CN111051307A - 基于小分子的自支撑膜和杂化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于芳香族材料的自支撑膜、有机晶体材料与无机碳纳米材料的杂化物、其制备工艺和用途。包括芳香族材料的纤维状有机纳米晶体的所述膜是机械稳定和热稳定的。此膜任选地通过与如碳纳米管、碳材料、多糖、纳米粘土、金属、金属合金或有机聚合物等增强材料杂化而增强。有机纳米晶体和碳纳米管(ONC/CNT)的杂化膜具有高电导率和高热稳定性。本发明的膜或杂化物在电极或钙钛矿太阳能电池中用作各种材料的微滤膜。

Description

基于小分子的自支撑膜和杂化材料
技术领域
本发明涉及一种基于芳香族材料的自支撑膜、有机晶体材料与无机碳纳米材料的杂化物、其制备工艺和用途。包括芳香族材料的纤维状有机纳米晶体的所述膜是机械稳定和热稳定的。此膜任选地通过与如碳纳米管、碳材料、多糖、纳米粘土、金属、金属合金或有机聚合物等增强材料杂化而增强。有机纳米晶体和碳纳米管(ONC/CNT)的杂化膜具有高电导率和高热稳定性。本发明的膜或杂化物在电极或钙钛矿太阳能电池中用作各种材料的微滤膜。
背景技术
完全由小分子组装的宏观材料可能在制造、多样性、成本和再回收能力方面非常有利。然而，此类材料的稳定性不如聚合物材料的稳定性，在所述聚合物材料中大分子的尺寸和缠结导致强大的范德华(van der Waals)相互作用和3D连通性。
薄膜可以由大分子实体(例如，聚合物；参见《聚合物薄膜(Polymer Thin Film)》,Tsui,O.K.C.和Russel,T.P.；世界科学出版社(World Scientific Publishing))和有机小分子(参见例如Kratzer,m.；和Teichert,C.；《纳米技术(Nanotechnology)》，2016，27，292001)制成。此类薄膜被制造为在衬底/载体的顶部上的涂层。相比之下，可以类似地制备自支撑膜，但所述膜在不损害其(例如，机械的)稳定性的情况下实现与衬底/载体分离，因此膜是“自支撑的”。由于没有任何另外的物种“固定”或支撑，因此自支撑膜需要另外的物理特性，如机械强度和稳定性。
因此可以选择大分子实体来符合此类要求。实际上，由大分子实体制成的自支撑膜是已知的。在一项研究中，N-十二烷基丙烯酰胺聚合物在水表面形成清晰的单层，然后从牺牲膜上剥离此类自支撑膜(Endo，H.；Mitsuishi,M.和Miyashita,T.《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》,2008，18，1302-1308)。Janas等人(Janas，D.；Rdest,M.和Koziol,K.K.K.《材料设计(Mat.Des.)》2017,121,119-125)示出了基于手性碳纳米管的自支撑膜的可行性形成。
苝二酰亚胺(PDI)染料衍生物为水性介质中的自组装纳米结构提供了各种分子组分。经过简单的单基取代的PDI在溶液中组装成各种有机纳米晶体(ONC)。
最近，有机纳米晶体(ONC)由于其有用的光子学特性[K.Baba,H.Kasai,K.Nishida,H.Nakanishi,在《纳米晶体(Nanocrystal)》中,(编者：Y.Masuda),印天科技出版社(InTech),2011,397]和电子特性[X.Zhan,A.Facchetti,S.Barlow,T.J.Marks,M.A.Ratner,M.R.Wasielewski,S.R.Marder,《先进材料(Adv.Mater.)》2011,23,268]而已经成为研究的活跃领域。例如，在生物学研究中，ONC已被用作荧光标记[S.Fery-Forgues,《纳米级(Nanoscale)》2013,5,8428]并且已经显示出具有类似于半导体量子点的有利的非线性光学(NLO)特性[S.Rosenne,E.Grinvald,E.Shirman,L.Neeman,S.Dutta,O.Bar-Elli,R.Ben-Zvi,E.Oksenberg,P.Milko,V.Kalchenko,H.Weissman,D.Oron,B.Rybtchinski,《纳米快报(Nano Letters)》2015,15,7232]和量子限制，[N.Amdursky,M.Molotskii,E.Gazit,G.Rosenman,《应用物理学快报(Appl Phys Lett)》2009,94,261907]。由于ONC的简单的自组装性、结构可变性和有用的光功能，其具有充当杂化纳米材料的构件的基本特性。
本发明尤其提供了自支撑纳米多孔膜的基于溶液的简单制造方法，所述膜由基于芳香族小分子(普通有机染料-苝二酰亚胺(PDI))的有机纳米晶体(ONC)组装而成。自支撑膜以出色的热稳定性和良好的机械稳定性为特征，这代表了具有如此高的热稳健性和机械稳健性的分子非共价自支撑材料的第一实例。纳米多孔膜显示出有利的光子学特性，并且可以用作截止值为50nm的微滤膜。宏观的ONC材料填补了常规聚合物与有机晶体之间的间隙，从而实现了简单的组装/拆卸、稳健性、纳米孔隙和光电功能。
有机晶体材料用作染料/颜料、药物以及光子学和电子学装置的活性成分。人们对将有机晶体与无机纳米材料和碳纳米材料结合以产生具有增强特性的纳米复合材料非常感兴趣。此类努力受到有机晶体难以与不同性质的材料连接的阻碍。
碳纳米管(CNT)具有高的固有电导率并且已经被掺入到各种复合材料中以提高其电特性[M.Endo,T.Hayashi,Y.Ahm Kim,M.Terrones,M.S.Dresselhaus,《伦敦皇家学会哲学学报(Philos.Trans.R.Soc.London)》,系列A2004,362,2223；M.S.Dresselhaus,G.Dresselhaus,A.Jorio,《材料研究年度评论(Annu.Rev.Mater.Res.)》2004,34,247.]。例如，当CNT以其它方式与绝缘聚合物基质共混时，其电导率提高了几个数量级。[Z.Spitalsky,D.Tasis,K.Papagelis,C.Galiotis,《聚合物材料进展(Prog.Polym.Sci.)》2010,35,357]。将CNT与光活性纳米颗粒(如量子点)连接形成了与传感和集光应用相关的阵列。[X.Peng,J.Chen,J.A.Misewich,S.S.Wong,《化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)》2009,38,1076]。
已经报道了使用芳香族两亲物的CNT分散液，包含基于苝二酰亚胺的分散液，[Y.Tsarfati,V.Strauss,S.Kuhri,E.Krieg,H.Weissman,E.Shimoni,J.Baram,D.M.Guldi,B.Rybtchinski,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》2015,137,7429；C.Bounioux,P.Diaz-Chao,M.Campoy-Quiles,M.S.Martin-Gonzalez,A.R.Goni,R.Yerushalmi-Rozen,C.Muller,《能源与环境科学(Energy Environ.Sci.)》2013,6,918；C.Backes,C.D.Schmidt,F.Hauke,C.
Figure BDA0002359439960000031
A.Hirsch,《美国化学学会杂志》2009,131,2172]。本发明进一步涉及CNT分散液与疏水分子和/或ONC的杂化物。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了一种自支撑膜，其包括芳香族材料，其中所述芳香族材料是晶体状的，并且分子量小于1000Da。在另一个实施例中，所述芳香族材料包括苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、酞菁、其衍生物或其任何组合。
在另一个实施例中，所述苝二酰亚胺衍生物由式IA、IB、II或III的结构表示：
Figure BDA0002359439960000041
Figure BDA0002359439960000051
其中
X是-NR3；
Y是-NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
在一些实施例中，本发明提供了一种超滤膜、微滤膜或包括本发明的自支撑膜的电极。
在一个实施例中，本发明提供了一种纳米晶体芳香族材料和一种或多种增强材料，其中所述芳香族材料的分子量小于1000Da。在另一个实施例中，所述纳米晶体芳香族材料包括苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、酞菁、其衍生物或其任何组合。在另一个实施例中，所述苝二酰亚胺衍生物由上述式IA、IB、II或III的结构表示。
在一个实施例中，本发明提供了一种电极，所述电极包括如上文所描述的组合物。
在一个实施例中，本发明提供了一种杂化组合物，所述杂化组合物包括碳纳米管(CNT)和有机纳米晶体(ONC)。在另一个实施例中，所述有机纳米晶体包括小型疏水有机化合物。在另一个实施例中，所述小型疏水有机化合物包括经取代或未经取代的芳香族核。在另一个实施例中，所述碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。在另一个实施例中，所述芳香族核是由上述式IA、IB、II或III的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)衍生物。在一个实施例中，本发明提供了一种膜，所述膜包括所述杂化组合物。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。在一个实施例中，本发明提供了一种用于分离纳米颗粒、生物分子的导电着色剂或薄膜，所述导电着色剂或薄膜包括含有所述杂化组合物的膜/自支撑膜。在一个实施例中，本发明进一步提供了一种用于制备CNT膜(巴克纸)的工艺，其包括：
在第三有机溶剂中洗涤上述膜/自支撑膜，并由此从所述杂化组合物中去除过量的有机纳米晶体，使其低至总质量的0.5-10wt％；以及获得多孔CNT膜。
在另一个实施例中，本发明提供了根据上述工艺制备的CNT膜。
在一个实施例中，本发明提供了一种电极，所述电极包括本发明的杂化组合物。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备本发明的杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
·在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
·任选地干燥混合物；
·向所述混合物中添加第二有机溶剂和水以获得水性介质，并混合一段时间以获得杂化物；其中如果所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同，则仅将水添加到所述混合物中。
在另一个实施例中，所述疏水有机化合物是由上述式IA、IB、II或III的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)衍生物。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备本发明的杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
·在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
·任选地干燥混合物；
·任选地，向所述混合物中添加第二有机溶剂以获得有机介质，并混合一段时间以获得杂化物。
在另一个实施例中，所述疏水有机化合物是由上述式IA、IB、II或III的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)衍生物。
在一个实施例中，本发明提供了一种包括上述膜或杂化组合物的钙钛矿太阳能电池。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备CNT分散液的工艺，所述工艺包括在第一有机溶剂中混合CNT与至少一种苝二酰亚胺(PDI)，其中所述PDI由上述式IA、IB、II或III的结构表示。在另一个实施例中，本发明提供了根据上述工艺制备的CNT分散液。
附图说明
本说明书的结论部分中特别指出并明确主张了被视为本发明的主题。然而，当与附图一起阅读时，可以通过参考以下具体实施方式最佳地理解本发明的组织和操作方法以及其目的、特征和优点，在附图中：
图1描绘了用于制造本发明的自支撑膜的一般方案。
图2描绘了含1×10-5M 1溶液的THF的归一化吸光度(黑色迹线)和归一化发射。
图3描绘了在20℃下的晶体演化(陈化)期间化合物1在浓度为4×10-5M的水/丙酮(80/20，v/v)溶液中的UV/VIS光谱。小图示出了在486nm处吸光度信号的动力学轨迹。
图4A-4I描绘了在20-21℃下在4×10-5M水/丙酮溶液(80/20，v/v)中形成的1的晶体的Cryo-TEM、TEM和SEM图像。小图：标记区域的FFT滤波放大倍数，其示出晶体条纹。图4A：5分钟无印迹后的Cryo-TEM图像，小图：具有1.61nm间距的FFT拟合。图4B：21.5小时后的Cryo-TEM图像，小图：具有1.96nm间距的FFT拟合。图4C：陈化1个月后的Cryo-TEM图像，小图：具有2.02nm间距的FFT拟合。图4D：在t＝0处的TEM图像，小图：1.50nm间距的FFT拟合。图4E：1天后的TEM图像，小图：1.75nm间距的FFT拟合。其它区域示出的间距为1.4-1.9nm。图4F：3周后的TEM图像，小图：1.61nm间距的FFT拟合。图4G：在t＝0处的SEM图像。图4H：1天后的SEM图像。图4I：3周后的SEM图像。
图5描绘了在490nm激发下，在20℃下的晶体演化期间化合物1在浓度为4×10-5M的水/丙酮(80/20，v/v)溶液中的荧光光谱。
图6A-6D描绘了由化合物1-3制成的自支撑膜的简短制造工艺。图6A：一般方案；图6B：描绘了由不均匀的晶体纤维制成膜的简短制造工艺的方案；图6C：超声处理10分钟后，在室温下在1×10-4M THF/水(30/70，v/v)中形成的2的纳米晶体的SEM图像；在进行超声处理时，晶体纤维断裂成较短的晶体，当添加分子溶液时，所述较短的晶体充当用于晶体生长的籽晶图6D：在添加2的分子溶液并沉积成膜后形成的2的纳米晶体的SEM图像。
图7描绘了由化合物1制成的膜1b的SEM图像，通过快速超声处理方法并随后在THF中添加1的分子溶液来制备所述膜。小图(右)示出了用镊子收集的直径为10mm的自支撑膜1b
图8描绘了由化合物2制成的膜2的SEM图像，通过快速超声处理方法并随后在THF中添加2的分子溶液来制备所述膜。小图(右)示出了用镊子收集的直径为10mm的自支撑膜2
图9描绘了由化合物3制成的膜3的SEM图像，在不添加分子溶液的情况下通过快速超声处理方法来制备所述膜。小图(右)示出了用镊子收集的直径为10mm的自支撑膜3
图10描绘了用于制造膜的受控压力设置。
图11A-11B描绘了陈化后由4×10-5M丙酮/水溶液(1:4，v/v)制备的代表性干膜1a的SEM图像。图11A：缠结的多孔纤维网络。小图(右)示出了用镊子收集的直径为10mm的自支撑膜1a，以及图11B：厚度为14mm±2mm的膜1a的横截面。
图12A-12D描绘了膜1a(图12A)、膜1b(图12B)、膜2(图12C)以及膜3(图12D)的干膜的DSC热-冷-热热分析图。
图13A-13C描绘了在惰性条件下加热至300℃并冷却的膜1-3的SEM图像。图13A：膜1a的SEM图像；图13B：膜1b的SEM图像；图13C：膜2的SEM图像；以及图13D：膜3的SEM图像。
图14A-14E描绘了由化合物1-3制成的膜的热稳定性。在惰性条件下加热至250℃并冷却的膜的SEM图像。图14A：由化合物1制成的膜1a的SEM图像；图14B：由化合物1制成的膜1b的SEM图像；图14C：由化合物2制成的膜2的SEM图像；以及图14D：由化合物3制成的膜3的SEM图像。小图(右)示出了加热至250℃并冷却后的自支撑膜；除了膜3，SEM图像示出，微观结构维持在高达300℃。
图15A-15C描绘了在气流下，在20℃/分钟加热速率下的膜1-3TGA。图15A：膜1a；图15B：膜2；以及图15C：膜3。
图16A-16D描绘了膜1-3的代表性应力-应变曲线。数据显示为应力-应变曲线的线性部分的线性拟合(直线)。图16A：膜1a；图16B：膜1b；图16C：膜2；以及图16D：膜3。
图17A-17C描绘了膜2的断裂面。图17A和17B描绘了拉伸测验后膜2的断裂面的SEM图像。晶体呈层状，并且层间存在一些空隙。图17C描绘了膜2的弯曲。
图18描绘了在800nm激发下膜2的SHG显微图像，
图19A-19B描绘了膜1-2的荧光显微镜图像。图19A：膜1a以及图19B：膜2。
图20描绘了过滤前Au溶液和滤液的UV/Vis光谱。
图21A-21D描绘了2/GO膜的SEM图像。图21A：在1kV电子束张力下的GO含量为5wt％；图21B：图21A的放大图；图21C：在20kV电子束张力下的GO含量为5wt％；以及图21D：放大后的图像，箭头标记GO薄片的“皱褶”。
图22描绘了2/GO膜的SEM横截面图像，其中GO含量为5wt％，箭头标记GO薄片。
图23描绘了2/GO膜的回收工艺。
图24描绘了三个独立制备的复合材料2/GO膜(三角形、菱形、正方形；较高的最大应力值)和三个独立制备的具有原始ONC的2的膜(圆形；较低的最大应力值)的应力-应变曲线。
图25A-25B描绘了通过PVDF载体上的2/膨润土过滤的Au颗粒1-10nm原液(图25A)和滤液(图25B)的TEM图像。
图26描绘了2/膨润土膜的回收工艺。
图27A-27B描绘了2/有机粘土复合材料膜的SEM图像(图27A)和图27A的放大图(图27B)；箭头标记有机粘土板。
图28A-28B描绘了2/有机黏土复合材料膜的EDS分析。图28A：EDS映射图像以及图28B：EDS光谱。
图29A-29B描绘了2/琼脂糖复合材料膜的SEM图像。图29A：膜图像以及图29B：膜横截面。
图30A-30F展示了ONC/CNT杂化物的图像。图30A：50wt％的2/MWCNT的Cryo-TEM图像(箭头指向ONC)。小图示出了围绕2的ONC盘绕的MWCNT。图30B：图30A中由黄色框标记的ONC的放大图，其示出晶体条纹。小图：ONC的快速傅立叶变换(FFT)，其指示结晶度。图30C：20wt％的2/SWCNT的SEM图像。图30D：40wt％的4/SWCNT的SEM图像。图30E：PDI-OH/SWCNT的SEM图像。图30F：PDI-NH2/SWCNT的SEM图像。
图31A-31C展示了ONC/CNT杂化物的XRD光谱。图31A展示了2(绿色)、具有8wt％CSWCNT的2/SWCNT(红色)以及具有5wt％CMWCNT的2/MWCNT(蓝色)的XRD光谱。图31B展示了4(绿色)、具有5wt％CSWCNT的2/SWCNT(红色)以及具有5wt％CMWCNT的2/MWCNT(蓝色)的ONC的XRD光谱。图31C展示了3(绿色)和具有5wt％CMWCNT的3/MWCNT(蓝色)的ONC的XRD光谱。
图32A-32C展示了ONC/CNT杂化物的UV-vis-NIR光谱。图32A展示了2/SWCNT(40wt％CSWCNT)的UV-vis-NIR光谱(小图：1的ONC的光谱)。图32B展示了4/SWCNT(40wt％CSWCNT)的UV-vis-NIR光谱(小图：4的ONC的光谱)。图32C展示了(c)2/SWCNT(8wt％CSWCNT)以及(d)4/SWCNT(5wt％CSWCNT)的UV-vis-NIR光谱。
图33A-33F展示了ONC/CNT杂化物的cryo-TEM图像。图33A展示了2/SWCNT的cryo-TEM图像，小图示出了与2的ONC的相互作用的SWCNT。图33C示出了4/MWCNT的cryo-TEM图像，小图示出了分散良好的MWCNT。图33E示出了4/SWCNT的cryo-TEM图像，小图示出了剥离的SWCNT(由箭头指示)。图33B、33D和33F分别示出了晶体顺序；小图：ONC的标记区域的快速傅立叶变换(FFT)，其指示结晶度。
图34A-34D展示了2/SWCNT杂化物的计算结构和相互作用。图34A和34B示出了DFT-优化结构的两个不同的视图。图34C展示了NCI图，非共价相互作用描绘为绿色表面。图34D展示了在±0.0012a.u.下绘制的电子密度差图，其中电子密度从黄色(正)区域移动到蓝色(负)区域。
图35A-35J展示了2/CNT杂化膜的SEM图像。图35A：2/SWCNT(8wt％CCNT)的SEM图像。图35B：2/SWCNT(40wt％CCNT)的SEM图像。图35C：2/MWCNT(5wt％CCNT)的SEM图像。图35D：2/MWCNT(67wt％CCNT)的SEM图像。图35E：4/MWCNT(5wt％CCNT)的SEM图像。图35F：4/MWCNT(65wt％CCNT)的SEM图像。图35G：4/SWCNT(5wt％CCNT)的SEM图像。图35H：4/SWCNT(40wt％CCNT)的SEM图像。图35I：3/MWCNT(5wt％CCNT)的SEM图像。图35J：3/MWCNT(60wt％CCNT)的SEM图像。小图：放大倍数更高的图像和图35A-35D-左侧，自支撑膜的照片。
图36A-36D展示了ONC/CNT杂化物的差示扫描量热法(DSC)分析。图36A：2/SWCNT的DSC。图36B：2/MWCNT的DSC。图36C：4/MWCNT的DSC分析。图36D：3/MWCNT的DSC。在氮气下采用加热/冷却/加热循环完成DSC分析。
图37A-37B展示了在DSC中加热至300℃后的杂化膜的SEM图像：图37A：2/SWCNT以及图37B：1/MWCNT。
图38A-38D展示了ONC/CNT杂化物的电导率。图38A示出了2/SWCNT(蓝色)和2/MWCNT(红色)的电导率(σ)对比CNT浓度。在惰性气氛下测量SWCNT杂化物，而在环境条件下测量MWCNT的杂化物。图38B示出了电导率对比2/SWCNT(蓝色)和2/MWCNT(红色)的CNT含量。图38C示出了电导率对比3/MWCNT的CNT含量。图38D示出了具有5wt％CMWCNT(蓝色)和67wt％CMWCNT(红色)的2/MWCNT膜的代表性IV曲线。
图39A-39B展示了沉积在用2的ONC改性的玻璃载片上的Au电极的照片(图39A)，以及两个电极之间的2的光显微镜图像(图39B)。
图40A-40D展示了ONC/CNT杂化物的发射光谱。图40A展示了2的原始ONC vs 2/SWCNT。图40B展示了2的原始ONC vs 2/MWCNT。图40C展示了4的原始ONC vs 4/SWCNT。图40D展示了4的原始ONC vs 4/MWCNT。
图41A-41B展示了荧光显微图。图41A展示了2/SWCNT(40wt％CCNT)(左)对比2的ONC(右)的荧光显微图，并且图41A展示了2/SWCNT(8wt％CCNT)(左)对比2的ONC(右)的荧光显微图。
图42A-42B展示了在相同区域上测量的2/MWCNT的AFM形貌(图42A)和2/MWCNT杂化物的CPD-AFM图像(图42B)。
图43A-43B展示了2/MWCNT的CP-AFM形貌(图43A)以及探针与表面之间偏置为1.5V时图43A中区域的当前图像(图43B)。
图44A-44B展示了由2/MWCNT(图44A)和2/SWCNT(图44B)制成的巴克纸的SEM图像。小图：在图44B中成像的巴克纸的照片。
图45A-45H展示了DPV伏安图。图45A展示了原始2的DPV伏安图。图45B展示了由2/SWCNT制备的巴克纸的DPV伏安图。图45C展示了由2/MWCNT制备的巴克纸的DPV伏安图。图45D展示了原始4的DPV伏安图。图45E展示了由4/SWCNT制备的巴克纸的DPV伏安图。图45F展示了由4/MWCNT制备的巴克纸的DPV伏安图。图45G展示了原始3的DPV伏安图。图45H展示了由3/MWCNT制备的巴克纸的DPV伏安图。
图46A-46B展示了显微拉曼光谱。图46A展示了原始SWCNT(绿色)、由2/SWCNT制成的巴克纸(红色)以及由4/SWCNT制成的巴克纸(蓝色)的径向呼吸模式(RBM)和G-波段的显微拉曼光谱。图46B展示了原始MWCNT(绿色)、由2/MWCNT制成的巴克纸(红色)以及由4/MWCNT制成的巴克纸(蓝色)的D-波段和G-波段的显微拉曼光谱。小图：G-波段。在785nm激发下记录所有光谱，并相对于G-波段进行基线校正和归一化。
图47A-47B展示了2/MWCNT的UV-vis-NIR光谱以及添加PDI-OH以产生PDI-OH/2/MWCNT杂化物后的光谱(图47A)和PDI-OH/2/MWCNT杂化物膜的代表性IV曲线。小图：杂化膜的照片(图47B)。
图48展示了在不同温度(从左到右分别为200、150和120℃)下，由CHCl3在玻璃载片上浇铸的导电MWCNT/3/PS 2:1:10wt杂化物(15wt％MWCNT)。[从cheaptubes购买的MWCNT]
图49展示了CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的性能，比较了碳带、d-MWCNT、水洗d-MWCNT(无HTL)之间的差异。FR是指正向扫描。RS是指反向扫描。
图50A-50B展示了2/羟乙基纤维素(HEC)复合材料膜的SEM图像。图50A：膜图像以及图50B：膜横截面。
图51A-51B展示了通过PVDF载体上的2/羟乙基纤维素复合材料过滤的Au颗粒(1-10nm)原液(图51A)和滤液(图51B)的TEM图像。
应当理解，为了说明的简单和清楚起见，图中所示的元件不一定按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些元件的尺寸可能相对于其它元件被夸大。进一步，在认为适当的情况下，可以在附图中重复附图标记以指示相应或相似的元件。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，陈述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域的技术人员将理解的是，可以在不存在这些具体细节的情况下实践本发明。在其它情况下，并未详细描述众所周知的方法、程序和组分，以免模糊本发明。
自支撑膜
在一个实施例中，本发明提供了包括芳香族材料的自支撑膜。在另一个实施例中，芳香族材料是纳米晶体。在另一个实施例中，芳香族材料是小型芳香族分子(通常低于1000Da)。在另一个实施例中，芳香族材料是小型芳香族分子的二聚体或三聚体。在另一个实施例中，自支撑膜是杂化膜，所述杂化膜包括芳香族材料和增强材料。在另一个实施例中，本发明进一步提供了组合物，所述组合物是包括芳香族材料和增强材料的有机纳米晶体的杂化组合物。在另一个实施例中，组合物包括纳米晶体芳香族材料和两种不同的增强材料。在另一个实施方案中，组合物包括纳米晶体芳香族材料和三种不同的增强材料。
在一些实施例中，本发明提供了包括芳香族材料的有机纳米晶体(ONC)的自支撑膜。在另一个实施例中，本发明提供了包括增强材料和芳香族材料的有机纳米晶体(ONC)的自支撑膜。在另一个实施例中，本发明提供了包括芳香族材料和增强材料的自支撑膜，其中所述自支撑膜以本领域已知的任何已知形态存在。在一个实施例中，本发明提供了包括本发明的自支撑膜的微滤膜或超滤膜。
术语“自支撑膜(free-standing film或self-standing film)”可互换使用，用于描述在没有衬底支撑的情况下机械稳定的膜。在一些实施例中，本发明的自支撑膜包括芳香族材料。在另一个实施例中，自支撑膜是杂化膜，所述杂化膜包括芳香族材料和增强材料。
在一些实施例中，芳香族材料是分子量小于1000Da的芳香族小分子。在其它实施例中，芳香族材料是芳香族小分子的二聚体或三聚体，所述二聚体或三聚体任选地包括至少一个在两个相邻的芳香族小分子之间连接的连接基。在其它实施例中，芳香族材料是经由乙炔连接基或联吡啶连接基连接的苝二酰亚胺衍生物的二聚体。在其它实施例中，芳香族材料是经由两个乙炔连接基或联吡啶连接基连接的苝二酰亚胺衍生物的三聚体。在其它实施例中，芳香族材料是不同芳香族小分子的混合物。
在其它实施例中，芳香族材料的分子量小于1000Da。在其它实施例中，芳香族材料的分子量小于800Da。在其它实施例中，芳香族材料的分子量小于700Da。在其它实施例中，芳香族材料的分子量小于600Da。在其它实施例中，芳香族材料的分子量小于500Da。在其它实施例中，芳香族材料的分子量小于400Da。在其它实施例中，芳香族材料的分子量介于100-1000Da之间。在其它实施例中，芳香族材料的分子量介于200-800Da之间。在其它实施例中，芳香族材料的分子量介于300-600Da之间。在其它实施例中，芳香族材料的分子量介于100-600Da之间。在其它实施例中，芳香族材料的分子量介于500-1000Da之间。在其它实施例中，芳香族材料的分子量介于600-800Da之间。在其它实施例中，当芳香族材料是芳香族小分子的二聚体或三聚体时，芳香族材料的分子量可以大于1000Da。
在各个实施例中，芳香族材料为晶体形式。在其它实施例中，芳香族材料是纳米晶体。在其它实施例中，芳香族材料形成纳米晶体纤维。在其它实施例中，芳香族材料包括苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、酞菁、其衍生物、其二聚体、其三聚体或其任何混合物。
在其它实施例中，苝二酰亚胺、萘二酰亚胺或酞菁的衍生物是指被一个或多个选自以下的取代基取代的苝二酰亚胺、萘二酰亚胺或酞菁：(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基(其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代)、OH、OR4、OCH3、CF3、卤化物、F、COR4、COCl、COOCOR4、COOH、COOR4、OCOR4、OCONHR4、NHCOOR4、NHCONHR4、OCOOR4、CN、CON(R4)2、SR4、SO2R4、SO2M、SOR4、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R4)、SO2N(R4)2、NH2、NH(R4)、N(R4)2、CONH2、CONH(R4)、CON(R4)2、CO(N-杂环)、C(O)(C1-C10)烷基、NO2、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2，其中R4为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基(其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代)。
在一些实施例中，苝二酰亚胺衍生物由式IA或IB的结构表示：
Figure BDA0002359439960000171
其中
X是-NR3；
Y是-NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
在一些实施例中，苝二酰亚胺衍生物由式II的结构表示：
Figure BDA0002359439960000191
其中
X是-NR3；
Y是-NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；并且
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
在一些实施例中，苝二酰亚胺衍生物由式III的结构表示：
Figure BDA0002359439960000201
其中
X是-NR3；
Y是-NR4；
R1为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代或R5；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CN、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、C(O)(C1-C10)烷基、NO2、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；并且
M是单价阳离子。
在其它实施例中，苝二酰亚胺衍生物由1′、2a′、2b′、3′或4′的结构表示:
Figure BDA0002359439960000211
其中；
X是-NR3；
Y是-NR4；并且
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代。
在一些实施例中，本发明的自支撑膜包括一个或多个不同的苝二酰亚胺衍生物。在其它实施例中，自支撑膜包括2个、3个、4个、5个不同的苝二酰亚胺衍生物。其各自代表本发明的单独实施例。
在一些实施例中，R1为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基、OR6、OCH3、CF3、卤化物、F、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CN、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、C(O)(C1-C10)烷基、NO2、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2、OPO(OH)2或者R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；并且其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，R1是H。在其它实施例中，R1是NO2。在其它实施例中，R1是OMe。
在一些实施例中，R2为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基、OR6、OCH3、CF3、卤化物、F、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CN、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、C(O)(C1-C10)烷基、NO2、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2、OPO(OH)2或者R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；并且其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，R2是H。在其它实施例中，R2是NO2。在其它实施例中，R2是OMe。
在一些实施例中，R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代。其各自代表本发明的单独实施例。
在一些实施例中，R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基。在其它实施例中，R1、R2、R3,R4和R6各自独立地是(C1-C10)烷基。在其它实施例中，(C1-C10)烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、己基或庚基，其各自代表本发明的单独的施例。在其它实施例中，R1、R2、R3、R4和R6各自独立地是(C1-C10)卤代烷基。在另一个实施例中，(C1-C10)卤代烷基为CF3、CF2CF3、碘甲基、溴甲基、溴乙基、溴丙基，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，R1、R2、R3、R4和R6各自独立地是(C3-C8)环烷基。在其它实施例中，(C3-C8)环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；其各自代表本发明的单独实施例。在各个实施例中，R1、R2、R3、R4和R6的烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基进一步被选自以下的一个或多个基团取代：卤化物、CN、CO2H、OH、SH、NH2、NO2、CO2-(C1-C6烷基)或O-(C1-C6烷基)；其各自代表本发明的单独实施例。
在一些实施例中，R1、R2和/或R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、F、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CN、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、C(O)(C1-C10)烷基、NO2、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，R1、R2和/或R5是OR6。在其它实施例中，OR6为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，R1、R2和/或R5是OCH3。在其它实施例中，R1、R2和/或R5是CF3。在其它实施例中，R1、R2和/或R5是卤化物。在其它实施例中，R1、R2和/或R5是F。
在其它实施例中，R1、R2和/或R5是COR6。在其它实施例中，COR6是CO((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，CO((C1-C10)烷基)为COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3、COCH(CH3)2、COCH2CH2CH2CH3、COC(CH3)3、COCH2CH2CH2CH2CH3、COCH2C(CH3)3、COCH(CH2CH3)2、COCH(CH3)(CH2CH2CH3)、COCH(CH3)2(CH2CH3)、COCH2CH2CH(CH3)2、COCH2CH2CH2CH2CH2CH3或COCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COR6是CO((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，CO((C1-C10)卤代烷基)为COCF3、COCF2CF3、COCH2I、COCH2Br、COCH2CH2Br、COCHBrCH3、COCH2CH2CH2Br、COCH2CHBrCH3或COCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COR6是CO((C3-C8)环烷基)。在其它实施例中，CO((C3-C8)环烷基)为CO(环丁基)、CO(环戊基)或CO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COR4是CO(芳基)。在其它实施例中，CO(芳基)为CO(苯基)、CO(萘基)或CO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COR6是CO(杂芳基)。在其它实施例中，CO(杂芳基)为CO(吡喃基)、CO(吡咯基)、CO(吡嗪基)、CO(嘧啶基)、CO(吡唑基)、CO(吡啶基)、CO(呋喃基)、CO(噻吩基)、CO(噻唑基)、CO(吲哚基)、CO(咪唑基)、CO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，R1、R2和/或R5是COCl。在其它实施例中，R1、R2和/或R5是COOCOR4。在其它实施例中，COOCOR6是COOCO((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，COOCO((C1-C10)烷基)为COOCOCH3、COOCOCH2CH3、COOCOCH2CH2CH3、COOCOCH(CH3)2、COOCOCH2CH2CH2CH3、COOCOC(CH3)3、COOCOCH2CH2CH2CH2CH3、COOCOCH2C(CH3)3、COOCOCH(CH2CH3)2、COOCOCH(CH3)(CH2CH2CH3)、COOCOCH(CH3)2(CH2CH3)、COOCOCH2CH2CH(CH3)2、COOCOCH2CH2CH2CH2CH2CH3或COOCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOCOR6是COOCO((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，COOCO((C1-C10)卤代烷基)为COOCOCF3、COOCOCF2CF3、COOCOCH2I、COOCOCH2Br、COOCOCH2CH2Br、COOCOCHBrCH3、COOCOCH2CH2CH2Br、COOCOCH2CHBrCH3或COOCOCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOCOR6是COOCO((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，COOCO((C3-C8)环烷基)为COOCO(环丁基)、COOCO(环戊基)或COOCO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOCOR6是COOCO(芳基)。在另一个实施例中，COOCO(芳基)为COOCO(苯基)、COOCO(萘基)或COOCO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOCOR6是COOCO(杂芳基)。在其它实施例中，COOCO(杂芳基)为COOCO(吡喃基)、COOCO(吡咯基)、COOCO(吡嗪基)、COOCO(嘧啶基)、COOCO(吡唑基)、COOCO(吡啶基)、COOCO(呋喃基)、COOCO(噻吩基)、COOCO(噻唑基)、COOCO(吲哚基)、COOCO(咪唑基)、COOCO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是COOR6。在其它实施例中，COOR6是COO(C1-C10)烷基。在其它实施例中，COO(C1-C10)烷基为COOCH3、COOCH2CH3、COOCH2CH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH2CH3、COOC(CH3)3、COOCH2CH2CH2CH2CH3、COOCH2C(CH3)3、COOCH(CH2CH3)2、COOCH(CH3)(CH2CH2CH3)、COOCH(CH3)2(CH2CH3)、COOCH2CH2CH(CH3)2、COOCH2CH2CH2CH2CH2CH3或COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOR6是COO(C1-C10)卤代烷基。在其它实施例中，COO(C1-C10)卤代烷基为COOCF3、COOCF2CF3、COOCH2I、COOCH2Br、COOCH2CH2Br、COOCHBrCH3、COOCH2CH2CH2Br、COOCH2CHBrCH3或COOCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOR4是COO(C3-C8)环烷基。在其它实施例中，COO(C3-C8)环烷基为COO(环丁基)、COO(环戊基)或COO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，COOR6是OCO(芳基)。在其它实施例中，COO(芳基)为COO(苯基)、COO(萘基)或COO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，COOR6是COO(杂芳基)。在其它实施例中，COO(杂芳基)为COO(吡喃基)、COO(吡咯基)、COO(吡嗪基)、COO(嘧啶基)、COO(吡唑基)、COO(吡啶基)、COO(呋喃基)、COO(噻吩基)、COO(噻唑基)、COO(吲哚基)、COO(咪唑基)、COO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是OCOR6。在其它实施例中，OCOR6是OCO((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，OCO((C1-C10)烷基)为OCOCH3、OCOCH2CH3、OCOCH2CH2CH3、OCOCH(CH3)2、OCOCH2CH2CH2CH3、OCOC(CH3)3、OCOCH2CH2CH2CH2CH3、OCOCH2C(CH3)3、OCOCH(CH2CH3)2、OCOCH(CH3)(CH2CH2CH3)、OCOCH(CH3)2(CH2CH3)、OCOCH2CH2CH(CH3)2、OCOCH2CH2CH2CH2CH2CH3或OCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCOR6是OCO((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，OCO((C1-C10)卤代烷基)为OCOCF3、OCOCF2CF3、OCOCH2I、OCOCH2Br、OCOCH2CH2Br、OCOCHBrCH3、OCOCH2CH2CH2Br、OCOCH2CHBrCH3或OCOCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的实施例。在其它实施例中，OCOR6是OCO((C3-C8)环烷基)。在其它实施例中，OCO((C3-C8)环烷基)为OCO(环丁基)、OCO(环戊基)或OCO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCOR6是OCO(芳基)。在其它实施例中，OCO(芳基)为OCO(苯基)、OCO(萘基)或OCO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，OCOR6是OCO(杂芳基)。在另一个实施例中，OCO(杂芳基)为OCO(吡喃基)、OCO(吡咯基)、OCO(吡嗪基)、OCO(嘧啶基)、OCO(吡唑基)、OCO(吡啶基)、OCO(呋喃基)、OCO(噻吩基)、OCO(噻唑基)、OCO(吲哚基)、OCO(咪唑基)、OCO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，R1、R2和/或R5是OCONHR6。在其它实施例中，OCONHR6是OCONH((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，OCONH((C1-C10)烷基)为OCONHCH3、OCONHCH2CH3、OCONHCH2CH2CH3、OCONHCH(CH3)2、OCONHCH2CH2CH2CH3、OCONHC(CH3)3、OCONHCH2CH2CH2CH2CH3、OCONHCH2C(CH3)3、OCONHCH(CH2CH3)2、OCONHCH(CH3)(CH2CH2CH3)、OCONHCH(CH3)2(CH2CH3)、OCONHCH2CH2CH(CH3)2、OCONHCH2CH2CH2CH2CH2CH3或OCONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCONHR6是OCONH((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，OCONH((C1-C10)卤代烷基)为OCONHCF3、OCONHCF2CF3、OCONHCH2I、OCONHCH2Br、OCONHCH2CH2Br、OCONHCHBrCH3、OCONHCH2CH2CH2Br、OCONHCH2CHBrCH3或OCONHCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCONHR6是OCONH((C3-C8)环烷基)。在其它实施例中，OCONH((C3-C8)环烷基)为OCONH(环丁基)、OCONH(环戊基)或OCONH(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCONHR6是OCONH(芳基)。在其它实施例中，OCONH(芳基)为OCONH(苯基)、OCONH(萘基)或OCONH(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCONHR6是OCONH(杂芳基)。在其它实施例中，OCONH(杂芳基)为OCONH(吡喃基)、OCONH(吡咯基)、OCONH(吡嗪基)、OCONH(嘧啶基)、OCONH(吡唑基)、OCONH(吡啶基)、OCONH(呋喃基)、OCONH(噻吩基)、OCONH(噻唑基)、OCONH(吲哚基)、OCONH(咪唑基)、OCONH(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，R1、R2和/或R5是NHCOOR6。在其它实施例中，NHCOOR6是NHCOO((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，NHCOO((C1-C10)烷基)为NHCOOCH3、NHCOOCH2CH3、NHCOOCH2CH2CH3、NHCOOCH(CH3)2、NHCOOCH2CH2CH2CH3、NHCOOC(CH3)3、NHCOOCH2CH2CH2CH2CH3、NHCOOCH2C(CH3)3、NHCOOCH(CH2CH3)2、NHCOOCH(CH3)(CH2CH2CH3)、NHCOOCH(CH3)2(CH2CH3)NHCOOCH2CH2CH(CH3)2、NHCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH3或NHCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHCOOR6是NHCOO((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，NHCOO((C1-C10)卤代烷基)为NHCOOCF3、NHCOOCF2CF3、NHCOOCH2I、NHCOOCH2Br、NHCOOCH2CH2Br、NHCOOCHBrCH3、NHCOOCH2CH2CH2Br、NHCOOCH2CHBrCH3或NHCOOCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHCOOR6是NHCOO((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，NHCOO((C3-C8)环烷基)为NHCOO(环丁基)、NHCOO(环戊基)或NHCOO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHCOOR6是NHCOO(芳基)。在其它实施例中，NHCOO(芳基)是NHCOO(苯基)、NHCOO(萘基)或NHCOO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHCOOR6是NHCOO(杂芳基)。在其它实施例中，NHCOO(杂芳基)为NHCOO(吡喃基)、NHCOO(吡咯基)、NHCOO(吡嗪基)、NHCOO(嘧啶基)、NHCOO(吡唑基)、NHCOO(吡啶基)、NHCOO(呋喃基)、NHCOO(噻吩基)、NHCOO(噻唑基)、NHCOO(吲哚基)、NHCOO(咪唑基)、NHCOO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是NHCONHR6。在其它实施例中，NHCONHR6是NHCONH((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，NHCONH((C1-C10)烷基)为NHCONHCH3、NHCONHCH2CH3、NHCONHCH2CH2CH3、NHCONHCH(CH3)2、NHCONHCH2CH2CH2CH3、NHCONHC(CH3)3、NHCONHCH2CH2CH2CH2CH3、NHCONHCH2C(CH3)3、NHCONHCH(CH2CH3)2、NHCONHCH(CH3)(CH2CH2CH3)、NHCONHCH(CH3)2(CH2CH3)、NHCONHCH2CH2CH(CH3)2、NHCONHCH2CH2CH2CH2CH2CH3或NHCONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的实施例。在其它实施例中，NHCONHR6是NHCONH((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，NHCONH((C1-C10)卤代烷基)为NHCONHCF3、NHCONHCF2CF3、NHCONHCH2I、NHCONHCH2Br、NHCONHCH2CH2Br、NHCONHCHBrCH3、NHCONHCH2CH2CH2Br、NHCONHCH2CHBrCH3或NHCONHCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的实施例。在其它实施例中，NHCONHR6是NHCONH((C3-C8)环烷基)。在其它实施例中，NHCONH((C3-C8)环烷基l)为NHCONH(环丁基)、NHCONH(环戊基)或NHCONH(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHCONHR4是NHCONH(芳基)。在其它实施例中，NHCONH(芳基)为NHCONH(苯基)、NHCONH(萘基)或NHCONH(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHCONHR6是NHCONH(杂芳基)。在其它实施例中，NHCONH(杂芳基)为NHCONH(吡喃基)、NHCONH(吡咯基)、NHCONH(吡嗪基)、NHCONH(嘧啶基)、NHCONH(吡唑基)、NHCONH(吡啶基)、NHCONH(呋喃基)、NHCONH(噻吩基)、NHCONH(噻唑基)、NHCONH(吲哚基)、NHCONH(咪唑基)、NHCONH(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是OCOOR6。在其它实施例中，OCOOR6是OCOO((C1-C10)烷基)。在其它实施例中，OCOO((C1-C10)烷基)为OCOOCH3、OCOOCH2CH3、OCOOCH2CH2CH3、OCOOCH(CH3)2、OCOOCH2CH2CH2CH3、OCOOC(CH3)3、OCOOCH2CH2CH2CH2CH3、OCOOCH2C(CH3)3、OCOOCH(CH2CH3)2、OCOOCH(CH3)(CH2CH2CH3)、OCOOCH(CH3)2(CH2CH3)、OCOOCH2CH2CH(CH3)2、OCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH3或OCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCOOR6是OCOO((C1-C10)卤代烷基)。在其它实施例中，OCOO((C1-C10)卤代烷基)为OCOOCF3、OCOOCF2CF3、OCOOCH2I、OCOOCH2Br、OCOOCH2CH2Br、OCOOCHBrCH3、OCOOCH2CH2CH2Br、OCOOCH2CHBrCH3或OCOOCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCOOR6是OCOO((C3-C8)环烷基)。在其它实施例中，OCOO((C3-C8)烷基)为OCOO(环丁基)、OCOO(环戊基)或OCOO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，OCOOR6是OCOO(芳基)。在其它实施例中，OCOO(芳基)为OCOO(苯基)、OCOO(萘基)或OCOO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，OCOOR6是OCOO(杂芳基)。在另一个实施例中，OCOO(杂芳基)为OCOO(吡喃基)、OCOO(吡咯基)、OCOO(吡嗪基)、OCOO(嘧啶基)、OCOO(吡唑基)、OCOO(吡啶基)、OCOO(呋喃基)、OCOO(噻吩基)、OCOO(噻唑基)、OCOO(吲哚基)、OCOO(咪唑基)、OCOO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，R1、R2和/或R5是CN。
在其它实施例中，R1、R2和/或R5是CON(R6)2。在其它实施例中，CON(R6)2是CON((C1-C10)烷基)2。在其它实施例中，CON((C1-C10)烷基)2为CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2、CON(CH2CH2CH3)2、CON(CH(CH3)2)2、CON(CH2CH2CH2CH3)2、CON(C(CH3)3)2、CON(CH2CH2CH2CH2CH3)2、CON(CH2C(CH3)3)2、CON(CH(CH2CH3)2)2、CON(CH(CH3)(CH2CH2CH3))2、CON(CH(CH3)2(CH2CH3))2、CON(CH2CH2CH(CH3)2)2、CON(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)2或CON(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)2，其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，CON(R6)2是CON((C1-C10)卤代烷基)2。在其它实施例中，CON((C1-C10)卤代烷基)2为CON(CF3)2、CON(CF2CF3)2、CON(CH2I)2、CON(CH2Br)2、CON(CH2CH2Br)2、CON(CHBrCH3)2、CON(CH2CH2CH2Br)2、CON(CH2CHBrCH3)2或CON(CHBrCH2CH3)2，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，CON(R6)2是CON((C3-C8)环烷基)2。在其它实施例中，CON((C3-C8)环烷基)2为CON(环丁基)2、CON(环戊基)2或CON(环己基)2，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，CON(R6)2是CON(芳基)2。在其它实施例中，CON(芳基)2为CON(苯基)2、CON(萘基)2或CON(苝基)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，CON(R6)2是CON(杂芳基)2。在另一个实施例中，CON(杂芳基)2为CON(吡喃基)2、CON(吡咯基)2、CON(吡嗪基)2、CON(嘧啶基)2、CON(吡唑基)2、CON(吡啶基)2、CON(呋喃基)2、CON(噻吩基)2、CON(噻唑基)2、CON(吲哚基)2、CON(咪唑基)2、CON(异噁唑基)2，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SR6。在另一个实施例中，SR6是((C1-C10)烷基)。在另一个实施例中，S((C1-C10)烷基)为SCH3、SCH2CH3、SCH2CH2CH3、SCH(CH3)2、SCH2CH2CH2CH3、SC(CH3)3、SCH2CH2CH2CH2CH3、SCH2C(CH3)3、SCH(CH2CH3)2、SCH(CH3)(CH2CH2CH3)、SCH(CH3)2(CH2CH3)、SCH2CH2CH(CH3)2、SCH2CH2CH2CH2CH2CH3或SCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，SR6是S((C1-C10)卤代烷基)。在另一个实施例中，S((C1-C10)卤代烷基)为SCF3、SCF2CF3、SCH2I、SCH2Br、SCH2CH2Br、SCHBrCH3、SCH2CH2CH2Br、SCH2CHBrCH3或SCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SR6是S((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，S((C3-C8)环烷基)为S(环丁基)、S(环戊基)或S(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SR6是S(芳基)。在另一个实施例中，S(芳基)为S(苯基)、S(萘基)或S(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，SR6是S(杂芳基)。在另一个实施例中，S(杂芳基)为S(吡喃基)、S(吡咯基)、S(吡嗪基)、S(嘧啶基)、S(吡唑基)、S(吡啶基)、S(呋喃基)、S(噻吩基)、S(噻唑基)、S(吲哚基)、S(咪唑基)、S(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是是SO2R6。在另一个实施例中，SO2R6是SO2((C1-C10)烷基)。在另一个实施例中，SO2((C1-C10)烷基)为SO2CH3、SO2CH2CH3、SO2CH2CH2CH3、SO2CH(CH3)2、SO2CH2CH2CH2CH3、SO2C(CH3)3、SO2CH2CH2CH2CH2CH3、SO2CH2C(CH3)3、SO2CH(CH2CH3)2、SO2CH(CH3)(CH2CH2CH3)、SO2CH(CH3)2(CH2CH3)、SO2CH2CH2CH(CH3)2、SO2CH2CH2CH2CH2CH2CH3或SO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，SO2R6是SO2((C1-C10)卤代烷基)。在另一个实施例中，SO2((C1-C10)卤代烷基)为SO2CF3、SO2CF2CF3、SO2CH2I、SO2CH2Br、SO2CH2CH2Br、SO2CHBrCH3、SO2CH2CH2CH2Br、SO2CH2CHBrCH3或SO2CHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2R6是SO2((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，SO2((C3-C8)环烷基)为SO2(环丁基)、SO2(环戊基)或SO2(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2R6是SO2(芳基)。在另一个实施例中，SO2(芳基)为SO2(苯基)、SO2(萘基)或SO2(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2R6是SO2(杂芳基)。在另一个实施例中，SO2(杂芳基)为SO2(吡喃基)、SO2(吡咯基)、SO2(吡嗪基)、SO2(嘧啶基)、SO2(吡唑基)、SO2(吡啶基)、SO2(呋喃基)、SO2(噻吩基)、SO2(噻唑基)、SO2(吲哚基)、SO2(咪唑基)、SO2(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SO2M。在一些实施例中，SO2M是SO2(单价阳离子)。在另一个实施例中，SO2(单价阳离子)包含SO2(碱金属阳离子)、SO2(NH4 +)、SO2(季铵阳离子)和SO2(季鏻阳离子)。在另一个实施例中，SO2M是SO2Li。在另一个实施例中，SO2M是SO2Na。在另一个实施例中，SO2M是SO2K。在另一个实施例中，SO2M是SO2Rb。在另一个实施例中，SO2M是SO2Cs。在另一个实施例中，SO2(季铵阳离子)的非限制性实例包含SO2(四甲基铵)、SO2(四乙基铵)、SO2(四丁基铵)、SO2(四辛基铵)、SO2(八烷基三甲基铵)和SO2(十六烷基三甲基铵)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2(季鏻阳离子)的非限制性实例包含SO2(四苯基鏻)、SO2(二甲基二苯基鏻)、SO2(四丁基鏻)、SO2(甲基三苯氧基鏻)和SO2(四甲基鏻),其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SOR6。在另一个实施例中，SOR6是SO((C1-C10)烷基)。在另一个实施例中，SO((C1-C10)烷基)为SOCH3、SOCH2CH3、SOCH2CH2CH3、SOCH(CH3)2、SOCH2CH2CH2CH3、SOC(CH3)3、SOCH2CH2CH2CH2CH3、SOCH2C(CH3)3、SOCH(CH2CH3)2、SOCH(CH3)(CH2CH2CH3)、SOCH(CH3)2(CH2CH3)、SOCH2CH2CH(CH3)2、SOCH2CH2CH2CH2CH2CH3或SOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，SOR6是SO((C1-C10)卤代烷基)。在另一个实施例中，SO((C1-C10)卤代烷基)为SOCF3、SOCF2CF3、SOCH2I、SOCH2Br、SOCH2CH2Br、SOCHBrCH3、SOCH2CH2CH2Br、SOCH2CHBrCH3或SOCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SOR6是SO((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，SO((C3-C8)环烷基)为SO(环丁基)、SO(环戊基)或SO(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SOR6是SO(芳基)。在另一个实施例中，SO(芳基)为SO(苯基)、SO(萘基)或SO(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SOR6是SO(杂芳基)。在另一个实施例中，SO(杂芳基)为SO(吡喃基)、SO(吡咯基)、SO(吡嗪基)、SO(嘧啶基)、SO(吡唑基)、SO(吡啶基)、SO(呋喃基)、SO(噻吩基)、SO(噻唑基)、SO(吲哚基)、SO(咪唑基)、SO(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SO3H。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SO3M。在一些实施例中，SO3M是SO3(单价阳离子)。在另一个实施例中，SO3(单价阳离子)包含SO3(碱金属阳离子)、SO3(NH4 +)、SO3(季铵阳离子)、和SO3(季磷阳离子)。在另一个实施例中，SO3M是SO3Li。在另一个实施例中，SO3M是SO3Na。在另一个实施例中，SO3M是SO3K。在另一个实施例中，SO3M是SO3Rb。在另一个实施例中，SO3M是SO3Cs。在另一个实施例中，SO3(季铵阳离子)的非限制性实例包含SO3(四甲基铵)、SO3(四乙基铵)、SO3(四丁基铵)、SO3(四辛基铵)、SO3(八烷基三甲基铵)和SO3(十六烷基三甲基铵)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO3(季鏻阳离子)的非限制性实例包含SO3(四苯基鏻)、SO3(二甲基二苯基鏻)、SO3(四丁基鏻)、SO3(甲基三苯氧基鏻)和SO3(四甲基鏻),其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SO2NH2。在另一个实施例中，R1和/或R5是SO2NH(R6)。在另一个实施例中，SO2NHR6是SO2NH((C1-C10)烷基)。在另一个实施例中，SO2NH((C1-C10)烷基)为SO2NHCH3、SO2NHCH2CH3、SO2NHCH2CH2CH3、SO2NHCH(CH3)2、SO2NHCH2CH2CH2CH3、SO2NHC(CH3)3、SO2NHCH2CH2CH2CH2CH3、SO2NHCH2C(CH3)3、SO2NHCH(CH2CH3)2、SO2NHCH(CH3)(CH2CH2CH3)、SO2NHCH(CH3)2(CH2CH3)、SO2NHCH2CH2CH(CH3)2、SO2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH3或SO2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，SO2NHR6是SO2NH((C1-C10)卤代烷基)。在另一个实施例中，SO2NH((C1-C10)卤代烷基)为SO2NHCF3、SO2NHCF2CF3、SO2NHCH2I、SO2NHCH2Br、SO2NHCH2CH2Br、SO2NHCHBrCH3、SO2NHCH2CH2CH2Br、SO2NHCH2CHBrCH3或SO2NHCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2NHR6是SO2NH((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，SO2NH((C3-C8)环烷基)为SO2NH(环丁基)、SO2NH(环戊基)或SO2NH(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2NHR6是SO2NH(芳基)。在另一个实施例中，SO2NH(芳基)为SO2NH(苯基)、SO2NH(萘基)或SO2NH(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2NHR6是SO2NH(杂芳基)。在另一个实施例中，SO2NH(杂芳基)为SO2NH(吡喃基)、SO2NH(吡咯基)、SO2NH(吡嗪基)、SO2NH(嘧啶基)、SO2NH(吡唑基)、SO2NH(吡啶基)、SO2NH(呋喃基)、SO2NH(噻吩基)、SO2NH(噻唑基)、SO2NH(吲哚基)、SO2NH(咪唑基)、SO2NH(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是SO2N(R6)2。在另一个实施例中，SO2N(R6)2是SO2N((C1-C10)烷基)2。在另一个实施例中，SO2N((C1-C10)烷基)2为SO2N(CH3)2、SO2N(CH2CH3)2、SO2N(CH2CH2CH3)2、SO2N(CH(CH3)2)2、SO2N(CH2CH2CH2CH3)2、SO2N(C(CH3)3)2、SO2N(CH2CH2CH2CH2CH3)2、SO2N(CH2C(CH3)3)2、SO2N(CH(CH2CH3)2)2、SO2N(CH(CH3)(CH2CH2CH3))2、SO2N(CH(CH3)2(CH2CH3))2、SO2N(CH2CH2CH(CH3)2)2、SO2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)2或SO2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)2，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，SO2N(R6)2是SO2N((C1-C10)卤代烷基)2。在另一个实施例中，SO2N((C1-C10)卤代烷基)2为SO2N(CF3)2、SO2N(CF2CF3)2、SO2N(CH2I)2、SO2N(CH2Br)2、SO2N(CH2CH2Br)2、SO2N(CHBrCH3)2、SO2N(CH2CH2CH2Br)2、SO2N(CH2CHBrCH3)2或SO2N(CHBrCH2CH3)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2N(R6)2是SO2N((C3-C8)环烷基)2。在另一个实施例中，SO2N((C3-C8)环烷基)2为SO2N(环丁基)2、SO2N(环戊基)2或SO2N(环己基)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2N(R6)2是SO2N(芳基)2。在另一个实施例中，SO2N(芳基)2为SO2N(苯基)2、SO2N(萘基)2或SO2N(苝基)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，SO2N(R6)2是SO2N(杂芳基)2。在另一个实施例中，SO2N(杂芳基)2为SO2N(吡喃基)2、SO2N(吡咯基)2、SO2N(吡嗪基)2、SO2N(嘧啶基)2、SO2N(吡唑基)2、SO2N(吡啶基)2、SO2N(呋喃基)2、SO2N(噻吩基)2、SO2N(噻唑基)2、SO2N(吲哚基)2、SO2N(咪唑基)2、SO2N(异噁唑基)2，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是NH2。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是NH(R6)。在另一个实施例中，NHR6是NH((C1-C10)烷基)。在另一个实施例中，NH((C1-C10)烷基)为NHCH3、NHCH2CH3、NHCH2CH2CH3、NHCH(CH3)2、NHCH2CH2CH2CH3、NHC(CH3)3、NHCH2CH2CH2CH2CH3、NHCH2C(CH3)3、NHCH(CH2CH3)2、NHCH(CH3)(CH2CH2CH3)、NHCH(CH3)2(CH2CH3)、NHCH2CH2CH(CH3)2、NHCH2CH2CH2CH2CH2CH3或NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，NHR6是NH((C1-C10)卤代烷基)。在另一个实施例中，NH((C1-C10)卤代烷基)为NHCF3、NHCF2CF3、NHCH2I、NHCH2Br、NHCH2CH2Br、NHCHBrCH3、NHCH2CH2CH2Br、NHCH2CHBrCH3或NHCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，NHR6是NH((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，NH((C3-C8)环烷基)为NH(环丁基)、NH(环戊基)或NH(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，NHR6是NH(芳基)。在另一个实施例中，NH(芳基)为NH(苯基)、NH(萘基)或NH(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，NHR6是NH(杂芳基)。在另一个实施例中，NH(杂芳基)为NH(吡喃基)、NH(吡咯基)、NH(吡嗪基)、NH(嘧啶基)、NH(吡唑基)、NH(吡啶基)、NH(呋喃基)、NH(噻吩基)、NH(噻唑基)、NH(吲哚基)、NH(咪唑基)、NH(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是N(R6)2。在另一个实施例中，N(R6)2是N((C1-C10)烷基)2。在另一个实施例中，N((C1-C10)烷基)2为N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH(CH3)2)2、N(CH2CH2CH2CH3)2、N(C(CH3)3)2、N(CH2CH2CH2CH2CH3)2、N(CH2C(CH3)3)2、N(CH(CH2CH3)2)2、N(CH(CH3)(CH2CH2CH3))2、N(CH(CH3)2(CH2CH3))2、N(CH2CH2CH(CH3)2)2、N(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)2或N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)2，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，N(R6)2是N((C1-C10)卤代烷基)2。在另一个实施例中，N((C1-C10)卤代烷基)2为N(CF3)2、N(CF2CF3)2、N(CH2I)2、N(CH2Br)2、N(CH2CH2Br)2、N(CHBrCH3)2、N(CH2CH2CH2Br)2、N(CH2CHBrCH3)2或N(CHBrCH2CH3)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，N(R6)2是N((C3-C8)环烷基)2。在另一个实施例中，N((C3-C8)环烷基)2为N(环丁基)2、N(环戊基)2或N(环己基)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，N(R6)2是N(芳基)2。在另一个实施例中，N(芳基)2为N(苯基)2、N(萘基)2或N(苝基)2，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，N(R6)2是CON(杂芳基)2。在另一个实施例中，N(杂芳基)2为N(吡喃基)2、N(吡咯基)2、N(吡嗪基)2、N(嘧啶基)2、N(吡唑基)2、N(吡啶基)2、N(呋喃基)2、N(噻吩基)2、N(噻唑基)2、N(吲哚基)2、N(咪唑基)2、N(异噁唑基)2，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是CONH2。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是CONH(R6)。在另一个实施例中，CONHR6是CONH((C1-C10)烷基)。在另一个实施例中，CONH((C1-C10)烷基)为CONHCH3、CONHCH2CH3、CONHCH2CH2CH3、CONHCH(CH3)2、CONHCH2CH2CH2CH3、CONHC(CH3)3、CONHCH2CH2CH2CH2CH3、CONHCH2C(CH3)3、CONHCH(CH2CH3)2、CONHCH(CH3)(CH2CH2CH3)、CONHCH(CH3)2(CH2CH3)、CONHCH2CH2CH(CH3)2、CONHCH2CH2CH2CH2CH2CH3或CONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，CONHR6是CONH((C1-C10)卤代烷基)。在另一个实施例中，CONH((C1-C10)卤代烷基)为CONHCF3、CONHCF2CF3、CONHCH2I、CONHCH2Br、CONHCH2CH2Br、CONHCHBrCH3、CONHCH2CH2CH2Br、CONHCH2CHBrCH3或CONHCHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，CONHR6是CONH((C3-C8)环烷基)。在另一个实施例中，CONH((C3-C8)环烷基)为CONH(环丁基)、CONH(环戊基)或CONH(环己基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，CONHR6是CONH(芳基)。在另一个实施例中，CONH(芳基)为CONH(苯基)、CONH(萘基)或CONH(苝基)，其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，CONHR6是CONH(杂芳基)。在另一个实施例中，CONH(杂芳基)为CONH(吡喃基)、CONH(吡咯基)、CONH(吡嗪基)、CONH(嘧啶基)、CONH(吡唑基)、CONH(吡啶基)、CONH(呋喃基)、CONH(噻吩基)、CONH(噻唑基)、CONH(吲哚基)、CONH(咪唑基)、CONH(异噁唑基)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是CO(N-杂环)。在另一个实施例中，CO(N-杂环)是CO(吡啶)、CO(哌啶)、CO(吗啉)、CO(哌嗪)、CO(吡咯烷)、CO(吡咯)、CO(咪唑)、CO(吡唑)、CO(吡唑烷)、CO(三唑)、CO(四唑)、CO(哌嗪)、CO(二嗪)、或CO(三嗪)，其各自代表本发明的单独实施例。
在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是NO2。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是CN。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是氰酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是异氰酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是硫氰酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是异硫氰酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是甲磺酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是三氟甲烷磺酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是甲苯磺酸盐。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是PO(OH)2。在另一个实施例中，R1、R2和/或R5是OPO(OH)2。
术语“烷基”是指饱和脂肪族烃，包含直链或支链。在一个实施例中，烷基是线性或分支的。在另一个实施例中，烷基是任选地被取代的线性或分支。在一个实施例中，烷基具有1-20个碳。在一个实施例中，烷基具有1-10个碳。在一个实施例中，烷基具有2-10个碳。在一个实施例中，烷基具有1-6个碳。在一个实施例中，烷基具有2-8个碳。在另一个实施例中，烷基的非限制性实例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基和十六烷基。在另一个实施例中，烷基任选地被一个或多个卤素、氢氧化物、醇盐、羧酸、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐氨化物、氰酸盐和硝基取代。每种可能性代表本发明的单独实施例。
术语“环烷基”是指包括碳原子作为环原子的环结构，所述环原子是饱和的、取代的或未取代的。在另一个实施例中，环烷基是5-6元环。在另一个实施例中，环烷基可以是未经取代的或被卤素、烷基、卤代烷基、氢氧化物、醇盐、氨化物、硝基、氰基或羧酸盐取代。每种可能性代表本发明的单独实施例。
术语“卤代烷基”是指如上定义的被一个或多个卤化物取代的烷基。卤代烷基的非限制性实例包含：CF3、CF2CF3、CH2I、CH2Br、CH2CH2Br、CHBrCH3、CH2CH2CH2Br、CH2CHBrCH3或CHBrCH2CH3，其各自代表本发明的单独实施例。
术语“芳基”是指具有至少一个碳环芳香族环的芳香族基团，所述芳基可以是未经取代的或被选自以下的一个或多个基团取代：卤素、氰基、芳基、杂芳基、卤代烷基、羟基、烷氧基羰基、酰胺基、烷基酰胺基、二烷基酰胺基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基或含硫或硫代烷基。芳基环的非限制性实例是苯基、萘基、苝基等。在一个实施例中，芳基是5-12元环。在另一个实施例中，芳基是5-8元环。在一个实施例中，芳基是五元环。在一个实施例中，芳基是六元环。在另一个实施例中，芳基由1-4个稠环组成。
术语“杂芳基”是指具有至少一个杂环芳香族环的芳香族基团。在一个实施例中，杂芳基包括至少一个杂原子(如硫、氧、氮、硅、磷或其任何组合)作为环的一部分。在另一个实施例中，杂芳基可以是未经取代的或被选自以下的一个或多个基团取代：卤素、芳基、杂芳基、氰基、卤代烷基、羟基、烷氧基羰基、酰胺基、烷基酰胺基、二烷基酰胺基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基或含硫或硫代烷基。杂芳基环的非限制性实例是吡喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吲哚基、咪唑基、异噁唑基等。在一个实施例中，杂芳基是5-12元环。在一个实施例中，杂芳基是五元环。在一个实施例中，杂芳基是六元环。在另一个实施例中，杂芳基是5-8元环。在另一个实施例中，杂芳基由1-4个稠环组成。在一个实施例中，杂芳基是1，2，3-三唑。在一个实施例中，杂芳基是吡啶基。在一个实施例中，杂芳基是联吡啶基。在一个实施例中，杂芳基是三联吡啶基。
在一些实施例中，M是单价阳离子。在另一个实施例中，M包含碱金属阳离子、NH4 +、季铵阳离子和季磷阳离子。在另一个实施例中，M是Li+。在另一个实施例中，M是Na+。在另一个实施例中，M是K+。在另一个实施例中，M是Rb+。在另一个实施例中，M是Cs+。在另一个实施例中，季铵阳离子的非限制性实例包含四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、四辛基铵、八烷基三甲基铵和十六烷基三甲基铵。在另一个实施例中，季鏻阳离子的非限制性实例包含四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、四丁基鏻、甲基三苯氧基鏻和四甲基鏻。
在一些实施例中，本文所使用的术语“卤化物”是指卤素基团(第17族)的任何取代基。在另一个实施例中，卤化物是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。在另一个实施例中，卤化物是氟化物。在另一个实施例中，卤化物是氯化物。在另一个实施例中，卤化物是溴化物。在另一个实施例中，卤化物是碘化物。
在一些实施例中，苝二酰亚胺衍生物由1、2、3、4a、4b或5的结构表示：
Figure BDA0002359439960000401
Figure BDA0002359439960000411
令人惊讶的是，在一些实施例中，尽管本发明的自支撑膜包括小型有机分子(小于1000Da或其二聚体或其三聚)，但所述自支撑膜提供了机械强度和热强度以及耐久性。进一步，在添加少量(通常，小于10wt％)的增强材料时，发现机械特性的显著提高，而对膜的其它特性不产生任何负面影响。
在各个实施例中，本发明的自支撑膜可溶于有机溶剂。在其它实施例中，本发明的自支撑膜可溶于极性有机溶剂。在其它实施例中，自支撑膜不溶于水。
在一些实施例中，本发明提供了包括芳香族材料的自支撑膜。在其它实施例中，本发明提供了包括本发明的自支撑膜的微滤膜或超滤膜。在其它实施例中，本发明提供了包括纳米晶体芳香族材料的组合物。在一些实施例中，本发明的自支撑膜、微滤膜、超滤膜和组合物进一步包括增强材料。在一些实施例中，增强材料包括碳材料、多糖、纳米粘土、金属、金属合金、有机聚合物或其任何组合，其各自代表本发明的单独实施例。在其它实施例中，自支撑膜、微滤/超滤膜和/或组合物包括一种或多种不同的增强材料。在另一个实施例中，自支撑膜、微滤/超滤膜和/或组合物包括一种增强材料。在另一个实施例中，自支撑膜、微滤/超滤膜和/或组合物包括两种不同的增强材料。在另一个实施例中，自支撑膜、微滤/超滤膜和/或组合物包括三种不同的增强材料。在另一个实施例中，自支撑膜、微滤/超滤膜和/或组合物包括介于1-5种之间的不同的增强材料。在其它实施例中，增强材料可溶于水性介质。
在一个实施例中，本发明的实施例内的增强材料的碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纤维或其任何组合。在另一个实施例中，碳材料是石墨烯。在另一个实施例中，碳材料是氧化石墨烯。在另一个实施例中，碳材料是石墨。在另一个实施例中，碳材料是碳纤维。在另一个实施例中，碳材料是前述的任何组合。
在另一个实施例中，提供粉末、分散液或本领域中任何其它已知形式的碳材料。在另一个实施例中，将氧化石墨烯分散在溶剂中。在另一个实施例中，氧化石墨烯是粉末。在另一个实施例中，溶剂是水。在另一个实施例中，溶剂是甲苯。
在一些实施例中，本发明的实施例内的增强材料的多糖包括琼脂糖、纤维素、微纤维纤维素、羟乙基纤维素、直链淀粉、支链淀粉、淀粉、糖原、半纤维素、阿拉伯糖基木聚糖、甲壳素、果胶或其任何组合。在另一个实施例中，多糖是琼脂糖。在另一个实施例中，多糖是纤维素。在另一个实施例中，多糖是微纤维纤维素。在另一个实施例中，多糖是羟乙基纤维素。在另一个实施例中，多糖是直链淀粉。在另一个实施例中，多糖是支链淀粉。在另一个实施例中，多糖是淀粉。在另一个实施例中，多糖是糖原。在另一个实施例中，多糖是半纤维素。在另一个实施例中，多糖是阿拉伯糖基木聚糖。在另一个实施例中，多糖是甲壳素。在另一个实施例中，多糖是果胶。在另一个实施例中，多糖是前述的任何组合。在另一个实施例中，提供以凝胶、分散液、溶液、粉末或本领域中任何其它已知形式的多糖。
在一些实施例中，本发明的实施例内的增强材料的术语“纳米粘土”是指在剥离时形成2D板的层状硅铝酸盐(SiO2/Al2O3)矿物。在另一个实施例中，纳米粘土在剥离时像蒙脱石一样形成2D片，所述片由约1nm厚的被过渡金属阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或本领域已知的任何其它阳离子表面取代的铝硅酸盐层组成。在另一个实施例中，所述层堆叠成约10μm大小的多层颗粒。有机粘土是表面改性的纳米粘土，其中金属阳离子被季烷基胺交换。纳米粘土的非限制性实例包含亲水性膨润土、有机粘土表面改性的十八烷基三甲基铵蒙脱石、有机粘土表面改性的二甲基二烷基胺蒙脱石、有机粘土表面改性的氨丙基三乙氧基硅烷\十八胺蒙脱石、有机粘土表面改性的甲基二羟基乙基氢化牛脂铵蒙脱石、有机粘土表面改性的季铵蒙脱石及其任何组合。其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，季铵的非限制性实例包含甲基二羟基乙基氢化牛脂铵、三辛基甲基铵、四丁基铵、十六烷基三甲基铵、四己基铵、四甲基铵、烷基苄基二甲基铵或其任何组合。其各自代表本发明的单独实施例。在另一个实施例中，纳米粘土是亲水性膨润土。在另一个实施例中，纳米粘土是有机粘土表面改性的甲基二羟基乙基氢化牛脂铵蒙脱土。
在一些实施例中，本发明实施例内的增强材料的有机聚合物包括水溶性聚合物或非水溶性聚合物。作为增强材料的有机聚合物的非限制性实例包含聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯或其任何组合。
在一个实施例中，以各种尺寸和形状制造本发明的自支撑膜。
在一些实施例中，本发明的自支撑膜的厚度介于100nm到500微米之间。在另一个实施例中，所述膜的厚度介于100nm到10μm之间。在另一个实施例中，所述膜的厚度介于5-50μm之间。在另一个实施例中，所述膜的厚度介于10-30μm之间。在另一个实施例中，所述膜的厚度介于20-100μm之间。在另一个实施例中，所述膜的厚度介于15-50μm之间。
在各个实施例中，由于芳香族构件的强π-相互作用，芳香族材料在溶液中自组装成有机纳米晶体纤维。因此，在I)包括芳香族材料的自支撑膜和ii)包括芳香族材料和增强材料的自支撑膜(杂化膜)中形成了包括芳香族材料的纳米晶体纤维结构。本发明的自支撑膜包括此类纳米晶体纤维结构。在一个实施例中，图1展示了描绘自支撑膜制造的一般方案。在另一个实施例中，如图6A-B中的方案所示，使用了替代性制造工艺。在另一个实施例中，替代性制造工艺包括本发明的有机纳米晶体的籽晶生长工艺。
纳米晶体纤维结构内的纤维被定制以适应各种尺寸和特征。
在一些实施例中，纳米晶体纤维结构的纤维具有高纵横比。在另一个实施例中，纤维的平均纵横比介于5-50之间。
在一些实施例中，膜的纳米晶体纤维结构的纤维的平均长度介于0.5-30μm之间。在另一个实施例中，平均长度介于1-20μm之间。在另一个实施例中，平均长度介于1-15μm之间。在另一个实施例中，平均长度介于1-10μm之间。在另一个实施例中，平均长度介于1-5μm之间。在一个实施例中，膜的纳米晶体纤维结构的纤维的平均宽度介于2-200nm之间。在一个实施例中，平均宽度介于10-150nm之间。在一个实施例中，平均宽度介于15-140nm之间。在一个实施例中，平均宽度介于20-130nm之间。
在一些实施例中，膜的纳米晶体纤维结构的纤维尺寸均匀。在另一个实施例中，膜的纳米晶体纤维结构的纤维尺寸不均匀。
在一些实施例中，膜的纳米晶体纤维结构的纤维和本发明的杂化组合物是光活性的。在一些实施例中，膜的纳米晶体纤维结构的纤维和本发明的杂化组合物以610-640nm之间的波长发射。在另一个实施例中，纤维在610-615nm之间发射。在另一个实施例中，纤维在615-625nm之间发射。在另一个实施例中，纤维在620-630nm之间发射。在另一个实施例中，纤维以624nm发射。
在一些实施例中，本发明的纳米晶体纤维结构、膜和杂化组合物的纤维的发射量子产率介于70-100％之间。在另一个实施例中，量子产率介于70-75％之间。在另一个实施例中，量子产率介于75-80％之间。在另一个实施例中，量子产率介于80-85％之间。在另一个实施例中，量子产率介于85-90％之间。在另一个实施例中，量子产率介于90-95％之间。在另一个实施例中，量子产率介于95-100％之间。在另一个实施例中，量子产率为80％。
在一些实施例中，纳米晶体纤维结构的形态学使得纤维缠结和大的相互作用表面积成为可能，从而导致结构坚固性。这尤其可以从本发明的膜的杨氏模量中看出。在一些实施例中，与没有增强材料的膜相比，本发明的杂化膜(即，包括芳香族材料和增强材料的膜)具有更好的机械特性。在另一个实施例中，不受任何特定理论和作用机制的束缚，由于所得的超螺旋结构、所得的互穿网络结构或其任何组合，增强材料提高了杂化膜的机械特性。
在一些实施例中，本发明的自支撑膜是机械稳定的。在一些实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于30-1000MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于70-950MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于150-900MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于200-800MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于300-700MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于400-650MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于500-700MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于80-220MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于110-210MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于170-230MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量为600±100MPa。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量为160±50MPa。在另一实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量为200±30MPa。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量为150±70MPa。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于50-110MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于70-110MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于90-190MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量介于210-390MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量为90±20MPa。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的杨氏模量为140±50MPa。
在一些实施例中，本发明的自自支撑膜的拉伸强度介于0.1-30MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的拉伸强度介于0.1-1MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的拉伸强度介于1-5MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自立膜的拉伸强度介于1-10MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的拉伸强度介于1-15MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自立膜的拉伸强度介于10-20MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的拉伸强度介于10-30MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的拉伸强度介于25-30MPa之间。
在一些实施例中，本发明的自支撑膜伸长至0.1-5％之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜伸长至0.1-0.5％之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜伸长至0.5-1％之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜伸长至0.5-3％之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜伸长至1-5％之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜伸长至1-3％之间。
在一些实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于0.1-30MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于0.1-1MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于0.5-1MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于0.5-5MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于2-3MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于1-10MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于5-15MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于1-15MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于5-20MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于5-30MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于10-30MPa之间。在另一个实施例中，本发明的自支撑膜的韧性介于15-30MPa之间。
本发明的膜的另外的有利特性是所述膜的热稳定性。
在一些实施例中，本发明的膜在高达500℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达100-150℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达150-200℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达200-250℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达250-300℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达300-450℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达300-400℃的温度下是稳定的。在另一个实施例中，膜在高达300-350℃的温度下是稳定的。
由于膜的纳米晶体结构，其表现出有利的特性。在一个实施例中，由于芳香族材料，本发明的膜是发射性的并且具有非线性光学(NLO)效应。宏观有机非线性光学(NLO)材料通常基于嵌入到聚合物中并极化的NLO活性分子，从而导致长期热稳定性差；另一方面，本发明的自支撑膜显示出NLO响应，并且令人惊奇的是，此类响应随着时间的推移并在加热后没有变化。
在一些实施例中，本发明的自支撑膜和杂化组合物具有非线性光学(NLO)特性。在另一个实施例中，NLO效应是二次谐波产生(SHG)类型。在另一个实施例中，本发明的材料的膜在室温下几个月内以及加热至300℃后几小时内均显示出不变的NLO响应。
在一个实施例中，本发明的自支撑膜和杂化组合物用作淬灭荧光的传感器。
在一个实施例中，本发明的自支撑膜和杂化组合物是多孔的。在其它实施例中，多孔尺寸介于0.5-100nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于0.5到5nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于1-10nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于5-15nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于10-25nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于10-50nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于25-75nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于40-100nm之间。
在一些实施例中，芳香族材料与增强材料的重量比介于50:50到99.9:0.1之间。在另一个实施例中，重量比介于50:50到90:10之间。在另一个实施例中，重量比介于60:40到99.9:0.1之间。在另一个实施例中，重量比介于70:30到99.9:0.1之间。在另一个实施例中，重量比介于80:20到99.9:0.1之间。在另一个实施例中，重量比等于或大于90:10。在另一个实施方案中，芳香族材料与增强材料的重量比介于90:10到99.9:0.1之间。在另一个实施例中，重量比介于90:10-99.99:0.01之间。在另一个实施例中，重量比介于95:5-99.99-0.01之间。在另一个实施例中，重量比介于99:1-99.99-0.01之间。在另一个实施例中，重量比为90:10。在另一个实施例中，重量比为95:5。在另一个实施例中，重量比为99.8:0.2。
本发明的自支撑膜的纳米孔结构使其能够用作微滤膜或超滤膜。这些膜可以拆卸和回收，作为管理薄膜污染的方法。
在一个实施例中，本发明的自支撑膜用作微滤膜或超滤膜。在其它实施例中，薄膜是可回收的。在其它实施例中，薄膜的过滤截止值介于0.5-100nm之间。在其它实施例中，截止值介于40-60nm之间。在其它实施例中，截止值为50nm。在其它实施例中，截止值介于10-40nm之间。在其它实施例中，截止值介于1-10nm之间。在其它实施例中，截止值为1nm。在其它实施例中，截止值介于0.5到5nm之间。在其它实施例中，截止值介于1-10nm之间。在其它实施例中，截止值介于5-15nm之间。在其它实施例中，截止值介于10-25nm之间。在其它实施例中，截止值介于10-50nm之间。在其它实施例中，截止值介于25-75nm之间。在其它实施例中，截止值介于40-100nm之间。
“微滤膜”在本文中是指具有约0.03到10微米的孔径的薄膜。
“超滤膜”在本文中是指具有约0.002到0.1微米的孔径的薄膜。
在一些实施例中，本发明的微滤/超滤膜用于过滤。在另一个实施例中，所述微滤/超滤膜用于颗粒的过滤。在另一个实施例中，所述微滤/超滤膜用于纳米颗粒的过滤。在另一个实施例中，所述微滤/超滤膜用于生物分子的过滤。在另一个实施例中，生物分子包括蛋白质、核酸及其任何组合。
在各个实施例中，本发明的自支撑膜用作生成多孔材料的模具或模板。在其它实施例中，多孔材料是多孔聚合物膜、多孔金属膜、多孔纳米粘土膜、多孔无机富勒烯膜或多孔碳材料膜。
在各个实施例中，多孔聚合物膜、多孔金属膜、多孔纳米粘土膜、多孔无机富勒烯膜或多孔碳材料膜通过以下方法制备：在本发明的自支撑膜上或周围形成聚合物层、金属层、纳米粘土层、无机富勒烯层或碳材料层，然后通过将其溶解在有机溶剂中除去自支撑膜，并由此获得多孔聚合物膜、多孔金属膜、多孔纳米粘土膜、多孔无机富勒烯膜或多孔碳材料膜。在其它实施例中，通过金属气相沉积、通过还原金属盐、通过加热金属纳米颗粒或通过本领域中已知的任何其它技术在自支撑膜上形成金属层。在其它实施例中，通过熔化自支撑膜上的热塑性聚合物，或通过单体在自支撑膜存在的情况下的原位聚合来形成聚合物层。在其它实施例中，通过本领域已知的任何技术将聚合物涂覆在自支撑膜的表面上。在其它实施例中，通过将纳米粘土的溶液或悬浮液沉积在本发明的自支撑膜上或通过本领域已知的任何其其它技术来形成纳米粘土层。在另一个实施例中，通过将碳材料的溶液或悬浮液沉积在本发明的自支撑膜上或通过本领域已知的任何其它技术来形成碳材料层。在另一个实施例中，通过将无机富勒烯材料的溶液或悬浮液沉积在本发明的自支撑膜上或通过本领域已知的任何其它技术来形成无机富勒烯层。
包括自支撑膜或组合物的电极
在一个实施例中，本发明提供了一种电极，其包括根据本发明所述的自支撑膜或组合物。在另一个实施例中，所述电极是阴极或阳极。在另一个实施例中，所述电极进一步包括黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。在另一个实施例中，根据本发明所述的自支撑膜或组合物用作黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
自支撑膜的制备工艺
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备根据本发明所述的自支撑膜的工艺。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备自支撑膜的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)将芳香族材料溶解在溶剂或溶剂混合物中；
b)任选地，将溶解在溶剂或溶剂混合物中的增强材料与步骤(a)的芳香族材料溶液混合；
c)使步骤(a)或(b)的溶液陈化；
d)在载体上过滤步骤(c)的陈化溶液，并在表面上形成膜；以及
e)分离步骤(d)的所得膜，从而引起其分层。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备包括芳香族材料和增强材料的自支撑膜的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)将芳香族材料溶解在溶剂或溶剂混合物中；
b)将溶解在溶剂或溶剂混合物中的增强材料与步骤(a)的芳香族材料溶液混合；
c)使步骤(b)的溶液陈化；
d)在载体上过滤步骤(c)的陈化溶液，并在表面上形成膜；以及
e)分离步骤(d)的所得膜，从而引起其分层。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备自支撑膜的工艺，所述工艺包括：
a)将芳香族材料溶解在溶剂或溶剂混合物中；
b)任选地，将溶解在溶剂或溶剂混合物中的增强材料溶解与步骤(a)的芳香族材料溶液混合；
其中将所述芳香族材料的籽晶添加到步骤(a)或(b)的溶液中；
c)使步骤(a)或(b)的溶液陈化；
d)在载体上过滤步骤(c)的陈化溶液，并在表面上形成膜；以及
e)分离步骤(d)的所得膜，从而引起其分层。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于制备包括芳香族材料和增强材料的自支撑膜的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)将芳香族材料溶解在溶剂或溶剂混合物中；
b)将溶解在溶剂或溶剂混合物中的增强材料与步骤(a)的芳香族材料溶液混合；
其中将所述芳香族材料的籽晶添加到步骤(a)或(b)的溶液中；
c)使步骤(a)或(b)的溶液陈化；
d)在载体上过滤步骤(c)的陈化溶液，并在表面上形成膜；以及
e)分离步骤(d)的所得膜，从而引起其分层。
在一个实施例中，通过将芳香族材料溶解在有机溶剂中并向其中添加水来制备芳香族材料的籽晶。
在一个实施例中，将溶剂用于步骤(a)和(b)的溶解。在另一个实施例中，溶剂是有机的。在另一个实施例中，溶剂是水性的。在另一个实施例中，使用溶剂的混合物。在另一个实施例中，混合物是有机溶剂的混合物。在另一个实施例中，混合物是水和至少一种有机溶剂的混合物。在另一个实施例中，有机溶剂的非限制性实例包含THF、丙酮、DMF或乙腈。在另一个实施例中，以各种比例使用THF/水混合物。在另一个实施例中，以1:4的体积比使用THF/水。在另一个实施例中，THF/水的体积比介于10:90到50:50之间。
在一个实施例中，在步骤(e)中分离步骤(d)的所得膜。在另一个实施例中，手动分离膜。在另一个实施例中，通过浸入溶剂或溶剂混合物中来分离膜。在另一个实施例中，通过干燥分离膜。
在一个实施例中，通过将膜浸入溶剂中来进行膜与载体的分离。在另一个实施例中，浸渍溶剂是有机的。在另一个实施方案中，浸渍溶剂是水。在另一个实施例中，使用溶剂的混合物。在另一个实施例中，混合物是有机溶剂的混合物。在另一个实施例中，混合物是水和一种或多种有机溶剂的混合物。在另一个实施例中，有机溶剂的非限制性实例包含THF、丙酮、乙腈和DMF。在另一个实施例中，使用乙腈。
在一个实施例中，步骤(c)的陈化介于1-50天之间。在另一个实施方案中，陈化介于5-40天之间。在另一个实施方案中，陈化介于5-35天之间。在另一个实施方案中，陈化介于1-30天之间。在另一个实施方案中，陈化介于15-40天之间。在另一个实施例中，陈化介于5-30天之间。
在一个实施例中，步骤(d)的载体选自聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯或任何不溶于水的其它聚合物。
在一个实施例中，增强材料的步骤(b)与步骤(a)的芳香族材料的溶解与芳香族化合物的溶解同时进行。在另一个实施例中，在芳香族化合物的溶解之前进行增强材料溶解。在另一个实施例中，在芳香族化合物溶解之后进行增强材料溶解。在另一个实施例中，芳香族化合物的溶解和增强材料的溶解在进行超声处理或不进行超声处理的情况下一起进行或分别进行。
杂化组合物
在各个实施例中，本发明提供了包括碳纳米管(CNT)和有机纳米晶体(ONC)的杂化组合物。
在另一个实施例中，杂化组合物进一步包括有机聚合物。在另一个实施例中，有机聚合物选自由以下组成的组：聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯及其任何组合。每种可能性代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，有机纳米晶体不溶于水。
在其它实施例中，小型疏水有机化合物低于2kD。在其它实施例中，小型疏水有机化合物低于1kD。在其它实施例中，疏水有机化合物包括经取代或未经取代的芳香族核。在其它实施例中，芳香族核被缺电子基团取代。在其它实施例中，芳香族核被以下取代：(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基(其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代)、CF3、卤化物、OR6、OCH3、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SOR6、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐或三氟甲磺酸盐；其中R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；并且所有取代基均在上文中描述。其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)。在其它实施例中，碳纳米管是(6,5)-单壁碳纳米管。在其它实施例中，碳纳米管是多壁碳纳米管。
“碳纳米管”在本文中是指形成管的石墨烯片。
如本文所定义的，“单壁纳米管”是指不包含另一个纳米管的纳米管。
“多壁碳纳米管”在本文中是指纳米管内的多于一个的纳米管(包含例如双壁纳米管)。
“纳米管”在本文中是指具有纳米级尺寸的任何管。
在各个实施例中，本发明的杂化组合物包括3wt％到85wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括3wt％到80wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括3wt％到75wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括3wt％到70wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括3wt％到40wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括5wt％到10wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括5wt％到15wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括10wt％到30wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括5wt％到20wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括15wt％到60wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括20wt％到70wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括35wt％到75wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括65wt％到70wt％之间的碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括3wt％到70wt％之间的多壁碳纳米管(CNT)。在其它实施例中，杂化组合物包括3wt％到40wt％之间的单壁碳纳米管(CNT)。
由于控制溶液中ONC形成的方法有限，所述尚未研究基于ONC的混合材料。
在其它实施例中，本发明的杂化组合物包括有机晶体疏水材料和碳纳米管。在另一个实施例中，杂化组合物包括有机纳米晶体疏水材料和碳纳米管。在另一个实施例中，杂化组合物包括纳米晶体芳香族材料和碳纳米管。在另一个实施例中，有机纳米晶体疏水材料是亚芳基二酰亚胺衍生物、其二聚体、其三聚体或其任何混合物。在其它实施例中，亚芳基二酰亚胺衍生物包含萘二酰亚胺衍生物、苝二酰亚胺衍生物、三萘嵌苯二酰亚胺衍生物或其组合。其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，苝二酰亚胺、萘二酰亚胺或三萘嵌苯二酰亚胺的衍生物是指被一个或多个选自以下的取代基取代的苝二酰亚胺、萘二酰亚胺或三萘嵌苯二酰亚胺：(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基(其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代)、OH、OR6、OCH3、CF3、卤化物、F、COR6、COCl、COOCOR6、COOH、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CN、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SOR6、SO3H、SO2M、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环核)、C(O)(C1-C10)烷基、NO2、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2，其中R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，(其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代)；其中M是单价阳离子；并且所有取代基均在上文中描述。
在各个实施例中，纳米晶体疏水材料是苝二酰亚胺衍生物，所述苝二酰亚胺衍生物由上述IA、IB、II、III、1′、2a′、2b′、3′、4′、1、2、3、4a、4b或5的结构表示。
在其它实施例中，本发明的杂化组合物包括一个或多个不同的苝二酰亚胺衍生物。在其它实施例中，杂化组合物包括2个、3个、4个、5个不同的苝二酰亚胺衍生物。其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，杂化组合物包括苝二酰亚胺4a和4b的混合物。在其它实施例中，4a和4b的混合物的比率分别介于1:9到9:1之间。在另一个实施例中，4a和4b的混合物的比率分别为3:7。
杂化组合物的制备工艺
在各个实施例中，本发明提供了一种用于制备本发明的ONC/CNT杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
·在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
·任选地干燥混合物；
·向所述混合物中添加第二有机溶剂和水以获得水性介质，并混合一段时间以获得杂化物；其中如果所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同，则仅将水添加到所述混合物中。
在各个实施例中，本发明提供了一种用于制备本发明的ONC/CNT杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
·在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
·任选地干燥混合物；
·任选地，向所述混合物中添加第二有机溶剂以获得有机介质，并混合一段时间以获得杂化物。
在各个实施例中，本发明提供了一种用于制备本发明的ONC/CNT杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
·在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
·任选地干燥混合物；
·任选地，向所述混合物中添加第二有机溶剂、水或其任何组合以获得有机介质或水性介质，并混合一段时间以获得杂化物。
在各个实施例中，用于制备本发明的杂化组合物的工艺进一步包括通过离心或沉淀纯化杂化物以产生均质的ONC/CNT杂化组合物。
在各个实施例中，用于制备本发明的杂化组合物的工艺包括在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和CNT。在各个实施例中，用于制备CNT分散液的工艺包括在第一有机溶剂中将CNT与式IA或IB的PDI混合在一起。在其它实施例中，第一有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳二氯乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、三甘醇、三氯乙烷、叔丁基甲基醚、四氯乙烷、丙酮、THF、DMSO、甲苯、苯、醇、氯苯、乙腈、二恶烷、乙醚、NMP、DME、DMF、乙酸乙盐或其组合。其各自代表本发明的单独实施例。
在各个实施例中，用于制备本发明的杂化组合物的工艺包括向干燥的混合物中添加水性介质并将其混合一段时间以获得本发明的杂化物。在其它实施例中，用于制备本发明的杂化组合物的工艺包括将水性介质与第一有机溶剂一起添加到混合物中(无干燥步骤)，并将其混合一段时间以获得本发明的杂化组合物。
在各个实施例中，用于制备本发明的杂化组合物的工艺包括向干燥的混合物或具有第一有机溶剂的混合物中添加第二有机溶剂和水以获得水性介质。在各个实施例中，用于制备本发明的CNT分散液的工艺包括向干燥的混合物或具有第一有机溶剂的混合物中添加第二有机溶剂和水以获得水性介质。在其它实施例中，第二有机溶剂是可溶于水的任何溶剂。在其它实施例中，第二有机溶剂为丙酮、THF、DMSO、NMP、DME、乙醇、DMF、乙腈、二恶烷或其组合。其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，水性介质包括第二有机溶剂和水的混合物。在其它实施例中，水性介质包括第一有机溶剂、第二有机溶剂和水的混合物。在其它实施例中，水性介质包括第一有机溶剂和水的混合物(当第一有机溶剂和第二有机溶剂相同时)。在其它实施例中，第一有机溶剂包括一种以上有机溶剂。在其它实施例中，第二有机溶剂包括一种以上有机溶剂。
在其它实施例中，用于制备杂化组合物的工艺包括在氯仿中混合疏水有机化合物和碳纳米管，然后干燥混合物并添加水性介质持续一段时间以获得杂化组合物。
在各个实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含THF和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含丙酮和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含丙酮、THF和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含丙酮、氯仿和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含丙酮、THF、氯仿和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含乙醇和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含DMF和水。在其它实施例中，所述工艺中使用的水性介质包含DMSO和水。在其它实施例中，在室温下混合水性介质混合物。在其它实施例中，将水性介质混合物加热。在其它实施例中，在超声处理下混合水性介质混合物。在其它实施例中，将水性介质混合物混合一段时间以获得均质的混合物。在其它实施例中，将水性介质混合物在超声处理下混合30分钟至1小时。
杂化组合物的特性及其用途
在各个实施例中，本发明的杂化组合物在至少七天的时间内是稳定的。在其它实施例中，具有40wt％的SWCNT的ONC/SWCNT在至少七天内是稳定的。在其它实施例中，具有60-67wt％的MWCNT的ONC/MWCNT在长达三天内是稳定的。在其它实施例中，具有3-8wt％的SWCNT的ONC/SWCNT在至少一个月内是稳定的。在其它实施例中，具有3-8wt％的SWCNT的ONC/MWCNT在至少一个月内是稳定的。
在各个实施例中，对于相同百分比的CNT，本发明的杂化组合物的电导率高于聚合物/CNT的电导率。
在各个实施例中，本发明的杂化组合物在高达250℃的温度下是热稳定的。在其它实施例中，本发明的杂化组合物在高达250℃到500℃之间的温度下是热稳定的。在其它实施例中，本发明的杂化组合物在高达250℃到400℃之间的温度下是热稳定的。
在一些实施例中，本发明提供了一种膜，所述膜包括本发明的杂化组合物。在其它实施例中，所述膜是自支撑膜。在其它实施例中，所述膜或自支撑膜进一步被另外的有机纳米晶体疏水材料涂覆。在其它实施例中，所述膜或自支撑膜进一步被染料材料涂覆。在其它实施例中，所述膜或自支撑膜进一步包括有机聚合物。在其它实施例中，所述膜或自支撑膜进一步包括纳米粘土。
本发明的ONC/CNT杂化物在水性介质中作为分散液自组装，并且随后用于制备ONC/CNT膜。这些膜由于形成了不间断的3D CNT网络而具有高电导率，并且由于ONC的坚固性而具有高的热稳定性。由普通苝二酰亚胺染料组装而成的ONC/CNT杂化材料有利地结合了两个组成成分的光学和电学特性。在其它实施例中，ONC/CNT膜是自支撑膜。
在各个实施例中，通过过滤固体载体上的ONC/CNT分散液以获得沉积在固体载体上的膜来制备ONC/CNT杂化膜。固体载体的非限制性实例包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯、玻璃膜或尼龙。其各自代表本发明的单独实施例。
在其它实施例中，通过在溶剂或溶剂混合物中进行洗涤/浸渍以手动地从载体上释放沉积的膜来获得自支撑膜。在另一个实施例中，通过干燥分离膜。用于将膜与固体载体分离的溶剂或溶剂混合物的非限制性实例包含THF、丙酮、乙腈、DMF或其组合。其各自代表本发明的单独实施例。
在一个实施例中，以各种尺寸和形状制造本发明的膜/自支撑膜。
在一些实施例中，本发明的膜/自支撑膜的厚度介于100nm到500微米之间。在另一个实施例中，所述膜/自支撑膜的厚度介于100nm到10μm之间。在另一个实施例中，所述膜/自支撑膜的厚度介于5-50μm之间。在另一个实施例中，所述膜/自支撑膜的厚度介于10-30μm之间。在另一个实施例中，所述膜的厚度介于20-100μm之间。在另一个实施例中，所述膜/自支撑膜的厚度约为15-50μm。
在一些实施例中，杂化组合物和/或包括所述杂化组合物的膜展示出有利的特性。在一个实施例中，由于芳香族材料，本发明的杂化组合物和/或包括所述杂化组合物的膜是发射性的并且具有非线性光学(NLO)效应。宏观有机非线性光学(NLO)材料通常基于嵌入到聚合物中并极化的NLO活性分子，从而导致长期热稳定性差；另一方面，本发明的杂化组合物和/或包括所述杂化组合物的膜显示出NLO响应，并且令人惊奇的是，此类响应随着时间的推移并在加热后没有变化。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。
在一些实施例中，本发明的杂化组合物和/或包括所述杂化组合物的膜具有非线性光学(NLO)特性。在另一个实施例中，NLO效应是二次谐波产生(SHG)类型。在另一个实施例中，本发明材料的膜在室温下若干月和加热到250℃后几小时内显示出不变的NLO响应。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。
在一个实施例中，本发明的杂化组合物和/或包括所述杂化组合物膜的组合物用作淬灭荧光的传感器。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。
在一个实施例中，本发明的杂化组合物和/或包括所述杂化组合物的膜是多孔的。在其它实施例中，多孔尺寸介于0.5-100nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于0.5到5nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于1-10nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于5-15nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于10-25nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于10-50nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于25-75nm之间。在其它实施例中，多孔尺寸介于40-100nm之间。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。
本发明的杂化组合物和/或包括所述杂化组合物的膜的纳米孔结构使其能够用作微滤膜或超滤膜。这些膜可以拆卸和回收，作为管理薄膜污染的方法。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。
在其它实施例中，本发明提供了包括本发明的自支撑膜的微滤膜或超滤膜。在另一个实施例中，所述膜是自支撑膜。
在一个实施例中，本发明的膜/自支撑膜用作微滤膜或超滤膜。在其它实施例中，薄膜是可回收的。在其它实施例中，薄膜的过滤截止值介于0.5-100nm之间。在其它实施例中，截止值介于40-60nm之间。在其它实施例中，截止值为50nm。在其它实施例中，截止值介于10-40nm之间。在其它实施例中，截止值介于1-10nm之间。在其它实施例中，截止值为1nm。在其它实施例中，截止值介于0.5到5nm之间。在其它实施例中，截止值介于1-10nm之间。在其它实施例中，截止值介于5-15nm之间。在其它实施例中，截止值介于10-25nm之间。在其它实施例中，截止值介于10-50nm之间。在其它实施例中，截止值介于25-75nm之间。在其它实施例中，截止值介于40-100nm之间。
“微滤膜”在本文中是指具有约0.03到10微米的孔径的薄膜。
“超滤膜”在本文中是指具有约0.002到0.1微米的孔径的薄膜。
在一些实施例中，本发明的微滤/超滤膜用于过滤。在另一个实施例中，所述微滤/超滤膜用于颗粒的过滤。在另一个实施例中，所述微滤/超滤膜用于纳米颗粒的过滤。在另一个实施例中，所述微滤/超滤膜用于生物分子的过滤。在另一个实施例中，生物分子包括蛋白质、核酸及其任何组合。
在一些实施例中，本发明提供了一种用于分离纳米颗粒、生物分子的薄膜，所述薄膜包括本发明的自支撑膜。
在各个实施例中，本发明的膜/自支撑膜用作生成多孔材料的模具或模板。在其它实施例中，多孔材料是多孔聚合物膜、多孔金属膜、多孔纳米粘土膜、多孔无机富勒烯膜或多孔碳材料膜。
在各个实施例中，多孔聚合物膜、多孔金属膜、多孔纳米粘土膜、多孔无机富勒烯膜或多孔碳材料膜通过以下方法制备：在本发明的自支撑膜上或周围形成聚合物层、金属层、纳米粘土层、无机富勒烯层或碳材料层，然后通过将其溶解在有机溶剂中除去自支撑膜，并由此获得多孔聚合物膜、多孔金属膜、多孔纳米粘土膜、多孔无机富勒烯膜或多孔碳材料膜。在其它实施例中，通过金属气相沉积、通过还原金属盐、通过加热金属纳米颗粒或通过本领域中已知的任何其它技术在自支撑膜上形成金属层。在其它实施例中，通过熔化自支撑膜上的热塑性聚合物，或通过单体在自支撑膜存在的情况下的原位聚合来形成聚合物层。在其它实施例中，通过本领域已知的任何技术将聚合物涂覆在自支撑膜的表面上。在其它实施例中，通过将纳米粘土的溶液或悬浮液沉积在本发明的自支撑膜上或通过本领域已知的任何其其它技术来形成纳米粘土层。在另一个实施例中，通过将碳材料的溶液或悬浮液沉积在本发明的自支撑膜上或通过本领域已知的任何其它技术来形成碳材料层。在另一个实施例中，通过将无机富勒烯材料的溶液或悬浮液沉积在本发明的自支撑膜上或通过本领域已知的任何其它技术来形成无机富勒烯层。
在其它实施例中，本发明提供了一种导电着色剂，所述导电着色剂包括本发明的自支撑膜。
CNT分散液和CNT膜(巴克纸)
在一个实施例中，本发明提供了一种CNT分散液，所述CNT分散液包括CNT和式IA、IB的PDI或其组合。CNT的独特特性对于新兴应用是有利的。然而，CNT的不溶性阻碍了其潜力。本发明提供了稳定的CNT分散液。
在一些实施例中，本发明提供了一种用于制备CNT分散液的工艺，所述工艺包括将第一有机溶剂中的CNT与由式IA或IB或其组合的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)混合以获得CNT分散液。在其它实施例中，CNT分散液包括PDI/CNT杂化物。
在一些实施例中，本发明提供了一种用于制备CNT分散液的工艺，所述工艺包括：(i)将第一有机溶剂中的CNT与由式IA或IB或其组合的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)混合；(ii)任选地干燥混合物；以及(iii)向所述混合物中添加第二有机溶剂和水以获得水性介质，并混合一段时间以获得CNT分散液；其中如果所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同，则仅将水添加到所述混合物中。在另一个实施例中，CNT分散液包括本发明的ONC/CNT杂化物。
在一些实施例中，本发明提供了一种用于制备CNT分散液的工艺，所述工艺包括：(i)将第一有机溶剂中的CNT与由式IA或IB或其组合的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)混合；(ii)任选地干燥混合物；以及(iii)向所述混合物中添加不同的第一有机溶剂，并混合一段时间以获得CNT分散液。在其它实施例中，CNT分散液包括PDI/CNT杂化物。
使用CNT与PDI的混合物或CNT与ONC的混合物的有效分散和剥离归因于从CNT到PDI/ONC(如吸附在CNT壁上的苝二酰亚胺(PDI)层)的电荷移位(电子转移)。
在其它实施例中，图1A到1F中展示了具有各种PDI衍生物的CNT分散液。电荷移位由计算(DFT)、电化学研究和拉曼光谱研究支持(实例2，图17A、17B)。电荷移位导致CNT之间的排斥并促进溶剂化，从而消除了对亲水基团的需要。
在一些实施例中，通过滴铸将CNT分散液施加在固体表面上，如玻璃、氧化硅、PP、PVC、PET和纸的非限制性实例，以形成导电的ONC/CNT杂化膜或PDI/CNT杂化膜(取决于CNT分散液的制备工艺)。在其它实施例中，CNT分散液包括ONC/CNT杂化物。在其它实施例中，CNT分散液包括PDI/CNT杂化物。
在一些实施例中，如实例22中所示，将CNT分散液施加在固体表面上以形成导电膜。
在各个实施例中，本发明提供了一种ONC/CNT杂化膜。在其它实施例中，本发明提供了一种PDI/CNT杂化膜。
在各个实施例中，通过本发明的工艺制备的ONC/CNT和/或PDI/CNT膜用于制备电极。在其它实施例中，通过本发明的工艺制备的ONC/CNT和/或PDI/CNT膜用于制备多孔电极。在其它实施例中，通过本发明的工艺制备的ONC/CNT和/或PDI/CNT膜用于制备透明电极。
在各个实施例中，本发明提供了一种电极，所述电极包括通过本发明的工艺制备的ONC/CNT和/或PDI/CNT膜。在其它实施例中，本发明提供了一种多孔电极，所述多孔电极包括通过本发明的工艺制备的ONC/CNT和/或PDI/CNT膜。在其它实施例中，本发明提供了一种透明电极，所述透明电极包括通过本发明的工艺制备的ONC/CNT和/或PDI/CNT膜。
在一些实施例中，本发明提供了一种用于制备CNT膜(巴克纸)的工艺，所述工艺包括用第三有机溶剂洗涤本发明的ONC/CNT杂化膜或PDI/CNT膜，并由此从ONC/CNT杂化物中去除有机纳米晶体(ONC)或从PDI/CNT杂化组合物中去除PDI，使其降低至杂化物总质量的0.1-10wt％之间的范围；以及获得多孔CNT膜。
在其它实施例中，根据实例20制备CNT膜。
在其它实施例中，从ONC/CNT或PDI/CNT杂化组合物中去除有机纳米晶体和/或PDI，使其降低至杂化物总质量的0.1-10wt％之间的范围。在其它实施例中，从ONC/CNT或PDI/CNT杂化组合物中去除有机纳米晶体和/或PDI，使其降低至杂化物总质量的约1wt％。在其它实施例中，从ONC/CNT或PDI/CNT杂化组合物中去除有机纳米晶体和/或PDI，使其降低至杂化物总质量的0.5-10wt％之间的范围。在其它实施例中，从ONC/CNT或PDI/CNT杂化组合物中去除有机纳米晶体和/或PDI，使其降低至杂化物总质量的0.5-5wt％之间的范围。在其它实施例中，从ONC/CNT或PDI/CNT杂化组合物中去除有机纳米晶体和/或PDI，使其降低至杂化物总质量的1-5wt％之间的范围。在其它实施例中，从ONC/CNT或PDI/CNT杂化组合物中去除有机纳米晶体和/或PDI，使其降低至杂化物总质量的1-3wt％之间的范围。
在其它实施例中，用于从杂化组合物中去除有机纳米晶体的第三有机溶剂包含氯仿、二氯甲烷、DMF、DMSO、THF、丙酮、甲苯、叔丁基甲醚、四氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烷或其组合。其各自代表本发明的单独实施例。
在各个实施例中，通过本发明的工艺制备的CNT膜用于制备电极。在其它实施例中，通过本发明的工艺制备的CNT膜用于制备多孔电极。在其它实施例中，通过本发明的工艺制备的CNT膜用于制备透明电极。
在各个实施例中，本发明提供了一种电极，所述电极包括通过本发明的工艺制备的CNT膜。在其它实施例中，本发明提供了一种多孔电极，所述多孔电极包括通过本发明的工艺制备的CNT膜。在其它实施例中，本发明提供了一种透明电极，所述透明电极包括通过本发明的工艺制备的CNT膜。
钙钛矿太阳能电池
在各个实施例中，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括本发明的ONC/CNT杂化组合物。在其它实施例中，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括本发明的PDI/CNT杂化组合物。在其它实施例中，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括本发明的CNT杂化组合物。
尽管效率极高(约20％)且易于制造，[Hodes,G.；Cahen,D.《自然光子学(Nat.Photonics)》2014,8,87-88]但杂化有机/无机钙钛矿(如甲基铵碘化铅、MAPbI3)太阳能电池存在固有的不稳定性。[Leijtens，T.；Eperon,G.E.；Noel,N.K.；Habisreutinger,S.N.；Petrozza,A.；Snaith,H.J.《先进能量材料(Adv.Energy Mater.)》2015,5；Wang,D.；Wright,M.；Elumalai,N.K.；Uddin，A.《太阳能材料和太阳能电池(Sol.Energ.Mat.Sol.C)》2016,147,255-275；Berry,J等人,《先进材料(Adv.Mater.)》2015,27,5102-5112]。此外，需要也缺乏稳定性的相当复杂的有机空穴传输材料(HTM)以产生高效率。[Green,M.A.；Ho-Baillie,A.；Snaith，H.J.《自然光子学》2014，8，506-514]。
常用的HTM是具有适当调整的HOMO能级的有机材料。这些有机材料是复杂的有机分子或聚合物，其涉及的合成以及在苛刻装置操作条件下的低稳定性是制造廉价且稳定的太阳能电池的缺点。此外，在大多数系统中，为了改善导电性差的有机物的电荷传输特性，后者大量掺杂无机盐和氧气，从而进一步使可再生装置制造复杂化，并使装置对湿度敏感。还观察到HTM的掺杂对下面的钙钛矿层具有破坏性。最后，通常采用的金电极价格昂贵，并且使钙钛矿层的界面不稳定。
总的来说，杂化钙钛矿装置容易发生结构和化学成分的变化，这导致滞后和效率损失，这代表其工业化的主要障碍。最近，据报道，基于无机CsPbBr3钙钛矿的太阳能电池可以达到5.6％的效率。[Kulbak,M.；Cahen,D.；Hodes,G.《物理化学快报杂志(J.Phys.Chem.Lett.)》2015,6,2452-2456]。
与杂化系统不同，这些完全无机的钙钛矿在高达至少500℃时是稳定的。[Kulbak，M.；Cahen，D.；Hodes，G.《物理化学快报杂志》2015，6，2452-2456]。这个系统的效率受到其波段间隙(约2.3eV)和界面处的电压损失以及金电极存在的限制。
在各个实施例中，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括本发明的ONC/CNT或PDI/CNT膜或CNT膜，其解决了上述稳定性/电极相关的挑战。在其它实施例中，本发明的钙钛矿太阳能电池即使在存在少量CNT(约1％)的情况下也具有高导电性，并且易于转移到钙钛矿电池上。
在其它实施例中，本发明的钙钛矿太阳能电池展示出约6％的效率。
在其它实施例中，本发明的钙钛矿太阳能电池在至少两个月的时间内是稳定的。在另一个实施例中，这防止了钙钛矿的化学降解。
在一个实施例中，钙钛矿太阳能电池是指卤化铅和卤化锡钙钛矿。
包括杂化组合物的电极
在一个实施例，本发明提供了一种电极，其包括根据本发明所述的杂化组合物。在另一个实施例中，所述电极是阴极或阳极。在另一个实施例中，所述电极进一步包括黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。在另一个实施例中，根据本发明所述的杂化组合物用作黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
在一个实施例中，如本领域技术人员将理解的，如本文所使用的，术语“一个/种(a或an)”是指所指示元素中的至少一个或多个元素，所述元素可以以任何期望的量级存在，以适合特定应用。
在一个实施例中，术语“大约”是指与所指示的数字或数字范围存在0.0001-5％之间的偏差。在一个实施例中，术语“大约”是指与所指示的数字或数字范围存在1-10％之间的偏差。
在一个实施例中，术语“室温”是指进行相关实验的环境的温度。在另一个实施例中，“室温”是25±10℃的温度。在另一个实施方案中，“室温”为25℃。在另一个实施方案中，“室温”为30℃。在另一个实施方案中，“室温”为35℃。在另一个实施方案中，“室温”为20℃。在另一个实施方案中，“室温”为15℃。
给出以下实例是为了更全面地说明本发明的优选实施例。然而，所述实例决不应该被解释为限制本发明的广泛范围。
实例
实例1
化合物1的合成
Figure BDA0002359439960000681
EP-PDI-OMe(1)：将EP-PDI-Br(300mg，0.49mmol，(4)(根据以下文献进行合成：Rajasingh,P.；Cohen,R.；Shirman,E.；Shimon,L.J.W.；Rybtchinski,B.《有机化学杂志(The Journal of Organic Chemistry)》2007,72,5973)溶解在10mL THF中。添加1.4mL含0.5M KOH的MeOH溶液。添加碱后，溶液立即变色为暗紫色。将反应在环境条件下搅拌过夜。用1M HCL和水洗涤反应混合物，将其萃取到CHCl3中，通过MgSO4进行干燥并在减压下浓缩。所述物质通过硅胶柱色谱法进行纯化，使用氯仿作为洗脱剂，极性从5％己烷逐渐增加到2％甲醇。萃取化合物1(187mg，68％)并将其干燥成紫色固体。
1H NMR(甲苯-d8,300MHz):δ＝9.3(d，1H，JHH＝8.4Hz，二萘嵌苯-H)，8.71(d,1H，JHH＝8.4Hz，二萘嵌苯-H)，8.62(d，1H，JHH＝8.2Hz，二萘嵌苯-H)，8.51(d，1H，JHH＝8.4Hz，二萘嵌苯-H)，8.25(s，1H，二萘嵌苯-H)，7.83(dd，2H，JHH＝8.2，10Hz，二萘嵌苯-H)，5.33(m,2H,N(CH(CH2CH3)2)),3.41(s,3H,OMe-H),2.54(m,4H，N(CH(CH2CH3)2))，1.93(m，4H，N(CH(CH2CH3)2))，1.01(m12H,N(CH(CH2CH3)2))。13C NMR(CDCl3):158.51,134.72,134.54,134.17,128.76,128.62,124.69,123.66,122.11,57.97,57.71,57.0,25.19,11.50。MS-ESI(m/z)：针对[M-H]-C35H32N2O5进行计算为560.23；发现值：560.25。UV/Vis(THF)：λmax/nm＝477、509、545。荧光(THF)：λmax＝568nm；荧光量子产率Φf＝0.94。
实例2
化合物2的合成
Figure BDA0002359439960000691
EP-PDI-NO2(2)：(对以下文献的修改：Chen,K.-Y.；Fang,T.-C.；Chang,M.-J.《染料和颜料(Dyes and Pigments)》2012,92,517)。在惰性气氛下，将硝酸铈铵(CAN，100mg，0.18mmol)添加到含EP-PDI(3，100mg，0.16mmol)溶液的二氯甲烷(40mL)中。将反应混合物从手套箱中取出，并在氮气下搅拌15分钟。在氮气下添加HNO3(58μL)，并将混合物搅拌45分钟。溶液的颜色从橙色变为红色。用KOH中和反应混合物。将有机层用水洗涤三次，用MgSO4干燥，并在减压下浓缩。残留物的硅胶柱色谱(二氯甲烷作为洗脱剂)得到2(92％产率)。
1H NMR(CDCl3):δ＝9.75(m，4H，重叠的二萘嵌苯-H),8.61(d,1H,3JHH＝8.1Hz,二萘嵌苯-H),8.26(d,1H,3JHH＝8.1Hz,二萘嵌苯-H),5.03(m,2H,N(CH(CH2CH3)2)),2.24(m,4H,N(CH(CH2CH3)2)),1.93(m,4H，N(CH(CH2CH3)2)),0.91(t，12H，3JHH＝7.5，N(CH(CH2CH3)2))。13CNMR(75MHz，CDCl3):δ147.66，135.46，132.91,129.48,129.35,129.10,127.92,127.49,126.66,126.47,124.43,124.01，58.91，57.90，24.94，24.86，11.28,11.25。针对C45H41N3O8计算的ESI-MS(m/z)[M]+为575.20；发现值，575.21。
实例3
包括芳香族材料的纳米晶体纤维结构的自组装—方法A
将化合物1溶解在丙酮中，对其进行超声处理并将其注入到双蒸水(4×10-5M 1:4，v/v的丙酮/水溶液)中。将所得溶液在密封的小瓶或试管中陈化(8-10天)，并且通过UV-Vis光谱探测陈化工艺(图3)。有趣的是，1的芳香族核之间的相互作用模式在晶体转变期间发生了显著变化，这可以通过UV/Vis吸收变化来证明。最初，在PDI的共面π-π堆积通常具有扩宽和0-0/0-1振动波段反转(Wurthner，F.《化学通讯(Chemical Communications)》2004，1564；Yan，P.；Chowdhury，A；Holman，M.W.；Adams，D.M.《物理化学杂志B(The Journal ofPhysical Chemistry B)》2005,109,724；Wang，W.；Han，J.J.；Wang，L.-Q.；Li，L.-S.；Shaw，W.J.；Li,A.D.Q.《纳米快报》2003，3,455)。随后，发生了浅色位移，并且较高振动波段的相对强度显著增加，依次位于486nm、512nm、568nm和600nm。
陈化后，SEM和cryo-TEM图像显示了溶液中具有高纵横比的柔性纳米晶体纤维的形成，所述柔性纳米晶体纤维的宽度为20-130nm之间，并且长度介于几微米之间(图4A和4B)。陈化一个月后，纳米纤维在溶液中稳定，无明显沉淀。陈化一个月后，纤维在624nm处呈现发射峰，量子产率为80％(图5)。
实例4
包括芳香族材料的纳米晶体纤维结构的自组装—方法B
对于化合物1的前体溶液，以70:30v\v的比例和5×10-5M的最终浓度混合水\THF的溶液—首先将固体化合物溶解在THF中，并且然后将双蒸水快速添加到THF溶液中。将该溶液超声处理10分钟，并且然后快速注入溶解在500μl THF中的3当量的化合物1(对于20ml溶液)。对于化合物2的前体溶液(根据Rosenne,S.等人所述进行合成(《具有强非线性光学响应的自组装有机纳米晶体(Self-Assembled Organic Nanocrystals with StrongNonlinear Optical Response)》《纳米快报》15,7232-7237 2015))，以70:30v\v的比例混合水\THF的溶液，获得最终浓度为1×10-4M的固体化合物。首先，将化合物溶解在THF中，并且然后将双蒸水快速添加到THF溶液中。将当前溶液超声处理10分钟，并且然后快速注入溶解在500μl THF中的3当量的化合物1(对于20ml溶液)。在图6C-D(S9C-D)中可以看到所得2晶体的SEM图像：图6C示出了超声处理后的2的纳米晶体，并且图6D示出了添加3当量的化合物1并沉积成膜后的纳米晶体。NC的伸长是明显的。对于化合物3的前体溶液，以70:30v\v的比例和1×10-4M的最终浓度混合水\THF的溶液—首先将固体化合物溶解在THF中，并且然后将双蒸水快速添加到THF溶液中。将该溶液超声处理8分钟。
实例5
包括芳香族材料的膜制造
使用受控压力设置(图10)过滤化合物1-3的水性溶液。膜1a的制备：将40mL来自实例4的化合物1的陈化水性(前体)溶液(4×10-5M，0.9mg)沉积在PES载体上(默克密理博公司(Merck Millipore)，HPWP01300|密理博快捷优质膜过滤器(Millipore Express PLUSMembrane Filter)，聚醚砜，亲水性，0.45μm，13mm，有效过滤区域0.95cm2)，所述PES载体封装在13mm直列不锈钢swinney过滤器支架(《颇尔生命科学(Pall life sciences)》)中。在过滤期间，跨膜压力增加到2.5巴。
膜1b：将20ml来自实例4的化合物1(2mg)的水(前体)溶液沉积在PVDF载体上(通用电气医疗生命科学公司(GE Healthcare Life Sciences)，RPN1416F，针对蛋白质转移进行优化的Amersham Hybond-P PVDF膜，疏水性PVDF，0.45μm)，所述PVDF载体封装在13mm直列不锈钢swinney过滤器支架中。
膜2：将10ml来自实例4的化合物2(2mg)的水(前体)溶液沉积在PVDF载体上，所述PVDF载体封装在13mm直列不锈钢swinney过滤器支架中。
膜3：将40ml来自实例4的化合物3(2mg)的水(前体)溶液沉积在PVDF载体上，所述PVDF载体封装在13mm直列不锈钢swinney过滤器支架中。
获得了直径为10mm(图11A)且厚度约为15μm(图11B)自支撑宏观膜1a。使用扫描电子显微镜(SEM)研究了这个膜的微观结构，所述扫描电子显微镜显示了缠结的纳米晶纤维，从而形成多孔网络(图11A)。通过简单的溶液处理形成的这个网络类似于电纺聚合物纳米纤维膜。
与膜1a相比，膜1b包含1的更大刻面的NC，而膜2由带状NC形成，并且膜3由长纳米线组装而成(图7-9)。XRD证实了它们的结晶度。通过这种制造方法，构建了稳定的晶体宏观自支撑膜。这种结构出乎意料，因为自支撑膜完全由小分子构件(约1×2nm)制成。
使用扫描电子显微镜(SEM)研究了实例4中获得的干膜的微观结构，所述扫描电子显微镜显示了缠结的纳米晶体纤维，从而形成多孔网络(图10)。通过简单的溶液处理形成的这个网络类似于电纺聚合物纳米纤维膜。
在对照实验中，由较短的晶体(未陈化，图3b)制备膜，膜分层失败，并且仅释放小碎片。类似地，从陈化的THF/水(1:9，v/v)结晶溶液中沉积出尺寸不均匀的纳米晶体会损害自支撑膜的形成(图11)。值得注意的是，在陈化溶液(长ONC)沉积后，成功的膜分层仅需要非常少量的化合物1(>0.4mg)。XRD表明膜的结晶度(图12)。
实例6
本发明的膜的热特性
通过差示扫描量热法(DSC)分析了膜的热行为，其显示膜异常高的热稳健性。
膜1-3的DSC热分析图(图12A-D)显示(在N2流下，加热速率为10℃/分钟，并且冷却速率为5℃/分钟)：
-在膜1a(图12A)中，加热时熔融峰出现在330-336℃之间，并且冷却时结晶发生在303℃；
-在膜1b中(图12B)，加热时熔融峰出现在332-333℃，并且冷却时结晶发生在305℃，肩峰在280℃；
-膜2(图12C)在约320℃下分解而不熔化；并且
-膜3(图12D)呈现出低于100℃的相变(第一次加热时为75℃)，而熔化开始于400℃附近，并且冷却时结晶发生在391℃，肩峰在376℃。
令人惊讶的是，观察到，即使在加热到250-300℃时，如膜1-3的SEM图像所示，膜1a、1b和2仍保留其微观结构和宏观形状，而膜3则不保留其微观结构和宏观形状(在惰性条件下加热到250℃-300℃并冷却)：
-在膜1a(图13A、14A)中，纤维网络维持不变，但出现了一些融合，并且晶体看起来更多面；
-膜1b(图13B、14B)维持其微观结构；
-膜2(图13C、14C)在微观结构上非常相似，出现了一些较大的晶体(可能是由于熔融)；并且
-膜3(图13D、14D)与RT相比在形态上不同。
通过粉末x光衍射(XRD)也验证了加热后膜的结构完整性(图14E)。膜3是最不稳定的，其特征在于加热时的形态和结构变化(图13D、14D、14E、12D)。互补热重分析(TGA)数据(在气流下，以20℃/分钟的加热速率完成)显示，化合物1和3的稳定性很高，在高达400℃时是稳定的，而化合物2在高达350℃时稳定(图15B)，如以下所示：
膜1a(图15A)，在高达400℃时是热稳定的：393℃相当于5％的重量损失。在270℃左右，重量首先略微损失了1.23％。此后，有两个主要的重量损失步骤—第一个是在400-500℃范围内的37.29％(导数的峰值定位在在428℃)并且第二个是在500-650℃范围内的40.62％(导数的峰值定位在在589℃)。第一步损失点可以通过酰亚胺氮处的烷基的分解来解释(Shin,W.S.；Jeong,H.-H.；Kim,M.-K.；Jin,S.-H.；Kim,M.-R.；Lee，J.-K.；Lee，J.W.；Gal，Y.-S.《材料化学杂志(Journal of Materials Chemistry)》2006，16，384)，但其与预期的质量百分比不匹配：二酰亚胺氮处的乙基丙基(EP)占化合物1的25.4％((71.14[g\mole]·2)/560.65[g/mol])100％＝25.4％)。似乎在O2存在的情况下会形成一些其它物种，这改变了预期的质量比。
膜2(图15B)在高达300℃时是热稳定的；并且
膜3(图15C)在高达400℃时是热稳定的：398℃相当于5％的重量损失。
这种稳定性对于有机超分子聚合物和共价聚合物而言都是显著的。
实例7
本发明的膜的物理特性
机械特性
通过拉伸试验评估了膜1-3的机械特性，所述机械特性以300-80MPa的杨氏模量为特征(表1-2，图16A-D)。值得注意的是，膜的杨氏模量和拉伸强度与电纺非织造聚合物纤维膜的经测量值相当(Li,L.,Bellan,L.M.,Craighead,H.G.&Frey，M.W.《尼龙-6和尼龙-6/蒙脱土复合纳米纤维的形成及特性(Formation and properties of nylon-6and nylon-6/montmorillonite composite nanofibers)》《聚合物(Polymer)》47，6208-6217(2006)。Jee,A.-Y.&Lee，M.《使用原子力显微镜对聚合物纳米压痕的对比分析(Comparativeanalysis on the nanoindentation of polymers using atomic force microscopy)》《聚合物试验(Polymer Testing)》29，95-99(2010)并且甚至与如LDPE和PVA等本体聚合物膜的模量相当(Mark，J.E.《聚合物物理特性手册(Physical Properties of PolymersHandbook)》第2版(施普林格(Springer)，2007))。膜3具有最高的模量—(300MPa)和最低的伸长率(0.6％)，而膜1a、1b和膜2呈现出140-80MPa之间的模量。尽管膜1a和1b的纤维直径不同，但其仍示出相似的机械结果(图11、6)，这意味着纤维直径不是决定性因素。差异可能是由于不同的固有纤维模量以及不同的孔隙率或空隙和接触表面积引起的(图17A-B)。另外，膜可以弯曲到一定程度(图17C)。
表1.拉伸试验结果的总结。
Figure BDA0002359439960000751
表2.使用10N称重传感器的膜1-3的拉伸试验结果的总结。模量是应力-应变曲线的线性部分的斜率，并且韧度简单地作为应力-应变曲线下的面积。拉伸强度是断裂点处的应力。
Figure BDA0002359439960000761
非线性光学特性
膜2示出了非线性光学(NLO)特性，其具有强二次谐波产生(SHG)(图18)效应。2的膜是热稳定的，并且随着时间的推移并在加热后显示出不变的NLO响应。这是令人惊讶的，因为NLO活性材料通常含有嵌入聚合物内并极化的NLO活性化合物；然而，本发明并未提供这种嵌入/极化。
光学特性
如可以在图19中看到的，膜1-3是发射性的。
实例8
使用本发明的膜的微滤膜
在膜2上展示了过滤能力，其中Au 50nm纳米颗粒(NP)(图20)以及50和100nm SiNp展示了50nm的截止值。在Au和Si NP中，NP溶液过滤后的滤液中NP的浓度非常低。尽管可以购得这种尺寸的商用过滤器，但可以将这些膜拆卸和回收，作为管理薄膜污染的方法。过滤能力也展示了10-40nm之间的截止值。
实例9
杂化氧化石墨烯(GO)/2组合物
制备和膜制造
将100-400μl水性氧化石墨烯(GO)分散液(2mg/ml)分散在14ml的DDW中。将分散液浴超声处理30分钟。超声处理后，将GO分散液快速添加到6ml 2的THF溶液(0.11mg/ml)中，将所得分散液超声处理10分钟，以便在沉淀前破碎ONC，然后快速注入溶解在1ml THF中的3当量的化合物2(对于20ml溶液)。将最终的分散液分为四个部分，以受控的压力设置(图10)将每个部分沉积在PVDF膜上，将过滤期间的跨膜压力设置为4巴。然后将膜干燥并手动从PVDF载体上卸下。
形态学
通过扫描电子显微镜(SEM)研究膜的形态学。图像(在1kV下拍摄)显示，ONC被看起来像GO薄片的层覆盖(图21A-B)。将电压增加到20kV时，电子束穿透GO层，并且ONC清晰可见，而纳米带似乎有“褶皱”结构附着在其上，大概是GO薄片(图21C)。
膜横截面如图22所示。所述复合材料是可回收的，因为2在氯仿中高度可溶：将膜浸入氯仿中后，2的ONC溶解，留下GO膜(“巴克纸”)，通过温和的超声处理将其分散在水中(图23)。
机械特性
通过拉伸试验检查复合材料的机械特性。图24描绘了复合材料2/GO膜的应力应变曲线，其中GO含量为5wt％，并且膜由原始2制成。拉伸试验结果汇总在表3中，其显示复合材料的机械稳健性显著提高。
表3：原始2ONC膜与2/GO杂化物(GO含量为5wt％)的拉伸数据
Figure BDA0002359439960000781
实例10
杂化纳米粘土膨润土/2组合物
制备和膜制造
通过尖端超声处理将2mg的膨润土分散在15ml的DDW中，将所得分散液离心，并将14ml透明等分试样快速添加到6ml 1的THF溶液(0.16mg/ml)中。将所得分散液超声处理10分钟，然后快速注入溶解在1ml THF中的3当量的化合物2。将最终的分散液分为四个部分，通过受控的压力设置(图10)将每个部分沉积在PVDF膜上，将过滤期间的跨膜压力设置为4巴。
实例11
杂化纳米粘土膨润土/2组合物：Au NP过滤
在2巴压力下通过PVDF载体上的2/膨润土过滤Au颗粒的分散液(1-10nm)，将滤液分成三个部分，并通过TEM检测滤液中的Au含量。
TEM图像未在网格上显示任何1-10nm大小的颗粒。图25A-B示出了过滤前后Au分散液的TEM图像(分别为图25A-B)。复合材料是可回收的：将膜浸入氯仿中后，2的ONC溶解，留下NC板，通过超声处理将其分散在水中(图26)。
实例12
杂化有机粘土/2组合物
制备和膜制造
通过浴超声处理将2mg表面改性的粘土分散在2ml THF中，将所得分散液离心，以除去未分散的粘土，从而形成分散液A。
将14ml DDW快速添加到6ml 2的THF溶液(0.1mg/ml)中，将所得分散液超声处理10分钟，从而形成分散液B。将3当量的化合物2解在1ml分散液A中，将所得溶液快速注入分散液B中以产生复合分散液。将最终分散液分成两部分，通过受控压力设置将每个部分沉积在PVDF膜上，将过滤期间的跨膜压力设置为4巴。然后将膜干燥并手动从PVDF载体上卸下。
形态学
通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x-射线光谱(EDS)研究了2/有机粘土复合材料膜的形态学。SEM清楚地示出了NC板在ONC基质中的均质分布(图27)，并且这些板确实属于NC，如EDS所证实的(图28)。
实例13
杂化琼脂糖/2组合物
制备和膜制造
将14ml DDW快速添加到6ml 2的THF溶液(0.16mg/ml)中，将所得分散液超声处理10分钟以形成分散液A。然后添加含3当量化合物2的1ml THF，并且将所得溶液快速注入水性分散液A中。将最终分散液分成两个部分，通过受控压力设置(图10)将每个部分沉积在PVDF膜上，将过滤期间的跨膜压力设置为2巴。
将低胶凝温度琼脂糖(100mg)溶解在50ml沸腾的DDW中，并冷却至50℃，然后通过1巴的低压过滤将200μL的溶液沉积在ONC膜上。将所得膜在空气中干燥，并将膜从PVDF载体上手动卸下。
形态学
通过SEM研究了膜的形态学，其显示ONC被均质的膜覆盖(图29A)，并且横截面显示琼脂糖确实渗透到膜的主体中(图29B)。根据图像，琼脂糖基质似乎起着黏合剂的作用，所述黏合剂填充了ONC基质的孔并将基质结合在一起。
实例14
本发明的ONC/CNT杂化物的制备和表征
材料：
先前已经报道了化合物2-4。化合物3[X.Zhang,S.Pang,Z.Zhang,X.Ding,S.Zhang,S.He,C.Zhan,《四面体快报(Tetrahedron Lett.)》2012,53,1094]是用于合成1[K.-Y.Chen,T.-C.Fang,M.-J.Chang,《染料和颜料》2012,92,517]和2[H.-Y.Tsai,C.-W.Chang,K.-Y.Chen,《分子(Molecules)》2014,19,327]的前体。根据文献程序制备PDI-OH和PDI-NH2(PDI-OH或PDI-NH2是指仅具有OH或NH2基团而不是1的NO2的类似的2的化合物)[S.Rosenne,E.Grinvald,E.Shirman,L.Neeman,S.Dutta,O.Bar-Elli,R.Ben-Zvi,E.Oksenberg,P.Milko,V.Kalchenko,H.Weissman,D.Oron,B.Rybtchinski,《纳米快报》2015,15,7232]。
所有试剂和CNT均购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，并按接收时的原样使用。SWCNT：经过纯化的CoMoCAT单壁碳纳米管SG-65，碳>90％(≥77％的碳作为SWCNT)，直径0.7-0.9nm，并且手性分布>50％(6,5)。MWCNT：经过纯化的CCVD薄多壁碳纳米管，金属氧化物<5％(通过热重分析，TGA)，直径9.5nm，长度1.5μm(通过TEM)。一些MWCNT购自CheapTubes.com(外径：1-20nm；内径3-5nm；长度10-30μm，纯度>95wt％，灰分<1.5wt％，表面积233m2/g，电导率>100S/cm，堆积密度0.22g/cm3)
ONC/CNT杂化物制备和分散液制备：将化合物2-4与各种量的(6,5)-SWCNT(单壁CNT，以下简称为SWCNT)或MWCNT(多壁CNT)一起在氯仿中进行30分钟的浴超声处理，之后将混合物干燥并溶解在THF中，随后添加水并进行30分钟浴超声处理。将所得混合物离心，得到具有不同ONC/CNT杂化比的分散液。
将2mg的PDI衍生物2-4与各种量的SWCNT或MWCNT一起在氯仿中进行30分钟的超声处理，并且然后将混合物真空干燥。然后向干燥混合物中添加6mL的THF，随后快速添加14mL水。在浴超声仪中将分散液(包括ONC/CNT杂化物)超声处理30分钟，并且最后将分散液离心(3kg，7分钟)。
详细组分：通过将2.3mg的SWCNT与2mg 2，以及2mg的SWCNT与2mg的4混合在一起，实现了40wt％的SWCNT平均浓度。
通过将0.15mg的SWCNT与2mg的2，以及0.1mg的SWCNT与2mg的4混合在一起，实现了3wt％的SWCNT平均浓度。
通过将2mg MWCNT与2mg的2混合在一起实现了67wt％的MWCNT平均浓度，而将2mgMWCNT与2mg的4混合在一起产生了65wt％CNT浓度。
通过将2mg MWCNT与2mg的3混合在一起，实现了60wt％的浓度。通过将0.025mgMWCNT与2mg的2、0.08mg MWCNT与2mg的4以及0.05mg MWCNT与2mg的3混合在一起，实现了3wt％的浓度。
PDI-OH/1/MWCNT杂化物：将1mg的2与1mg的MWCNT杂化。离心后，将含2mg PDI-OH溶液的1ml THF添加到上述混合物中。
CNT浓度。如下测定CNT和PDI浓度：在分析天平上称重杂化膜，然后用氯仿彻底洗涤膜以溶解ONC。洗涤和干燥后，再次称重CNT膜，以确定膜中CNT的重量分数。通过UV-vis-NIR光谱测量含有PDI的氯仿溶液的光密度(O.D.)，并使用每个PDI衍生物的校准曲线确定膜中PDI的量。
(6,5)SWCNT的表面覆盖。通过使用XPS测量和材料工作室2012年6.1.200版的表面分析来计算1的分子对SWCNT的表面覆盖率。
结果。缺电子硝基-PDI衍生物2和4观察到均质的分散液，这导致最稳定的CNT/ONC分散液(参见下文)。MWCNT被2、4和较弱的受体3有效地分散，这显然是由于MWCNT的表面能量较低。
可以在分散液中实现的MWCNT浓度约为3-67wt％，并且SWCNT浓度约为3-40wt％。在所有分散液中，观察到PDI纳米晶体的形成(图30A-30F)。温和的浴超声处理足以得到稳定的CNT分散液，其由2-4稳定。
试图用连接到芳香族核上的给电子基团(OH和NH2)取代的PDI形成分散液是不成功的：CNT保持紧密结合，并且观察到快速沉淀(图30E，30F)。
有效的分散和剥离归因于从CNT到吸附在CNT壁上的PDI层的电荷转移(电子转移)以及分散剂的结晶(图30A-30F、31)。
图31中的XRD光谱显示，与CNT杂交的所有PDI衍生物自组装成晶体。以低CNT含量(5-8wt％CCNT)记录了杂化膜2/CNT、4/CNT和3/CNT的光谱，从而使得CNT的特征不掩盖ONC的峰。还示出了2-4的纯ONC的光谱。
在SWCNT的情况下，通过UV-vis-NIR光谱跟踪CNT分散液的稳定性而在SWCNT和MWCNT的情况下，通过目视观察沉淀物来跟踪所述稳定性。2/SWCNT和4/SWCNT分散液的UV-vis-NIR吸收光谱(图32A-32D)展示了SWCNT范霍夫(van Hove)峰(1020nm)和晶体2或4的典型吸收波段。在没有任何显著的沉淀的情况下，2/SWCNT和4/SWCNT分散液(40wt％CNT)在至少7天内是稳定的。具有高浓度MWCNT(60-67wt％CNT)的2-4的分散液在长达三天内是稳定的，而含有低浓度CNT(3-8wt％的SWCNT和MWCNT)的分散液在至少一个月内表现出显著的稳定性。
为了表征杂化物的液相结构，通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)研究了ONC/CNT分散液。Cryo-TEM图像显示，剥离良好的CNT直接与ONC相互作用，CNT盘绕在ONC周围或自由分散(图30A、30B和33A-33F)。显然，分散剂结晶成清晰的纳米晶体产生了单独的相，从而防止分散剂沉积在部分带电的CNT表面上，这会干扰剥离和溶剂化。
实例15
从CNT到苝二酰亚胺化合物的电荷移位
本发明的杂化物证明了从CNT到吸附在CNT壁上的PDI层的电荷移位(电子转移)。
电荷移位由计算(DFT)、电化学研究和拉曼光谱研究支持。(图46A、46B)
使用DFT优化了与约
Figure BDA0002359439960000832
长的SWCNT片段(总共204个原子，包含封端CNT两端的氢原子，图32A和32B)络合的2的结构。PDI框架略微扭曲，使其遵循CNT的轮廓；这是由非芳香族中心环促成的。在水性溶液中(用极化的连续体模型模拟)，这种络合作用涉及的相互作用能量为ΔG298,sol＝-22.6kcal/mol。非共价相互作用(NCI)图(图32C)示出了广泛的相互作用表面，而电子密度差图(图32D)显示，在络合时，电子密度从SWCNT转移到2(或更准确地说，转移到两者之间的结合区域)。由于这种电子密度转移(根据CHelpG电荷方案为-0.34e-)，SWCNT偶极矩(从SWCNT的中心向外定向)从0.69德拜增加到5.04德拜。
因此，DFT计算显示，从SWCNT转移到2的电子密度转移为-0.34e-，从而导致SWCNT偶极矩(从SWCNT的中心向外定向)从0.69德拜增加到5.04德拜。这种电荷移位导致CNT之间的排斥并促进水的溶剂化，从而消除了对亲水基团的需要。
实例16
本发明的ONC/CNT杂化物的膜
杂化膜铸造：使用受控压力过滤设置将20mL的水性分散液沉积在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜(AmershamTM
Figure BDA0002359439960000831
P蛋白质印迹膜，PVDF孔径为0.45μm)上。通过机械方式或通过将沉积后的载体浸入冷的ACN中使膜与PVDF载体分离，以产生自支撑杂化膜。
稳定的ONC/CNT分散液使得能够通过溶液加工的方式制造具有不同CNT浓度的自支撑杂化膜(图35A-35J)。通过过滤将水性ONC/CNT分散液沉积到聚偏二氟乙烯(PVDF)载体(标准注射器滤膜)上，从而形成固体膜。将沉积物从载体上卸下，从而产生自支撑膜(图35A-35D，小图)。图35A-6D展示了具有不同CNT浓度的2/SWCNT和2/MWCNT杂化膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。图35A中的图像示出了具有8wt％的低SWCNT浓度的2/SWCNT杂化物，其中ONC构成杂化物的主要成分。当SWCNT的平均浓度较高(40wt％)时(图35B)，获得了ONC的均质分布和SWCNT的互连网络。在具有低MWCNT浓度(5wt％)的2/MWCNT杂化物中，MWCNT均匀分布在整个基质中(图35C)。当MWCNT浓度高得多时(67wt％，图35D)，MWCNT是主要成分。图35E-35J示出了3-4/CNT的SEM图像。所有SEM图像均显示ONC与剥离良好的CNT的均匀混合以及相互连接的ONC/CNT网络。
实例17
本发明ONC/CNT杂化膜的热稳定性
通过差示扫描量热法(DSC，参见图36A-36D)研究了杂化膜的热特性。基于2的杂化物显示出高的热稳定性，在加热到300℃时未观察到形态变化(图36A-36B)。这超过了普通聚合物/CNT杂化物的热极限。
在低CNT含量下测试了杂化物，因为高CNT含量会阻碍热分析图中ONC的热转变。通过SEM成像分析加热后的膜的形态学(图37)。对于2/CNT，加热到300℃时不会发生相变。杂化物4/MWCNT在145℃时经历相变(图36C)，而3/MWCNT在75℃时经历相变(图36D)。
实例18
本发明的ONC/CNT杂化膜的电导率研究
使用标准四点探针方法研究了杂化物的整体电导率。ONC/CNT杂化物表现出欧姆行为并具有良好的电导率(图38A-38D)，而ONC的电导率则低得多(例如，σ(ONC 2)＝2.0×10-6S·cm-1，和图39A-39B)。在惰性气氛下测量SWCNT的杂化物，而在环境条件下测量MWCNT的杂化物。
原始ONC电导率。使用四点站测量了原始ONC的电流与电压行为。通过滴铸将ONC沉积在玻璃载片上，并使用荫罩将Au电极沉积在经改性的玻璃载片上；图39A-39B示出了所得的构建体。
ONC/CNT杂化膜中相互连接的3D CNT网络即使在CNT浓度为3％时也能产生显著的电导率。值得注意的是，4/CNT杂化物在加热到300℃后没有显示出任何电导率变化，这与其高热稳定性是一致的。
在杂化系统中观察到的电导率高于大多数聚合物/CNT体系的电导率，并且与在导电聚合物和CNT的复合材料中观察到的电导率相当。
实例19
本发明的ONC/CNT杂化物的电子学和光子学特性
为了深入了解ONC与CNT之间的电子相互作用，通过荧光光谱和显微镜研究了ONC在杂化材料中的发射。发射测量结果显示，随着CNT浓度的增加，ONC的荧光猝灭增强(图40A-40D和表4)。
表4.随着CNT含量变化的2和4的荧光猝灭。
杂化物 荧光猝灭
2/SWCNT C<sub>CNT</sub> 8wt％ 45％
2/SWCNT C<sub>CNT</sub> 40wt％ 66％
2/MWCNT C<sub>CNT</sub> 5wt％ 40％
2/MWCNT C<sub>CNT</sub> 67wt％ 94％
4/SWCNT CCNT 5wt％ 27％
4/SWCNT C<sub>CNT</sub> 40wt％ 67％
4/MWCNT C<sub>CNT</sub> 5wt％ 38％
4/MWCNT C<sub>CNT</sub> 65wt％ >96％
发射测量结果显出，与相同浓度的原始化合物相比，随着CNT含量的增加，ONC/CNT杂化物中2和4的荧光猝灭增加。
荧光显微成像证实了这一观察结果，所述荧光显微成像显示，与CNT杂交的ONC的荧光与原始ONC相比有所下降(图41A-41B)。
通过开尔文探针力显微镜(KPFM)进一步研究了电子学特性。2/MWCNT杂化物的接触电势差(CPD-FM)图像(图42A-42B)显示，ONC的电势受到CNT的影响：与ONC相比，CNT的CPD值更高，并且当CNT连接到ONC时，ONC的局部CPD值为中间值。
这些结果，加上ONC的荧光猝灭，表明ONC与CNT之间存在着大量的电子通讯。然而，如通过传导探针力显微镜(CP-AFM，图43A-43B)所观察到的，电流仅沿着杂化材料中的CNT流动。如以上所讨论的，此行为可能由两种材料之间的界面处的局部电荷移位引起。
实例20
CNT膜(巴克纸)
巴克纸制备。通过用氯仿彻底清洗ONC/CNT杂化膜来制备巴克纸，从而去除了大部分PDI。
通过用有机溶剂洗涤杂化物以溶解ONC，将ONC/CNT杂化物转化成CNT膜(“巴克纸”)。经氯仿洗涤的2/CNT膜的SEM图像示出了互连且高度剥离的CNT(图44A-44B)。
电化学和X-射线光谱(XPS)表明，即使在长时间清洗后，膜中仍存在少量PDI(表5和表6)，这证明了PDI/CNT相互作用的强度。
表5.PDI衍生物的第一和第二可逆还原电势(来自CV和DPV，相对于惰性气氛下的Ag/AgCl)。在0.1--1.5V范围内的乙腈中进行测量。
Figure BDA0002359439960000871
表6：源自XPS峰值强度的碳和氮的浓度。
巴克纸来源 总的碳％ CNT的碳％ 硝基/氨化物的氮％ PDI的碳％
2/SWCNT 93.6 81.9 1.0 11.7
2/MWCNT 93.7 81.1 1.1 12.6
4/SWCNT 93.4 84.0 1.1 9.4
4/MWCNT 97.4 91.4 0.5 6.0
3/MWCNT 98.0 96.0 0.1 2.0
巴克纸的微分脉冲伏安法(DPV)示出了用氯仿洗涤过夜后2-4的两个特征性还原峰(图45A-45H)。根据XPS数据(表6和表7)，由2/SWCNT制备的巴克纸含有11.7wt％的2；经计算，SWCNT上的2的表面覆盖率为15.0％(表7)。
表7.2的SWCNT表面覆盖率
Figure BDA0002359439960000872
由2/MWCNT制备的巴克纸中2的浓度为12.6wt％(表7)。此外，DPV伏安图显示，与原始PDI衍生物相比，巴克纸中2-4的还原峰移位到更多的负电势(表6，图45A-45H)，这证实了从CNT到PDI发生的电子转译与DFT研究一致。
CNT与吸附的PDI衍生物之间的强相互作用的另外的支持来自巴克纸的拉曼光谱(图46A-46B)。在SWCNT巴克纸的情况下，G-波段相对于原始SWCNT上移，这表明电荷密度从SWCNT移位到PDI，而在2/SWCNT巴克纸的情况下，存在更大移位。这与观察到的2的氧化还原电势的更强移位一致(表6)。在对SWCNT缺陷敏感的D-波段中未观察到明显的差异。在MWCNT巴克纸的情况下，在2/MWCNT和4/MWCNT的G-波段中观察到相同的上移。巴克纸是自支撑的、高度多孔的且优良的导体，SWCNT的电导率高达87S·cm-1，而MWCNT膜的电导率高达120S·cm-1。
实例21
导电着色剂材料
制备了以简单疏水有机染料为主要成分的低CNT浓度的ONC/CNT膜。使用分散液2/MWCNT作为模板来制备具有PDI染料(PDI-OH)的ONC/CNT杂化物，否则所述杂化物将无法形成稳定的CNT分散液。获得了PDI-OH/2/MWCNT共混物的紫色导电膜(图47)。
实例22
CNT分散液和PDI/CNT杂化膜
在计算机纸上制备CNT膜
制备含MWCNT/2(4mg，每种-1:1wt)的分散液的CHCl3，并在真空下干燥。添加8.0mL丙酮，并在浴超声仪中超声处理8分钟以形成CNT/PDI杂化物。获得稳定了至少24小时的深灰色溶液。
向90mm培养皿中添加60mL的PhCl。一次200uL缓慢添加上述深灰色溶液。当丙酮在层流下缓慢蒸发时，在PhCl上形成膜。
将一张34×34mm的计算机纸平放在PhCl的膜表面上。纸沉入水中，并且从PhCl中去除纸，并在空气中干燥。测量了表面的电阻率。1.2-11MΩ，距离为2.0±0.1mm。
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇盐)上制备CNT膜
氧化还原剂的作用
制备含MWCNT/2(0.7mg，每种-1:1wt)的分散液的CHCl3，并在真空下干燥。添加28.3mL丙酮，并在浴超声仪中超声处理8分钟。获得深灰色溶液并且所述深灰色溶液稳定了至少24小时。
将4mL Na2S2O4溶液(60mg，6.0mL)中的水滴(直径约5cm)放置在10×10cm PET膜上。通过滴铸将丙酮中的灰色溶液(约2mL)沉积在Na2S2O4的水面上。重复所述步骤三次。
几秒钟后，在水面上形成膜(朗缪尔-布洛杰特(langmiur-blodget))，所述膜很容易达到饱和。仅通过触摸即可将膜轻松地从水中转移到40×40mm宽的PET表面。
在手套箱内用水清洗膜，并且然后在手套箱外用丙酮进行洗涤。电阻率值：单层引起的电阻率约为800KΩ·cm-1并且双层引起的电阻率约为65KΩ·cm-1并且三层引起的电阻率约为30KΩ·cm-1(此实验表明对氧化还原循环没有敏感性。
通过朗缪尔布洛杰特(Langmuir Blodgett)制备CNT膜
使用含0.02mg/mL MWCNT/2(0.02mg，每种-1:1wt)的均质分散液的丙酮在DDW上形成朗缪尔布洛杰特膜。三层覆盖：第一层来自3.0mL溶液，然后是4.5mL，并且第三层来自8.8mL。每次形成110×80mm的膜并将其转移到PET透明体上。形成电阻率为7KΩ*cm-1的导电层(包含3层分散液)。
电导率测量使用含0.02mg/mL MWCNT/2(0.02mg，每种-1:1wt)的溶液的丙酮在DDW上形成朗缪尔布洛杰特膜。使用13.2mL的总体积膜将4倍膜转移到62×10.6mm PET透明体上。形成具有欧姆行为的导电层。在SEM下和在四探针站中测量样品。发现Rs为17KΩ·sq-1为了测量所述层的厚度，使用FIB切割薄片，并用IN-LENS和ESB检测器在ULTRA上成像，以区分电子束沉积的Pt层和纳米管层。测量所述层的总长度为12.8μm。发现所获得的平均高度为98±10nm。因此体积电阻率ρ＝Rs·h(cm)＝17KΩ·sq-1·9.8·10-6＝0.167±0.03W·cm；电导率＝6±0.2S/cm
制备PDI/CNT杂化分散液—溶剂作用
将4.5mg MWCNT分散在含有1.5mg 2的4.5mL CHCl3中。在0℃下将悬浮液在超声浴中超声处理30分钟。将1.0mL黑色悬浮液(观察到粉红色)稀释至10mL CHCl3并在13℃下超声处理5分钟。获得具有淡粉红色的均质溶液(在350nm的UV灯下肉眼看不到荧光)，所述溶液在至少两周内是均质的。
尝试使用20％wt％的2产生较不稳定的溶液。将1mL 33％的2稀释，得到稳定约一周的均质溶液。此后，CNT开始沉淀，并且两周后所有CNT均沉淀。
将CNT/2分散液在减压下干燥。用丙酮洗涤固体，直到在溶剂中无法观察到明显的颜色。洗涤后，将10mL分析型丙酮添加到固体中，并在超声浴中在0℃下超声处理30分钟。黑色悬浮液在几分钟内是均质的。所述黑色悬浮液在数周内保持部分均质，并且通过超声处理容易地重新匀化。
制备具有3的MWCNT分散液
将8mg MWCNT分散在含有4.0mg的3的8.0mL的CHCl3中。在0℃下将悬浮液在超声浴中超声处理30分钟。将1.0mL黑色悬浮液(深绿色荧光黄)稀释至10mL CHCl3，并在13℃下超声处理5分钟。获得具有淡橙色和绿黄色荧光的均质溶液。所述溶液稳定至少6小时。在没有PDI的情况下，在相同条件下进行了相同MWCNT的对照。对照的悬浮液在超声处理后几乎立即失去了一些同质性。
由具有3的MWCNT分散液制备朗缪尔布洛杰特
将来自3(1:0.5wt％)的含1mL的1mg/mL MWCNT的氯仿添加到9mL丙酮中持续30秒。超声处理产生了深灰橙色均质溶液。以与CNT/2相同的方式在水上制备LB膜。将9mL溶液转移到水中。将所获得的膜致密化到10×6cm的区域，并通过沉降而转移到透明体上(将4×4cm透明体设置在表面以下约2mm的水中)，然后添加CNT溶液。致密后，通过针头注射器去除灰橙色水性溶液。所获得的膜沉积在所有涉及的表面上，在这种情况下为玻璃(载体)膜和镀液的聚丙烯。
将透明体轻轻转移到皮氏培养皿上，并放入120℃的烤箱中持续30分钟。所获得的膜在相距50mm的2个点与相隔38mm的40±9KW之间具有50±8KΩ的电阻。用氯仿轻轻洗涤直到去除所有颜色后，电阻大约增加了3倍。然而，在120℃的烤箱中干燥10分钟后，电阻降低到大约初始值。
制备共混PDI+MWCNT+温度作用
从0.2mg/mL MWCNT+0.1mg/mL 3+1mg/mL聚苯乙烯(PS)的溶液中，在120℃、150℃和200℃下在热板上的显微镜玻璃载片上进行三种不同的滴铸。在最高温度下，形成的黑色材料变成粘性液体，可以将其在玻璃两个载片之间刮擦和挤压，获得了在固体基质中剥离的MWCNT的均质混合物。(图48)
制备CNT/3分散液—溶剂作用
将1mL的MWCNT/3分散液(如上所述)添加到1mL的CHCl3和3mL的DCM中。仅在超声处理40分钟后，溶液才变得均质，而对于纯CHCl3仅需30秒。所述悬浮液可以稳定几天，并且可以通过超声处理容易地重新均质化。
制备分散液MWCNT/5—高浓度时CNT:1:0.25的浓缩作用
将含10.2mg的具有5.1mg 5的MWCNT的10mL CHCl3[＝第一混合物]超声处理30分钟。令人惊讶的是，未观察到与3一样的重质沉淀。在48-72小时后，固体才沉降。所述溶液具有橙色调和绿色荧光。
当CNT的浓度加倍，保持与5的浓度相同时，未观察到均质的悬浮液。
将5mL的第一混合物添加到5.1mg的MWCNT中，并超声处理40分钟。悬浮液确实均质化。然而，添加另外5mL CHCl3和进行30分钟超声处理后，获得了类似稳定的悬浮液，CNT:5的比率按重量计分别为4:1。
实例23
钙钛矿太阳能电池
制备各种尺寸的本发明的CNT膜和ONC/CNT杂化膜，并将其用于研究钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)和稳定性。使用通过本发明工艺制备的CNT膜的钙钛矿太阳能电池显示出5.8％的效率，而其对照的金电极的效率为5.0％(图49)。基于未取代的PDI(化合物3)和单硝基PDI衍生物(化合物2)的CNT膜和ONC/CNT杂化膜表现出相似的性能。
通过测量在接近初始最大功率点的施加偏压下的光电流密度随时间的变化来监测电池的稳定性。带有CNT膜和ONC/CNT杂化膜的装置在连续照射AM1.5达7小时后几乎没有降级，而标准金电极的经历了约15％的降级。在环境空气中相对湿度(RH)为60-70％的条件下进行了2个月的进一步陈化研究。在两次测量之间，将装置保存在干燥的空气环境中(黑暗中)，RH为～15-20％。金电极装置在长时间暴露于阳光期间显示出所有参数的显著衰减，而基于CNT膜和ONC/CNT杂化膜的装置在2个月内显示出稳定性。这些结果表明，基于CNT膜和ONC/CNT杂化膜的装置在稳定性方面是优异的。与金电极相比，钙钛矿太阳能电池还具有成本效益，并且易于制造为大面积电极。
实例24
杂化纳米粘土膨润土/2组合物：去除金属离子
在PVDF载体上以2巴压力和2ml/h流速将Ni2+、Cd2+或Co2+的溶液(3ml，10ppm离子)通过直径为1cm且厚度为30μm的2/膨润土的薄膜(参见实例12)进行过滤。Pb2+离子也是如此，但是用50ppm代替10ppm。将滤液分为2部分，并通过ICP-MS检查滤液中的金属离子含量。表8列出了去除金属离子的结果。
表8：使用本发明的纳米粘土膨润土/2薄膜去除金属离子。
离子 初始浓度 过滤后的浓度 去除的％
Ni<sup>2+</sup> 10ppm 0.0659ppm 99.93
Co<sup>2+</sup> 10ppm 0.0195ppm 99.98
Cd<sup>2+</sup> 10ppm 0.124ppm 98.75
Pb<sup>2+</sup> 50ppm 0.295ppm 99.4
在所有的实验中，已经发现大约99％的去除。使用Pb2+时，发现效率更高(50ppm去除，而在其它金属离子中为10ppm)。
实例25
杂化羟乙基纤维素/2组合物
制备和膜制造
将14ml DDW快速添加到6ml 2的THF溶液(0.16mg/ml)中，将所得分散液超声处理10分钟以形成分散液A。然后添加含3当量化合物2的1ml THF，将所得溶液快速注入水性分散液A中。将最终分散液分成两个部分，通过受控压力设置将每个部分沉积在PVDF膜上，将过滤期间的跨膜压力设置为2巴。
将羟乙基纤维素(250000Da)(20mg)悬浮在10ml DDW中。将混合物加热至80℃，直到聚合物完全溶解，并且然后冷却至室温，并且通过在2巴压力下过滤沉积，将400μL的聚合物溶液沉积在ONC膜的顶部。将所得膜在空气中干燥，并将膜从PVDF载体上手动卸下。
形态学
通过扫描电子显微镜(SEM)研究了2/羟乙基纤维素复合材料膜的形态学。SEM图像显示，ONC被均质的膜覆盖(图50)。
实例26
杂化羟乙基纤维素/2组合物：Au NP过滤
测试了实例25的杂化多孔膜的Au纳米颗粒(1-10nm)的过滤。发现如图51所示，杂化膜的截止值为2nm，并且在2巴压力下过滤是有效的。如先前的情况一样，杂化膜的两种成分都是可回收的。
虽然本文已经说明并描述了本发明的某些特征，但本领域普通技术人员现在将想到许多修改、取代、变化、及等效物。因此，应当理解的是，随附权利要求书旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有此类修改和变化。

Claims (63)

1.一种自支撑膜，其包括芳香族材料，其中所述芳香族材料是晶体状的；并且所述芳香族材料的分子量小于1000Da。
2.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中所述芳香族材料包括纳米晶体纤维。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的自支撑膜，其进一步包括一种或多种增强材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的自支撑膜，其用作用于产生多孔金属膜、多孔聚合物膜、多孔纳米粘土膜或多孔碳材料膜的模板。
5.根据前述权利要求中任一项所述的自支撑膜，其中所述芳香族材料包括苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、酞菁、其衍生物或其任何组合。
6.根据权利要求5所述的自支撑膜，其中所述苝二酰亚胺衍生物由式IA、IB、II或III的结构表示：
Figure FDA0002388575940000011
Figure FDA0002388575940000021
其中
X是–NR3；
Y是–NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
7.根据权利要求6所述的自支撑膜，其中所述苝二酰亚胺衍生物由式1-3、4a、4b或5的结构表示：
Figure FDA0002388575940000041
8.根据前述权利要求中任一项所述的自支撑膜，其中所述膜的厚度介于100nm到500μm之间。
9.根据权利要求8所述的自支撑膜，其中所述厚度为10-30μm。
10.根据权利要求3到9中任一项所述的自支撑膜，其中所述增强材料包括碳材料、多糖、纳米粘土、金属、金属合金、有机聚合物或其任何组合。
11.根据权利要求3到10中任一项所述的自支撑膜，其中所述芳香族材料与所述增强材料的重量比介于50:50到99.9:0.1之间。
12.根据权利要求3所述的自支撑膜，其中所述膜包括芳香族材料和一种、两种或三种不同的增强材料。
13.一种微滤膜或超滤膜，其包括根据前述权利要求中任一项所述的自支撑膜。
14.根据权利要求13所述的薄膜，其中所述薄膜的过滤截止值介于1-70nm之间。
15.一种电极，其包括根据前述权利要求中任一项所述的自支撑膜。
16.根据权利要求15所述的电极，其中所述电极是阴极或阳极。
17.根据权利要求15或16所述的电极，其进一步包括黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
18.根据权利要求17所述的电极，其中所述自支撑膜用作黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
19.一种组合物，其包括纳米晶体芳香族材料和一种或多种增强材料，其中所述芳香族材料的分子量小于1000Da。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述纳米晶体芳香族材料包括苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、酞菁、其衍生物或其任何组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述苝二酰亚胺衍生物由式IA、IB、II或III的结构表示：
Figure FDA0002388575940000061
Figure FDA0002388575940000071
其中
X是–NR3；
Y是–NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述苝二酰亚胺衍生物由式1-3、4a、4b或5的结构表示：
Figure FDA0002388575940000081
Figure FDA0002388575940000091
23.根据权利要求19到22中任一项所述的组合物，其中所述增强材料包括碳材料、多糖、纳米粘土、金属、金属合金、有机聚合物或其任何组合。
24.根据权利要求19到23中任一项所述的组合物，其中所述芳香族材料与所述增强材料的重量比为50:50到99.9:0.1。
25.根据权利要求19到24中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括芳香族材料和一种、两种或三种不同的增强材料。
26.一种电极，其包括根据权利要求19到25中任一项所述的组合物。
27.根据权利要求26所述的电极，其中所述电极是阴极或阳极。
28.根据权利要求26或27所述的电极，其进一步包括黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
29.根据权利要求28所述的电极，其中所述组合物用作黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
30.一种杂化组合物，其包括碳纳米管(CNT)和有机纳米晶体(ONC)。
31.根据权利要求30所述的组合物，其进一步包括有机聚合物。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述有机聚合物选自由以下组成的组：聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯及其任何组合。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述有机聚合物是聚苯乙烯。
34.根据权利要求30到33中任一项所述的组合物，其中所述有机纳米晶体包括小型疏水有机化合物。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述小型疏水有机化合物包括经取代或未经取代的芳香族核。
36.根据权利要求30到35中任一项所述的杂化组合物，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。
37.根据权利要求30到36中任一项所述的杂化组合物，其中所述芳香族核是由式IA、IB、II或III的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)衍生物：
Figure FDA0002388575940000101
Figure FDA0002388575940000111
其中
X是–NR3；
Y是–NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
38.根据权利要求37所述的杂化组合物，其中所述组合物包括一个或多个不同的苝二酰亚胺衍生物。
39.根据权利要求37所述的杂化组合物，其中所述苝二酰亚胺衍生物由式1-3、4a、4b或5的结构表示：
Figure FDA0002388575940000131
40.根据权利要求39所述的杂化组合物，其中所述苝二酰亚胺衍生物是4a和4b的混合物。
41.根据权利要求30到40中任一项所述的杂化组合物，其中所述组合物包括3wt％到85wt％之间的CNT。
42.一种电极，其包括根据权利要求30到41中任一项所述的杂化组合物。
43.根据权利要求42所述的电极，其中所述电极是阴极或阳极。
44.根据权利要求42或43所述的电极，其进一步包括黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
45.根据权利要求44所述的电极，其中所述杂化组合物用作黏合剂、添加剂、集电体或其任何组合。
46.一种用于制备根据权利要求30到41中任一项所述的杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
任选地干燥混合物；
向所述混合物中添加第二有机溶剂和水以获得水性介质，并混合一段时间以获得杂化物；其中如果所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同，则仅将水添加到所述混合物中。
47.一种用于制备根据权利要求30到41中任一项所述的杂化组合物的工艺，所述工艺包括：
在第一有机溶剂中混合疏水有机化合物和碳纳米管(CNT)；
任选地干燥混合物；
任选地，向所述混合物中添加第二有机溶剂以获得有机介质，并混合一段时间以获得杂化物。
48.根据权利要求46或47所述的工艺，其中通过离心或沉淀进一步纯化所述杂化物以产生ONC/CNT杂化组合物的均质分散液。
49.根据权利要求46到48中任一项所述的工艺，其中所述CNT为(6,5)-SWCNT、(7,6)-SWCNT、MWCNT或其组合。
50.根据权利要求46到49中任一项所述的工艺，其中所述疏水有机化合物是由式IA、IB、II或III的结构表示的苝二酰亚胺(PDI)衍生物：
Figure FDA0002388575940000151
Figure FDA0002388575940000161
其中
X是–NR3；
Y是–NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
51.根据权利要求46到50中任一项所述的工艺，其中在超声浴中混合所述疏水有机化合物和所述碳纳米管。
52.根据权利要求46和权利要求48到51中任一项所述的工艺，其中所述水性介质为THF、DMSO、NMP、DMF、乙腈、丙酮或其组合与水的混合物。
53.根据权利要求46到52中任一项所述的工艺，其中所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
54.根据权利要求46到53中任一项所述的工艺，其中所述杂化物的溶解度基于所述疏水有机化合物与所述碳纳米管之间的电荷转移。
55.一种膜，其包括根据权利要求30到41中任一项所述的杂化组合物。
56.根据权利要求55所述的膜，其中所述膜是自支撑膜。
57.一种导电着色剂，其包括根据权利要求55或56所述的膜。
58.一种用于分离纳米颗粒、生物分子的薄膜，其包括根据权利要求55或56所述的膜。
59.一种用于制备CNT膜(巴克纸)的工艺，其包括：
在第三有机溶剂中洗涤根据权利要求55或56所述的膜，并由此从所述杂化组合物中去除过量的有机纳米晶体，使其低至总质量的0.5-10wt％；以及获得多孔CNT膜。
60.一种CNT膜，其通过根据权利要求59所述的工艺制备。
61.一种钙钛矿太阳能电池，其包括根据权利要求30-41、55、56或60中任一项所述的膜或杂化组合物。
62.一种用于制备CNT分散液的工艺，所述工艺包括在第一有机溶剂中混合CNT与至少一种苝二酰亚胺(PDI)，其中所述PDI由式IA、IB、II或III的结构表示：
Figure FDA0002388575940000181
Figure FDA0002388575940000191
其中
X是–NR3；
Y是–NR4；
R1为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R1与R7连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R2为H、R5、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；或R2与R8连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；
R3和R4各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R5为OR6、OCH3、CF3、卤化物、COR6、COCl、COOCOR6、COOR6、OCOR6、OCONHR6、NHCOOR6、NHCONHR6、OCOOR6、CON(R6)2、SR6、SO2R6、SO2M、SOR6、SO3H、SO3M、SO2NH2、SO2NH(R6)、SO2N(R6)2、NH2、NH(R6)、N(R6)2、CONH2、CONH(R6)、CON(R6)2、CO(N-杂环)、NO2、OH、CN、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、PO(OH)2或OPO(OH)2；其中M是单价阳离子；
R6为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)卤代烷基、(C3-C8)环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂芳基任选地被取代；
R7是H或与R1连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环；并且
R8是H或与R2连接在一起形成经取代或未经取代的五元环或六元环，或经取代或未经取代的五元稠环或六元稠环。
63.一种分散液，其包括通过根据权利要求62所述的工艺制备的苝二酰亚胺和碳纳米管(CNT)。
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