24H,m)。
例9
中间产物22
Figure BDA0002807866500001432
将脱气后的中间产物5(7.1克，20毫摩尔)、三甲基-(5-三丁基锡烷基-噻吩-2-基)-硅烷(10克，23毫摩尔)和无水甲苯(300立方厘米)混合物加入四(三苯基膦)钯(0)(500毫克，0.4毫摩尔)，并将混合物进一步脱气15分钟；将混合物于85℃搅拌17小时；通过硅藻土塞热过滤反应混合物，并用热甲苯洗涤；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷：4：1)，得到浅黄色固体状的中间产物22(2.3克，21％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.40(1H,d,J 3.7),6.99-7.03(1H,m),4.13-4.29(4H,m),1.15-1.28(6H,m),0.10-0.37(9H,s)。
中间产物23
Figure BDA0002807866500001441
将脱气的中间产物22(2.2克，4.6毫摩尔)、中间产物13(3.4克，5.8毫摩尔)和无水甲苯(300立方厘米)混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)(0.5克，0.4毫摩尔)，并将混合物进一步脱气15分钟；将混合物于85℃搅拌17小时；通过硅藻土塞热过滤反应混合物，并用热甲苯洗涤；将粗产物于丙酮(100立方厘米)中搅拌1小时，形成重悬浮液；过滤收集固体，得到中间产物23(3.2克，75％)，为浅棕色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80-7.86(1H,s),7.65(1H,d,J 3.4),7.38(1H,s),7.24(1H,d,J 3.4),4.43(4H,m),1.31-1.51(10H,m),1.15(18H,d,J 7.3),0.38(9H,s)。
中间产物24
Figure BDA0002807866500001442
于-78℃、30分钟内向1-溴-3,5-二己基苯(4.9克，15毫摩尔)在无水四氢呋喃(100立方厘米)中的溶液滴加正丁基锂(6.0立方厘米，15毫摩尔，在己烷中2.5M)；加入后，将反应混合物于-78℃搅拌120分钟；加入中间产物23(2.2克，3.0毫摩尔)，并使混合物于17小时内升温至23℃；加入乙醚(100立方厘米)和水(100立方厘米)，并将混合物搅拌30分钟；用二乙醚(3x 100立方厘米)萃取产物；合并有机物，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂，得到呈褐色油状的中间产物24(2.30克，47％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.21(1H,s),7.06(1H,s),6.80-7.03(12H,m),6.42-6.55(2H,m),3.36(2H,d,J 4.4),2.44-2.62(16H,m),1.48-1.65(16H,m),1.24-1.35(49H,m),1.11-1.17(18H,m),0.83-0.94(24H,m),0.26(9H,s)。
中间产物25
Figure BDA0002807866500001451
氮气于0℃下通过Amberlyst 15强酸(8.8克)在无水乙醚(100立方厘米)中的悬浮液中鼓泡；加入中间产物24(2.2克，1.4毫摩尔)，同时将混合物脱气30分钟；将得到的悬浮液于23℃搅拌2小时；过滤反应混合物，并真空除去溶剂；将粗产物溶于无水四氢呋喃(50立方厘米)中，加入四丁基氟化铵(2.7立方厘米，2.7毫摩尔，在四氢呋喃中1M)；将混合物搅拌1小时，加入二乙醚(100立方厘米)和水(200立方厘米)，并将混合物搅拌30分钟；用二乙醚(3x 100立方厘米)萃取产物；合并有机物，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；9：1)，得到呈深橙色固体的中间产物25(1.0克，54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.31(1H,m),7.21-7.25(1H,m),7.17(1H,d,J 4.9),7.05(1H,d,J 4.9),6.81-6.91(12H,m),2.40-2.57(16H,m),1.54(16H,d,J 6.8),1.25(48H,d,J 7.3),0.85(24H,q,J 6.2)。
中间产物26
Figure BDA0002807866500001461
于-78℃、10分钟内向中间产物25(500毫克，0.37毫摩尔)的无水四氢呋喃(22立方厘米)溶液中滴加正丁基锂(0.6立方厘米，1.5毫摩尔，2.5M己烷溶液)；加入后，将反应混合物于-78℃搅拌60分钟；加入N,N-二甲基甲酰胺(0.15立方厘米，2.2毫摩尔)，并将混合物于17小时内加热至23℃；加入乙醚(50立方厘米)和水(50立方厘米)，将混合物搅拌30分钟；用乙醚(3×100立方厘米)萃取产物，合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；8：2)，得到深红色油状的中间产物26(95毫克，18％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.70-9.85(1H,s),9.69-9.75(1H,s),7.83-7.87(1H,s),7.56(1H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,dd,J 12.8,1.3),2.29-2.53(16H,m),1.36-1.55(16H,m),1.05-1.27(48H,m),0.76(24H,q,J 6.8)。
中间产物27
Figure BDA0002807866500001462
于制成的中间产物26(1.00克，0.71毫摩尔)和三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化磷酸(573毫克，1.55毫摩尔)的四氢呋喃溶液(50立方厘米)中加入氢化钠(169毫克，4.23毫摩尔，于矿物油中的60％分散度)；将反应搅拌18小时；使反应冷却至0℃，加入盐酸(5立方厘米，在水中10％)，将混合物于0℃下搅拌40分钟，于23℃搅拌2小时；加入水(25立方厘米)，用乙醚(3×50立方厘米)萃取混合物；合并的有机层用盐水(50立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；将粗产物在乙腈(100立方厘米)中于50℃研磨1小时；倒出溶剂，将材料干燥，得到深紫色油状的中间产物27(920毫克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.48-9.55(2H,m),7.41-7.52(3H,m),7.18(1H,s),6.64-6.89(12H,m),6.27-6.42(2H,m),2.34-2.50(16H,m),1.39-1.54(16H,m),1.10-1.29(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。
化合物9
Figure BDA0002807866500001471
于0℃下，向中间产物27(120毫克，0.082毫摩尔)在无水氯仿(6.5立方厘米)的溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(79.7毫克，0.326毫摩尔)，续加入是吡啶(0.46立方厘米)；将所得溶液脱气15分钟；冰浴去除，使混合物加热至23℃，搅拌15分钟；加入乙腈(50立方厘米)以形成浓稠的悬浮液，过滤收集固体，得到化合物9(145毫克，92％)，为深棕色固体。11H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.07(2H,d,J 5.4),8.53-8.67(2H,m),8.36-8.44(2H,m),8.23-8.29(2H,m),7.94-8.05(4H,m),7.46-7.66(7H,m),7.34(1H,s),6.73-6.92(12H,m),2.35-2.48(16H,m),1.40-1.56(16H,m),1.17(48H,d,J 2.4),0.66-0.81(24H,m)。
例10
中间产物28
Figure BDA0002807866500001481
向溶于三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化磷酸(1.03克，2.77毫摩尔)和中间产物2(1.72克，1.26毫摩尔)的无水四氢呋喃(70立方厘米)溶液加入氢化钠(303毫克，7.57毫摩尔，在矿物油中的60％分散液)，将反应搅拌17小时；于加入盐酸(11立方厘米，在水中10％)之前，将反应冷却至0℃；将混合物于0℃搅拌40分钟并于23℃搅拌47小时；加入乙酸乙酯(100立方厘米)和水(100立方厘米)；然后将有机层用水(100立方厘米)和盐水(25立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：7)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈深色油状固体的中间产物10(1.53克，86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.57(2H,d),7.48-7.56(2H,m),7.24-7.26(2H,m),6.90(4H,s),6.78(8H,s),6.37-6.49(2H,m),2.42-2.55(16H,m),1.43-1.60(16H,m),1.17-1.30(48H,m),0.74-0.84(24H,m)。
化合物10
Figure BDA0002807866500001491
于0℃向无水氯仿(10立方厘米)和吡啶(0.76立方厘米)的中间产物28(189毫克，0.13毫摩尔)的脱气溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(131毫克，0.535毫摩尔)；将反应混合物于0℃下搅拌2.5小时，然后倒入搅拌的甲醇(150立方厘米)中；将混合物搅拌25分钟，过滤收集固体，并用甲醇(3×10立方厘米)，乙腈(3×10立方厘米)和40-60汽油(3×10立方厘米)洗涤；将粗产物重结晶(80-100汽油：丙酮)，得到化合物10(26毫克，10％)，为黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.16(2H,s),8.69(2H,dd,J 14.6,11.9),8.50(2H,d,J11.7),8.35(2H,s),8.01-8.11(4H,m),7.66-7.73(4H,m),7.55(2H,d,J14.4),7.38(2H,s),6.95(4H,s),6.81(8H,d,J 1.2),2.53(16H,t,J 7.7),1.49-1.66(16H,m),1.21-1.35(48H,m),0.81-0.89(24H,m)。
例11
中间产物29
Figure BDA0002807866500001501
于-78℃向1-溴-4-己氧基甲基苯(2.27克，8.37毫摩尔)在无水四氢呋喃(68立方厘米)的溶液中缓慢加入叔丁基锂(9.9立方厘米，17毫摩尔，戊烷中为1.7M)；将溶液搅拌2小时，加热至-30℃，再冷却至-70℃；加入中间产物6(993毫克，1.67毫摩尔)，反应缓慢升温至23℃并搅拌16小时；加入水(50立方厘米)和乙醚(100立方厘米)；有机相用水(3×30立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；所得黄色油状物(2.50克)无需进一步纯化即可用于下一步。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.26-7.31(16H,m),6.83(2H,d,J 3.4),6.46(2H,d,J 3.4),4.53(8H,s),3.43-3.48(10H,m),1.54-1.70(8H,m),1.20-1.43(24H,m),0.83-0.97(12H,m),0.23(18H,s)。
中间产物30
Figure BDA0002807866500001511
于50℃向中间产物29(2.5克)在甲苯(100立方厘米)中的氮饱和溶液中加入Amberlyst 15强酸(8.0克)；将悬浮液另外用氮气冲洗5分钟，搅拌16小时；将反应混合物过滤并用甲苯(3×20立方厘米)洗涤，将合并的滤液真空浓缩；粗产物通过柱色谱法纯化(二氯甲烷)；将该油溶于氯仿(50立方厘米)中，在冰浴中冷却；缓慢加入N,N-二甲基甲酰胺(2.30克，31.5毫摩尔)和三氯氧化磷(4.52克，29.5毫摩尔)；将反应于23℃下搅拌1小时，于60℃下搅拌8小时，于23℃下搅拌48小时；缓慢加入水(20立方厘米)，并将两相溶液加热到60℃；加入饱和乙酸钠水溶液(20立方厘米)，并将混合物再搅拌3小时，然后冷却至23℃；用二氯甲烷(20立方厘米)萃取水相；合并的有机物用水(50立方厘米)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；残余物通过使用梯度溶剂系统(二氯甲烷：丙酮；1：0至9：1)的柱色谱法纯化，然后研磨(80-100汽油)，得到呈橙色固体的中间产物30(380毫克，17％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.66(2H,s),7.29-7.34(8H,m),7.19-7.24(8H,m),4.47(8H,s),3.49(8H,t,J 6.6),1.55-1.67(8H,m),1.24-1.41(24H,m),0.89(12H,t,J 6.7)。
化合物11
Figure BDA0002807866500001521
中间产物30(100毫克，0.09毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(107毫克，0.44毫摩尔)悬浮在氯仿(10立方厘米)中，并用氮气饱和；加入吡啶(0.49立方厘米)，将溶液于23℃搅拌16小时，并于60℃搅拌1小时；于15分钟内缓慢加入甲醇(25立方厘米)，将混合物搅拌30分钟，然后冷却至23℃，过滤并用甲醇(2x 25立方厘米)洗涤；粗产物通过使用梯度溶剂系统的柱色谱法纯化(二氯甲烷：乙醚；1：0至33：1)，得到化合物11(46毫克，33％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.18(2H,s),8.93(2H,s),8.37(2H,s),8.02-8.11(4H,m),7.73(2H,s),7.63-7.71(4H,m),7.36(8H,d,J 8.3),7.26(8H,d,J 8.4),4.51(8H,s),3.51(8H,t,J 6.6),1.56-1.69(8H,m),1.19-1.44(24H,m),0.84-0.95(12H,m)。
例12
中间产物31
Figure BDA0002807866500001531
将无水四氢呋喃(2立方厘米)加到装有烤箱干燥的镁屑(246毫克，10.1毫摩尔)和碘晶体的烧瓶中；使混合物保持回流，于10分钟内分批加入1-溴-4-(2-丁氧基-乙氧基)-苯(2.77克，10.1毫摩尔)的无水四氢呋喃(5立方厘米)溶液；将反应加热回流2小时；将所得格氏试剂于5分钟内转移到装有溶解于无水四氢呋喃(10立方厘米)的中间产物6(1.00克，1.69毫摩尔)的烧瓶中，保持于65℃；将混合物于65℃加热6小时，然后于23℃下加热16小时；溶液在水(30立方厘米)和乙醚(30立方厘米)之间分配；缓慢加入盐酸(2N)，直到各相变得澄清为止；有机相用水(2×20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；将残余物重结晶(40-60汽油)，得到呈米色固体的中间产物31(1.59克，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.14-7.23(8H,m),6.88(2H,d,J 3.4),6.81-6.87(8H,m),6.48(2H,d,J 3.4),4.13(8H,t,J 4.1),3.79(8H,t,J 4.1),3.54(8H,t,J 6.7),3.39(2H,s),1.55-1.67(8H,m),1.32-1.47(8H,m),0.94(12H,t,J 7.4),0.25(18H,s)。
中间产物32
Figure BDA0002807866500001541
中间产物32(100毫克，0.09毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(106毫克，0.43毫摩尔)溶于氯仿(2.5立方厘米)；向悬浮液中通入氮气10分钟；加入吡啶(0.49立方厘米)，10分钟后，除去氮气入口；将反应搅拌18小时，用甲醇(20立方厘米)稀释并搅拌10分钟；过滤得到的悬浮液，并用甲醇(2x 5立方厘米)洗涤；将该物质通过使用梯度溶剂系统(二氯甲烷：甲醇；10：0至49：1)的柱色谱法纯化，然后重结晶(氯仿：丙酮)，得到化合物12(97毫克，70％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.58(2H,s),7.05(8H,d,J 8.6),6.78(8H,d,J 8.7),4.00(8H,t,J 4.9),3.68(8H,t,J 4.7),3.43(8H,t,J 6.7),1.43-1.56(8H,m),1.29(8H,q,J 7.5),0.83(12H,t,J 7.3)。
化合物12
Figure BDA0002807866500001551
中间产物32(100毫克，0.09毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(106毫克，0.43毫摩尔)溶于氯仿(2.5立方厘米)；向悬浮液中通入氮气10分钟；加入吡啶(0.49立方厘米)，10分钟后，除去氮气入口；将反应搅拌18小时，用甲醇(20立方厘米)稀释并搅拌10分钟；过滤得到悬浮液，并用甲醇(2x 5立方厘米)洗涤；将该物质使用梯度溶剂系统(二氯甲烷：甲醇；10：0至49：1)的柱色谱法纯化，然后重结晶(氯仿：丙酮)，得到化合物12(97毫克，70％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.10(2H,s),8.87(2H,s),8.29(2H,s),7.94-8.05(4H,m),7.58-7.67(6H,m),7.05-7.14(8H,m),6.78-6.87(8H,m),4.03(8H,t,J 4.6),3.69(8H,t,J 4.7),3.44(8H,t,J 6.7),1.45-1.56(8H,m),1.23-1.35(8H,m),0.83(12H,t,J 7.4)。
例13
中间产物33
Figure BDA0002807866500001561
溶于三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化磷酸(1.03克，2.77毫摩尔)和中间产物2(1.72克，1.26毫摩尔)的无水四氢呋喃(70立方厘米)溶液加入氢化钠(303毫克，7.57毫摩尔，在矿物油中的60％分散液)，将反应搅拌17小时；加入盐酸(11立方厘米，在水中10％)之前，将反应冷却至0℃；然后将混合物于0℃下搅拌40分钟并于23℃下搅拌47小时；加入乙酸乙酯(100立方厘米)和水(100立方厘米)；用水(100立方厘米)、盐水(25立方厘米)洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：7)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈深色油状固体的中间产物33(1.53克，86％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.54-9.60(2H,m),7.48-7.56(2H,m),7.24-7.26(2H,m),6.90(4H,s),6.78(8H,s),6.37-6.49(2H,m),2.42-2.55(16H,m),1.43-1.60(16H,m),1.17-1.30(48H,m),0.74-0.84(24H,m)。
中间产物34
Figure BDA0002807866500001562
加入三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化磷酸溶液(591毫克，1.60毫摩尔)，中间产物33(1.03克，0.73毫摩尔)和无水四氢呋喃(40立方厘米)于0℃加入氢化钠(174毫克，4.36毫摩尔，在矿物油中60％分散度)；将反应于23℃搅拌16小时，然后冷却至0℃，加入盐酸(10立方厘米，在水中占10％)；将混合物于0℃搅拌20分钟并于23℃搅拌6小时；加入乙酸乙酯(100立方厘米)和水(100立方厘米)，有机层用水(100立方厘米)和盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：乙酸乙酯；1：0至9：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈紫色/黑色油状固体的中间产物34(781毫克，73％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.55(2H,d,J 7.9),7.20(2H,dd,J 15.0,11.1),7.08-7.15(4H,m),6.91(4H,s),6.70-6.84(10H,m),6.16(2H,dd,J 15.0,7.9),2.48(16H,t,J 7.6),1.45-1.57(16H,m),1.19-1.33(48H,m),0.80-0.87(24H,m)。
化合物13
Figure BDA0002807866500001571
于0℃向脱气的中间产物34(200毫克，0.14毫摩尔)、无水氯仿(15立方厘米)和吡啶(0.77立方厘米，9.6毫摩尔)的溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(133毫克，0.55毫摩尔)；后将反应混合物于0℃搅拌110分钟，加到搅拌的甲醇(150立方厘米)中，并将混合物于23℃搅拌15分钟；过滤收集固体，用甲醇(5x 10立方厘米)、乙腈(3x 10立方厘米)、40-60汽油(3x 10立方厘米)，环己烷(3x 10立方厘米)，乙酸乙酯(3x10立方厘米)、乙醚(3x 10立方厘米)、丙酮(3x 10立方厘米)和2-丁酮(3x 10立方厘米)冲洗，将固体与沸腾的乙醚(2x 50立方厘米)一起研磨，并将收集的固体用乙醚(2x 50立方厘米)洗涤，得到化合物13(143毫克，55％)，为黑色固体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.15(2H,s),8.30-8.49(6H,m),8.03-8.13(4H,m),7.66-7.74(4H,m),7.18-7.34(6H,m),7.01(2H,dd,J14.6,11.6),6.93(4H,s),6.83(8H,s),2.50(16H,t,J 7.5),1.46-1.61(16H,m),1.18-1.36(48H,m),0.78-0.90(24H,m)。
例14
中间产物35
Figure BDA0002807866500001581
向5-溴噻吩-2-甲醛(1.05立方厘米，8.83毫摩尔)、无水甲苯(240立方厘米)和中间产物3(7.56克，4.01毫摩尔)的脱气溶液中加入三(二芐叉基丙酮))二钯(0)(294毫克，0.32毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(366毫克，1.20毫摩尔)；将反应混合物进一步脱气，于80℃加热45小时；使反应混合物冷却至23℃，真空除去溶剂。使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至0：1)的柱色谱法纯化粗产物，在乙腈(20立方厘米)中研磨，得到中间产物35(1.30克，21％)为深红色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.63(2H,d,J 4.0),7.29(2H,s),7.18(2H,d,J 4.0),6.90(4H,s),6.82(8H,d,J 1.1),2.49(16H,t,J 7.6),1.47-1.57(16H,m),1.19-1.32(48H,m),0.80-0.87(24H,m)。
中间产物36
Figure BDA0002807866500001591
加入三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化磷酸(692毫克，1.87毫摩尔)、中间产物35(1.30克，0.85毫摩尔)和无水四氢呋喃(46立方)的混合物加入厘米)氢化钠(204毫克，5.11毫摩尔，在矿物油中60％分散液)，并将反应于23℃搅拌70小时；加入盐酸(12立方厘米，在水中10％)，将混合物搅拌3小时；加入乙酸乙酯(75立方厘米)和水(75立方厘米)，有机层用乙酸乙酯(10立方厘米)萃取；合并的有机层用水(75立方厘米)和盐水(75立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；将该粗产品在温暖的乙腈(2x 20立方厘米)中研磨，得到呈紫色固体的中间产物36(1.29克，96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.60(2H,d,J 7.7),7.50(2H,d,J 15.5),7.23(2H,d,J 3.9),7.20(2H,s),7.10(2H,d,J 4.0),6.89(4H,s),6.82(8H,d,J 1.5),6.40(2H,dd,J 15.4,7.7),2.49(16H,t,J 7.7),1.47-1.56(16H,m),1.18-1.32(48H,m),0.78-0.87(24H,m)。
化合物14
Figure BDA0002807866500001601
于0℃向脱气的中间产物36(200毫克，0.13毫摩尔)、无水氯仿(13立方厘米)和吡啶(0.72立方厘米)的溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(124毫克，0.51毫摩尔)；将反应混合物搅拌165分钟，加入到搅拌的乙腈(75立方厘米)中，并将混合物搅拌45分钟；过滤收集固体，并用乙腈洗涤，直到滤液变为无色；固体进一步用40-60汽油(2x 10立方厘米)、环己烷(2x 10立方厘米)、丙酮(2x 10立方厘米)和乙醚(2x 10立方厘米)洗涤，得到化合物14(186毫克，72％)，为黑色固体。1H NMR(400MHz,1,2-dichlorobenzene-d4,100℃)9.02(2H,s),8.65(2H,dd,J 14.7,11.6),8.39(2H,d,J11.5),8.16(2H,s),7.68-7.79(4H,m),7.38-7.46(6H,m),7.10-7.15(10H,m),7.00(2H,d,J4.1),6.96(2H,d,J 4.0),6.94(4H,s),2.51(16H,t,J 7.5),1.51-1.61(16H,m),1.18-1.30(48H,m),0.78-0.84(24H,m)。
例15
中间产物37
Figure BDA0002807866500001611
于-78℃向1-溴-4-己基苯(10.0克，41.5毫摩尔)在无水四氢呋喃(70立方厘米)中的溶液中加入正丁基锂(16.6立方厘米，41.5毫摩尔，于10分钟内加入2.5M四氢呋喃溶液)；将反应混合物搅拌1小时，加入5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(4.70克，8.29毫摩尔)；将反应混合物加热至23℃并搅拌17小时；加入水(100立方厘米)，将混合物搅拌1小时；加入醚(100立方厘米)，用有机物用水(2×50立方厘米)、盐水(20立方厘米)洗涤，并用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；将固体在冰冷的40-60汽油(30立方厘米)中研磨，得到黄色固体；将该固体吸收于甲苯(40立方厘米)中，并加入对甲苯磺酸(2克)；将反应于23℃搅拌2小时并于50℃下搅拌1小时；过滤混合物，并真空除去溶剂；将该固体在丙酮中研磨，得到呈黄色固体的中间产物37(3.40克，37％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.44(2H,s),7.19(2H,s),7.12-7.14(2H,m),6.98-7.15(16H,m),2.42-2.53(8H,m),1.44-1.57(8H,m),1.12-1.28(24H,m),0.75-0.80(12H,m)。
中间产物38
Figure BDA0002807866500001612
于-78℃向中间产物37(8.75克，7.85毫摩尔)的无水四氢呋喃(95立方厘米)溶液中滴加正丁基锂(7.2立方厘米，18毫摩尔，2.5M的己烷溶液)；将反应混合物搅拌1小时，然后逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺(1.5立方厘米，20毫摩尔)；使反应混合物升温至23℃并搅拌17小时；加入水(100立方厘米)，水层用二氯甲烷(2×100立方厘米)萃取；合并的有机层用盐水(50立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(庚烷：乙酸乙酯；9：1至4：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈黄色固体状的中间产物38(3.30克，42％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.95(2H,s),7.94(2H,s),7.81-7.83(2H,m),7.49-7.54(2H,m),7.05-7.21(16H,m),2.51-2.62(8H,m),1.52-1.67(8H,m),1.25-1.41(24H,m),0.84-0.91(12H,m)。
中间产物39
Figure BDA0002807866500001621
于0℃时，向三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化磷酸(200毫克，0.54毫摩尔)、中间产物38(250毫克，0.25毫摩尔)和无水四氢呋喃(13立方厘米)的混合物加入氢化钠(59毫克，1.5毫摩尔，在矿物油中60％分散度)；使反应混合物升温至23℃并搅拌17小时；加入二氯甲烷(20立方厘米)和盐酸(40立方厘米，2N)，并将混合物搅拌30分钟；分离有机层，用水(20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：11至7:13)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈黄色固体状的中间产物39(228毫克，87％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)9.68(2H,d,J 7.7),7.61(2H,s),7.39-7.56(6H,m),7.08-7.20(16H,m),6.68(2H,dd,J 15.9,7.6),2.53-2.62(8H,m),1.56-1.66(8H,m),1.26-1.39(24H,m),0.84-0.92(12H,m)。
化合物15
Figure BDA0002807866500001631
脱气后得到2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(115毫克，0.469毫摩尔)、中间产物39(100加入吡啶(520毫克)和氯仿(10立方厘米)(0.094毫摩尔)混合物，将混合物进一步脱气；将反应混合物搅拌17小时并加入甲醇(30立方厘米)；过滤收集固体，将滤液真空浓缩；向滤液中加入甲醇(30立方厘米)，过滤收集固体；将合并的固体使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；2：3至1：4)的柱色谱法纯化，得到化合物15(66毫克，46％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.13(2H,s),8.74-8.86(2H,m),8.48(2H,d,J11.6),8.32(2H,s),7.96-8.05(4H,m),7.58-7.71(8H,m),7.33-7.42(4H,m),7.12(8H,d,J8.4),7.06(8H,d,J 8.4),2.29-2.68(8H,m),1.53(8H,t,J 7.5),1.15-1.32(24H,m),0.72-0.84(12H,m)。
例16
中间产物40
Figure BDA0002807866500001632
于辛基溴化镁溶液(183立方厘米，365毫摩尔，乙醚中2.0M)和无水四氢呋喃(450立方厘米)中加入(3,5-二溴苯基)三甲基硅烷(45.0克，146毫摩尔)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.60克，2.19毫摩尔)；将反应混合物于55℃加热16小时，然后冷却至0℃，加入水(250立方厘米)；有机物用二氯甲烷萃取(2x 250立方厘米)；合并的有机物用盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用柱色谱法(庚烷)纯化粗产物，得到呈无色油状的中间产物40(22.2克，41％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15(2H,d,J 1.6),7.00(1H,s),2.52-2.64(4H,m),1.55-1.68(24H,m),0.84-0.89(6H,m),0.22-0.31(9H,m)。
中间产物41
Figure BDA0002807866500001641
对黑暗中的中间产物52(10.0克，26.7毫摩尔)，氯仿(100立方厘米)和甲醇(100立方厘米)的溶液中加入三氟乙酸银(I)(12.4克，56.0毫摩尔)；将混合物冷却至0℃，加入碘(13.5克，53.37毫摩尔)，并将混合物搅拌90分钟；将反应混合物通过二氧化硅(二氯甲烷)塞过滤，并将有机相用饱和硫酸氢钠水溶液(100立方厘米)，水(100立方厘米)和盐水(100立方厘米)洗涤，然后用无水硫酸镁干燥；过滤混合物，并真空除去溶剂，得到呈无色液体的中间产物53(11.4克，99％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.27(2H,d,J 1.4),6.85(1H,d,J 1.5),2.43(4H,t,J 7.7),1.07-1.34(24H,m),0.70-0.85(6H,m)。
中间产物42
Figure BDA0002807866500001642
于-78℃、10分钟内向中间产物41(4.99克，10.3毫摩尔)的无水四氢呋喃(37立方厘米)溶液中滴加叔丁基锂(12.1立方厘米，20.6毫摩尔，1.7M在戊烷中)；将该溶液搅拌1小时；缓慢加热至-25℃，保持6分钟，然后重新冷却；加入中间产物14(1.50克，1.72毫摩尔)；将反应缓慢升温至23℃并搅拌16小时；缓慢加入水(5立方厘米)，搅拌10分钟后，将溶液在乙醚(100立方厘米)和水(50立方厘米)之间分配；用水(3×20立方厘米)洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥并真空浓缩；通过柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；9：1)纯化粗产物，得到呈黄色油状的中间产物42(2.76克，73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.17(2H,s),6.85-6.99(12H,m),6.46(2H,s),3.40(2H,s),2.48(16H,dd,J 8.9,6.3),1.43-1.67(16H,m),1.21-1.41(80H,m),1.12(36H,d,J 7.4),0.81-0.92(30H,m)。
中间产物43
Figure BDA0002807866500001651
于50℃向脱气的中间产物42(500毫克，0.251毫摩尔)在甲苯(30立方厘米)的溶液中加入Amberllyst 15强酸(2.0克)，将反应混合物于50℃加热17小时。过滤混合物，用热甲苯(20立方厘米)洗涤固体，真空除去溶剂。粗产物中加入N,N-二甲基甲酰胺(310毫克，4.3毫摩尔)和氯仿(8.8立方厘米)，并将混合物冷却至0℃。逐滴加入三氯氧化磷(620毫克，4.02毫摩尔)，加入后，将反应混合物搅拌30分钟，于60℃加热26小时；加入饱和乙酸钾水溶液(25立方厘米)，并将混合物搅拌3小时，冷却至23℃；用二氯甲烷(20立方厘米)萃取水相，并将合并的有机物用水(20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；4：1至3：2)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈橙色固体的中间产物43(130毫克，29％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.88(2H,s),7.94(2H,s),6.92(4H,s),6.80(8H,s),2.50(16H,t,J 7.7),1.41-1.71(16H,m),1.17-1.31(90H,m),0.67-1.04(24H,m)。
化合物16
Figure BDA0002807866500001661
对氯仿(3.3立方厘米)中的脱气的中间产物43(130毫克，0.08毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊二烯并[b]萘-1-亚烷基)-丙二腈的脱气溶液(93.5毫克，0.38毫摩尔))加入吡啶(0.43立方厘米，5.4毫摩尔)，将混合物进一步脱气；将反应在40℃搅拌6小时，加入甲醇(30立方厘米)；冷却至23℃后，过滤收集沉淀物，用甲醇(20立方厘米)洗涤；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；7：3至1：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到化合物16(43毫克，26％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.20(2H,s),9.00(2H,s),8.34(2H,s),8.16(2H,s),8.10(2H,dd,J 6.2,3.4),8.05(2H,dd,J 6.2,3.4),7.71(4H,dd,J 6.3,3.2),6.97(4H,d,J 1.6),6.91(8H,d,J1.7),2.56(16H,t,J 7.7),1.58(16H,s),1.07-1.34(80H,m),0.78(24H,t,J 6.9)。
例17
中间产物44
Figure BDA0002807866500001662
向碳酸钾(39.9克，289毫摩尔)在乙腈(160立方厘米)中的悬浮液中添加4-溴苯酚(10.0克，57.8毫摩尔)和1-溴十六烷(16.8克，54.9毫摩尔))，将反应混合物在80℃加热16小时。将反应物热过滤，将固体用二氯甲烷(150立方厘米)洗涤；将合并的滤液浓缩至200立方厘米，冷却至23℃，在冰浴中搅拌10分钟；将悬浮液过滤并用冰冷却的乙腈(50立方厘米)洗涤，得到呈白色固体状的中间产物44(12.6克，55％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)7.37(2H，d，J 9.0)，6.78(2H，d，J 9.0)，3.92(2H，t，J 6.6)，1.73-1.82(2H，m)，1.39-1.50(2H，m)，1.39-1.20(24H，m)，0.82-0.95(3H，m)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.37(2H,d,J 9.0),6.78(2H,d,J 9.0),3.92(2H,t,J 6.6),1.73-1.82(2H,m),1.39-1.50(2H,m),1.39-1.20(24H,m),0.82-0.95(3H,m)。
中间产物45
Figure BDA0002807866500001671
于-78℃、10分钟内向中间产物44(2.73克，6.87毫摩尔)在无水四氢呋喃(150立方厘米)的溶液中添加叔丁基锂(8.1立方厘米，14毫摩尔，1.7M戊烷中)；将得到的悬浮液搅拌90分钟，在20分钟内加热至-25℃，然后重新冷却至-70℃；在5分钟内加入声波处理的中间产物14(1.00克，1.14毫摩尔)在无水四氢呋喃(150立方厘米)中的悬浮液，让冷却剂蒸发，并将反应在23℃搅拌过夜；缓慢加入水(5立方厘米)并将溶液搅拌10分钟，然后在乙醚(100立方厘米)和水(50立方厘米)之间分配；用水(3×20立方厘米)洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥并真空浓缩；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至0：1)的柱色谱法纯化，得到中间产物45(1.8克，76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.22(2H,s),7.18-7.22(8H,m),6.80-6.84(8H,m),6.66(2H,s),3.96(8H,t,J 6.6),3.45(2H,s),1.79(8H,p,J 6.8),1.41-1.52(8H,m),1.31(96H,s),1.13(36H,d,J 7.4),0.84-0.94(18H,m)。
中间产物46
Figure BDA0002807866500001681
于65℃对脱气的中间产物45(1.79克，0.871毫摩尔)和甲苯(72立方厘米)的混合物中添加Amberlyst 15强酸(16克)，并将混合物搅拌16小时；过滤反应混合物，用热甲苯(2×30立方厘米)洗涤固体；将合并的有机相真空浓缩，并通过柱色谱法纯化(40:60的汽油：二氯甲烷；4：1)；将产物溶解在氯仿(36立方厘米)中，加入N,N-二甲基甲酰胺(1.02克，13.9毫摩尔)，于5分钟内缓慢加入三氯氧化磷(2.00克，13.1毫摩尔)；将所得溶液在55℃加热16小时；向溶液中加入饱和乙酸钾水溶液(50立方厘米)，并将混合物搅拌2小时，冷却至23℃；用二氯甲烷(50立方厘米)萃取水相；用水(50立方厘米)洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁干燥并真空浓缩，使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：4)进行柱色谱纯化，直至给出中间产物46(763毫克，50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.15(8H,d,J 8.8),6.84(8H,d,J 8.8),3.91(8H,t,J 6.5),1.66-1.85(8H,m),1.37-1.48(8H,m),1.20-1.37(96H,m),0.87-0.89(12H,m)。
化合物17
Figure BDA0002807866500001691
向脱气的中间产物46(100毫克，0.0567毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈的脱气溶液(97毫克，0.40毫摩尔)的氯仿(2.5立方厘米)溶液中加入吡啶(0.32立方厘米，4.0毫摩尔)；将反应物进一步脱气，于40℃搅拌6小时；加入甲醇(30立方厘米)，将所得悬浮液冷却至23℃，过滤并用甲醇(20立方厘米)洗涤；所得的固体使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至3：7)的柱色谱法纯化；该物质从氯仿(4立方厘米)和丙酮(15立方厘米)的热混合物中沉淀出来，过滤后得到绿色固体化合物17(51毫克，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.18(2H,s),8.95(2H,s),8.39(2H,s),8.19(2H,s),8.00-8.14(4H,m),7.78-7.66(4H,m),7.24(8H,d,J 8.5),6.91(8H,d,J 8.2),3.93(8H,t,J6.4),1.67-1.85(8H,m),1.38-1.51(8H,m),1.17-1.38(32H,m),0.88(12H,t,J 6.6)。
例18
中间产物47
Figure BDA0002807866500001692
向5,8-二甲基萘[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(10.0克，44.2毫摩尔)在甲醇(50立方厘米)的溶液中添加浓硫酸(920毫克，9.38毫摩尔)，混合物加热回流12小时；将反应混合物冷却至23℃并真空浓缩；将残余物用水(250立方厘米)稀释，用乙酸乙酯(3×100立方厘米)萃取；合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(3x 100立方厘米)、盐水(200立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到中间产物47(10.0克，83％)为黄色固体。1HNMR(400MHz，CDCl 3)8.44(2H，s)，7.34(2H，s)，3.97(6H，s)，2.70(6H，s)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.44(2H,s),7.34(2H,s),3.97(6H,s),2.70(6H,s)。
中间产物48
Figure BDA0002807866500001701
向中间产物47(12.0克，44.1毫摩尔)在无水四氢呋喃(100立方厘米)的溶液中添加氢化钠(14.1克，353毫摩尔，在矿物油中60％分散度)和无水乙酸乙酯(35立方厘米)；将反应混合物加热回流12小时；冷却至23℃后，将混合物真空浓缩。将残余物在乙酸乙酯(100立方厘米)中研磨，过滤收集固体，得到呈黄色固体的中间产物48(30.0克)，无需进一步纯化即可使用。
中间产物49
Figure BDA0002807866500001702
向中间产物48(30.0克)和水(200立方厘米)的混合物中加入盐酸(7.35立方厘米，12M)，将反应混合物在80℃加热12小时；使混合物冷却至23℃，过滤收集固体，得到呈褐色固体的中间产物49(6.0克)，无需进一步纯化即可使用。
中间产物50
Figure BDA0002807866500001703
向中间产物49(4.5克)和丙二腈(2.52克，38.1毫摩尔)在乙醇(20立方厘米)的溶液中加入乙酸钠(2.47克，30.1毫摩尔)，将混合物搅拌12小时；用盐酸水溶液(1M)将反应混合物的pH调节至2，用二氯甲烷萃取(3×50立方厘米)；合并的有机层用水(2×50立方厘米)、盐水(50立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩；使用梯度溶剂系统(二氯甲烷：甲醇；1：0至9：1)的柱色谱法纯化残余物，得到呈红色固体状的中间产物50(1.7克)。1H NMR(400MHz，CDCl3)9.38(1H，s)，8.67(1H，s)，7.51(2H，s)，3.87(2H，s)，2.81(3H，s)，2.77(3H，s)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.38(1H,s),8.67(1H,s),7.51(2H,s),3.87(2H,s),2.81(3H,s),2.77(3H,s)。
化合物18
Figure BDA0002807866500001711
将中间产物21(75毫克，0.05毫摩尔)和中间产物50(69毫克，0.25毫摩尔)溶解在氯仿(30立方厘米)中；加入吡啶(0.3立方厘米，4毫摩尔)，将反应于55℃搅拌17小时；将反应混合物冷却至23℃，并在真空中除去溶剂，添加甲醇(100立方厘米)；过滤收集固体，用柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷3：2)；将产物溶于氯仿(50立方厘米)中，用乙腈(50立方厘米)处理，过滤收集，得到化合物18(67毫克，66％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.28(2H,s),8.86(2H,s),8.44(2H,s),8.09(2H,s),7.36(4H,s),6.89(4H,s),6.83(8H,d,J 1.5),2.67(12H,d,J 4.9),2.45(16H,t,J 7.7),1.54-1.45(8H,m),1.26-1.05(56H,m),0.71-0.58(24H,m)。
例19
中间产物51
Figure BDA0002807866500001721
于-78℃向1-溴-4-[(2-丁基辛基)氧基]苯(3.52克，10.3毫摩尔)在无水四氢呋喃(150立方厘米)的溶液中添加叔丁基锂(12.1立方厘米，于10分钟内滴加20.6毫摩尔，在戊烷中1.7M)；将反应混合物搅拌1.5小时并加热至-25℃；加入中间产物14(1.50克，1.72毫摩尔)在无水四氢呋喃(50立方厘米)中的悬浮液，并将反应混合物于23℃搅拌16小时；缓慢加入水(100立方厘米)，并将混合物搅拌10分钟，加入乙醚(100立方厘米)；相分离后，有机相用水(3x 20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；4：1)，得到中间产物51(1.77克，56％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.15(2H,s),7.08(8H,d,J 8.7),6.73(8H,d,J 8.8),6.56(2H,s),3.75(8H,d,J6.2),3.33(2H,s),1.64-1.72(4H,m),0.97-1.39(106H,m),0.80(24H,q,J 6.9,5.8)。
中间产物52
Figure BDA0002807866500001722
向中间产物51(1.68克，0.916毫摩尔)在甲苯(150立方厘米)的溶液中加入Amberlyst 15强酸(8.0克)，将反应混合物于50℃搅拌17小时；过滤热的反应混合物，用水(50立方厘米)洗涤滤液；有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物以柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；19：1)，得到中间产物52(1.13克，83％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.22(4H,dd,J 6.7),7.07(8H,d,J 8.8),6.72(8H,d,J 8.8),3.69(8H,d,J 5.6),1.63(4H,h,J 5.9),1.10-1.38(64H,m),0.70-0.84(24H,m)。
中间产物53
Figure BDA0002807866500001731
向脱气的中间产物52(1.13克，0.762毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(0.70立方厘米，9.1毫摩尔)的氯仿(30立方厘米)溶液中加入三氯化氧(V)厘米，8毫摩尔)，将反应混合物于60℃加热17小时；加入饱和乙酸钠水溶液(10立方厘米)，将所得混合物于50℃搅拌1小时；将所得混合物冷却至23℃，真空除去有机溶剂；剩余的水相和物质用乙醚(3x 100立方厘米)萃取；用水(2×25立方厘米)、盐水(30立方厘米)洗涤合并的有机层，用无水硫酸镁干燥；真空除去溶剂，将粗产物以柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷：4：1)纯化，得到呈红色固体的中间产物53(910毫克，78％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.78(2H,s),7.88(2H,s),7.06(8H,d,J 8.8),6.74(8H,d,J 8.8),3.69(8H,d,J 5.6),1.64(4H,p,J 5.9),1.09-1.39(64H,m),0.70-0.84(24H,m)。
化合物19
Figure BDA0002807866500001741
向溶于氯仿(30立方厘米)中的中间产物53(100毫克，0.065毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(79.4毫克，0.325毫摩尔)加入吡啶(0.4立方厘米，5毫摩尔)，将反应混合物于55℃搅拌17小时；将反应混合物冷却至23℃，并真空除去溶剂；粗产物以柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；3：2)纯化；将产物溶于氯仿(50立方厘米)中，用乙腈(50立方厘米)处理，过滤收集，得到化合物19(80毫克，62％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.08(2H,s),8.84(2H,s),8.28(2H,s),8.12(2H,s),8.01(4H,d,J 7.4),7.63(4H,dd,J6.6,2.9),7.15(8H,d,J 8.8),6.81(8H,d,J 8.8),3.73(8H,d,J 5.6),1.64(4H,d,J 7.0),1.08-1.39(64H,m),0.69-0.85(24H,m)。
例20
中间产物54
Figure BDA0002807866500001742
于-78℃向1,3,5-三溴苯(10.0克，31.8毫摩尔)在无水乙醚(400立方厘米)中的悬浮液中加入叔丁基锂(74.7立方厘米，127毫摩尔，1.7M于25分钟内滴入戊烷中)；将反应混合物搅拌2小时，并于20分钟内加入2-乙基己醛(15.0克，117毫摩尔)；使反应混合物升温至23℃，搅拌16小时；缓慢加入水(20立方厘米)，加入饱和氯化铵水溶液(100立方厘米)；有机物用水(2×50立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗物质通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至0：1)的柱色谱法纯化；将纯化的物质在二氯甲烷(42立方厘米)中吸收，加入三乙基硅烷(14.2克，122毫摩尔)，并将混合物冷却至0℃；于1小时内分批加入三氟化硼二乙基醚化物(8.65克，61.0毫摩尔)，使混合物加热至23℃并搅拌16小时；将反应混合物于40℃加热10分钟，冷却至23℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液，使pH达到～8；用二氯甲烷(10立方厘米)萃取水溶液，并将合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法(40-60汽油)纯化，得到无色油状的中间产物54(2.39克，62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12(2H,s),6.85(1H,s),2.48(4H,d,J 7.1),1.49-1.57(2H,m),1.18-1.36(16H,m),0.82-0.96(12H,m)。
中间产物55
Figure BDA0002807866500001751
于-78℃向中间产物54(2.25克，5.91毫摩尔)在无水四氢呋喃(13立方厘米)的溶液滴加叔丁基锂(6.95立方厘米，11.8毫摩尔，1.7M在戊烷中)；将反应混合物搅拌1小时，加热至-18℃，再冷却至-78℃；加入在无水四氢呋喃(13立方厘米)中的中间产物14(860毫克，0.98毫摩尔)的超音波悬浮液，将反应混合物加热至23℃，搅拌16小时；加入水(10立方厘米)，并将两相混合物搅拌5分钟；加入乙醚(100立方厘米)，有机相用水(3×30立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至4：1)的柱色谱法纯化残余物，得到呈油状的中间产物55(1.21克，62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.17(2H,s),6.89(8H,s),6.87(4H,s),6.58(2H,s),3.47-3.56(2H,m),2.34-2.53(16H,m),1.51(4H,s),1.05-1.41(116H,m),0.72-0.95(48H,m)。
中间产物56
Figure BDA0002807866500001761
于50℃向溶解在甲苯(48立方厘米)中的中间产物55(1.20克，0.603毫摩尔)的脱气混合物加入Amberlyst 15强酸(4.0克)，将反应混合物搅拌17小时；过滤反应混合物，残余物用热甲苯(2×20立方厘米)洗涤，合并的有机相真空浓缩；将残余物溶于氯仿(24立方厘米)，加入N,N-二甲基甲酰胺(0.70克，9.64毫摩尔)，并将反应混合物冷却至0℃；于5分钟内加入三氯氧化磷(1.39克，9.04毫摩尔)；于30分钟内将反应混合物加热至23℃，在冷却至23℃之前于，55℃加热16小时；加入饱和乙酸钾水溶液(50立方厘米)，并将两相溶液搅拌2小时；用氯仿(20立方厘米)萃取水相，并用水(50立方厘米)洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空除去溶剂；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至3：1)的柱色谱法纯化，得到呈深色固体的中间产物56(730毫克，71％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.88(2H,s),7.93(2H,s),6.86(4H,s),6.77(8H,s),2.37-2.45(16H,m),1.44-1.61(8H,m),1.11-1.39(64H,m),0.72-0.95(48H,m)。
化合物20
Figure BDA0002807866500001771
向溶于氯仿(5.0立方厘米)中中间产物56(100毫克，0.06毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(72毫克，0.29毫摩尔)加入吡啶(0.33立方厘米，4.1毫摩尔)，将反应混合物于50℃加热3小时；加入甲醇(50立方厘米)，过滤收集固体，用甲醇(2×10立方厘米)洗涤；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至1：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到化合物20(94毫克，74％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.20(2H,s),8.96(2H,s),8.31(2H,s),8.20(2H,s),8.10(2H,dd,J 6.2,3.4),8.04(2H,dd,J 6.2,3.3),7.71(4H,dd,J 6.3,3.3),6.89(4H,s),6.83-6.89(8H,m),2.36-2.58(16H,m),1.10-1.36(72H,m),0.71-0.88(48H,m)。
例21
中间产物57
Figure BDA0002807866500001781
向6-甲氧基萘[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(30.0克，131毫摩尔)在甲醇(150立方厘米)的溶液中加入浓硫酸(4.18克，42.6毫摩尔)，将混合物回流加热12小时；将混合物冷却至23℃，真空除去溶剂；将残余物用水(250立方厘米)稀释，并用乙酸乙酯(3×100立方厘米)萃取；合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(3×100立方厘米)、盐水(200立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：乙酸乙酯；1：0至0：1)的柱色谱法纯化残余物，得到呈白色固体状的中间产物57(15.0克，42％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.24(1H,s),8.08(1H,s),7.82(1H,d,J 9.2),7.26-7.29(1H,m),7.19(1H,d,J2.4),3.96(3H,s),3.95(6H,s)。
中间产物58
Figure BDA0002807866500001782
向无水四氢呋喃(300立方厘米)中的氢化钠(5.83克，146毫摩尔，矿物油中60％分散液)中加入无水乙酸乙酯(14立方厘米)，将混合物搅拌30分钟；加入中间产物57(5.00克，18.3毫摩尔)，并将混合物加热回流12小时；冷却至23℃后，真空除去挥发物，得到呈黄色固体状的中间产物58(20.0克)，无需进一步纯化即可使用。
中间产物59
Figure BDA0002807866500001783
将中间产物58(10.0克)在盐酸水溶液(100立方厘米，2M)中的混合物于80℃搅拌12小时；将反应混合物冷却至23℃，过滤收集固体；将粗产物在乙酸乙酯(30立方厘米)中研磨，过滤收集固体，得到呈黄色固体的中间产物59(8.0克)，无需进一步纯化即可使用。
中间产物60
Figure BDA0002807866500001791
向中间产物59(8.00克)的乙醇(100立方厘米)溶液中加入乙酸钠(4.35克，53.0毫摩尔)和丙二腈(4.44克，67.2毫摩尔)，将混合物搅拌12小时；用盐酸水溶液(1M)将反应混合物的pH调节至约1-2；用水(100立方厘米)稀释残留物，并用二氯甲烷(3x 100立方厘米)萃取；合并的有机层用水(2×100立方厘米)、盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩；残余物通过使用梯度溶剂系统的柱色谱法纯化(二氯甲烷：甲醇；0：1至1：0)，在乙腈中研磨；过滤收集固体，得到中间产物60(3.00克)，为黄色固体。1H NMR(400MHzCDCl3)9.04-9.10(1H,m),8.38-8.41(1H,m),7.98-8.06(1H,m),7.34-7.44(2H,m),4.02(3H,s),3.83(2H,s)。
化合物21
Figure BDA0002807866500001801
向脱气的中间产物21(120毫克，0.0814毫摩尔)和中间产物60(111毫克，0.407毫摩尔)的氯仿(30立方厘米)溶液中加入吡啶(0.5立方厘米，6毫摩尔)，将反应混合物于55℃搅拌16小时；真空除去溶剂，将粗物质通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至0：1)的柱色谱法纯化；产物溶于最小量的二氯甲烷中，用乙腈处理，过滤收集固体，得到化合物21(132毫克，82％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.77-9.07(4H,m),8.05-8.17(4H,m),7.84-7.92(2H,m),7.21-7.34(4H,m),6.89(4H,s),6.83(8H,s),3.89(6H,s),2.45(16H,t,J 7.7),1.47(16H,s),1.06-1.28(48H,m),0.60-0.75(24H,m)。
例22
化合物22
Figure BDA0002807866500001811
向脱气的中间产物43(100毫克，0.059毫摩尔)和中间产物50(80毫克，0.29毫摩尔)的氯仿(30立方厘米)溶液中加入吡啶(0.3立方厘米，4毫摩尔)，将反应混合物于55℃搅拌16小时；将反应混合物冷却至23℃，真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；3：2)，固体用乙醚(50立方厘米)洗涤，得到化合物22(39毫克，30％)，为深色固体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.28(2H,s),8.87(2H,s),8.44(2H,s),8.08(2H,s),7.35(4H,s),6.88(4H,s),6.83(8H,s),2.67(12H,s),2.45(16H,t,J 7.7),1.47-1.57(16H,m),0.91-1.28(80H,m),0.66(24H,t,J6.6)。
例23
化合物23
Figure BDA0002807866500001821
向中间产物60(101毫克，0.367毫摩尔)和中间产物2(100毫克，0.073毫摩尔)的氯仿(10立方厘米)溶液中加入吡啶(0.41立方厘米，5.1毫摩尔)，搅拌反应混合物16小时；于15分钟内缓慢加入甲醇(50立方厘米)，过滤收集固体，并用甲醇(2x 5立方厘米)洗涤；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷7：3至1：1)的柱色谱法纯化；将固体在甲醇中研磨，并过滤收集，得到化合物23(98毫克，71％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.01-9.16(2H,m),8.86-8.99(2H,m),8.19-8.33(2H,m),7.96(2H,dd,J 15.2,9.1),7.73(2H,d,J 3.2),7.35(4H,d,J 8.2),6.97(4H,d,J 1.9),6.84(8H,d,J 1.5),3.98-4.04(6H,m),2.54(16H,t,J7.7),1.57(16H,d,J 13.9),1.22-1.38(48H,m),0.77-0.96(24H,m)。
例24
化合物24
Figure BDA0002807866500001831
向中间产物50(100毫克，0.37毫摩尔)和中间产物2(100毫克，0.073毫摩尔)的氯仿(10立方厘米)溶液中加入吡啶(0.41立方厘米，5.1毫摩尔)，反应混合物于23℃搅拌16小时；于15分钟内缓慢加入甲醇(120立方厘米)，过滤收集固体，并用甲醇(2x 5立方厘米)洗涤；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷7：3至1：1)的柱色谱法纯化，得到化合物24(102毫克，74％)，为深色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.38(2H,s),8.96(2H,s),8.56(2H,s),7.74(2H,s),7.41(4H,s),6.98(4H,s),6.85(8H,d,J 1.4),2.78(6H,s),2.77(6H,s),2.55(16H,t,J 7.7),1.53-1.64(16H,m),1.24-1.38(48H,m),0.79-0.92(24H,m)。
例25
中间产物61
Figure BDA0002807866500001841
/>
于-78℃向1-溴-4-(辛氧基)苯(1.57克，5.50毫摩尔)在无水四氢呋喃(24立方厘米)的溶液滴加叔丁基锂(6.47立方厘米，11.0毫摩尔，戊烷中1.7M)；将溶液搅拌2小时，加热至-30℃，然后再冷却至-78℃；加入在无水四氢呋喃(10立方厘米)中的中间产物14(800毫克，0.92毫摩尔)悬浮液；将反应缓慢升温至23℃并搅拌16小时；加入水(10立方厘米)，混合物在乙醚(50立方厘米)和水(50立方厘米)之间分配；用乙醚(20立方厘米)萃取水相，用水(3×20立方厘米)洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷7：3至1：1)的柱色谱法纯化，得到浅褐色固体状的中间体产物61(600毫克，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.22(2H,s),7.17-7.22(8H,m),6.79-6.87(8H,m),6.66(2H,s),3.96(8H,t,J 6.6),3.45(2H,s),1.79(8H,p,J 6.7),1.41-1.51(8H,m),1.26-1.41(38H,m),1.13(36H,d,J 7.4),0.83-0.95(12H,m)。
中间产物62
Figure BDA0002807866500001851
向中间产物61(561毫克，0.349毫摩尔)的甲苯(80立方厘米)溶液中加入Amberlyst 15强酸(2.2克)，并将反应混合物于50℃搅拌16小时；过滤热的反应混合物，用水(50立方厘米)洗涤滤液；有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物以柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；4：1)纯化，得到中间产物62(335毫克，76％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.20(4H,d,J 6.7),7.07(8H,d,J 8.8),6.71(8H,d,J 8.8),3.79(8H,t,J 6.6),1.56-1.68(8H,m),1.31(8H,t,J 7.4),1.10-1.26(32H,m),0.68-0.84(12H,m)。
中间产物63
Figure BDA0002807866500001852
向脱气的中间产物62(335毫克，0.266毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(0.25立方厘米，3.2毫摩尔)的氯仿(30立方厘米)溶液中加入三氯氧化磷(0.25立方厘米，2.7毫摩尔)，将反应混合物于60℃加热16小时；加入饱和乙酸钠水溶液(10立方厘米)，并将所得混合物于50℃下搅拌1小时；然后将混合物冷却至23℃，真空除去有机溶剂；剩余的水相和物质用乙醚(3x 100立方厘米)萃取，合并的有机层用水(2x 25立方厘米)和盐水(30立方厘米)洗涤，然后用无水硫酸镁干燥；过滤混合物，真空除去溶剂，并将粗产物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；4：1至1：1)的柱色谱法纯化，得到中间产物63(206毫克，59％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.76(2H,s),7.85(2H,s),7.05(8H,d,J 8.4),6.71(8H,d,J 8.5),3.78(8H,t,J 6.6),1.61(8H,q,J 6.9),1.25-1.36(8H,m),1.10-1.25(32H,m),0.77(12H,t,J6.7)。
化合物25
Figure BDA0002807866500001861
向在氯仿(30立方厘米)中的脱气的中间产物63(60毫克，0.046毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(56毫克，0.23毫摩尔)加入吡啶(0.3立方厘米)，并将反应混合物于55℃搅拌16小时；真空除去溶剂，将粗产物通过柱色谱法(氯仿)纯化；将产物溶于最小量的氯仿中，用乙腈(50立方厘米)处理，过滤收集固体，得到呈深色固体的化合物25(40毫克，50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.09(2H,s),8.86(2H,s),8.30(2H,s),8.10(2H,s),7.98(4H,ddd,J 10.5,6.1,3.3),7.62(4H,dd,J 6.3,3.2),7.15(8H,d,J8.9),6.77-6.85(8H,d,J 8.9),3.84(8H,t,J 6.5),1.67(8H,p,J 6.7),1.30-1.39(8H,m),1.10-1.28(32H,m),0.70-0.83(12H)。
例26
中间产物64
Figure BDA0002807866500001871
于-78℃、10分钟内向1-溴3,5-二辛基苯(3.1克，8.1毫摩尔)在无水四氢呋喃(12立方厘米)的溶液中加入叔丁基锂(9.5立方厘米，16毫摩尔，戊烷中1.7M)，溶液搅拌2小时；5分钟移除冷却，然后将反应混合物重新冷却至-78℃；于5分钟内加入在无水四氢呋喃(10立方厘米)溶液中的2,5-双-(5-三甲基硅烷基-噻吩-2-基)-[3,2-b]噻吩-3,6-二羧酸二乙酯(0.80克，1.35毫摩尔)，使冷却剂蒸发，并将反应搅拌16小时；加入水(5立方厘米)，并将混合物搅拌5分钟；反应在乙醚(100立方厘米)和水(50立方厘米)之间分配，有机相用水(3x20立方厘米)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至4：1)的柱色谱法纯化，得到中间产物64(2.1克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)6.93(8H,d,J 1.5),6.90(4H,d,J 1.7),6.79(2H,d,J 3.4),6.43(2H,d,J 3.4),3.35(2H,s),2.50(16H,t,J 7.7),1.48-1.56(16H,m),1.20-1.36(80H,m),0.80-0.94(24H,m),0.22(18H,s)。
中间产物65
Figure BDA0002807866500001872
于50℃向脱气的中间产物64(2.00克，1.17毫摩尔)在甲苯(30立方厘米)的溶液中加入Amberlyst 15强酸(8克)；将反应搅拌16小时，过滤，并将固体用甲苯(3×50立方厘米)萃取；合并的有机相在真空中浓缩，并使用分级溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至19：1)通过硅胶塞；将粗物质(1.20克)溶于氯仿(24立方厘米)和N,N-二甲基甲酰胺(0.92克，13毫摩尔)中，将溶液冷却至0℃；于5分钟内加入三氯氧化磷(1.80克，11.8毫摩尔)，于23℃搅拌30分钟，并于55℃加热16小时；加入饱和乙酸钾水溶液(50立方厘米)，并将双相溶液于55℃搅拌1小时；用二氯甲烷(20立方厘米)萃取水相，并将合并的有机物用水(20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；4：1至3：1)的柱色谱法纯化，得到中间产物65(545毫克，44％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.66(2H,s),6.93(4H,t,J 1.5),6.80(8H,d,J 1.5),2.50(16H,t,J 7.7),1.53(16H,t,J 7.7),1.26(80H,t,J 7.5),0.83-0.91(24H,m)。
化合物26
Figure BDA0002807866500001881
朝向在氯仿(10立方厘米)中的中间产物65(100毫克，0.063毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈的溶液(100毫克，0.410毫摩尔)加入吡啶(0.36立方厘米，4.4毫摩尔)，将反应于55℃搅拌6小时；加入甲醇(30立方厘米)，将悬浮液冷却至23℃，过滤并用甲醇(5立方厘米)洗涤固体；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；7：3至11：9)的柱色谱法纯化固体，得到化合物26(56毫克，44％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.98(2H,s),8.36(2H,s),8.05-8.11(4H,m),7.68-7.78(6H,m),6.98(4H,s),6.83(8H,d,J 1.5),2.54(16H,t,J 7.8),1.45-1.70(8H,m),1.21-1.32(88H,m),0.81-0.90(24H,m)。
例27
中间产物66
Figure BDA0002807866500001891
溶解于四溴呋喃(19立方厘米)中的中间产物21(500毫克，0.34毫摩尔)和三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化膦(276毫克，0.75毫摩尔)于0℃下加入氢化钠(81.4毫克，2.03毫摩尔，矿物油中60％分散度)；将反应缓慢升温至23℃并搅拌16小时；加入盐酸水溶液(60立方厘米，10％)，并将反应混合物于45℃加热24小时；将混合物冷却，并将有机物用乙醚(40立方厘米)萃取；将有机层用水(2×20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；5：1至3：2)的柱色谱法纯化，得到呈紫色固体的中间产物66(480毫克，93％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.62(2H,d,J 7.6),7.58(2H,d,J 15.4),7.54(2H,s),6.93(4H,d,J 1.5),6.82(8H,d,J 1.5),6.41(2H,dd,J 15.4,7.6),2.51(16H,t,J 7.6),1.53(16H,q,J 7.6,7.0),1.19-1.34(48H,m),0.80-0.88(24H,m)。
化合物27
Figure BDA0002807866500001901
中间产物66(100毫克，0.066毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(35.2毫克，0.144毫摩尔)悬浮在氯仿(5.0立方厘米)中，加入吡啶(0.37立方厘米，4.6毫摩尔)，将反应混合物于23℃搅拌16小时；加入甲醇(30立方厘米)，过滤收集固体，并用甲醇(10立方厘米)洗涤；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；5：1至3：7)的柱色谱法纯化粗产物，得到为深色固体的化合物27(68毫克，53％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.20(2H,s),8.72(2H,s),8.53(2H,d,J 11.7),8.35(2H,s),8.00-8.18(4H,m),7.67-7.77(4H,m),7.65(2H,s),7.57(2H,d,J 14.3),6.96(4H,s),6.86(8H,s),2.56(16H,t,J 7.6),1.54-1.65(16H,m),1.19-1.40(48H,m),0.79-0.86(24H,m)。
例28
中间产物67
Figure BDA0002807866500001911
朝向3,6-二溴-2,5-双(3-溴-2-噻吩基)-[3,2-b]噻吩(1.00克，1.61毫摩尔)、叔丁醇钠(3.10克，32.3毫摩尔)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(358毫克，0.645毫摩尔)和三(二亚芐基丙酮)二钯(0)(148毫克，0.161毫摩尔)的无水甲苯(30立方厘米)脱气溶液中加入2-辛基-1-十二烷基胺(1.44克，4.838毫摩尔)；将反应混合物于110℃加热20小时；将混合物冷却至23℃，加入水(50立方厘米)；用环己烷(2×25立方厘米)萃取水相，合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；19：1)纯化，得到呈橙色固体的中间产物67(606毫克，42％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.17(2H,d,J 5.3),7.07(2H,d,J 5.3),4.21(4H,d,J 7.6),2.12-2.23(2H,m),1.19-1.48(64H,m),0.83-0.96(12H,m)。
中间产物68
Figure BDA0002807866500001912
于-78℃向2-溴-3-(2-辛基十二烷基)噻吩(5.90克，13.3毫摩尔)在无水四氢呋喃(50立方厘米)的溶液中加入二异丙胺锂(9.98立方厘米，20.0毫摩尔中，在四氢呋喃中2.0M)，将混合物搅拌90分钟；加入无水N,N-二甲基甲酰胺(1.5立方厘米，20毫摩尔)，冷却浴去除；将混合物于23℃搅拌1小时，冷却至-78℃；加入饱和氯化铵水溶液(20立方厘米)，将混合物加热至23℃，在真空中除去溶剂；将有机残余物放入40-60汽油(100立方厘米)中，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至7：3)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈浅黄色液体的中间产物68(6.01克，96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(1H,s),7.44(1H,s),2.55(2H,d,J 7.1),1.63-1.73(1H,m),1.20-1.38(32H,m),0.87-0.94(6H,m)。
中间产物69
Figure BDA0002807866500001921
于-78℃、10分钟内向中间产物67(710毫克，0.796毫摩尔)的无水四氢呋喃(15立方厘米)溶液中分批加入叔丁基锂(1.4立方厘米，2.4毫摩尔，1.7M戊烷)；将混合物搅拌6小时；加入氯三甲基锡烷(4.8立方厘米，4.8毫摩尔)，使反应混合物升温至23℃，搅拌17小时；真空除去溶剂，将残余物在40-60汽油(40立方厘米)中研磨，通过硅藻土塞；将固体吸收在无水甲苯(25立方厘米)中，并加入无水N,N-二甲基甲酰胺(5.0立方厘米)和中间产物68(970毫克，2.1毫摩尔)；将溶液脱气，加入三(二亚芐基丙酮)二钯(0)(75毫克，0.082毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(100毫克，0.33毫摩尔)；将反应混合物于120℃(外部)搅拌2小时；使混合物冷却至23℃，真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；7：3至1：1)的柱色谱法纯化粗产物，在甲醇中研磨，得到棕红色的中间产物69(860毫克，63％)固体。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.73(2H,s),7.49(2H,s),7.12(2H,s),4.08(4H,d,J 7.6),2.75(4H,d,J 7.2),2.00-2.13(2H,m),1.63-1.76(2H,m),1.00-1.39(128H,m),0.71-0.83(24H,m)。
化合物28
Figure BDA0002807866500001931
朝向中间产物69(250毫克，0.149毫摩尔)的氯仿(20立方厘米)和乙醇(5立方厘米)溶液中加入吡啶(20毫克，0.25毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(110毫克，0.448毫摩尔)；将溶液搅拌48小时，真空除去挥发物；使用梯度溶剂系统(环己烷：氯仿；2：3至0：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈棕色固体的化合物28(281毫克，89％)。1H NMR(400MHz,tetrahydrofuran-d8)8.90(2H,s),8.66(2H,s),8.14(2H,s),7.86-7.96(4H,m),7.68(2H,br.s),7.51-7.60(4H,m),7.44(2H,s),4.26(4H,d,J 7.6),2.91(4H,d,J 7.2),2.12-2.25(2H,m),1.91-2.04(2H,m),1.08-1.59(128H,m),0.76-0.93(24H,m)。
例29
中间产物70
Figure BDA0002807866500001941
朝向3-溴噻吩-2-羧酸酯(10.4克，47.2毫摩尔)、甲苯(500立方厘米)和三甲基[5-(三甲基锡烷基)[3,2-b]噻吩-2-基]锡烷(10.0克，21.5毫摩尔)的脱气溶液中加入三(二芐叉基丙酮)二钯(0)(983毫克，1.07毫摩尔)和2-二环己基膦基-2'，4'，6'-三异丙基联苯(2.05克，4.29毫摩尔)；将反应再脱气15分钟，加热至80℃保持45分钟；将反应于110℃再加热15分钟，冷却至23℃并搅拌17小时；过滤收集固体，用乙醚(4×50立方厘米)和40-60汽油(3×70立方厘米)洗涤，得到呈米色固体状的中间产物70(8.76克，97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.19(2H,s),7.56(2H,d,J 5.2),7.47(2H,d,J 5.2),4.02(6H,s)。
中间产物71
Figure BDA0002807866500001942
于-78℃向1-溴-4-[(2-乙基己基)氧基]苯(10.2克，35.7毫摩尔)在无水四氢呋喃(127立方厘米)的溶液滴加叔丁基锂(35.0立方厘米，59.4毫摩尔，1.7M戊烷)于35分钟内保持反应温度低于-50℃；一旦加入完成，将反应混合物搅拌2小时；然后移去冰浴，使反应加热至约-40℃并搅拌15分钟；接着将反应混合物冷却至-78℃，加入中间产物70(2.50克，5.95毫摩尔)，并将反应混合物搅拌1小时；移除冷却，将得到的悬浮液于23℃下搅拌17小时；加入水(100立方厘米)，并将混合物搅拌1小时；有机物用乙醚(3×100立方厘米)萃取，合并的有机物用水(100立方厘米)、盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；将粗产物悬浮在乙腈(150立方厘米)中，搅拌1小时；将混合物静置10分钟，倒出上层溶液；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至1：1)的柱色谱法进一步纯化粗产物，得到浅褐色油状的中间产物71(3.72克，53％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.17-7.25(8H,m),7.15(2H,d,J 5.1),7.09(2H,d,J 5.1),6.79-6.86(8H,m),6.61(2H,s),3.85(8H,d,J 5.9),3.54(2H,s),1.73(4H,quin,J 6.1),1.25-1.55(32H,m),0.87-0.99(24H,m)。
中间产物72
Figure BDA0002807866500001951
于70℃朝向对甲苯磺酸一水合物(1.32克，6.96毫摩尔)的氯仿(75立方厘米)溶液中加入溶有化合物71(1.50克，1.16毫摩尔)的氯仿(75立方厘米)；将反应混合物于70℃加热65小时候，冷却至23℃，并于加入水(50立方厘米)之前真空除去溶剂；将有机物用乙醚(3×50立方厘米)萃取；合并的有机层用盐水(50立方厘米)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷：9：1至7：3)的柱色谱法纯化，得到为浅奶油色固体的中间产物72(585毫克，44％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.36(2H,d,J4.9),7.14-7.24(8H,m),7.01(2H,d,J 4.9),6.76-6.87(8H,m),3.74-3.87(8H,m),1.63-1.77(4H,m),1.20-1.57(32H,m),0.81-0.96(24H,m)。
中间产物73
Figure BDA0002807866500001961
于0℃，向N,N-二甲基甲酰胺(0.22立方厘米)在无水氯仿(80立方厘米)中的溶液中滴加三氯氧化磷(0.22立方厘米，2.40毫摩尔)；于0℃15分钟后，将反应于23℃搅拌30分钟；加入中间产物72(550毫克，0.480毫摩尔)，并将反应加热回流48小时；加入饱和的乙酸钠水溶液(50立方厘米)，所得混合物于50℃加热1小时；将溶液冷却至23℃，并真空除去溶剂；用乙醚(3×80立方厘米)萃取有机物，并用盐水(30立方厘米)洗涤合并的有机物，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至1：4)的柱色谱法纯化粗产物，得到浅黄色固体状的中间产物73(480毫克，83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72-9.88(2H,m),7.50-7.62(2H,m),7.01-7.14(8H,m),6.66-6.82(8H,m),3.62-3.84(8H,m),1.60(4H,dq,J 12.1,5.8),1.09-1.46(32H,m),0.71-0.92(24H,m)。
化合物29
Figure BDA0002807866500001971
中间产物73(150毫克，0.13毫摩尔)、吡啶(0.71立方厘米)、2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(152毫克，0.624毫摩尔)溶于无水氯仿(10立方厘米)的脱气溶液溶液搅拌17小时；将反应混合物用甲醇(150立方厘米)稀释并搅拌1小时；过滤收集固体，并用乙腈(100立方厘米)洗涤；将粗产物在乙醚(100立方厘米)中研磨，过滤收集固体，得到呈深色固体的化合物29(205毫克，99％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.11(2H,s),8.88(2H,s),8.24-8.37(2H,m),7.97(4H,ddd,J 12.2,6.0,3.6),7.72-7.81(2H,m),7.56-7.68(4H,m),7.11-7.23(8H,m),6.75-6.86(8H,m),3.67-3.81(8H,m),1.57-1.68(4H,m),1.11-1.45(32H,m),0.76-0.87(24H,m)。
例30
中间产物74
Figure BDA0002807866500001981
于-78℃向1-溴-4-(辛氧基)苯(6.06克，21.3毫摩尔)在无水四氢呋喃(90立方厘米)的溶液滴加叔丁基锂(25.0立方厘米，42.5毫摩尔，戊烷中1.7M)，使反应温度低于-60℃；于-78℃下搅拌20分钟后，将反应于10分钟内升温至-40℃，再冷却至-78℃；于-78℃搅拌15分钟后，将另外的1-溴-4-辛基氧基苯(606毫克，2.13毫摩尔)加入到反应混合物中，反应再搅拌15分钟，然后加入中间产物71(1.79克，4.25毫摩尔)；将反应混合物于-78℃搅拌25分钟，然后除去冷却，于17小时内将反应加热至23℃，加入水(10立方厘米)，将反应混合物与乙醚(100立方厘米)和另外的水(100立方厘米)一起加入到分液漏斗中；用水(100立方厘米)、盐水洗涤有机层(100立方厘米)，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至1：3)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈棕色/绿色玻璃状油的中间产物74(4.20克，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.17-7.22(8H,m),7.14(2H,d,J 5.2),7.08(2H,d,J 5.2),6.77-6.83(8H,m),6.60(2H,s),3.95(8H,t,J 6.6),3.52(2H,s),1.78(8H,p,J 6.7),1.45(8H,p,J 6.8),1.23-1.39(32H,m),0.85-0.91(12H,m)。
中间产物75
Figure BDA0002807866500001982
向脱气的中间产物74(3.85克，3.26毫摩尔)在甲苯(250立方厘米)的溶液中加入对甲苯磺酸一水合物(1.24克，6.51毫摩尔)，将混合物再脱气10分钟然后搅拌50分钟，于50℃加热16小时；将反应混合物冷却至23℃并真空浓缩；加入水(100立方厘米)和乙醚(100立方厘米)；用水(100立方厘米)、盐水(100立方厘米)洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至7：3)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈黄色/棕色油状的中间产物75(1.03克，28％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.34(2H,d,J 5.0),7.14-7.19(8H,m),6.98(2H,d,J 5.0),6.76-6.82(8H,m),3.89(8H,t,J6.5),1.68-1.77(8H,m),1.36-1.45(8H,m),1.18-1.36(32H,m),0.84-0.92(12H,m)。
中间产物76
Figure BDA0002807866500001991
于0℃向N,N-二甲基甲酰胺(0.41立方厘米，5.25毫摩尔)的溶液中滴加三氯氧化磷(0.41立方厘米，4.4毫摩尔)；将混合物于0℃搅拌10分钟，于23℃下搅拌30分钟；然后将中间产物75(1.00克，0.87毫摩尔)的氯仿(20立方厘米)溶液加入到反应混合物中，将其于23℃下搅拌35分钟，然后于65℃加热66小时；将反应冷却至23℃，加入N,N-二甲基甲酰胺(0.82立方厘米，10.5毫摩尔)；5分钟后，将反应冷却至0℃，加入三氯氧磷(0.82立方厘米)，将反应于0℃下搅拌15分钟后，加热回流6小时；将反应冷却至23℃，加入N,N-二甲基甲酰胺(0.82立方厘米，10.5毫摩尔)；5分钟后，将反应冷却至0℃，加入三氯氧磷(0.82立方厘米)，于0℃搅拌反应10分钟后，加热回流19小时；缓慢加入饱和的乙酸钠水溶液(20立方厘米)；于75℃时的另得外40分钟后，将反应冷却至23℃；加入水(100立方厘米)和二氯甲烷(50立方厘米)；用水(100立方厘米)洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：7)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈玻璃状黄色/棕色固体的中间产物76(763毫克，73％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)9.87(2H，s)，7.63(2H，s)，7.11-7.17(8H，m)，6.78-6.84(8H，m)，3.90(8H，t，J 6.5)，1.74(8H，p，J 6.6)，1.37-1.45(8H，m)，1.22-1.36(32H，m)，0.84-0.89(12H，m)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.87(2H,s),7.63(2H,s),7.11-7.17(8H,m),6.78-6.84(8H,m),3.90(8H,t,J 6.5),1.74(8H,p,J6.6),1.37-1.45(8H,m),1.22-1.36(32H,m),0.84-0.89(12H,m)。
化合物30
Figure BDA0002807866500002001
于0℃，向脱气的中间产物76(160毫克，0.13毫摩尔)和吡啶(0.75立方厘米)的无水氯仿(40立方厘米)溶液中加入2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(130毫克，0.53毫摩尔)；将反应于0℃搅拌70分钟、23℃搅拌85分钟和于40℃ C持续110分钟；接着将反应混合物于23℃下搅拌10分钟，将其倒入搅拌的甲醇(150立方厘米)中；过滤收集固体，并用甲醇(4x 10立方厘米)洗涤；在丙酮(75立方厘米)中研磨，收集的固体用丙酮(2x10立方厘米)和乙醚(3x 10立方厘米)洗涤；将固体在沸腾的丙酮(50立方厘米)中研磨，并将收集的固体用丙酮(2x 10立方厘米)洗涤洗脱，得到化合物30(89毫克，40％)，为黑色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.97(2H,s),8.37(2H,s),8.00-8.11(4H,m),7.84(2H,m),7.66-7.74(4H,m),7.18-7.25(8H,m),6.82-6.90(8H,m),3.92(8H,t,J6.5),1.75(8H,p,J 6.6),1.37-1.47(8H,m),1.19-1.37(32H,m),0.81-0.91(12H,m)。
例31
中间产物77
Figure BDA0002807866500002011
在黑暗中，向3,5-双(癸基)苯基]三甲基硅烷(7.28克，16.9毫摩尔)的氯仿(10立方厘米)和甲醇(10立方厘米)溶液中加入三氟乙酸银(7.84克，35.5毫摩尔)；将混合物冷却至0℃，加入碘(8.58克，33.8毫摩尔)，并将混合物搅拌90分钟；将混合物通过硅胶塞(40-60汽油)过滤，将有机相用饱和硫代硫酸钠水溶液(100立方厘米)，水(100立方厘米)和盐水(100立方厘米)洗涤；用无水硫酸镁过滤，并真空除去溶剂，得到呈白色固体的中间产物77(6.98克，85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.27(2H,s),6.85(1H,s),2.43(4H,t,J 7.8),1.44-1.55(4H,m),1.13-1.29(28H,m),0.78-0.84(6H,m)。
中间产物78
Figure BDA0002807866500002012
于-78℃、10分钟内向中间产物77(4.99克，10.3毫摩尔)的无水四氢呋喃(37.5立方厘米)溶液中滴加叔丁基锂(12.1立方厘米，20.6毫摩尔，1.7M的戊烷)；然后将反应混合物搅拌1小时，除去冷却6分钟，然后将混合物冷却回到-78℃；加入中间产物14(1.50克，1.71毫摩尔)，并使反应混合物升温至23℃并搅拌17小时；加入水(5立方厘米)，将混合物再搅拌10分钟；加入乙醚(100立方厘米)和水(50立方厘米)，有机层用水(3×20立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到浅褐色油状的中间产物78(2.76克，73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.17(2H,s),6.93(8H,s),6.88(4H,s),6.45(2H,s),3.39(2H,s),2.42-2.53(16H,m),1.48-1.61(16H,m),1.07-1.41(118H,m),0.83-0.94(60H,m)。
中间产物79
Figure BDA0002807866500002021
于60℃向脱气的中间产物78(2.76克，1.25毫摩尔)在甲苯(110立方厘米)中的溶液中加入Amberlyst 15强酸(10.0克)，将反应混合物搅拌17小时；过滤热混合物，用热甲苯(3×20立方厘米)洗涤过滤的固体；合并滤液，真空除去溶剂；然后使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至17：3)通过柱色谱法纯化中间产物；加入固体溶于氯仿(55.2立方厘米)和N,N-二甲基甲酰胺(1.46克，19.9毫摩尔)；于5分钟内缓慢加入三氯氧化磷(2.86克，18.7毫摩尔)，将反应混合物搅拌30分钟并于55℃加热17小时；使反应混合物冷却至23℃，加入乙酸钾水溶液(150立方厘米，3M)，将混合物搅拌1小时；用二氯甲烷(2×200立方厘米)萃取有机物，并用水(50立方厘米)洗涤合并的有机物，用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至3：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈红色油状的中间产物79(1.37克，57％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.89(2H,s),7.93(2H,s),6.92(4H,s),6.80(8H,s),2.50(16H,t,J 7.7),1.52(16H,q,J 7.2),1.09-1.40(112H,m),0.87(24H,t,J 6.8)。
化合物31
Figure BDA0002807866500002031
脱气后得到的中间产物79(100毫克，0.05毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈的脱气混合物(51毫克，0.21毫摩尔)的氯仿(2.5立方厘米)溶液中加入吡啶(0.29立方厘米，3.6毫摩尔)，再将混合物脱气10分钟；将该溶液于40℃下加热6小时，然后冷却至23℃，加入甲醇(30立方厘米)；过滤收集固体，用甲醇(20立方厘米)洗涤；将粗产物通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至1：1)的柱色谱法纯化，得到化合物31(51毫克,41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.20(2H,s),9.00(2H,s),8.33(2H,s),7.98-8.22(6H,m),7.63-7.80(4H,m),6.96(4H,s),6.90(8H,s),2.55(16H,t,J 7.7),1.51-1.63(16H,m),0.99-1.41(112H,m),0.82(24H,t,J 7.0)。
例32
中间产物80
Figure BDA0002807866500002032
向无水四氢呋喃(450立方厘米)中的溴(辛基)镁(183立方厘米，365毫摩尔，2.0M四氢呋喃溶液)的无水四氢呋喃(450立方厘米)溶液中加入3,5-二溴苯基)三甲基硅烷(45.0克，146毫摩尔)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.60克，2.19毫摩尔)，将反应混合物加热回流17小时；然后将反应混合物冷却至0℃，加入水(250立方厘米)，并将混合物搅拌1小时；用二氯甲烷(2×250立方厘米)萃取有机物；将合并的有机物用盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法(庚烷)纯化，得到无色油状的中间产物80(22.2克，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15(2H,s),7.00(1H,s),2.53-2.65(4H,m),1.56-1.70(4H,m),1.20-1.43(16H,m),0.82-0.96(6H,m),0.27(9H,s)。
中间产物81
Figure BDA0002807866500002041
在黑暗中，向中间产物80(9.89克，28.5毫摩尔)的氯仿(100立方厘米)和甲醇(100立方厘米)的溶液中加入三氟乙酸银(I)(13.2克，59.9毫摩尔)，混合物冷却至0℃；加入碘(14.5克，57.0毫摩尔)，并将混合物搅拌1.5小时；将混合物通过硅胶塞(二氯甲烷)过滤，滤液用饱和亚硫酸氢钠水溶液(200立方厘米)、水(200立方厘米)和盐水(200立方厘米)洗涤；溶液然后用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂，得到中间产物81(9.51克，83％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.27(2H,s),6.88(1H,s),2.43(4H,t,J 7.5),1.43-1.53(4H,m),1.15-1.28(16H,m),0.76-0.83(6H,m)。
中间产物82
Figure BDA0002807866500002051
于-78℃、10分钟内向中间产物81(4.13克，10.3毫摩尔)的无水四氢呋喃(38立方厘米)溶液中加入叔丁基锂(12.1立方厘米，20.6毫摩尔，1.7M戊烷)；将反应混合物搅拌1小时，除去冷却浴6分钟，将混合物冷却回到-78℃；加入中间产物14(1.50克，1.72毫摩尔)，使反应混合物升温至23℃并搅拌17小时；缓慢加入水(5立方厘米)，将混合物搅拌10分钟；加入醚(100立方厘米)，混合物用水(3×50立方厘米)洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至17：3)的柱色谱法纯化粗产物，得到中间产物82(1.83克，57％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.17(2H,s),6.92-6.96(8H,m),6.87-6.90(4H,m),6.46(2H,s),3.42(2H,s),2.44-2.54(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.20-1.36(70H,m),1.12(36H,d,J 7.4),0.83-0.93(24H,m)。
中间产物83
Figure BDA0002807866500002052
于60℃向脱气的中间产物82(1.83克，0.975毫摩尔)于甲苯(73立方厘米)中的溶液中加入Amberlyst 15强酸(6.0克)，并将反应混合物搅拌17小时；过滤热的反应混合物，用热甲苯(3×20立方厘米)洗涤固体；将滤液真空浓缩；粗产物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；19：1至3：1)的柱色谱法纯化；将纯化的物质吸收在氯仿(37立方厘米)和N,N-二甲基甲酰胺(于5分钟内加入1.14克，15.6毫摩尔)，加入三氯氧化磷(2.24克，14.6毫摩尔)；将反应混合物搅拌30分钟，于55℃下加热17小时；使混合物冷却至23℃，加入乙酸钾水溶液(150立方厘米，3M)，并将混合物搅拌1小时；有机物用二氯甲烷(20立方厘米)萃取，有机层用水(50立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至7：3)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈橙色/红色固体的中间产物83(890毫克，58)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.89(2H,s),7.93(2H,s),6.90-6.94(4H,m),6.79-6.82(8H,m),2.50(16H,t,J 7.7),1.47-1.59(16H,m),1.16-1.33(64H,m),0.83-0.92(24H,m)。
化合物32
Figure BDA0002807866500002061
在脱气后得到的中间产物83(100毫克，0.06毫摩尔)和2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(62毫克，0.25毫摩尔)的氯仿(3立方厘米)溶液混合物中加入吡啶(0.36立方厘米(4.4毫摩尔)的吡啶)，将溶液脱气；反应混合物搅拌6小时，于50℃再加热1小时；将反应冷却至23℃，加入甲醇(30立方厘米)，过滤收集固体，将其用甲醇(20立方厘米)洗涤；将粗产物通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至2：3)柱色谱纯化，得到深色固体的化合物32(74毫克，57％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.99(2H,s),8.33(2H,s),8.16(2H,s),8.01-8.14(4H,m),7.67-7.76(4H,m),6.97(4H,d,J 1.7),6.90(8H,d,J 1.5),2.56(16H,t,J 7.7),1.48-1.65(16H,m),1.12-1.34(64H,m),0.74-0.82(24H,m)。
例33
中间产物84
Figure BDA0002807866500002071
于-78℃、20分钟内向1-溴-3,5-二己基苯(5.06克，14.9毫摩尔)的无水四氢呋喃(50立方厘米)溶液中加入叔丁基锂(8.8立方厘米，15毫摩尔，戊烷中1.7M)；然后将该溶液于-78℃搅拌2小时；加入1,1',4,4'-四乙酯-2,2'-[3,2-b]噻吩-2,5-二基双[5-[5-(三甲基甲硅烷基)[3,2-b]噻吩-2-基]-1,4-苯二甲酸(1.50克，1.49毫摩尔)，并将反应混合物在冷却浴中搅拌17小时，使温度缓慢升至23℃；将溶液于50℃加热1小时，冷却至23℃；加入水(10立方厘米)，并将混合物搅拌5分钟；真空除去挥发物，残余物用乙醚(2×25立方厘米)萃取；合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至1：1)的柱色谱法纯化粗产物；纯化的物质溶于无水二氯甲烷(50立方厘米)和对甲苯磺酸溶液中；加入在乙酸(2立方厘米)中的对甲苯磺酸一水合物(100毫克，0.526毫摩尔)；将溶液搅拌1小时，真空除去挥发物；将残余物在甲醇中研磨，过滤收集固体，用甲醇(100立方厘米)洗涤；固体通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；19：1至9：1)的柱色谱法纯化，得到为浅橙色固体的中间产物84(1.86克，48％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.38(2H,s),7.30(2H,s),7.17-7.22(4H,m),6.77-6.82(16H,m),6.73-6.76(8H,m),2.29-2.43(32H,m),1.33-1.50(32H,m),1.03-1.23(96H,m),0.67-0.77(24H,m),0.58-0.67(24H,m)。
中间产物85
Figure BDA0002807866500002081
于0℃向中间产物84(1.60克，0.622毫摩尔)和无水N,N-二甲基甲酰胺(0.5立方厘米)在无水氯仿(50立方厘米)中的溶液中加入三氯氧化磷(V)(0.60立方厘米，6.4毫摩尔)；将混合物于0℃搅拌30分钟，然后于23℃搅拌1小时，最后于60℃搅拌24小时；使反应混合物冷却至23℃，并加入饱和乙酸钠水溶液(20立方厘米)，将混合物静置30分钟；将混合物真空浓缩，并过滤收集固体；将固体用水(50立方厘米)和甲醇(50立方厘米)洗涤，得到呈红色/橙色固体的中间产物85(1.60克，98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.87(2H,s),7.92(2H,s),7.52(2H,s),7.39(2H,s),6.86-6.92(16H,m),6.78-6.82(8H,m),2.48(32H,dt,J 10.5,7.6),1.45-1.63(32H,m),1.13-1.33(96H,m),0.77-0.88(24H,m),0.69-0.77(24H,m)。
化合物33
Figure BDA0002807866500002091
向中间产物85(200毫克，0.076毫摩尔)的氯仿(10立方厘米)和乙醇(0.50立方厘米)的溶液中加入吡啶(0.1立方厘米，1毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙腈(56毫克，0.23毫摩尔)；将反应混合物搅拌12小时，真空除去挥发物；将残余物在甲醇中研磨，过滤收集固体，用甲醇洗涤，直到滤液变为无色；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；7：3至1：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈深绿色固体的化合物33(209毫克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.19(2H,s),8.97(2H,s),8.33(2H,s),8.14-8.23(2H,m),8.07-8.13(2H,m),7.99-8.06(2H,m),7.68-7.74(4H,m),7.54-7.60(2H,m),7.36-7.47(2H,m),6.85-6.96(24H,m),2.45-2.56(32H,m),1.48-1.61(32H,m),1.14-1.34(96H,m),0.69-0.80(48H,m)。
例34
化合物34
Figure BDA0002807866500002101
向脱气后的中间产物8(100毫克，0.08毫摩尔)、2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙腈(41毫克，0.17毫摩尔)、2-(5,6-二氟-3-氧代-茚满-1-亚基)-丙二腈(38毫克，0.17毫摩尔)的氯仿(2.5立方厘米)溶液中加入吡啶(0.47立方厘米，5.8毫摩尔)，混合物再脱气20分钟；将溶液搅拌6小时，加入甲醇(35立方厘米)；过滤收集固体，用甲醇(2立方厘米)洗涤；粗产物通过柱色谱使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至1：1)纯化；以3种化合物的混合物形式得到化合物34(56毫克，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.20(1H,s),8.96(1H,s),8.86(1H,s),8.52-8.59(1H,m),8.38(1H,s),8.04-8.12(2H,m),6.65-7.77(5H,m),7.12-7.22(8H,m),6.82-6.92(8H,m),3.91-3.98(8H,m),1.73-1.83(8H,m),1.40-1.50(8H,m),1.21-1.40(32H,m),0.83-0.93(12H,m)。
例35
中间产物86
Figure BDA0002807866500002102
于110℃向2,5-二氯噻吩并[3,2-b]噻吩-3-羧酸乙酯(25.0克，88.9毫摩尔)的无水甲苯(650立方厘米)的脱气溶液中加入三(二芐叉基丙酮)二铝(0)(0.81克，0.89毫摩尔)，二环己基-(2,4,6-三异戊基-联苯-2-基-膦(0.85克，1.8毫摩尔))和三(丙烷-2-基)[5-(三丁基锡烷基)[3,2-b]噻吩-2-基]硅烷(41.3克，59.2毫摩尔)的无水甲苯(50立方厘米)溶液；将反应混合物冷却至23℃之前，于120℃搅拌2小时；加入水(750立方厘米)，分离出有机相，用盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，除去溶剂在真空中干燥，残留物通过硅胶塞(庚烷：二氯甲烷；1：5)洗脱，得到呈黄色固体状的中间产物86(28克，87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.76(1H,s),7.36(1H,s),7.12(1H,s),4.38-4.50(2H,m),1.34-1.45(3H,m),1.10-1.22(21,H)。
中间产物87
Figure BDA0002807866500002111
于-8℃下向无水四氢呋喃(512立方厘米)中的中间产物86(51.2克，94.6毫摩尔)的溶液中，于50分钟内滴加入四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物(142立方厘米，142毫摩尔，1.0M在四氢呋喃中/甲苯)；将反应混合物搅拌1小时，于10分钟内滴加氯甲酸乙酯(13.6立方厘米，142毫摩尔)；将反应混合物搅拌16小时，缓慢升温至23℃；加入水(250立方厘米)，接着加入二氯甲烷(250立方厘米)；水层用二氯甲烷(2x 250立方厘米)萃取，将合并的有机层用盐水(100立方厘米)洗涤，无水干燥及用硫酸镁过滤；真空除去溶剂，在庚烷中反复研磨，得到呈橙色固体的中间产物87(41.8克，72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80(1H,s),7.36(1H,s),4.32-4.52(4H,m),1.34-1.50(6H,m),1.10-1.22(21,H)。
中间产物88
Figure BDA0002807866500002121
于中间产物87(48.0克，78.3毫摩尔)和甲苯(480立方厘米)溶液加入三(丙-2-基)[5-(三丁基锡烷基)噻吩-2-基]硅烷(54.4克，82.2毫摩尔)，将该混合物脱气1小时，再将其加热到105℃；接着，加入三(二亚芐基丙酮)二钯(0)(1.79克，1.96毫摩尔)和二环己基-(2',4',6'-三异丙基联苯-2yl)-膦(1.87克，3.91毫摩尔)，并反应混合物于120℃加热2小时；冷却至23℃后，加水(500立方厘米)，水层用二氯甲烷(3x 250立方厘米)萃取；合并的有机层用盐水(100立方厘米)洗涤，用无水镁硫酸盐干燥并过滤；真空除去溶剂，再进行柱色谱法(庚烷：二氯甲烷；7：3)和研磨(庚烷)，得到呈橙色固体的中间产物88(41.5克，65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.82(1H,s),7.68-7.72(1H,d,J 3.5),7.38(1H,s),7.25-7.29(1H,m),4.35-4.48(4H,m),1.34-1.50(12H,m),1.10-1.22(36H,m)。
中间产物89
Figure BDA0002807866500002122
于-78℃、70分钟内在1-溴-4-(2-丁基辛基)苯(7.97克，0.024mol)的无水四氢呋喃(100立方厘米)溶液中滴加叔丁基锂(29立方厘米，0.049mol，戊烷中1.7M)；将反应混合物搅拌2小时；加入中间产物88(4.00克，4.90毫摩尔)，使反应混合物升温至23℃，搅拌17小时；加入水(100立方厘米)，并将混合物再搅拌1小时；将乙醚(100立方厘米)加入到混合物中，分离出有机层，并用乙醚(2x 100立方厘米)萃取水层；合并的有机物用水(2x 50立方厘米)洗涤，用无水镁干燥过滤，真空除去溶剂；通过柱色谱法(40-60汽油)纯化粗产物，得到呈浅奶油色油的中间产物89(7.2克，86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.19-7.25(8H,m),7.17(1H,s),7.06-7.12(8H,m),6.90(1H,d,J 3.5),6.52-6.56(2H,m),3.54(1H,s),3.48(1H,s),2.47-2.60(8H,m),1.53-1.69(4H,m),0.99-1.42(108H,m),0.80-0.94(24H,m)。
中间产物90
Figure BDA0002807866500002131
于0℃，向4-甲基苯-1-磺酸水合物(4.27克，22.4毫摩尔)的二氯甲烷(250立方厘米)溶液中加入中间产物89(6.40克，3.74毫摩尔)的溶液将反应混合物加热至23℃，并搅拌17小时；在二氯甲烷(50立方厘米)中；真空除去溶剂，将残余物通过硅藻土塞(戊烷)；粗产物通过柱色谱法(40-60汽油)纯化，得到呈红色油状的中间产物90(1.8克，35％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.19(1H,d,5.3),7.15(1H,d,5.3),7.09(1H,d,4.9),7.04-7.08(8H,m),7.01(1H,d,4.9),6.94-7.00(8H,m),2.35-2.43(8H,m),1.42-1.55(4H,m),1.06-1.28(64H,m),0.70-0.85(24H,m)。
中间产物91
Figure BDA0002807866500002141
于0℃，向N,N-二甲基甲酰胺(0.6立方厘米)和氯仿(100立方厘米)的混合物中加入三氯氧化磷(1.01克，6.61毫摩尔)；将反应混合物加热至23℃搅拌1小时，然后冷却至0℃；加入中间产物90(1.80克，1.32毫摩尔)，反应混合物加热至23℃并搅拌72小时；将反应混合物倒入饱和乙酸钠水溶液(100立方厘米)中，搅拌30分钟，然后加热至50℃，再搅拌30分钟；用二氯甲烷(100立方厘米)萃取水层；用水(100立方厘米)洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；7：3至1：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈橙色固体的中间产物91(1.8克，96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90(1H,s),9.82(1H,s),7.94(1H,s),7.71(1H,s),7.04-7.18(16H,m),2.50(8H,t,J 6.7),1.52-1.62(4H,m),1.16-1.33(64H,m),0.79-0.91(24H,m)。
中间产物92
Figure BDA0002807866500002142
于中间产物91(1.40克，0.99毫摩尔)和三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化膦(802毫克，2.17毫摩尔)的四氢呋喃溶液(72立方厘米)中加入氢化钠(237毫克，5.92毫摩尔，矿物油中60％分散液)，反应混合物于23℃搅拌18小时；将反应混合物冷却至0℃，加入盐酸水溶液(20立方厘米，10％)；将反应混合物于0℃下搅拌40分钟，然后于23℃下搅拌2小时；加入水(100立方厘米)，有机物用乙醚(3×100立方厘米)萃取；合并的有机物用盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂；将该粗产物研磨(乙腈)，过滤收集固体，并用甲醇(100立方厘米)洗涤，得到呈红色固体的中间产物92(1.2克，83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.53(1H,d,J 7.6),9.50(1H,d,J 7.6),7.40-7.52(3H,m),7.24(1H,s),6.96-7.10(8H,m),6.30-6.41(2H,m),2.35-2.47(8H,m),1.43-1.55(4H,m),1.04-1.27(64H,m),0.68-0.84(24H,m)。
化合物35
Figure BDA0002807866500002151
向中间产物92(250毫克，0.17毫摩尔)的无水氯仿(10立方厘米)溶液中加入2-{3-氧代-1H,2H,H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(125毫克，0.510毫摩尔)，继之加入吡啶(0.1立方厘米，1毫摩尔)；将所得溶液于40℃搅拌4小时；使混合物冷却至23℃，真空除去挥发物；将残余物在甲醇中研磨，并将固体进一步用甲醇洗涤，直到滤液呈无色；粗产物通过柱色谱法纯化(环己烷：氯仿；7：13)，得到化合物35(94毫克，29％)，为棕色/绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.05-9.11(2H,m),8.50-8.67(2H,m),8.38-8.47(2H,m),8.24-8.31(2H,m),7.93-8.04(2H,m),7.57-7.68(4H,m),7.36-7.54(4H,m),6.99-7.16(16H,m),2.37-2.51(8H,m),1.45-1.60(4H,m),1.08-1.27(64H,m),0.69-0.82(24H,m)。
例36
中间产物93
Figure BDA0002807866500002161
于-78℃、70分钟内向1-溴-4-[(2-乙基己基)氧基]苯(6.98克，24.5毫摩尔)在无水四氢呋喃(100立方厘米)中的溶液滴加叔丁基锂(28.8立方厘米，48.9毫摩尔，1.7M戊烷)；将反应混合物搅拌2小时；以单份形式加入中间产物88(4.00克，4.89毫摩尔)，使反应混合物升温至23℃，并搅拌17小时；加入水(100立方厘米)，并将混合物再搅拌1小时；加入乙醚(100立方厘米)，水层用乙醚(2x 100立方厘米)萃取；合并的有机层用水(2x 50立方厘米)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂在真空中；使用梯度溶剂系统(戊烷：二氯甲烷；1：0至0：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈黄色油状的中间产物93(6.70克，88％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.14(1H,s),7.04-7.12(8H,m),6.86(1H,d,J 3.5),6.69-6.75(8H,m),6.61(1H,d,J 3.5),6.54(1H,m),3.68-3.82(8H,m),3.30(1H,s),3.25(1H,s),1.56-1.68(4H,m),1.53-1.69(4H,m),1.11-1.42(38H,m),0.99-1.04(18H,m),0.92-0.97(18H,m),0.77-0.86(24H,m)。
中间产物94
Figure BDA0002807866500002171
向中间产物93(6.00克，3.87)在二氯甲烷(50立方厘米)中的搅拌溶液中加入4-甲基苯-1-磺酸水合物(0.10毫克，0.001毫摩尔)在乙酸(1.0立方米)中的溶液，将混合物于40℃下搅拌12小时；使混合物冷却至23℃，真空除去挥发物；残留物溶于乙醚(50立方厘米)中，溶液用饱和碳酸钾水溶液洗涤直至溶液呈碱性；将溶液用碳酸钾干燥，过滤并真空除去溶剂；将残余物溶于四氢呋喃(40立方厘米)中，加入四丁基氟化铵(10立方厘米，10毫摩尔，1.0M在四氢呋喃中)；将混合物搅拌15分钟，真空除去溶剂；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；19：1至17：3)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈浅色固体的中间产物94(2.15克，46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.29(1H,d,J 5.2),7.25(1H,d,J 5.2),7.16-7.21(9H,m),7.06(1H,d,J 4.9),6.80-6.85(8H,m),3.76-3.83(8H,m),1.64-1.75(4H,m),1.24-1.54(32H,m),0.84-0.96(24H,m)。
中间产物95
Figure BDA0002807866500002172
向0℃下的无水N,N-二甲基甲酰胺(0.65立方厘米，8.4毫摩尔)和中间产物94(1.98克，1.65毫摩尔)的无水氯仿(50立方厘米)溶液中加入三氯氧化磷(V)，将混合物于0℃搅拌30分钟，于50℃搅拌16小时，冷却至23℃；真空除去挥发物，加入四氢呋喃(25立方厘米)和水(5立方厘米)；将混合物搅拌30分钟，真空除去挥发物；将残余物研磨(甲醇)，过滤收集固体，用甲醇(50立方厘米)洗涤，得到呈橙色固体的中间产物95(2.0克，99％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.91(1H,s),9.83(1H,s),8.01(1H,s),7.72(1H,s),7.13-7.23(8H,m),6.81-6.91(8H,m),3.78-3.88(8H,m),1.69-1.79(4H,m),1.24-1.57(32H,m),0.85-1.00(24H,m)。
中间产物96
Figure BDA0002807866500002181
向溶于无水四氢呋喃(25立方厘米)中的中间产物95(1.70克，1.35毫摩尔)和三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化膦(1.50克，4.05毫摩尔)溶液加入厘米)氢化钠(270毫克，6.76毫摩尔，矿物油中60％分散液)，将反应混合物搅拌4小时，于40℃加热2小时；将反应混合物冷却至0℃，加入盐酸水溶液(4.6立方厘米，10％)；将反应混合物于0℃下搅拌10分钟；真空除去挥发物，倾析出水相，将残留物用水(2x 10立方厘米)洗涤；将粗产物在甲醇中研磨，过滤收集固体，用甲醇(50立方厘米)洗涤；使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；3：17至0：1)的柱色谱法进一步纯化，继之重结晶(氯仿：乙腈)，得到呈红色的中间产物96(1.63克，92％)固体。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.50(1H,d,J 7.6),9.48(1H,d,J 7.6),7.41-7.54(3H,m),7.22(1H,s),7.00-7.10(8H,m),6.69-6.78(8H,m),6.26-6.39(2H,m),3.64-3.77(8H,m),1.52-1.65(4H,m),1.11-1.45(32H,m),0.72-0.86(24H,m)。
化合物36
Figure BDA0002807866500002191
向中间产物96(250毫克，0.191毫摩尔)的无水氯仿(10立方厘米)和乙醇(0.5立方厘米)的溶液中加入2-{3-氧代-1H，2H，3H-环戊并[b]萘-1-亚基)丙二腈(140毫克，0.573毫摩尔)，接着加入吡啶(0.1立方厘米，1.2毫摩尔)；将所得溶液于40℃搅拌12小时；使混合物冷却至23℃，真空除去挥发物；将残余物在甲醇中研磨，并将固体进一步用甲醇洗涤，直到滤液呈无色；通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：氯仿；3：17至1:19)的柱色谱法纯化粗产物，得到化合物36(138毫克，41％)，为深绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.15-9.19(2H,m),8.61-8.74(2H,m),8.47-8.54(2H,m),8.34-8.39(2H,m),8.03-8.11(4H,m),7.66-7.75(4H,m),7.49-7.63(3H,m),7.42(1H,s),7.14-7.22(8H,m),6.83-6.96(8H,m),3.77-3.90(8H,m),1.64-1.77(4H,m),1.23-1.59(32H,m),0.83-0.97(24H,m)。
例37
中间产物97
Figure BDA0002807866500002201
于10℃向中间产物90(1.10克，0.807毫摩尔)的四氢呋喃(50立方厘米)溶液中分两部分加入N-溴代琥珀酰亚胺(302毫克，1.70毫摩尔)；将反应混合物于23℃搅拌17小时；加入二氯甲烷(25立方厘米)和水(75立方厘米)，水层用二氯甲烷(25立方厘米)萃取；用无水硫酸镁干燥前，合并的有机萃取液用水(50立方厘米)和盐水(50立方厘米)洗涤，过滤并真空除去溶剂，得到呈褐色油状固体的中间产物97(1.0克，82％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)6.89-7.31(18H,m),2.39(8H,dd,J 6.9),1.42-1.57(4H,m),1.07-1.26(64H,m),0.67-0.83(24H,m)。
中间产物98
Figure BDA0002807866500002202
向脱气后的中间产物97(1.00克，0.658毫摩尔)、甲苯(80立方厘米)、三丁基(噻吩-2-基)锡烷(0.46立方厘米，1.4毫摩尔)及三(邻甲苯基膦)(40毫克，0.13毫摩尔)混合物加入三(二芐叉基丙酮)二钯(0)(30毫克，0.033毫摩尔)；将反应于110℃加热4小时，然后冷却至23℃；真空除去挥发物，加入乙醇(100立方厘米)，并将混合物搅拌17小时；过滤收集固体，用乙醇(100立方厘米)洗涤，得到浅黄色固体状的中间产物98(905毫克，90％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.30(1H,s),6.88-7.21(23H,m),2.40(8H,t,J 7.2),1.46(4H,br.s.),1.01-1.26(64H,m),0.65-0.84(24H,m)。
中间产物99
Figure BDA0002807866500002211
于0℃向N,N-二甲基甲酰胺(0.4立方厘米)的无水氯仿(80立方厘米)溶液中滴加三氯氧化磷(0.41立方厘米，4.4毫摩尔)；于0℃时10分钟后，将反应混合物于23℃搅拌30分钟，加入中间产物98(900毫克，0.590毫摩尔)；将反应混合物于23℃搅拌17小时，于回流下加热17小时；冷却至23℃后，加入饱和硫酸钠水溶液(50立方厘米)，并将所得混合物于50℃加热1小时；使混合物冷却至23℃，真空除去挥发物；有机物用乙醚(3×100立方厘米)萃取，合并的有机物用水(2×25立方厘米)、盐水(30立方厘米)洗涤，并用无水硫酸镁干燥；过滤并真空除去溶剂，得到粗产物，使用梯度溶剂系统的柱色谱法纯化(40-60汽油：二氯甲烷；4：1至2：3)，得到中间产物99(750毫克，80％)为深红色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.83(1H,s),9.82(1H,s),7.65(1H,d,J 3.7),7.66(1H,d J 3.7),7.58(1H,s),7.32(1H,s),7.23(1H,d,J 3.9),6.95-7.17(17H,m),2.49(4H,d,J 6.9),2.45(4H,d,J 7.0),1.47-1.63(4H,m),1.05-1.37(64H,m),0.73-0.89(24H,m)。
化合物37
Figure BDA0002807866500002221
于10℃于脱气的中间产物99(190毫克，0.120毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(176毫克，0.720毫摩尔)的无水氯仿(40立方厘米)中加入吡啶(0.68立方厘米，8.4毫摩尔)；将所得溶液再脱气30分钟；将反应混合物加热至23℃并搅拌3小时；加入乙腈(500立方厘米)，并将混合物搅拌1小时；过滤收集固体，用丙酮(20立方厘米)和乙醚(20立方厘米)洗涤，得到化合物37(224毫克，92％)，为深灰色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.08(2H,d,J 18.9),8.85(2H,d,J 10.5),8.33(2H,s),7.91-8.02(3H,m),7.82(1H,d,J 8.1),7.67-7.73(2H,m),7.50-7.65(6H,m),7.00-7.29(18H,m),2.48-2.61(8H,m),1.57-1.69(4H,m),1.14-1.36(64H,m),0.78-0.92(24H,m)。
例38
中间产物100
Figure BDA0002807866500002231
于-78℃、10分钟内向中间产物88(5.72克，15.0毫摩尔)和无水四氢呋喃(40立方厘米)的混合物中加入叔丁基锂(17.6立方厘米，30.0毫摩尔，1.7M戊烷)，将混合物搅拌2小时，加入中间产物43(2.45克，3.00毫摩尔)，将混合物升温至23℃，搅拌17小时；加入水(25立方厘米)，并将混合物再搅拌1小时；用乙醚(2×50立方厘米)萃取水层，合并的有机物用无水硫酸镁干燥；真空过滤并除去溶剂，使用分级溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至17：3)进行柱色谱纯化，得到呈黄色油状的中间产物100(3.03克，52％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15(1H,s),6.95-7.00(4H,m),6.89-6.94(6H,m),6.89(1H,d,J 3.4),6.84-6.88(2H,m),6.62(1H,d,J3.4),6.37(1H,s),3.50(1H,s),3.34(1H,s),2.40-2.59(16H,m),1.46-1.63(16H,m),1.19-1.42(86H,m),1.10-1.15(18H,m),1.02-1.07(18H,m),0.81-0.95(24H,m)。
中间产物101
Figure BDA0002807866500002232
向中间产物100(2.20克，1.14毫摩尔)在四氢呋喃(20立方厘米)中的溶液中加入四丁基氟化铵(2.84立方厘米，2.84毫摩尔，1.0M在四氢呋喃中)，并将混合物搅拌2小时；真空除去挥发物，使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至3：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈浅色的中间产物101(1.64克，89％)黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.27(1H,m),7.09-7.13(1H,m),7.03-7.05(1H,m),6.86-6.94(12H,m),6.68-6.72(1H,m),6.43-6.46(2H,m),3.34(1H,s),3.32(1H,s),2.42-2.55(16H,m),1.46-1.58(16H,m),1.14-1.34(80H,m),0.82-0.92(24H,m)。
中间产物102
Figure BDA0002807866500002241
向中间产物101(910毫克，0.560毫摩尔)在环己烷(50立方厘米)中的溶液中加入Amberlyst 15强酸(3.5克)；将混合物于50℃加热25分钟，过滤溶液；真空除去滤液中的挥发物，将残余物通过柱色谱法(40-60汽油)纯化，得到呈橙色油状的中间产物102(600毫克，67％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.21(1H,d,5.2),7.17(1H,d,5.2),7.13(1H,d,4.9),6.98(1H,d,4.9),6.78-6.82(4H,m),6.72-6.76(8H,m),2.33-2.44(16H,m),1.35-1.50(16H,m),1.04-1.27(80H,m),0.71-0.84(24H,m)。
中间产物103
Figure BDA0002807866500002242
向0℃下的无水N,N-二甲基甲酰胺(0.25立方厘米，3.2毫摩尔)和中间产物102(590毫克，0.372毫摩尔)的无水氯仿(20立方厘米)溶液中加入三氯氧化磷(V)(0.25立方厘米，2.7毫摩尔)，将混合物于0℃下搅拌30分钟，并于冷却至23℃前，于60℃搅拌16小时；真空除去挥发物，加入四氢呋喃(10立方厘米)和水(2立方厘米)；继之将混合物搅拌15分钟，真空除去挥发物；倾析出水相，并使用梯度溶剂系统(环己烷：二氯甲烷；3：1至13：7)的柱色谱法纯化残余物，得到呈橙色固体的中间产物103(590毫克，97％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.78(1H,s),9.71(1H,s),7.88(1H,s),7.58(1H,s),6.84(4H,s),6.74(4H,s),6.70(4H,s),2.32-2.47(16H,m),1.30-1.50(16H,m),1.04-1.25(80H,m),0.67-0.83(24H,m)。
中间产物104
Figure BDA0002807866500002251
中间产物103(630毫克，0.384毫摩尔)和三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-溴化膦(425毫克，1.15毫摩尔)的无水四氢呋喃溶液(10立方厘米)中加入氢化钠(77毫克，1.9毫摩尔，矿物油中60％分散液)，并将反应混合物搅拌4小时；将反应混合物冷却至0℃，加入盐酸水溶液(1.8立方厘米，10％)；将反应混合物于0℃下搅拌10分钟；真空除去挥发物，倾析出水相，并将残留物用水(2x 10立方厘米)洗涤；将粗产物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；11：9)；到2：3)的柱色谱法纯化，得到呈橙色固体状的中间产物104(460毫克，71％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.50(1H,d,J 7.6),9.47(1H,d,J 7.6),7.42-7.54(3H,m),7.21(1H,s),6.81-6.85(4H,m),6.69-6.75(8H,m),6.25-6.37(2H,m),2.34-2.45(16H,m),1.37-1.49(16H,m),1.05-1.23(80H,m),0.69-0.81(24H,m)。
化合物38
Figure BDA0002807866500002261
于中间产物104(139毫克，0.082毫摩尔)的氯仿(10立方厘米)溶液中加入吡啶(0.1立方厘米，1毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基)丙二腈(59.0毫克，0.241毫摩尔)；将溶液搅拌12小时，在40℃加热3小时，冷却至23°C；真空除去挥发物，残余物用甲醇研磨；过滤收集固体，用甲醇洗涤直至滤液为无色；然后将粗产物通过柱色谱法(氯仿)进一步纯化，得到化合物38(133毫克，76％)，为绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.06-9.13(2H,m),8.56-8.70(2H,m),8.39-8.47(2H,m),8.23-8.29(2H,m),7.92-8.07(4H,m),7.58-7.66(4H,m),7.55(1H,s),7.43-7.53(2H,m),7.30(1H,s),6.71-6.93(12H,m),2.39-2.51(16H,m),1.40-1.56(16H,m),1.00-1.28(80H,m),0.65-0.80(24H,m)。
例39
中间产物105
Figure BDA0002807866500002271
在黑暗中，向中间产物1(620毫克，0.475毫摩尔)在四氢呋喃(30立方厘米)中的搅拌溶液中，加入N-溴代琥珀酰亚胺(175毫克，0.973毫摩尔)；将反应混合物搅拌15小时，真空除去溶剂；粗产物通过柱色谱法(环己烷)纯化，得到呈橙黄色固体的中间产物105(690毫克，99％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.09(2H,s),6.92-6.94(4H,m),6.82(8H,d,J 1.6),2.51(16H,t,J 7.7),1.50-1.61(16H,m),1.22-1.36(48H,m),0.84-0.93(24H,m)。
中间产物106
Figure BDA0002807866500002272
中间产物105(900毫克，0.615毫摩尔)、{[2,2'-联噻吩]-5-基}三丁基锡烷(729毫克，1.54毫摩尔)、三(二芐叉基丙酮)二钯(0)的混合物(11毫克，0.012毫摩尔)、三(邻甲苯基)膦(15毫克，0.049毫摩尔)、无水甲苯(25立方厘米)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5立方厘米)混合物于110℃搅拌90分钟；使混合物冷却至23℃，真空除去挥发物；加入甲醇(20立方厘米)，过滤收集固体，并用甲醇(20立方厘米)洗涤；将粗产物使用梯度溶剂系统(环己烷：氯仿；49：1至19：1)的柱色谱法纯化至给出呈暗红色固体的中间产物106(990毫克，99％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.16(2H,dd,J 5.1,1.2),7.09(2H,dd,J 3.6,1.2),7.07(2H,s),6.97-7.02(4H,m),6.94(2H,dd,J 5.1,3.6),6.80-6.84(4H,m),6.76-6.79(8H,m),2.41(16H,t,J7.7),1.39-1.51(16H,m),1.10-1.25(48H,m),0.71-0.80(24H,m)。
中间产物107
Figure BDA0002807866500002281
向0℃下的无水氯仿(30立方厘米)中的中间产物106(990毫克，0.606毫摩尔)和无水N,N-二甲基甲酰胺(0.30立方厘米，3.9毫摩尔)的溶液中加入三氯氧化磷(V)(0.35立方厘米，3.8毫摩尔)后，将混合物在0℃搅拌30分钟，并于60℃搅拌16小时；将混合物冷却至23℃，真空除去挥发物；加入四氢呋喃(25立方厘米)和水(5立方厘米)，将混合物静置30分钟；真空除去挥发物，将残余物用乙腈研磨；过滤收集固体，用乙腈(50立方厘米)洗涤；将粗产物通过使用梯度溶剂系统(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至7:13)的柱色谱法纯化，然后在乙腈中研磨；过滤收集固体，用乙腈(50立方厘米)洗涤，得到呈红色/棕色固体的中间产物107(610毫克，60％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.75(2H,s),7.60(2H,d,J 4.0),7.21(2H,d,J3.9),7.16(2H,d,J 3.9),7.13(2H,s),7.04(2H,d,J 4.0),6.82-6.84(4H,m),6.76-6.79(8H,m),2.42(16H,t,J 7.6),1.40-1.52(16H,m),1.10-1.25(48H,m),0.70-0.81(24H,m)。
化合物39
Figure BDA0002807866500002291
向中间产物107(200毫克，0.118毫摩尔)的氯仿(10立方厘米)溶液中加入吡啶(0.1立方厘米，1毫摩尔)和2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(86.7毫克，0.355毫摩尔)；将反应混合物搅拌4小时，在40℃加热12小时；使混合物冷却至23℃，真空除去挥发物，将残余物在甲醇中研磨；过滤收集固体，用甲醇洗涤直至洗脱液为无色；然后将粗产物通过柱色谱法(氯仿)纯化，得到为棕色固体的化合物39(230毫克，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.07(2H,s),8.81(2H,s),8.29(2H,s),7.91-7.98(4H,m),7.67-7.73(2H,m),7.53-7.60(4H,m),7.33-7.41(2H,m),7.09-7.23(6H,m),6.83-6.88(4H,m),6.75-6.82(8H,m),2.46(16H,t,J 7.6),1.42-1.55(16H,m),1.13-1.28(48H,m),0.72-0.83(24H,m)。
例39
中间产物108
Figure BDA0002807866500002292
将硫酸(2立方厘米)加入6,7-二甲氧基萘[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(40.0克，155毫摩尔)的甲醇(200立方厘米)溶液中，将混合物在70℃搅拌12小时，冷却至23℃，在真空中除去挥发物；加入水(200立方厘米)，有机物用乙酸乙酯萃取(3x 200立方厘米)；合并的有机层用饱和碳酸钠水溶液(2x 200立方厘米)和盐水(200立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩；残余物使用梯度溶剂系统(40-60汽油：乙酸乙酯；1：0至0：1)的柱色谱法纯化，得到呈黄色固体状的中间产物108(28.0克，59％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)8.08(2H,s),7.17(2H,s),4.02(6H,s),3.95(6H,s)。
中间产物109
Figure BDA0002807866500002301
将中间产物108(20.0克，65.7毫摩尔)加入氢化钠(21.0克，525毫摩尔，矿物油中60％分散液)的无水乙酸乙酯(51立方厘米)和无水四氢呋喃(400立方厘米)，将混合物回流搅拌12小时；冷却至23℃后，将混合物真空浓缩，得到呈黄色固体的中间产物109(25克)，无需进一步纯化即可使用。
中间产物110
Figure BDA0002807866500002302
将中间产物109(25克，76毫摩尔)溶于盐酸(333立方厘米，2.0M)中，将混合物于80℃下搅拌1小时；过滤反应混合物，并将所得固体用乙酸乙酯(30立方厘米)研磨。过滤得到黄色固体的中间产物110(10.0克)，无需进一步纯化即可使用。
中间产物111
Figure BDA0002807866500002303
将乙酸钠(4.80克，58.5毫摩尔)和丙二腈(4.90克，74.1毫摩尔)加入到中间产物110(10.0克，39.0毫摩尔)的乙醇(100立方厘米)溶液中；于25℃搅拌12小时，加入盐酸(1M)将反应混合物酸化(pH＝1-2)；加入水(100立方厘米)，有机物用二氯甲烷萃取(3x 100)；将合并的有机层用水(2×100立方厘米)和盐水(100立方厘米)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩；使用梯度溶剂系统(二氯甲烷：甲醇；1：0至0：1)的柱色谱法纯化粗产物，得到呈褐色固体的中间产物111(3.80克)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.98(1H,s),8.30(1H,s),7.36(1H,s),7.31(1H,s),4.09(6H,s),3.80(2H,s)。
使用例1
以Keithley 2400SMU测量电流-电压特性，同时使用Newport太阳仿真器以100mW·cm–2的白光照射太阳能电池。太阳仿真器配备有AM1.5G过滤器；使用硅光电二极管校准照明强度。所有装置的制备和特性均在干燥氮气中进行。
使用下式计算功率转换效率
Figure BDA0002807866500002311
其中FF定义为
Figure BDA0002807866500002312
/>
对于包含如下所示的聚合物1或聚合物2，及作为式I化合物的受体并由有机溶液涂覆的组合物，得到OPV装置的特性；溶液组成的详细信息示于表1。
Figure BDA0002807866500002313
聚合物1(x＝y＝1)
Figure BDA0002807866500002314
聚合物2(x＝y＝1)
A1：反向体异质链接有机光伏装置
有机光伏(OPV)装置是在自LUMTEC公司购买的预图案化ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造的。在超音波浴中使用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板，用刮刀在40℃上涂覆一层可商购的铝氧化锌(AlZnO，纳米级)作为均匀涂层，将AlZnO薄膜在100℃的空气中退火10分钟，制备活性物质溶液(即聚合物+受体)以在23毫克.厘米-3溶液浓度下完全溶解溶质；在空气中对薄膜进行刮涂处理，以实现厚度测定仪测得的活性层厚度在50至800纳米之间。随后进行短暂的干燥，以确保除去任何残留的溶剂。
典型地将叶片涂布的薄膜在热板上于70℃干燥2分钟，接着将装置移到大气中，在活性层上铺有0.1mL掺杂有聚苯乙烯磺酸[PEDOT：PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)]的导电聚合物聚(乙撑二氧噻吩)，并以70℃的刮刀均匀地涂覆。然后，银(100nm)阴极通过屏蔽热蒸发以定义电池。
表1显示各个光敏配方的特性。
表1：配方特性
Figure BDA0002807866500002321
/>
Figure BDA0002807866500002331
/>
Figure BDA0002807866500002341
表2：在1个太阳光(AM1.5G)下模拟太阳辐射下的光伏电池特性。
Figure BDA0002807866500002342
/>
Figure BDA0002807866500002351
合成的化合物的光稳定性列于表3。
表3：示例装置在1个太阳持续照射下的光稳定性
Figure BDA0002807866500002352
A1：本体异质连结有机光电探测器装置(OPD)
此装置于具有六个直径为5mm的预图案化ITO点的玻璃基板上制造，据以提供底部电极。使用在Decon90溶液中超音波处理的标准过程(30分钟)清洁ITO基板，然后用去离子水洗涤(x3)，在去离子水中超音波处理(30分钟)。将ZnO纳米颗粒分散液旋涂到基板上，并在电热板上在100～140℃的温度下干燥10分钟来沉积ZnO ETL层。聚合物2、聚合物3(购自Merck KGaA)或聚合物4(Lisicon PV-D4650(购自Merck KGaA))及作为本文公开的化合物的配方是在在邻二甲苯中以20毫克/毫升的浓度以1：1的比例混合，并在23℃和60℃之间的温度下搅拌17小时。使用刮刀涂层(RK的K101 Control Coater System)沉积活性层。平台温度设定为20-60℃，叶片间隙设定为2至200微米，速度设定为2至8米/分，最终干燥膜厚度为500-1000纳米。涂覆后，将活性层在100℃退火10分钟。MoO3 HTL层是通过电子束真空沉积从MoO3粒料以
Figure BDA0002807866500002361
的速率沉积的，目标厚度为15纳米。最后，通过屏蔽热蒸发沉积顶部银电极，以实现30至80纳米的银厚度。/>
Figure BDA0002807866500002362
J-V曲线是使用Keithley 4200系统在明暗条件下于+5至-5V偏压下测量的。光源是功率为0.5mW/cm2的580纳米LED。
使用LOT-QuantumDesign欧洲外部量子效率(EQE)测量系统，于-2V偏压下，OPD装置的EQE的特性为在400至1100纳米之间。
表4显示各配方的特性。
表4：配方特性
项目 受体 聚合物
1 化合物1 3
2 化合物1 4
3 化合物2 2
4 化合物2 3
5 化合物9 2
6 化合物9 3
7 化合物10 2
8 化合物10 3
9 化合物30 4
表5、6和7显示单一OPD装置的EQE值，该装置包括一个光敏层，该光敏层具有由表4的光敏受体/聚合物配方形成的BHJ。
表5：650纳米波长下装置的EQE
Figure BDA0002807866500002363
Figure BDA0002807866500002371
/>
表6：850纳米波长下装置的EQE
项目 EQE％
1 41
2 46
5 23
6 9
7 36
8 17
表7：940纳米波长下装置的EQE
项目 EQE％
5 15
7 32
8 15

Claims (26)

1.如式I的一种化合物，
Figure FDA0002807866490000011
其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同，具有以下含义；
Ar1,Ar2从下述化学式中选择的一基团；
Figure FDA0002807866490000012
Ar3自下述化学式及其镜像中选取的一基团；
Figure FDA0002807866490000013
Figure FDA0002807866490000021
Ar4自下述化学式及其镜像中选取的一基团；
Figure FDA0002807866490000031
Figure FDA0002807866490000041
Ar5自下述化学式及其镜像中选取的一基团；
Figure FDA0002807866490000042
Figure FDA0002807866490000051
Figure FDA0002807866490000061
Ar6,7具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，其为单环或多环，选择性地包含稠合环，且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或LS，或CY1＝CY2或-C≡C-取代；
U1、U2CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、C＝CR1R2、NR1或C＝O、优选为CR1R2；
V1CR3或N；
W1、W2、W3S、O、Se或C＝O、优选为S；
W4S、O、Se、C＝O或NR1；
R1-9H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-取代，其方式为O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，其中一个或多个CH2或CH3基团选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中上述环状基团分别具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地含有稠合环，且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团LS取代；
R1和R2对以及它们所连接的C、Si或Ge原子对还可以形成具有5至20个环原子的螺环，为单环或多环，视情况含有稠合环，未取代或被一个或多个相同或不同的基团LS取代；
RT1、RT2吸电子基团；
Y1、Y2H、F、Cl或CN；
LSF、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5或具有1至30个，优选为1至20个碳原子的选择性取代的甲硅烷基或碳基或烃基，其选择性地被取代并选择性包含一个或多个杂原子，优选为F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、or-C(＝O)-NR0R00；
R0、R00H或具有1至20个，优选为1至12个C原子的直链或支链烷基，其选择性地被氟化；
X0卤素，优选为F或Cl；
a、b0或1到10的整数，优选为0、1、2、3、4或5，非常优选为0、1、2或3；
k1到10的整数，优选为1、2、3、4、5、6或7，非常优选为1、2或3，最优选为1；
m0或1到10的整数，优选为0、1、2、3、4、5、6或7，非常优选为0、1、2或3；
其中RT1和RT2中的至少一个是式TG中的一吸电子基团；
Figure FDA0002807866490000071
Ar8具有5至20个环原子的双或多环亚芳香基或杂亚芳香基，其选择性地被一个或多个基团L取代；
LF、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、优选为F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00；
Z1、Z2O或C(CN)2或C(CN)(C＝O)R、优选为Z1、Z2中的一个为O，另一为C(CN)2；
其中至少一个基团Ar3表示噻吩并[3,2-b]噻吩及/或Ar4和Ar5中至少一个基团表示噻吩并[3,2-b]噻吩，其选择性地被R3取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于选自以下子式
Figure FDA0002807866490000081
其中U1、U2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7Ar3-9、RT1、RT2、a、b、彼此独立并且在每次出现时相同或不同，具有权利要求1的含义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar3均选自下式及其镜像相同或不同：
Figure FDA0002807866490000091
Figure FDA0002807866490000101
其中R5-8具有权利要求1所赋予的含义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar4均相同或不同地选自下式及其镜像：
Figure FDA0002807866490000102
Figure FDA0002807866490000111
R3-9具有权利要求1所赋予的含义。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar5均相同或不同地选自下式及其镜像：
Figure FDA0002807866490000121
/>
Figure FDA0002807866490000131
其中R3-9具有上、下文赋予的含义。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar6、Ar7均相同或不同地选自下式及其镜像
Figure FDA0002807866490000132
/>
Figure FDA0002807866490000141
其中V2彼此独立并且在每次出现时相同或不同时为CR4或N，R4具有权利要求1中为R3赋予的含义之一，并且V1、W1、W2、W4、R5-9于权利要求1所定义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar6、Ar7均相同或不同地选自下式及其镜像：
Figure FDA0002807866490000142
/>
Figure FDA0002807866490000151
其中X1、X2、X3和X4具有权利要求1中的中R1赋予的含义，优选为以H、F、Cl、-CN、R0、OR0 orC(＝O)OR0表示，R0为权利要求1所定义者。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，式TG中的基团Ar8均相同或不同地选自下式及其镜像：
Figure FDA0002807866490000152
/>
Figure FDA0002807866490000161
其中，W1和L彼此独立且在每次出现时相同或不同，具有权利要求1中赋予的含义，V3为N或C(L)t，r为0、1、2、3或4，u是0、1或2，而t是0或1。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，式TG中的基团Ar8均相同或不同地选自下式及其镜像：
Figure FDA0002807866490000171
其中L、r、t、u彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有权利要求8中赋予的含义。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物，其特征在于，在每次出现时，式I中的RT1、RT2是选自下述子式：
Figure FDA0002807866490000172
/>
Figure FDA0002807866490000181
其中，L、u、r具有权利要求8中赋予的含义。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，RT1和RT2为权利要求1中定义的式TG中所选取者。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的化合物，其特征在于选自以下子式
Figure FDA0002807866490000182
其中Ar6、Ar7、RT1、RT2、a和b彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有权利要求1中赋予的含义；且“核心”在每次出现时为相同或不同地选自以下化学式中的多环二价基团
Figure FDA0002807866490000183
/>
Figure FDA0002807866490000191
/>
Figure FDA0002807866490000201
/>
Figure FDA0002807866490000211
/>
Figure FDA0002807866490000221
其中R于每次出现时相同或不同，具有权利要求1中赋予的R1的含义。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的化合物，其特征在于其为选自以下的子式
Figure FDA0002807866490000231
/>
Figure FDA0002807866490000241
其中R1、R2、R5、R6、L、r、u具有权利要求1和8中赋予的含义。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的化合物，其特征在于R1、R2基团选自F、Cl、CN、直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各自具有1至20个碳原子且未被取代或被一个或多个F原子取代。
15.根据权利要求1至13中一项或多项所述的化合物，其特征在于R1、R2基团选自单环或多环的芳香基或杂芳香基，各自选择性地被一个或多个权利要求1中定义的基团LS取代，并具有5至20个环原子，并且其中两个或多个环可以彼此稠合或以一共价键相互连接。
16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的化合物，其特征在于，R3-8中至少一个不同于H，并且选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各自具有1至20个C原子且未被取代或被一个或多个F原子取代而未被全氟化。
17.一种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至16中的一项或多项所述的化合物，并且进一步包含一种或多种具有半导体、空电洞或电子传输、空电洞或电子阻挡、导电、光导、光敏或发光性质的一种或多种化合物及/或粘合剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中至少一种是根据权利要求1至16中一项或多项所述的化合物，并且进一步包含一种或多种p型半导体，优选为选自共轭聚合物。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其包含一种或多种选自富勒烯或富勒烯衍生物的n型半导体。
20.由根据权利要求17至19中的一项或多项所述的组合物形成的本体异质连结(BHJ)。
21.根据权利要求1至16中一项或多项所述的化合物，或根据权利要求17至19中一项或多项所述的组合物在电子或光电子装置中或在此类装置或在包括这种装置的组件中的用途。
22.一种配方，包含一种或多种根据权利要求1至16中的一项或多项所述的化合物，或根据一种或多种权利要求17至19中的一项或多项所述的组合物，并且包含一种或多种选自有机溶剂的溶剂。
23.一种电子或光电子装置或其零件，或包括该零件的组件，包含根据权利要求1至16中一项或多项所述的化合物，或根据权利要求17至19中一项或多项所述的成分。
24.根据权利要求23所述的电子或光电装置、其选自具有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光伏装置(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池(PSC)、有机光电化学电池(OPEC)、雷射二极管、肖特基(Schottky)二极管、光电导体、光电探测器、热电装置。
25.根据权利要求23所述的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
26.根据权利要求23所述的组件，该组件选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)卷标、安全标记、安全装置、平板显示器、液晶显示器窗、平板显示器的背光灯、电子照相装置、电子照相记录装置、有机储存装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746440A (zh) * 2019-11-06 2020-02-04 厦门大学 一类以二茚并双噻吩为核的有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN111430542A (zh) * 2020-03-16 2020-07-17 电子科技大学 一种基于空穴传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法
EP3920250A1 (en) * 2020-05-19 2021-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Infrared absorption composition, and photoelectric device, organic sensor, and electronic device including the same
CN113845112B (zh) * 2021-09-22 2023-06-02 同济大学 一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用
CN114380843A (zh) * 2021-11-30 2022-04-22 西安石油大学 有机光电受体材料及其制备方法和应用
GB2623989A (en) * 2022-11-02 2024-05-08 Sumitomo Chemical Co Compound
CN115650812B (zh) * 2022-11-16 2023-07-25 北京理工大学 一种配位离子型高能铝粉、制备方法及其应用
GB2624716A (en) 2022-11-28 2024-05-29 Sumitomo Chemical Co Compound

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103436A (zh) * 2014-03-17 2016-11-09 默克专利股份有限公司 有机半导体化合物
WO2018036914A1 (en) * 2016-08-22 2018-03-01 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
EP1165648B1 (en) 1999-03-05 2007-08-15 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
CN100461486C (zh) 1999-06-21 2009-02-11 剑桥企业有限公司 用于有机薄膜晶体管的取向聚合物
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
JP5089986B2 (ja) 2003-11-28 2012-12-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機半導体層およびその改善
KR101957534B1 (ko) 2011-02-25 2019-03-12 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) 도판트로서의 용도 및 다른 용도를 위한 금속 복합체
JP6092787B2 (ja) 2011-02-25 2017-03-08 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 電気化学及び光電子装置用の改良された酸化還元対
JP2013131477A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Merck Ltd コバルト電解質、電解液、色素増感太陽電池およびコバルト電解質の製造方法
US8835598B2 (en) 2012-03-22 2014-09-16 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
ES2566914T3 (es) 2012-05-18 2016-04-18 Isis Innovation Limited Dispositivo fotovoltaico que comprende perovskitas
ES2568623T3 (es) 2012-05-18 2016-05-03 Isis Innovation Limited Dispositivo optoeléctrico que comprende material de armazón poroso y perovskitas
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
EP2693503A1 (en) 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
BR112015005926B1 (pt) 2012-09-18 2022-01-25 Oxford University Innovation Limited Dispositivo optoeletrônico
EP2925768B1 (en) 2012-11-30 2016-12-21 Merck Patent GmbH Cobaltcomplex salts
US20150310998A1 (en) 2012-11-30 2015-10-29 Merck Patent Gmbh Cobalt complexes with tricyanoborate or dicyanoborate counter-anions for electrochemical or optoelectronic devices
JP6563384B2 (ja) 2013-05-24 2019-08-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 二色性色素化合物を含むエネルギー通過調節用デバイス
CN105324460B (zh) 2013-06-21 2018-06-05 默克专利有限公司 共轭聚合物
CN104557968B (zh) 2013-10-29 2017-04-05 中国科学院化学研究所 基于二噻吩并引达省的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
EP2883881A1 (en) 2013-12-12 2015-06-17 Merck Patent GmbH Cobaltcomplex salts and mixtures of Cobaltcomplex salts for use in DSSC
CN105315298B (zh) 2014-08-04 2017-10-10 中国科学院化学研究所 基于七并稠环单元的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
WO2018007479A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
CN109791987B (zh) * 2016-10-05 2023-10-24 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
WO2019052935A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Merck Patent Gmbh ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOUNDS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103436A (zh) * 2014-03-17 2016-11-09 默克专利股份有限公司 有机半导体化合物
WO2018036914A1 (en) * 2016-08-22 2018-03-01 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds

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US20220320445A1 (en) 2022-10-06
WO2019185578A1 (en) 2019-10-03
US11839155B2 (en) 2023-12-05
CN112236882A (zh) 2021-01-15

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