CN106103436A - 有机半导体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的有机半导体化合物，其为小分子或共轭聚合物，含有一种或多种基于异靛蓝或噻吩并异靛蓝的多环单元，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和调配物，涉及化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、有机光电探测器(OPD)、基于钙钛矿的太阳能电池、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的有机半导体或用于制备上述器件的用途，和涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。

Description

有机半导体化合物
技术领域
本发明涉及新颖的有机半导体化合物，其为小分子或共轭聚合物，含有一种或多种基于异靛蓝或噻吩并异靛蓝的多环单元，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和调配物，涉及该化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、有机光电探测器(OPD)、基于钙钛矿的太阳能电池、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的有机半导体或用于制备上述器件的用途，和涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。
背景技术
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如厚度在50nm至300nm的薄层形式存在于电子器件中。
一个特别重要的领域为有机光伏(OPV)。发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们能以溶液加工技术制造器件，诸如旋转浇注、浸涂或喷墨印刷。溶液加工与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比可以更便宜和更大的规模进行。目前，基于聚合物的光伏器件正获得高于8％的效率。
为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本特征是必需的，第一，形成主链的刚性π-共轭核心单元，和第二，连接于OSC主链中的芳族核心单元的适合官能度。前者延伸π-π重叠，定义最高占据和最低未占分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能量水平，使得能够电荷注入和传输且促进光学吸收。后者进一步微调能量水平且使溶解度和因此材料的可加工性以及处于固态的分子主链的π-π相互作用成为可能。
高程度的分子平坦度减少了OSC主链的能量混乱(energetic disorder)且因此增强电荷载流子迁移率。线性稠合芳环为获得具有OSC分子的延伸π-π共轭的最大平坦度的有效方式。因此，大多数具有高电荷载流子迁移率的已知聚合OSC通常由稠合环芳族系统构成且在它们固体状态下为半结晶。另一方面，这样的稠合芳环系统常常难以合成，且在有机溶剂中常常也显示出差的溶解度，这使得它们加工成用于OE器件的薄膜更困难。
另一重要的特定领域为OFET。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关(on/off)比，所以理想的半导体应具有低电导率(在关状态下)以及高电荷载流子迁移率(>1x 10-3cm2V-1s-1)。此外，由于氧化导致降低的器件性能，所以半导体材料对氧化相对稳定，即其具有高电离电位是重要的。对半导体材料的其他要求为良好的可加工性，尤其是对于大规模生产薄层和所需图案，和高的稳定性、膜均一性和有机半导体层的完整性。
在现有技术中，已提出各种材料用作OFET中的有机半导体，包括小分子，如例如并五苯，和聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今为止研究的材料和器件的确仍具有若干缺点，且它们的性质，尤其是可加工性、电荷载流子迁移率、开/关比和稳定性的确仍为进一步改良留有余地。
公开于现有技术中的OSC材料因此仍为进一步改良(例如关于它们的可加工性和它们的电子性质)留有余地。因此，仍需要用于如OPV电池和OFET的有机电子器件的OSC材料，其具有有利性质，特别是良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好的结构组织和成膜性质。此外，OSC材料应易于合成，尤其是通过适合于大批量制造的方法。关于用于OPV电池中，OSC材料尤其应具有低带隙，其使得能够实现光活性层的提高的光捕捉(harvest)并且可导致较高的电池效率、高稳定性和长使用寿命。关于用于OFET中，OSC材料尤其应具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长使用寿命。
本发明的目标为提供用作OSC材料的化合物，其提供上文所提及的有利性质中的一种或多种，尤其是易于通过适合于大批量生产的方法合成、良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙。本发明另一目标在于扩充专家可用的OSC材料库。专家根据以下详细说明可立即明了本发明的其他目标。
本发明的发明人已发现可通过提供如在下文中公开和要求保护的小分子和共轭聚合物实现以上目标中的一种或多种。这些包含基于如下文所示的异靛蓝或噻吩并异靛蓝的多环单元，
其中额外芳环稠合至外环并且溶解附接至N-原子和/或稠合芳环的基团。
通过以添加其他稠合芳环或杂芳环扩展异靛蓝和噻吩并异靛蓝核心单元，聚合物主链变得更刚性，产生更平坦的结构和减少的带隙。核心单元的扩展也可用于微调化合物和聚合物的电子特性(electronics)，使它们优化以用于OPV、OPD和OTFT器件中。
也可通过将如烷基链的取代基附接至芳族核心(这改良了化合物于所得半导体层中的填充和电荷载流子迁移率)改良了本发明化合物的溶解度和可加工性。
N.Zhao、L.Qiu、X.Wang、Z.An和X.Wan、Tetrahedron Letters2014，55，1040公开了通过稠合噻吩环合成异靛蓝化合物。然而，如在下文中公开和要求保护的化合物尚未在现有技术中公开或暗示。
发明概述
本发明涉及一种包含一种或多种式I的二价单元的化合物：
其中
R1在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至50个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团在各情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示单环或多环芳基或杂芳基，其中的每个任选地被一个或多个基团RS取代并且具有4至30个环原子，
X为O或S，
A1、A2、A3彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示任选地被一个或多个基团RS取代的具有4至20个环原子的单环或多环芳族或杂芳族基团，
RS在每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地被取代的甲硅烷基、任选地被取代并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，
R0、R00彼此独立地表示H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基并且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
X0表示卤素，优选F、Cl或Br，
r、s彼此独立地为0、1、2、3或4。
本发明进一步涉及一种包含一种或多种化合物和一种或多种优选选自有机溶剂的溶剂的调配物，该一种或多种化合物包含式I的单元。
本发明进一步涉及式I的单元作为半导体聚合物中的电子供体或电子受体单元的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元的共轭聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或一个或多个选自任选地被取代的芳基和杂芳基的基团的共轭聚合物，和其中聚合物中的至少一种重复单元为式I的单元。
本发明进一步涉及含有式I的单元并且进一步含有可经反应以形成如上文及下文所述的共轭聚合物的一个或多个反应性基团的单体。
本发明进一步涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I的单元和一种或多种与式I不同并且具有电子供体性质的其他单元。
本发明进一步涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元，并且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物作为电子供体或p型半导体的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物作为染料或颜料的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物作为半导体材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的组件中的电子供体组分的用途。
本发明进一步涉及一种半导体材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的化合物作为电子供体组分，并且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。
本发明进一步涉及一种组合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物并且进一步包含一种或多种选自具有以下性质中的一种或多种的化合物的化合物：半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、电导、光导或发光性质。
本发明进一步涉及一种如上文及下文所述的组合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物，并且进一步包含一种或多种n型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或被取代的富勒烯。
本发明进一步涉及如上文及下文所述的根据本发明的化合物或包含其的组合物或聚合物共混物作为半导体、电荷传输、电导、光导、光活性或发光材料或作为染料或颜料或在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中或在这样的器件的组件中或在包含这样的器件或组件的装配件中的用途。
本发明进一步涉及一种半导体、电荷传输、电导、光导、光活性或发光材料或染料或颜料，其包含根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物。
本发明进一步涉及一种调配物，其包含一种或多种如上文及下文所述的根据本发明的化合物或包含其的组合物或聚合物共混物，并且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配件，它们使用如上文及下文所述的调配物制备。
本发明进一步涉及一种光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配件，它们包含根据本发明的化合物或包含其的组合物或聚合物共混物。
本发明进一步涉及一种光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件或其组件，它们包含如上文及下文所述的根据本发明的半导体、电荷传输、电导、光导或发光材料或染料或颜料。
光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、基于钙钛矿的太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器和热电器件。
优选的器件为OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特别是体异质结(BHJ)OPV或倒置式BHJOPV。
进一步优选的为根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物作为DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的染料的用途，和包含根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
上述器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
包含这样的器件或组件的装配件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
另外，本发明的化合物、聚合物、组合物、聚合物共混物和调配物可用作电池中的电极材料和用于探测和鉴别DNA序列的组件或器件中。
术语和定义
如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。
此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。
在显示聚合物或重复单元的式中，如本文所使用的星号(*)应理解为意指在聚合物主链中至相邻单元或至端基的化学键联。在环中，如例如苯环或噻吩环，星号(*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。
如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。
如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，如例如具有如下文所定义的R5或R6的含义的基团。
如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼烷酸酯(boronate)或芳基硼烷酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。备选地，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。
如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见International Union ofPure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日、第477和480页。
如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型”或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary ofPhysics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。
如本文所用，术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的杂原子的碳基。
如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，并且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状，且可包括螺连接环和/或稠合环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至30、非常优选1至24个C原子，另外包括具有6至40、优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
其他优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2–C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。
如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和且优选具有4至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)2基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基或任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，并且优选为任选被氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，X0为卤素，优选F、Cl或Br，且R0、R00具有上文及下文所给出的含义，并且优选表示H或具有1至20个C原子的烷基。
优选的取代基L选自卤素，最优选为F，或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、烷硫基、氟烷基和氟烷氧基或具有2至20个C原子的烯基或炔基。
优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。
如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可经N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊并[2,l-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团经-O-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24个碳原子且因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二癸基(didecyl)、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二癸氧基(didecoxy)，此外还有甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团经-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团经-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团经-O-替代且一个CH2基团经-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团经-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至12个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
烷硫基(即其中一个CH2基团经-S-替代)优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与SP2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟烷基为全氟烷基CiF2i+1(其中i为1至15的整数)，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选为C6F13，或具有1至15个C原子的部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其中的所有均为直链或支链。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、烷硫基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的为2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一优选实施方式中，烷基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：
其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。
如本文所用，“卤素(halogen)”或“卤素(hal)”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文所用，-CO-、C＝O、-C(＝O)-和-C(O)-应理解为是指羰基，即具有结构的基团。
如本文所用，C＝CR1R2应理解为是指亚基(ylidene)、即具有结构的基团。
在上文及下文中，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
在上文及下文中，R0和R00彼此独立地为H或具有1至40个C原子的任选地被取代的碳基或烃基，并且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
详细描述
本发明的化合物易于合成并且展现出有利的性质。它们显示出器件制造工艺的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度，并且尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。
式I的单元尤其适合作为n型和p型半导体化合物、聚合物或共聚物，特别是含有供体和受体单元的共聚物中的(电子)受体或供体单元，且适合于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物。
式I的单元含有稠合芳环的放大系统，其在开发新颖高性能OSC材料中产生许多益处。第一，沿着核心结构的长轴的许多稠合芳环增加了总平坦度(planarity)并且减少了共轭分子主链的潜在扭曲的数目。π-π结构或单体的伸长增加了促进沿着聚合物主链的电荷传输的共轭的程度。第二，经由稠合噻吩环的存在的硫原子在分子主链中的高比例促进了更多分子间的短接触，其有益于电荷在分子间跃迁。第三，稠环的大数目导致梯型结构在OSC聚合物主链中的比例增加。这形成更宽和更密集的吸收带，与现有技术材料相比，其导致改良的日光捕捉。另外但并非最后，与边缘取代基(periphery substitution)相比，稠合芳环可更有效地改变目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。
此外，本发明的化合物显示出以下有利性质：
i)通过添加另外的稠合芳环或杂芳环扩展异靛蓝核心单元导致聚合物主链变得更刚性，导致更平坦的结构和减少的带隙。
ii)核心单元的扩展也可用于微调化合物的电子特性，这可导致化合物的HOMO减少，因此增加Voc。例如，在共轭聚合物中，将例如噻吩或噻吩并噻吩的富含电子的单元引入至扩展的多环单元中将升高均聚物的HOMO能级(当相比于母体异靛蓝或噻吩并异靛蓝均聚物时)。当作为晶体管器件中的有机半导体应用时，这应导致聚合物中的改良的电荷注入。
iii)核心单元的扩展也可降低化合物的LUMO,因此减少带隙并增加Jsc。
iv)将异靛蓝的苯环改变为含有末端5元环的核心允许直接偶合至含6元环的单体，同时维持平面主链，因此加宽可能的聚合物主链的范围。
v)使用额外单体以产生无规和统计嵌段共聚物提供额外无序，导致改良的溶液的熵，尤其是在非卤化溶剂中。
vi)核心单元上的R1取代基的变化和/或引入额外取代基允许另外微调聚合物电子特性。
vii)另外，核心单元上的R1取代基的变化和/或引入额外取代基允许调整聚合物溶解度。
viii)基于各重复单元内的本征电子密度和沿着聚合物主链的重复单元之间的共轭程度，共轭聚合物的光电性质显著变化。通过沿着扩展的多环单元的长轴稠合额外芳环，所得单体内并因此沿着聚合物的共轭可扩展，且重复单元之间的潜在“扭曲”的影响可最小化。扩展的多环单元和沿聚合物链的潜在“扭曲”的数目减少(即聚合物主链的刚性增加)的特征均应有利地减少聚合物的重组能量并因此增加电荷载流子迁移率。
式I的单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可基于如本文将进一步阐明的本领域技术人员所知和文献中所述的方法来实现。
优选地，A1、A2和A3选自：具有5或6个环原子的单环芳族或杂芳族基团，非常优选吡咯、噻吩、噻唑、苯和吡啶，它们任选地被一个或多个如式I中所定义的基团RS取代。
在另一优选实施方式中，A1、A2和A3中的一个或多个选自：具有10至25个环原子的双环或三环芳族或杂芳族基团，非常优选噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、芴、环戊二噻吩、萘，其任选地被一个或多个如所式I中所定义的基团RS取代。
优选地，式I中的R1选自直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至30个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，或芳基或杂芳基，其中的每个任选地被一个或多个如式I中所定义的基团Rs取代并且具有4至30个环原子。
在另一优选实施方式中，R1表示具有1至50个、优选2至50个、非常优选2至30个、更优选2至24个、最优选2至16个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
阳离子基团优选选自：鏻、锍、铵、脲鎓(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、胍鎓(guanidinium)或杂环阳离子，诸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓(morpholinium)或哌啶鎓阳离子。
优选的阳离子基团选自：四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鏻、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选表示具有1至12个C原子的直链或支链烷基。
进一步优选的阳离子基团选自下式：
其中R1'、R2'、R3'和R4'彼此独立地表示H、具有1至12个C原子的直链或支链烷基或非芳族碳环基或杂环基或芳基或杂芳基，上述基团中的每个具有3至20个、优选5至15个环原子，为单环或多环，且任选地被一个或多个相同或不同的如上文所定义的取代基Rs取代，或表示至基团R1的连接。
在上文所提及的式的上述阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'(若它们替代CH3基团)中的任一个可表示至基团R1的连接，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(若它们替代CH2基团)可表示至基团R1的连接。
阴离子基团优选选自：硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
若式I中的R1表示被取代的芳基或杂芳基，则其优选被一个或多个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、C(＝O)OH、具有4至20个环原子的任选地被取代的芳基或杂芳基或具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团在各情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，且其未被取代或被一个或多个F或Cl原子或OH基取代，X0为卤素，优选F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0和R00具有上文及下文所给出的含义。
优选地，式I中的A1选自下式：
其中V在每次出现时相同或不同地为CR1或N，W为O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C＝C(R1)(R2)、C＝O或Se，R1具有式I中给出的含义或如上文及下文所给出的优选含义之一，且R2和R3彼此独立地具有针对R1给出的含义之一。
优选地，式I中的A2选自下式：
其中V在每次出现时相同或不同地为CR1或N，W为O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C＝C(R1)(R2)、C＝O或Se，R1具有式I中给出的含义或如上文及下文所给出的优选含义之一，且R4和R5彼此独立地具有针对R1给出的含义之一。
优选地，式I中的A3选自下式：
其中V在每次出现时相同或不同地为CR1或N，W为O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C＝C(R1)(R2)、C＝O或Se，R1具有式I中给出的含义或如上文及下文所给出的优选含义之一，且R6、R7、R8和R9彼此独立地具有针对R1给出的含义之一。
非常优选地，A1选自下式：
其中R2如上所定义。
非常优选地，A2选自下式：
其中R4如上所定义。
非常优选地，A3选自下式
其中R6、R7、R8和R9为如上文所定义。
优选的式I的单元选自以下优选实施方式或其任何组合：
-X为O，
-r和/或s为1，
-r为0且s为0，
-A1为五元环，优选噻吩，
-A1为六元环，优选苯或吡啶，
-A2为五元环，优选噻吩，
-A2为六元环，优选苯或吡啶，
-A3为五元环，优选噻吩或噻唑，
-A3为六元环，优选苯或吡啶，
-若r和s为0，则Ar1为五元环，优选噻吩。
-若r和s为0，则Ar1为六元环，优选苯或吡啶。
优选的式I的单元选自以下子式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上文给出的含义，且在式I2和I16中，取代基R2、R3、R4和R5中的一个，在式I3、I4和I18中，取代基R3、R4、R5和R6中的一个，在式117中，取代基R4、R5、R6和R7中的一个，和在式15中，取代基R3、R4和R5中的一个表示与相邻基团的连接基。
优选地，在式I2、I5和I16中，R3和R4中的一个，在式I3、I4和I18中，R4和R5中的一个，和在式I17中，R5和R6中的一个表示与相邻基团的连接基。
进一步优选地，式I6中的R2不同于Cl。
根据本发明的化合物包括小分子、单体、低聚物和聚合物。
本发明的聚合物优选为共轭聚合物。
根据本发明的聚合物优选包含两种或更多种如上文及下文所定义的式I的单元。
优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种式IIa或IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中
U为式I或其子式I1-I19的单元，
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其优选具有5至30个环原子且任选地被取代，优选被一个或多个基团RS取代，
RS在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地被取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立地为H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基，
X0为卤素，优选为F、Cl或Br，
a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，
d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，
其中该聚合物包含至少一种式IIa或IIb的重复单元，其中b为至少1。
根据本发明的进一步优选的聚合物除式I、IIa或IIb的单元外还包含一种或多种选自任选地被取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。这些另外的重复单元优选选自式IIIa和IIIb
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如式IIa所定义，且Ac为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子，任选地被一个或多个如上文及下文所定义的基团RS取代，并且优选选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb的重复单元，其中b为至少1。
RS优选在每次出现时相同或不同地表示H，具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选地被取代，优选被卤素或被上述烷基或环状烷基中的一个或多个取代，其中R0和R00彼此独立地表示H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基，且更优选表示H或具有1至12个C原子的烷基，
X0表示卤素，优选为F、Cl或Br，且
Y1和Y2表示H、F或CN。
根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV:
其中
A、B、C彼此独立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或它们的子式的不同单元，
x为>0且≤1,
y为≥0且<1,
z为≥0且<1,
x+y+z为1、和
n为>1的整数。
式IV的优选聚合物选自下式
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有式IIa所给出的含义之一，Ac在每次出现时相同或不同地具有式IIIa中所给出的含义之一，且x、y、z和n如对式IV所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中的至少一种中以及在重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中的至少一种中b为至少1，和其中在式IVh和IVi中在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中的至少一种中以及在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一种中b为至少1，
在式IV及其子式IVa至IVm的聚合物中，b在所有重复单元中优选为1。
在式IV及其子式IVa至IVm的聚合物中，x优选为0.1至0.9，非常优选为0.3至0.7。
在本发明的优选实施方式中，y和z中的一个为0且另一个为>0。在本发明的另一优选实施方式中，y和z均为0。在本发明的仍另一优选实施方式中，y和z均>0。若在式IV及其子式IVa至IVm的聚合物中，y或z>0，则其优选为0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2至10,000。重复单元的总数n优选为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤l,000，最优选≤2,000，其包括前述n的下限和上限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计共聚物或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及其组合。
尤其优选的为选自以下组的聚合物：
-组A，由单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)的均聚物组成，即其中所有重复单元均相同，
-组B，由相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物组成，
-组C，由相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(A1)形成的无规或交替共聚物组成，
-组D，由相同单元((Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的无规或交替共聚物组成，
其中在所有这些组中，U、Ac、Ar1、Ar2和Ar3如上文及下文所定义，在组A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不同于单链，和在组D中，Ar1和Ar2中的一个也可表示单键。
尤其优选的为式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb和它们的子式的重复单元、单体和聚合物(其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示优选具有电子供体特性的芳基或杂芳基)，其选自下式
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如上文及下文所定义的RS的含义之一。
进一步优选的为式I、IIa、IIb、IIIa.IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ac和/或Ar3表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体性质，其选自下式
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有如上文及下文所定义的RS的含义之一。
优选的聚合物选自下式：
其中A1、A2、A3和R1具有式I中给出的含义或上文及下文所给出的优选含义之一，Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d具有式Ila中给出的含义或上文及下文所给出的优选含义之一，x、y、z和n具有式IV中给出的含义，w为≥0且<1，且o、p和q具有针对n给出的含义之一。优选地，x、y、z和w中的每个为0.1至0.9，非常优选0.2至0.8。
进一步优选的聚合物选自式V
R21-链-R22V
其中“链”表示式IV、IVa至IVm或IV1至IV9的聚合物链，且R21和R22彼此独立地具有如上文所定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可连同它们所连接的各个杂原子形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼烷酸酯基。
优选的封端基团R21和R22为H、C1-20烷基或任选地被取代的C6_12芳基或C2_10杂芳基，非常优选H或苯基。
式IV、IVa至IVm、IV1至IV8和V包括嵌段共聚物，无规或统计共聚物和交替共聚物。
本发明进一步涉及式VIa和VIb的单体
R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa
R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb
其中
U、Ar1、Ar2、a和b具有式IIa的含义或如上文及下文所述的优选含义之一，
R23和R24优选彼此独立地选自：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，各自任选地被取代，且两个基团Z2也可连同B和O原子共同形成具有2至20个C原子的环硼烷酸酯基。
非常优选的单体选自下式
R23-U-R24 VI1
R23-Ar1-U-R24 VI2
R23-U-Ar2-R24 VI3
R23-U-Ar1-U-R24 VI4
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5
R23-U-Ac-R24 VI6
其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23和R24如式IIIa和VI所定义。
根据本发明的小分子化合物和低聚物优选选自式VII
RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII
其中
U为式I或其子式I1至119的单元，
Ar4-11彼此独立地表示-CY1＝CY2-、-C≡C-或具有5至30个环原子并且未被取代或被一个或多个如式I中所定义的基团RS取代的芳基或杂芳基，且Ar4-11中的一个或多个也可表示如式I中所定义的U，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
RT1,T2彼此独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R-C(O)-R、-C(O)-H、-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'＝CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ar12)、-CH＝C(CN)-COOR、-CH＝C(COOR)2、CH＝C(CONRR')2、
Ra、Rb彼此独立地为芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子并且未被取代或被一个或多个基团R或R1取代，
Ar12为芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子并且未被取代或被一个或多个基团R1取代，
R为具有1至30个C原子的烷基，其为直链、支链或环状的，并且未被取代、被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代、或被全氟化，和其中一个或多个C原子任选地被-O-,-S-,-C(O)-,-C(S)-,-SiR0R00-,-NR0R00-,-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式替代，
R0、R00具有式I中给出的含义且优选彼此独立地表示H或C1-20烷基，
R',R",R"'彼此独立地具有R0的含义之一，
e、f、g、h、i、k、l、m彼此独立地为0或1，其中e、f、g、h、
i、k、1、m中的至少一个为1，
t为1、2或3。
根据本发明的低聚物和小分子中的尤其优选的基团Ar4-12选自以上式D1-D138和A1-A96。
式I-VII和它们的子式的进一步优选的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子选自优选实施方式的以下列表或其任何组合：
y>0且<1且z为0，
-y>0且<1和z>0且<1，
-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50且至多2,000，优选至多500。
-Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，且优选至多300,000，非常优选至多100,000，
-所有基团RS均表示H，
-至少一个基团RS不同于H，
-RS在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
-Rs在每次出现时相同地或不同地选自芳基和杂芳基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子，
-RS在每次出现时相同地或不同地选自芳基和杂芳基，其中的每个任选地被氟化或烷基化且具有4至30个环原子，
-RS在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或硫烷基(sulfanyl)烷基、具有3至30个C原子的仲烷氧基或硫烷基烷基和具有4至30个C原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
-RS在每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，其中的每一个任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子，
-RS在每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其中的所有均为直链或支链，任选被氟化，且具有1至30个C原子，
-RS在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9为具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或R9为具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，其未被取代或被一个或多个卤素原子或一个或多个如上文所定义的基团R1取代，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-R21和R22彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选被取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
-R23和R24彼此独立地选自以下：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，Z1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z2也可形成环状基团。
本发明的化合物可根据或类似于本领域技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其他制备方法可从实例获取。
例如，本发明的聚合物可适合地通过芳基-芳基偶合反应来制备，诸如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。Suzuki偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合是尤其优选的。经聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
聚合物优选由式VIa或VIb或如上文及下文所述的它们的优选子式的单体制备。
本发明的另一方面为通过使一种或多种相同或不同的式I单体单元或式VIa或VIb的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法。
适合和优选的共聚单体选自下式：
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII
R23-Ar1-R24 IX
R23-Ar3-R24 X
R23-Ac-R24 XI
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c具有式IIa的含义之一或上文及下文所给出的优选含义之一，Ac具有式IIIa的含义之一或上文及下文所给出的优选含义之一，且R23和R24具有式VI的含义之一或上文及下文所给出的优选含义之一。
非常优选的是通过使一种或多种选自式VIa或VIb的单体与一种或多种式VIII的单体，且任选与一种或多种选自式IX、X和XI的单体在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，其中R23和R24优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明的优选实施方式涉及
a)一种通过使式VI1的单体
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI1
与式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，
或
b)一种通过使式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式VIII1的单体
R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 VIII1
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，
或
c)一种通过使式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式VIII-2的单体
R23-Ac-R24 VIII2
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，或
d)一种通过使式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式VIII2的单体
R23-Ac-R24 VIII2
和式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，
e)一种通过使式VI1的单体
R23-U-Ar1-U-R24 VI5
与式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，
或
f)一种通过使式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
和式X的单体
R23-Ar3-R24 X
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，
或
g)一种通过使式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式XI的单体
R23-Ac-R24 XI
在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，
其中R23、R24、U、Ac和Ar1,2,3如式IIa、IIIa和VIa中所定义，且R23和R24优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3，如式VIa中所定义。
用于上下文所述的方法中的优选的芳基-芳基偶合和聚合方法为Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤其优选为Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合描述于例如WO00/53656A1中。Negishi偶合描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶合描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶合描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426–12435中和C-H活化偶合描述于例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51，2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶合时，优选使用具有两个反应性卤基(halide group)的单体。当使用Suzuki偶合时，优选使用具有两个反应性硼烷酸(boronic acid)或硼烷酸酯基或两个反应性卤基的式II化合物。当使用Stille偶合时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的单体。当使用Negishi偶合时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的单体。当通过C-H活化聚合来合成直链聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团为活化氢键。
优选的催化剂(尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶合的催化剂)选自Pd(O)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(O)络合物为带有至少一个诸如Pd(Ph3P)4的膦配体的那些。另一优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。备选地，Pd(0)络合物可通过使Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合来制备。Suzuki聚合在例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱(诸如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)的碱的存在下进行。Yamamoto聚合利用Ni(O)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki、Stille或C-H活化偶合聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由以上式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团中的一个为卤素且另一反应性基团为C-H活化键、硼烷酸、硼烷酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。
可使用式-O-SO2Z1的离去基团作为如上文所述的卤素的替代物，其中Z1如上文所述。这样的离去基团的特定的实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
式I-VII和它们的子式的重复单元、小分子、单体、低聚物和聚合物的尤其适合和优选的合成方法说明于在下文中显示的合成方案中，其中R具有式I中的R1的含义之一；Ar1、Ar2、Ar3分别具有式I中的A1、A2和A3的含义；方案6中的Ar4-6分别具有式IIa中的Ar1-3的含义；Ar4-11具有式VII的含义，R1末端和R2末端分别具有式VII中的RT1和RT2的含义；和a-n为如上文所定义。
扩展噻吩并异靛蓝单体的合成例示性地说明于方案1中。
方案1
扩展异靛蓝和噻吩并异靛蓝二溴化物单体的替代性合成例示性地说明于方案2、3、4、5和6中。
方案2
方案3
方案4
扩展异靛蓝或噻吩并异靛蓝硼烷酸酯或硼烷酸单体的合成例示性地说明于方案5中。
方案5
方案6
方案7例示性地说明了用于聚合扩展的异靛蓝或噻吩并异靛蓝单体以得到交替、统计嵌段和无规共聚物的合成方案，其中X1＝Br和X2＝SnR3，或X1＝Br和X2＝B(OR)2,或X1＝SnR3和X2＝Br,或X1＝B(OR)2和X2＝Br,或X1＝H和X2＝Br,或X1＝H和X2＝B(OR)2,或X1＝H和X2＝SnR3,和a+b+c+d≥0。
方案7
基于扩展的异靛蓝和噻吩并异靛蓝核心的小分子和低聚物的合成方案经由连续合成策略例示性地说明于方案8中，其中X1＝Br和X2＝SnR3或B(OR)2或X1＝SnR3和X2＝Br或X1＝B(OR)2且X2＝Br和其中(Ar4)a-(Ar5)b-(Ar6)c-(Ar7)d-RTT1与(Ar8)e-(Ar9)f-(Ar10)g-(Ar11)h-RT2相同。
方案8
备选地，可经由如例示性地说明于方案9中的汇集合成策略获得基于扩展的异靛蓝和噻吩并异靛蓝的化合物，其中X1＝Br和X2＝SnR3或B(OR)2或X1＝SnR3和X2＝Br或X1＝B(OR)2和X2＝Br。
方案9
基于扩展的不对称异靛蓝和噻吩并异靛蓝的化合物可经由如例示性地说明于方案10中的汇集合成策略获得，其中X1＝Br和X2＝SnR3或B(OR)2或X1＝SnR3和X2＝Br或X1＝B(OR)2和X2＝Br。
方案10
含有多个异靛蓝和噻吩并异靛蓝单元的基于扩展不对称异靛蓝和噻吩并异靛蓝的化合物可经由如例示性地说明于方案11中的汇集合成策略获得，其中X1＝Br且X2＝SnR3或B(OR)2或X1＝SnR3和X2＝Br或X1＝B(OR)2和X2＝Br和1<n≤10。
方案11
在已制备基于扩展异靛蓝和噻吩并异靛蓝的化合物之后，可将另外的取代基添加至Rx 末端取代基处的扩展异靛蓝和噻吩并异靛蓝核心，如方案12中所例示性说明，其中X1＝Br、SnR3、B(OR)2或H且R1末端和R2末端具有在VII中的RT1和RT1的含义。
方案12
制备如上下文所述的单体和聚合物的新颖方法为本发明的另一方面。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于组合物或聚合物共混物中，例如连同具有电荷传输、半导体、电导、光导和/或发光半导体性质的单体或聚合化合物，或例如与用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起。
因此，本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种根据本发明的小分子化合物和一种或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一种或多种的小分子化合物和/或聚合物的组合物。
本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一种或多种的小分子化合物和/或聚合物的组合物。
本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一种或多种的其他聚合物的聚合物共混物。
这些组合物和聚合物共混物可通过现有技术中描述且本领域技术人员已知的常规方法制备。通常将该化合物和/或聚合物彼此混合，或溶解于适合的溶剂和合并的溶液中。
本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种如上文及下文所述的小分子、聚合物、组合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的调配物。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。任选地，如例如WO2005/055248A1中所描述，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质。
在适当混合和熟化(ageing)之后，将溶液评估为以下种类中的一种：完全溶液、边界溶液或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于“Crowley、J.D.、Teague、G.S.Jr和Lowe、J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，1966，38(496)，296”中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986”中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
根据本发明的聚合物共混物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、黏着剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物适用作光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。在这些器件中，通常将本发明的聚合物涂覆为薄层或膜。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。调配物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。调配物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了一种包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、基于钙钛矿的太阳能电池、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
尤其优选的电子器件为OFET、OLED、基于钙钛矿的太阳能电池、OPV和OPD器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件或基于钙钛矿的太阳能电池中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
就用于OPV或OPD器件中而言，根据本发明的聚合物优选用于调配物中，其包含或含有一种或多种p型(电子供体)半导体和一种或多种n型(电子受体)半导体，更优选基本上由其组成，非常优选仅仅由其组成。p型半导体由至少一种根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯、共轭聚合物或被取代的富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如例如1995，270，1789中所公开且具有在下文中显示的结构或与例如C70富勒烯基团或有机聚合物结构类似的化合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
根据本发明的聚合物优选地与n型半导体(诸如式XII的富勒烯或被取代的富勒烯)共混，以形成OPV或OPD器件中的活性层，其中，
Cn表示由n个碳原子所组成的富勒烯，任选地具有一个或多个捕陷(trapped)于内部的原子，
加合物1为以任何连接(connectivity)附接至富勒烯Cn的主要(primary)加合物，
加合物2为以任何连接附接至富勒烯Cn的次要(secondary)加合物或次要加合物的组合，
k为≥1的整数，
且
l为0，≥1的整数，或>0的非整数。
在式XII及其子式中，k优选地表示1、2、3或4,最优选为1或2。
在式XII及其子式中的富勒烯Cn可由任何数目n的碳原子所组成。在式XII及其子式的化合物中，组成富勒烯Cn的碳原子数目n优选地为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选为60或70。
在式XII及其子式中的富勒烯Cn优选地选自碳基富勒烯、内嵌(endohedral)富勒稀或其混合物，非常优选地选自碳基富勒烯。
适合且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种前述碳基富勒烯的混合物。
内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。适合且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种前述金属富勒烯的混合物。
富勒烯Cn优选地在[6,6]和/或[5,6]键上被取代，优选地在至少一个[6,6]键上被取代。
在式XII及其子式中称为“加合物”的主要和次要加合物优选地选自下式：
其中
ArSl、ArS2彼此独立地表示具有5至20，优选5至15个环原子的亚芳基或杂亚芳基，其为单环或多环且任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，该取代基具有如上下文所定义的RS的含义之一，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5彼此独立地表示H、CN或具有如上下文定义的RS的含义之一。
优选的式XII的化合物选自以下子式：
其中
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此独立地表示H或具有如上下文定义的RS的含义之一。
根据本发明的聚合物还优选地与其他类型的n型半导体(诸如石墨烯、金属氧化物(如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、量子点(如例如CdSe或CdS)、或共轭聚合物(如例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺)，如例如在WO2013142841A1中所述)共混以形成OPV或OPD器件中的活性层。
器件优选地进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
根据本发明的活性层优选地进一步与额外的有机及无机化合物共混，以增强器件性质。例如，由于近场效应(即等离子体效应)而增强光采集的金属粒子，诸如Au或Ag纳米粒子或Au或Ag纳米棱柱，如例如在Adv.Mater.2013，25(17)，2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述；用于增加光电导性的分子掺杂剂，诸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷，如例如在Adv.Mater.2013，25(48)，7038-7044中所述；或由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂所组成的稳定剂，诸如2-羟基二苯甲酮、2-羟苯基苯并三唑、草酸苯胺化物、羟苯基三嗪、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-四氢噻唑、N-芳基-四氢噻唑-1-氧化物、N-芳基-四氢噻唑-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，如例如在WO2012095796A1和W02013021971A1中所述。
器件优选地可进一步包含UV至可见光的光转换层，诸如在例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述，或NIR至可见光或IR至NIR的光转换层，诸如在例如J.Appl.Phys.2013，113，124509中所述。
OPV或OPD器件进一步优选地包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个额外的缓冲层，充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；掺杂的共轭聚合物，如例如PEDOT：PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)；共轭聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有机化合物，如例如被取代的三芳基胺衍生物，诸如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)(1,1’-联二苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)(1,1’-联二苯-4,4’-二胺(TPD)；基于石墨烯的材料，如例如石墨烯氧化物和石墨烯量子点；或备选地充当为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下材料：金属氧化物，如例如ZnOx、TiOx、AZO(掺杂铝的氧化锌)；盐，如例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]；聚合物，如例如聚(亚乙基亚胺)或经交联的含N化合物衍生物；或有机化合物，如例如三(8-喹啉根)-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物；或基于C60或C70的富勒烯，如例如在Adv.Energy Mater.2012，2,82-86中所述。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型挤压式涂布或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型挤压式涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调配物。在制备调配物中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。
为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人、Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(自下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)，
-层，也称为“光活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF或PFN，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中p-型半导体是根据本发明的化合物或聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(自下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，或聚(乙烯亚胺)，
-包含p-型和n-型有机半导体的光活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的化合物或聚合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当光活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调配物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
本发明的另一优选实施方式涉及根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物作为DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，和涉及包含根据本发明的化合物组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
DSSC和基于钙钛矿的DSSC可如文献，例如Chem.Rev.2010，110，6595-6663，Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，2-15或WO2013171520A1中所述制造。
本发明的化合物、聚合物、组合物和聚合物共混物也可用作其他应用中的染料或颜料，例如作为墨水染料、激光染料、荧光标记物、溶剂染料、食用染料、造影剂(contrastdye)或有色涂料、墨水、塑料、织物、化妆品、食品及其他材料中的颜料。
本发明的化合物、聚合物、组合物和聚合物共混物也适用于在OFET的半导体沟道中。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、组合物或聚合物共混物。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些OFET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基板，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、组合物或聚合物共混物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调配物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
备选地，根据本发明的化合物、组合物、聚合物和聚合物共混物(在下文中称作“材料”)可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。根据本发明的材料可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明材料本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的材料的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantation)半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
根据本发明的材料的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的材料也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics，2008，2，684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。
根据本发明的具有介晶或液晶性质的材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。
根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下测量的值。
现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。
实施例1
如下制备化合物(1)
苯并[b]噻吩-3-基-氨基甲酸叔丁酯
将苯并[b]噻吩-3-羰基叠氮化物(0.50g，2.46mmol)在无水叔丁醇(7.5cm3)中的溶液加热至回流持续2小时，在真空中移除溶剂并将残余物溶解于二氯甲烷中并过滤。通过柱色谱法(20％乙酸乙酯，在石油醚(40-60)中)纯化粗制材料以产生在静置后凝固的呈黄色油状的产物(475mg，77％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)1.58(CH3,s,9H),6.84(ArH,br.s.,1H),7.32-7.46(ArH,m,2H),7.52-7.72(ArH,m,1H),7.77-7.90(ArH,m,1H)。
苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-氨基甲酸叔丁酯
向圆底烧瓶中添加苯并[b]噻吩-3-基-氨基甲酸叔丁酯(0.48g，1.91mmol)、K2CO3(0.79g，5.72mmol)和DMF(10.0cm3)。在25℃下搅拌反应混合物5分钟，之后添加1-溴-十二烷(1.14cm3，4.76mmol)。在25℃下搅拌1小时之后，将反应混合物加热至120℃持续16小时。添加另外的1-溴-十二烷(114cm3，4.76mmol)并在120℃下搅拌反应混合物5小时。用水淬灭反应混合物并用乙酸乙酯萃取，用水(x3)和盐水洗涤合并的有机物，经MgSO4干燥并在真空中移除溶剂以产生黄色油。通过柱色谱法(5％乙酸乙酯，在石油醚(40-60)中)纯化粗制材料并再次通过柱色谱法(0-2％乙酸乙酯，在石油醚(40-60)中)纯化以产生呈黄色油状的产物(110mg，19％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.86–0.91(CH3,m,7H),1.18–1.34(CH2,m,16H),1.56(CH3,s,9H),3.63(CH2,t,J＝7.5Hz,2H),7.21(ArH,br.s.,1H),7.34-7.42(ArH,m,2H),7.57-7.60(ArH,m,1H),7.80-7.83(ArH,m,1H)。
苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-胺
向苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-氨基甲酸叔丁酯(0.15g，0.36mmol)在DCM(5.0cm3)中的溶液中添加三氟乙酸(0.66cm3，8.68mmol)，在25℃下搅拌反应混合物16小时，随后用NH4C1饱和水溶液淬灭并用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤合并的有机物，经MgSO4干燥并在真空中移除溶剂以产生呈黄色油状的产物(110mg，定量)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.87–0.91(CH3,m,6H),1.27–1.41(CH2,m,15H),1.67–1.80(CH2,m,2H),3.24(CH2,t,J＝7.1Hz,2H),6.04(ArH,br.s.,1H),7.33-7.36(ArH,m,2H),7.55-7.58(ArH,m,1H),7.77-7.80(ArH,m,1H)。
1-十二烷基-1H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮
向0℃下的乙二酰氯(3.93cm3，46.5mmol)在DCM(25.0cm3)中的溶液中逐滴添加苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-胺(11.81g，37.19mmol)在DCM(55.0cm3)中的溶液。在25℃下搅拌反应混合物30分钟，并接着添加在DCM(55.0cm3)中的三乙胺(7.88cm3，56.5mmol)。在搅拌下使反应混合物温热至25℃持续16小时。用NH4C1饱和水溶液淬灭反应混合物并用DCM萃取，经MgSO4干燥合并的有机物并在真空中移除溶剂。通过柱色谱法(10％乙酸乙酯，在石油醚(40-60)中)纯化粗产物以产生呈红色固体状的产物(6.7g，48％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.88(CH3,t,J＝6.3Hz,3H),1.22–1.47(CH2,m,18H),1.75–1.85(CH2,m,2H),3.99(CH2,t,J＝7.4Hz,2H),7.50(ArH,ddd,J＝8.2,7.1,1.1Hz,1H),7.58(ArH,ddd,J＝8.5,7.2,1.2Hz,1H),7.88-7.91(ArH,m,2H),
(E)-l,l'-双十二烷基-1H,1'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基(pyrrolylidene)]-2,2'-二酮(化合物1)
向1-十二烷基-1H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮(1.00g，2.69mmol)在甲苯(40.0cm3)中的溶液中添加劳森试剂(0.54g，1.35mmol)。在100℃下搅拌反应混合物5分钟，并接着冷却至25℃。添加甲醇并通过过滤来收集固体。从乙腈/四氢呋喃再结晶产生呈绿色固体状的产物(0.72g，75％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.88(CH3,t,J＝6.4Hz,6H),1.25–1.39(CH2,m,32H),1.42–1.51(CH2,m,4H),1.81–1.91(CH2,m,4H),4.14(CH2,t,J＝7.5Hz,4H),7.41–7.44(ArH,m,4H),7.80–7.91(ArH,m,4H)。
实施例2
如下制备化合物(2)
3-溴-苯并[b]噻吩1,1-二氧化物
将3-溴-苯并[b]噻吩(4.91cm3，37.5mmol)在乙酸酐(50.0cm3，528.9mmol)、乙酸(50.0cm3，873.4mmol)和过氧化氢溶液(35％，在水中)(20.6cm3，239.1mmol)中的溶液加热至回流持续1小时，添加水(200cm3)并冷却溶液。通过过滤来收集所得固体以产生呈白色粉末状固体状的产物(9.01g，98％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)6.99(ArH,s,1H),7.56–7.76(ArH,m,4H)。
(1,1-二氧代-1H-1λ6-苯并[b]噻吩-3-基)-(2-辛基-十二烷基)-胺和[1,1-二氧代-1,2-二氢-1λ6-苯并[b]噻吩-(3Z)-亚基]-(2-辛基-十二烷基)-胺
向3-溴-苯并[b]噻吩1,1-二氧化物(5.00g，20.4mmol)在乙醇(131cm3)中的溶液中添加2-辛基-十二烷胺(18.2g，61.2mmol)，将反应混合物加热至回流持续16小时，并接着冷却至25℃。向冷却的溶液中添加甲醇并在冰浴中进一步冷却溶液。通过过滤来收集所得沉淀以产生呈黄色固体状的产物，其呈以1:1的比的两种互变异构体的混合物形式(3.30g，35％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.89(CH3,t,J＝6.9Hz,12H),1.27–1.33(CH2,m,64H),1.70–1.75(CH2,m,1H),1.79–1.86(CH2,m,1H),3.12(CH2,t,J＝5.7Hz,2H),3.39(CH2,d,J＝6.0Hz,2H),4.10(CH2,s,2H),4.70–4.73(NH,m,1H),5.35(ArH,s,1H),7.32–7.35(ArH,m,1H),7.56–7.59(ArH,m,2H),7.70–7.73(ArH,m,2H),7.76–7.79(ArH,m,1H),7.85–7.88(ArH,m,1H),8.16–8.19(ArH,m,1H)。
苯并[b]噻吩-3-基-(2-辛基-十二烷基)-胺
向(1,1-二氧代-1H-1λ6-苯并[b]噻吩-3-基)-(2-辛基-十二烷基)-胺和[1,1-二氧代-1,2-二氢-1λ6-苯并[b]噻吩-(3Z)-亚基]-(2-辛基-十二烷基)-胺(3.30g，7.15mmol)在二噁烷(40.0cm3)中的溶液中添加二异丁基氢化铝(1M，在庚烷中)(34.3cm3，34.31)，将反应混合物加热至80℃持续2小时，并接着冷却至25℃。将溶液冷却至0℃并添加乙酸乙酯和NH4Cl饱和水溶液。将溶液温热至25℃并添加水，随后添加硅藻土(celite)并过滤混合物以移除固体，并随后用水和乙酸乙酯洗涤固体。用乙酸乙酯萃取水溶液并用盐水洗涤合并的有机物，经MgSO4干燥并在真空中移除溶剂以产生呈黄色油状的产物(2.7g，88％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.89(CH3,t,J＝6.9Hz,6H),1.25–1.40(CH2,m,32H),1.70–1.79(CH2,m,1H),3.14(CH2,d,J＝6.0Hz,2H),6.02(ArH,s,1H),7.34–7.37(ArH,m,2H),7.55–7.59(ArH,m,1H),7.77–7.80(ArH,m,1H)。
l-(2-辛基-十二烷基)-lH-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮
向0℃下的乙二酰氯(0.66cm3，7.85mmol)在二氯甲烷(5.0cm3)中的溶液中逐滴添加苯并[b]噻吩-3-基-(2-辛基-十二烷基)-胺(2.70g，6.28mmol)在二氯甲烷(15.0cm3)中的溶液。搅拌反应混合物30分钟，并接着添加二氯甲烷(5.0cm3)中的三乙胺(1.31cm3，9.42mmol)。经16小时在搅拌下使反应混合物温热至25℃。用NH4Cl饱和水溶液淬灭反应混合物并用二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥合并的有机物并在真空中移除溶剂。通过柱色谱法(5-10％乙酸乙酯，在石油醚(40-60)中)纯化粗制材料以产生呈红色油状的产物(1.50g，49％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.89(CH3,m,6H),1.23–1.40(CH2,m,32H),1.89–1.95(CH2,m,1H),3.88(CH2,d,J＝7.7Hz,2H),7.48(ArH,ddd,J＝8.3,7.2,1.0Hz,1H),7.58(ArH,ddd,J＝8.4,7.0,1.1Hz,1H),7.87-7.91(ArH,m,2H)。
(E)-l,1'-双(2-辛基-十二烷基)-lH，l'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2’-二酮
向1-(2-辛基-十二烷基)-lH-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮(1.50g，3.10mmol)在甲苯(45.0cm3)中的溶液中添加劳森试剂(0.63g，1.55mmol)。在100℃下搅拌反应混合物5分钟，并接着冷却至25℃。添加甲醇并通过过滤来收集所得固体。从乙腈/四氢呋喃再结晶粗产物以产生呈深绿色固体状的产物(0.74g，51％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.86(CH3,t,J＝6.4Hz,12H),1.22–1.28(CH2,m,52H),1.43(CH2,m,12H),1.83–1.92(CH2,m,2H),4.04(CH2,d,J＝6.8Hz,4H),7.40–7.43(ArH,m,4H),7.82–7.89(ArH,m,4H)。
(E)-6,6'-二溴-1,1'-双(2-辛基-十二烷基)-lH,l'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮(化合物2)
向(E)-1,1'-双(2-辛基-十二烷基)-lH,l'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮(0.54g，0.58mmol)在氯仿(75.0cm3)中的溶液中逐滴添加在氯仿(25.0cm3)中的溴(0.09cm3，1.74mmol)。在25℃下搅拌反应混合物90分钟，并接着用甲醇淬灭并通过过滤来收集固体。通过从乙腈/四氢呋喃的再结晶和通过柱色谱法(2％乙酸乙酯，在石油醚(40-60)中)纯化粗固体以产生呈疏松(fluffy)蓝色固体状的产物(0.53g，84％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.85(CH3,t,J＝7.0Hz,6H),0.87(CH3,t,J＝6.5Hz,6H),1.22(CH2,m,52H),1.38(CH2,m,12H),1.91(CH,m,2H),3.94(CH2,d,J＝7.6Hz,4H),7.39(ArH,dd,J＝8.7,1.7Hz,2H),7.56(ArH,d,J＝8.9Hz,2H),7.94(ArH,d,J＝1.7Hz,2H)。
实施例3
如下制备聚合物(P1):
聚-2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-共-4,7-(5,6-双辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)-共-(E)-6,6'-(l,l'-双(2-辛基-十二烷基)-lH,l'H-[3,3’]双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2’-二酮)(聚合物P1)
向干燥的微波小瓶中添加4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基(trimethylstannanyl)-苯并[l,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg，0.40mmol)、4,7-二溴-5,6-双辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg，0.20mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-双(2-辛基-十二烷基)-lH,l'H-[3,3’]双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2’-二酮(218.7mg，0.20mmol)、Pd2(dba)3(14.7mg，0.016mmol)和三-邻甲苯基膦(19.5mg，0.064mmol)，抽空小瓶并用氮气吹扫(x3)，并接着添加脱气的氯苯(5cm3)。对溶液脱气另外10分钟，之后加热至140℃持续4小时。随后向溶液中添加三丁基-苯基锡烷(0.13cm3，0.40mmol)，在140℃下搅拌反应混合物1小时，并接着添加溴苯(0.08cm3，0.80mmol)并在140℃下搅拌反应混合物另外1小时。将反应混合物冷却至50℃并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集并用甲醇洗涤以产生黑色/绿色聚合物。通过用丙酮、石油醚(40-60)和环己烷的连续索氏萃取纯化粗聚合物。在真空中浓缩环己烷级分并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集固体以产生呈黑色/绿色固体状的产物(400mg，84％)。
GPC，氯苯(50℃):Mn＝27.6kg.mol-1,Mw＝93.8kg.mol-1,PDI＝3.41。
实施例4
如下制备聚合物(P2):
聚-2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[l,2-b；4,5-b']二噻吩-共-(E)-6,6'-(l,l'-双(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮)(聚合物P2)
向干燥的微波小瓶中添加4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(170.5mg，0.20mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-双-(2-辛基-十二烷基)-lH,l'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮(218.7mg，0.20mmol)、Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)和三-邻甲苯基膦(9.7mg，0.016mmol)，抽空小瓶并用氮气吹扫(x3)，并接着添加脱气的氯苯(2.5cm3)。对溶液脱气另外10分钟，之后加热至140℃持续2小时15分钟。随后向溶液中添加三丁基-苯基锡烷(0.07cm3，0.20mmol)，在140℃下搅拌反应混合物1小时，并接着添加溴苯(0.04cm3，0.40mmol)并在140℃下搅拌反应混合物另外1小时。将反应混合物冷却至50℃并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集并用甲醇洗涤以产生黑色/绿色聚合物。通过用丙酮、石油醚(40-60)和环己烷的连续索氏萃取纯化粗聚合物。在真空中浓缩环己烷级分并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集固体以产生呈黑色/绿色固体状的产物(237mg，81％)。
GPC，氯苯(50℃):Mn＝27.4kg.mol1，Mw＝163.2kg.mol-1，PDI＝5.95。
实施例5
如下制备聚合物(P3):
聚-2,6-(4,8-二羧酸双十二烷基酯-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-共-(E)-6,6'-(1,1'-双(2-辛基-十二烷基)-lH,l'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮)(聚合物P3)
向干燥的微波小瓶中添加4,8-二羧酸双十二烷基酯-2,6-双三甲基锡烷基-苯并[l,2-b；4,5-b']二噻吩(172.1mg，0.18mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-双-(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮(200.0mg，0.18mmol)、Pd2(dba)3(6.7mg，0.007mmol)和三-邻甲苯基膦(8.9mg，0.029mmol)，抽空小瓶并用氮气吹扫(x3)，并接着添加脱气的氯苯(2.3cm3)。对溶液脱气另外10分钟，之后加热至140℃持续3小时35分钟。随后向溶液中添加三丁基-苯基锡烷(0.06cm3，0.18mmol)，在140℃下搅拌反应混合物1小时，并接着添加溴苯(0.04cm3，0.37mmol)并在140℃下搅拌反应混合物另外1小时。将反应混合物冷却至50℃并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集并用甲醇洗涤以产生黑色/绿色聚合物。通过用丙酮和石油醚(40-60)连续索氏萃取纯化粗聚合物。在真空中浓缩石油醚(40-60)级分并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集固体以产生呈黑色固体状的产物(256mg，90％)。
GPC，氯苯(50℃):Mn＝12.5kg.mol-1,Mw＝31.9kg.mol-1,PDI＝2.54。
实施例6
如下制备聚合物(P4):
聚-2,6-(4,8-二羧酸双十二烷基酯-苯并[l,2-b；4,5-b']二噻吩-共-2,5-(双-噻吩)-共-(E)-6,6'-(1,1'-双(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3’]双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2’-二酮)
(聚合物P4)
向干燥的微波小瓶中添加2,6-二溴-苯并[l,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯(106.0mg，0.14mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(112.4mg，0.27mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-双(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮(150.0mg，0.14mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg，0.004mmol)和三-邻甲苯基膦(6.7mg，0.016mmol)，抽空小瓶并用氮气吹扫(x3)，并接着添加脱气的氯苯(3.4cm3)。对溶液脱气另外5分钟，之后加热至140℃持续2小时20分钟。随后向溶液中添加三丁基-苯基锡烷(0.04cm3，0.14mmol)，在140℃下搅拌反应混合物1小时，并接着添加溴苯(0.03cm3，0.27mmol)并在140℃下搅拌反应混合物另外1小时。将反应混合物冷却至50℃并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集并用甲醇洗涤以产生黑色/绿色聚合物。通过用丙酮、石油醚(40-60)、环己烷和氯仿连续索氏萃取纯化粗聚合物。在真空中浓缩氯仿级分并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集固体以产生呈黑色固体状的产物(227mg，97％)。
GPC，氯苯(50℃):Mn＝41.9kg.mol-1,Mw＝154.3kg.mol-1,PDI＝3.68。
实施例7
如下制备聚合物(P5):
聚-(E)-6,6'-(l,l'-双-(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3’]双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2’-二酮)-共-2,5-(双-噻吩)(聚合物P5)
向干燥的微波小瓶中添加2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(29.3mg，0.07mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-双-(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']双[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-2,2'-二酮(78.1mg，0.07mmol)、Pd2(dba)3(2.6mg，0.003mmol)和三-邻甲苯基膦(3.5mg，0.011mmol)，抽空小瓶并用氮气吹扫(x3)，并接着添加脱气的氯苯(3.5cm3)。对溶液脱气另外10分钟，之后加热至140℃持续1小时20分钟。随后向溶液中添加三丁基-苯基锡烷(0.02cm3，0.07mmol)，在140℃下搅拌反应混合物1小时，并接着添加溴苯(0.02cm3，0.14mmol)并在140℃下搅拌反应混合物另外1小时。将反应混合物冷却至50℃并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集并用甲醇洗涤以产生黑色/绿色聚合物。通过用丙酮、石油醚(40-60)和环己烷连续索氏萃取纯化粗聚合物。在真空中浓缩环己烷级分并沉淀至甲醇中，通过过滤来收集固体以产生呈黑色固体状的产物(65mg，90％)。GPC，氯苯(50℃):Mn＝29.6kg.mol-1，Mw＝111.6kg.mol-1，PDI＝3.77。
实施例8
如下制备化合物(3):
N-(2-乙基己基)噻吩-3-胺
将3-溴噻吩(16.3g，100mmol)、2-乙基己基-1-胺(24.6g，150mmol)、碘化亚铜(I)(952mg，5mmol)、铜(317mg，5mmol)和研磨的磷酸三钾(42.4g，200mmol)在二甲基氨基乙醇(100cm3)中的混合物加热至90℃持续48小时。将反应物冷却至20℃并经由硅藻土塞过滤。用乙酸乙酯(100cm3)洗涤残余物。浓缩滤液并使用二氧化硅柱色谱法(梯度石油醚-二氯甲烷0-100％)纯化，得到呈黑色油状的产物(12.4g，59％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.18-7.16(dd,J＝5.1Hz,1H),6.65-6.64(dd,J＝5.1Hz,1H),5.96-5.95(dd,J＝3.0Hz,2H),3.60(bs,1H),3.02-3.00(d,J＝6.0,2H),1.60–1.57(m,1H),1.43–1.32(m,8H),0.89(t,J＝6.7Hz,6H)。
4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮
向0℃下的乙二酰氯(6.5cm3，77mmol)在二氯甲烷(80cm3)中的溶液中逐滴添加N-(2-乙基己基)噻吩-3-胺(12.4g，59mmol)在二氯甲烷(40cm3)中的溶液。在添加之后，在0℃下搅拌混合物30分钟。逐滴添加三乙胺(21cm3)在二氯甲烷(40cm3)中的溶液，其后使反应物温热至20℃并搅拌17小时。在真空中浓缩混合物并通过二氧化硅柱色谱法(庚烷:二氯甲烷，7:3)纯化，得到呈橙色固体状的产物(9.9g，63％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.02-8.01(d,J＝5.0Hz,1H),6.79-6.77(d,J＝4.7Hz,1H),3.57-3.55(d,J＝7.4Hz,2H),1.77–1.74(m,1H),1.43–1.28(m,8H),0.87(m,6H)。
3-溴-4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮
向在暗处在20℃下的4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮(8.0g，30mmol)和乙酸钠(3.0g，36mmol)在二氯甲烷(160cm3)中的悬浮液中添加溴(1.85cm3，36mmol)。在45℃下加热混合物20小时。将反应混合物冷却至23℃并用二氯甲烷(500cm3)稀释。用碳酸氢钠饱和水溶液(500cm3)，并接着用硫代亚硫酸钠饱和水溶液(500cm3)洗涤并最后用盐水(500cm3)洗涤有机溶液，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中移除溶剂。使用二氧化硅柱色谱法(石油醚:二氯甲烷，4:6)纯化残余物，得到呈淡棕色固体状的产物(6.8g，63％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.90(s,1H),3.84-3.82(d,J＝7.4Hz,2H),1.94–1.91(m,1H),1.45–1.28(m,8H),0.91(m,6H)。
(E)-3,3'-二溴-4,4'-双-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6'-双噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮
向3-溴-4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮(2.5g，7.3mmol)在甲苯(50cm3)中的溶液中添加劳森试剂(1.5g，3.6mmol)。在65℃下搅拌反应物1小时，并接着冷却至25℃。在真空中移除溶剂。使用二氧化硅柱色谱法(石油醚：二氯甲烷，1:1)纯化残余物，得到呈深紫色固体状的产物(1.48g，62％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.44(s,2H),3.93-3.91(d,J＝7.2Hz,4H),2.00–1.93(m,2H),1.42–1.25(m,16H),0.93-0.91(m,12H)。
(E)-3,3'-二溴-4,4'-双-(2-乙基己基)-2,2'-二碘-4H,4'H-[6,6']双[噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮
向(E)-3,3'-二溴-4,4'-双-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6'-双噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮(1.5g，2.3mmol)在氯仿(25cm3)和乙酸(25cm3)中的溶液中添加N-碘代丁二酰亚胺(1.3g，5.7mmol)。在25℃下搅拌反应混合物10小时，并接着再添加N-碘代丁二酰亚胺(1.3g，5.7mmol)。在5小时之后，用二氯甲烷(500cm3)稀释反应混合物，并接着用碳酸氢钠饱和水溶液(200cm3)淬灭。用碳酸氢钠饱和水溶液(200cm3)，并接着用10％硫代亚硫酸钠溶液(200cm3)洗涤并最后用盐水(300cm3)洗涤有机溶液，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中移除溶剂。使用二氧化硅柱色谱法(石油醚:二氯甲烷，1:1)纯化残余物，得到呈红色固体状的产物(0.8g，38％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.83-3.81(d,J＝7.4Hz,4H),1.86–1.82(m,2H),1.39–1.27(m,16H),0.93-0.87(m,12H)。
(E)-3,3'-二溴-4,4'-双-(2-乙基己基)-2,2'-双-三甲基硅烷基乙炔基-4H,4'H-[6,6']双[噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮
将(E)-3,3'-二溴-4,4'-双-(2-乙基己基)-2,2'-二碘-4H,4'H-[6,6']双[噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮(0.4g，0.4mmol)、三甲胺(10cm3)、三甲基甲硅烷基乙炔(0.1cm3，0.9mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(30mg，0.04mmol)和三苯基膦(14mg，0.05mmol)的混合物在35℃下搅拌15分钟。添加碘化亚铜(15mg，0.08mmol)并在50℃下搅拌反应混合物56小时。在真空中移除溶剂。使用二氧化硅柱色谱法(石油醚:二氯甲烷，2:3)纯化残余物，得到呈淡橙色固体状的产物(0.3g，84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.83-3.81(d,J＝7.4Hz,4H),1.91–1.90(m,2H),1.38–1.20(m,16H),0.92-0.85(m,12H),0.3(s,18H)。
(E)-4,4'-双-(2-乙基己基)-3,3'-双-甲基硫烷基-2,2'-双-三甲基硅烷基乙炔基-4H，4'H-[6,6']双[噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮
向-l0℃下的(E)-3,3'-二溴-4,4'-双-(2-乙基己基)-2,2'-双-三甲基硅烷基乙炔基-4H,4'H-[6,6']双[噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮(1当量)和乙腈的混合物中添加硫代甲醇钠(2.3当量)。移除冰浴并使反应混合物温热至25℃并搅拌17小时。在真空中移除溶剂。使用二氧化硅柱色谱法纯化残余物，得到产物。
(E)-4,4'-双-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6']双[3,7-二硫杂-4-氮杂-环戊并[a]亚并环戊二烯基]-5,5'-二酮
经20分钟向25℃下的碘在二氯甲烷中的溶液中以小份添加(E)-4,4'-双-(2-乙基己基)-3,3'-双-甲基硫烷基-2,2'-双-三甲基硅烷基乙炔基-4H,4'H-[6,6']双[噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'-二酮。搅拌反应混合物3小时并在真空中移除溶剂。使用再结晶技术纯化残余物。
(E)-2,2'-二溴-4,4'-双-(2-乙基-己基)-4H,4'H-[6,6']双[3,7-二硫杂-4-氮杂-环戊并[a]亚并环戊二烯基]-5,5'-二酮
向(E)-4,4'-双-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6']双[3,7-二硫杂-4-氮杂-环戊并[a]亚并环戊二烯基]-5,5'-二酮(1当量)在氯仿中的溶液中添加N-溴代丁二酰亚胺(1.1当量)。在25℃下搅拌反应混合物10小时，并接着再添加N-溴代丁二酰亚胺(1.1当量)。在5小时之后，在真空中移除溶剂。使用二氧化硅柱色谱法纯化残余物。
实施例9-关于聚合物P1、P2、P4和P5的BHJ OPV器件
在购自Zencatec的ITO-玻璃基板(13Ω/)上制造OPV器件。对基板进行常规光刻工艺以限定底电极(阳极)，之后在超声波浴中使用常用溶剂(丙酮、IPA、去离子水)清洁。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(亚乙基二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]与去电离水以1:1的比率混合。将此溶液声波处理20分钟以确保恰当混合并使用0.2μm滤纸过滤，之后旋涂至20nm的厚度。将基板在旋涂工艺之前暴露于UV-臭氧处理以确保良好的润湿性质。随后将膜在130℃下在惰性气氛中退火30分钟。
在表1中陈述的浓度和组分比率下制备光活性性材料溶液并搅拌过夜。在惰性气氛中旋涂或刮刀涂布薄膜以实现100至200nm的厚度，该厚度是使用表面光度仪测量。接着是短干燥期，以确保移除过量的溶剂。通常，在23℃下干燥经旋涂的膜10分钟。在70℃下在加热板上干燥经刮刀涂布的膜3分钟。作为器件制造的最后步骤，经由荫罩热蒸发钙(30nm)/Al(200nm)阴极以限定电池。
在23℃下使用来自Newport Ltd的太阳能仿真器(型号91160)作为光源(使用Si参考单元校准至1日照(sun))测量样品。聚合物P1、P2、P4和P5的器件性能描述于表1中。
表1.特定比率的聚合物P1、P2、P4和P5以及PCBM-C60的平均开路电位(Voc)、电流密度(JSC)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)。
实施例10-晶体管制造和P5的测量
顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)是以经光刻限定的Au源-漏电极在玻璃基板上制造。将7mg/cm3的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂在顶部上(在l00℃、150℃或200℃下进行膜的任选的退火，持续1至5分钟)，随后是旋涂的含氟聚合物介电材料(D139，来自Merck，Germany)。最后将光刻限定Au栅电极沉积。晶体管器件的电表征在环境空气氛围中使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行。计算化合物在饱和状态下的电荷载流子迁移率(μsat)。场效应迁移率是在饱和状态(Vd>(Vg-V0))使用等式(1)计算的
( dI d s a t dV g ) V d = WC i L &mu; s a t ( V g - V 0 ) - - - ( 1 )
其中W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘层的电容，Vg为栅电压，V0为接通电压和μsat为饱和状态下的电荷载流子迁移率。接通电压(V0)在源-漏电流起始时测定。
顶栅OFET中的聚合物P5的迁移率(μsat)为0.09cm2/Vs。
图1示出了如上所述制备的顶栅OFET的转移特性和电荷载流子迁移率，其中聚合物P5用作有机半导体。

Claims (34)

1.包含一种或多种式I的二价单元的化合物，
其中
R1在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团在各情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示单环或多环芳基或杂芳基，其中的每个任选地被一个或多个基团RS取代并具有4至30个环原子，
X为O或S，
A1、A2、A3彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示任选地被一个或多个基团RS取代的具有4至20个环原子的单环或多环芳族或杂芳族基团，
RS在每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选地被取代的甲硅烷基、任选地被取代和任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，
R0、R00彼此独立地表示H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基，并且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
X0表示卤素，优选为F、Cl或Br，
r、s彼此独立地为0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1的化合物，其中式I中的R1选自直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至30个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，或芳基或杂芳基，其中的每个任选地被一个或多个如权利要求1中所定义的基团RS取代并且具有4至30个环原子。
3.根据权利要求1的化合物，其中式I中的R1表示具有1至50个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中式I中的A1选自下式：
其中V在每次出现时相同或不同地为CR1或N，W为O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C＝C(R1)(R2)、C＝O或Se，R1具有权利要求1、2或3中所给出的含义，并且R2和R3彼此独立地具有针对R1所给出的含义之一。
5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其中式I中的A2选自下式
其中V在每次出现时相同或不同地为CR1或N，W为O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C＝C(R1)(R2)、C＝O或Se，R1具有权利要求1、2或3中所给出的含义，并且R4和R5彼此独立地具有针对R1所给出的含义之一。
6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其中式I中的A3选自下式
其中V在每次出现时相同或不同地为CR1或N，W为O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C＝C(R1)(R2)、C＝O或Se，R1具有权利要求1、2或3中所给出的含义，并且R6、R7、R8和R9彼此独立地具有针对R1所给出的含义之一。
7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其中式I中的A1选自下式：
其中R2如权利要求4中所定义。
8.根据权利要求1至7中任一项的化合物，其中式I中的A2选自下式：
其中R4如权利要求5中所定义。
9.根据权利要求1至8中任一项的化合物，其中式I中的A3选自下式：
其中R6、R7、R8和R9如权利要求5中所定义。
10.根据权利要求1至9中任一项的化合物，其中式I的单元选自以下子式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上文给出的含义，和在式I2和I16中，取代基R2、R3、R4和R5中的一个，在式I3、I4和I18中，取代基R3、R4、R5和R6中的一个，在式I17中，取代基R4、R5、R6和R7中的一个，和在式I5中，取代基R3、R4和R5中的一个表示与相邻基团的连接基，和在式I6中，R2不同于Cl。
11.根据权利要求1至10中任一项的化合物，其特征在于其为包含一种或多种根据权利要求1至10中任一项所定义的式I的单元的共轭聚合物。
12.根据权利要求11的化合物，其特征在于其包含一种或多种式IIa或IIb的单元
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中
U为如权利要求1至10中任一项所定义的式I的单元，
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其优选具有5至30个环原子并且任选地被取代，优选被一个或多个基团RS取代，
RS在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地被取代的甲硅烷基、任选地被取代并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立地为H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基，
X0为卤素，优选为F、Cl或Br，
a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，
d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，
其中该聚合物包含至少一种式IIa或IIb的重复单元，其中b为至少1。
13.根据权利要求11或12的化合物，其特征在于其另外包含一种或多种选自式IIIa或IIIb的重复单元
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求12所定义，并且Ac为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，具有5至30个环原子，任选地被一个或多个如权利要求12所定义的基团RS取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb的重复单元，其中b为至少1。
14.根据权利要求11至13中任一项的化合物，其特征在于其选自式IV:
其中
A、B、C彼此独立地表示如权利要求1至13中任一项所定义的式I、IIa、IIb、IIIa或IIIb的不同单元，
x为>0且≤1,
y为≥0且<1,
z为≥0且<1,
x+y+z为1、且
n为>1的整数。
15.根据权利要求1至14中任一项的化合物，其特征在于其选自下式：
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求12中所给出的含义之一，Ac在每次出现时相同或不同地具有权利要求13中所给出的含义之一，并且x、y、z和n如权利要求14中所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一种中以及在重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一种中b为至少1，和其中在式IVh和IVi中在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一种中以及在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一种中b为至少1。
16.根据权利要求1至15中任一项的化合物，其特征在于其选自下式：
其中A1、A2、A3和R1具有权利要求1至10中任一项给出的含义，Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d具有权利要求12给出的含义，x、y、z和n具有权利要求14给出的含义，w为≥O且<1，和o、p和q具有针对n所给出的含义之一。
17.根据权利要求1至16中任一项的化合物，其特征在于其选自式V
R21-链-R22 V
其中“链”表示如权利要求13至15所定义的式IV、IVa至IVm或IV1至IV9的聚合物链，并且R21和R22彼此独立地具有如权利要求1所定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一，并且R'、R"和R'"中的两个也可连同它们所连接的各个杂原子形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼烷酸酯基。
18.根据权利要求1至17中任一项的化合物，其特征在于其为式VII的小分子或低聚物：
RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII
其中
U为如权利要求1至9中任一项所定义的式I的单元，
Ar4-11彼此独立地表示-CY1＝CY2-、-C≡C-或具有5至30个环原子并且未被取代或被一个或多个如权利要求1所定义的基团RS取代的芳基或杂芳基，和Ar4-11中的一个或多个也可表示如权利要求1至10中任一项所定义的U，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
RT1,T2彼此独立表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R-C(O)-R、-C(O)-H、-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR,-NRR'、-SO2-R、-CR'＝CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ar12)、-CH＝C(CN)-COOR、-CH＝C(COOR)2、CH＝C(CONRR')2、
Ra、Rb彼此独立地为芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子并且未被取代或被一个或多个基团R或R1取代，
Ar12为芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子并且未被取代或被一个或多个基团R1取代，
R为具有1至30个C原子的烷基，其为直链、支链或环状的，并且未被取代、被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或被全氟化，和其中一个或多个C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式替代，
R0、R00具有权利要求1中给出的含义并且优选彼此独立地表示H或C1-20烷基，
R'、R"、R"'彼此独立地具有R0的含义之一，
e、f、g、h、i、k、l、m彼此独立地为0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、m中的至少一个为1，
t为1、2或3。
19.组合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1至18中任一项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、电导、光导或发光性质中的一种或多种的化合物或聚合物。
20.根据权利要求19的组合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1至18中任一项的化合物和一种或多种n型有机半导体化合物。
21.根据权利要求20的组合物或聚合物共混物，其特征在于该n型有机半导体化合物为富勒烯或被取代的富勒烯。
22.根据权利要求1至21中任一项的化合物、组合物或聚合物共混物的用途，其用作半导体、电荷传输、电导、光导、光活性或发光材料或染料或颜料，或用于光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件中，或用于这样的器件的组件或包含这样的器件或组件的装配件中。
23.半导体、电荷传输、电导、光导、光活性或发光材料或染料或颜料，其包含根据权利要求1至21中任一项的化合物、组合物或聚合物共混物。
24.调配物，其包含一种或多种根据权利要求1至18中任一项的化合物或根据权利要求19至21中任一项的组合物或聚合物共混物，并且进一步包含一种或多种有机溶剂。
25.光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件或包含其的装配件，它们是使用根据权利要求24的调配物制备的。
26.光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件或包含其的装配件，其包含根据权利要求1至18中任一项的化合物或根据权利要求19至21中任一项的组合物或聚合物共混物，或根据权利要求23的半导体、电荷传输、电导、光导或发光材料。
27.根据权利要求26的光学、电光、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、基于钙钛矿的太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器和热电器件。
28.根据权利要求26的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
29.根据权利要求26的装配件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、安全器件、平板显示器、平板器件的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
30.根据权利要求26的器件，其为OFET、OTFT、OPD、OLED、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
31.DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池，其包含根据权利要求1至21中任一项的化合物、组合物或聚合物共混物作为染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层或电子阻挡层。
32.式VIa、VIb或VIc的单体，
R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa
R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb
其中
U、Ar1、Ar2、a和b具有权利要求11的含义，和
R23和R24优选彼此独立地选自：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，各自任选地被取代，并且两个基团Z2也可连同B和O原子一起形成具有2至20个C原子的环硼烷酸酯基。
33.根据权利要求32的单体，其选自下式：
R23-U-R24 VI1
R23-Ar1-U-R24 VI2
R23-U-Ar2-R24 VI3
R23-U-Ar1-U-R24 VI4
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5
R23-U-Ac-R24 VI6
其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23和R24如权利要求32所定义。
34.制备共轭聚合物的方法，其通过使一种或多种根据权利要求32或33的其中R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3的单体，与彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶合反应中偶合
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII
R23-Ar1-R24 IX
R23-Ar3-R24 X
R23-Ac-R24 XI
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c如权利要求31所定义，Ac如权利要求13所定义，并且R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
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