CN101592611A - pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，包括：将碳纳米管原料和氧化性酸混合，依次通过超声处理和搅拌处理后抽滤并洗涤至中性得到纯化碳纳米管；将纯化碳纳米管和氧化性酸再次混合后依次通过超声处理和二次搅拌处理后抽滤并洗涤至中性得到纯化截短碳纳米管；将纯化截短碳纳米管水溶液经超声处理后加入吖啶橙，再次经超声处理后避光搅拌，经抽滤水洗及透析后在室温下真空干燥，得到pH响应性碳纳米管荧光探针。本发明提供的制备方法简单易行，可控性强；所得产品具有独特的pH荧光响应特性，从而在纳米科学、材料科学和生物医学等诸多方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是近年来被发现的一种新型碳结构(S.Iijima，Nature 1991，354，56)，是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲而成的无缝中空碳管，两端各有半个富勒烯分子封端，是一种具有高度离域化π电子共轭体系的一维量子材料。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWCNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWCNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法等。
碳纳米管(CNT)自问世以来，由于其独特的电子和力学性质及准一维管状的分子结构迅速成为物理、化学、材料乃至生物学研究的热点。最近，随着碳纳米管科学与生物、电子等学科领域的深入交叉，一种新型的功能化碳纳米管材料——荧光碳纳米管应运而生。荧光碳纳米管一般由量子点、染料分子、带发色团的高分子与碳纳米管复合而成。由于其在生物探针、荧光纳米传感器、纳米光活性材料等领域有着广阔的应用前景，引起了科学界的巨大关注。目前已报道有多种荧光碳纳米管通过非共价和共价的化学方法成功制备。但随着纳米材料在各个领域应用的研究不断深入，人们需要具有开发出智能型的，具有一定响应特性的荧光碳纳米管探针。
经过对现有技术的文献检索发现，Nozomi Nakayama-Ratchford等在《J.Am.Chem.Soc》(《美国化学会志》)(2007，129，2448)上发表的文章“Noncovalent Functionalization of Carbon Nanotubes byFluorescein-Polyethylene Glycol：Supramolecular Conjugates withpH-Dependent Absorbance and Fluorescence”(一种具有pH响应荧光特性的功能化碳管的制备方法)，该技术采用经荧光素修饰的聚乙二醇对单壁碳纳米管进行非共价性的物理包覆，由此获得的pH响应性荧光碳管具有随pH增大而荧光强度增强的响应特性。但目前尚无具有随pH减小而荧光增强的pH响应性荧光碳管的相关报道。吖啶橙是一种常用的生物荧光染料，它具有荧光效率高，生物毒性较小等特点。将吖啶橙和碳纳米管以简单的非共价的物理作用相结合，可以得到一种荧光强度随pH值减小而增强的pH响应性碳纳米管荧光探针。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，即使用非共价的物理包覆作用，使吖啶橙分子与碳纳米管相结合，得到的pH响应性荧光碳管具有荧光强度随pH值减小而增强的功能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
步骤(a)：将1重量份碳纳米管原料和1～100重量份的氧化性酸混合，依次通过超声处理和搅拌处理后抽滤，然后用去离子水反复洗涤至pH值为7，经真空干燥后得到纯化碳纳米管；
所述的碳纳米管原料是指：通过催化热解、电弧放电、模板法或化学气相沉积法方法制备得到的单壁或多壁碳纳米管。
所述的氧化性酸是指：1～5mol/L的硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸的混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液或1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液中的一种。
所述的超声处理是指采用20kHz～100kHz频率的超声波处理1～100min；
所述的搅拌处理是指在20～200℃的环境下搅拌反应1～50h；
所述的抽滤是指以ф0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜进行抽滤。
步骤(b)：将1重量份纯化碳纳米管和1～100重量份的氧化性酸混合后依次通过超声处理和二次搅拌处理后抽滤，然后用去离子水反复洗涤至pH值为7，真空干燥后得到纯化截短碳纳米管；
所述的氧化性酸是指：1～5mol/L的硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸的混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液或1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液中的一种。
所述的超声处理是指采用20kHz～100kHz频率的超声波处理1～100min；
所述的二次搅拌处理是指在0～20℃的环境下搅拌反应1～50h。
步骤(c)：将纯化截短碳纳米管水溶液经超声处理后加入吖啶橙，再次经超声处理后避光搅拌，经抽滤水洗及透析后在室温下真空干燥，得到pH响应性碳纳米管荧光探针。
所述的纯化截短碳纳米管水溶液的浓度为1～100mg/mL；
所述的吖啶橙的用量为1～100mg。
本发明提供的制备方法简单易行，可控性强；所得产品水溶性好，具有独特的随pH值减小而荧光强度增大的特性，弥补了现有的技术空白。另外，本发明得到的pH响应性荧光碳管，不仅可应用于生物医药领域作为生物探针用于细胞成像；同时可以对分布在生物体内甚至细胞内的碳纳米管进行示踪，对于研究碳纳米管的毒理学特征也有着重要的意义。
附图说明
图1a为纯化截短碳纳米管；
图1b为吖啶橙修饰的pH响应性碳纳米管荧光探针的透射电子显微镜照片；
图2a为pH响应性碳纳米管荧光探针在不同pH值下的紫外光谱；
图2b为pH响应性碳纳米管荧光探针在不同pH值下的荧光光谱；
图3a为纯吖啶橙处理后的细胞；
图3b为pH响应性碳纳米管荧光探针处理后的细胞；
图4为pH响应性碳纳米管荧光探针水溶液液滴在不同pH值下的荧光照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、以化学气相沉积法方法制备的单壁碳纳米管为最初原料，经过纯化截短后，通过非共价的物理作用将吖啶橙吸附到单壁碳纳米管表面，得到pH响应性单壁碳纳米管荧光探针，具体包含以下步骤：
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入1g单壁碳纳米管原料和4mol/L的硝酸，用40kHz超声波处理20min后加热到95℃，搅拌并回流下反应12h，用ф0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤至pH值为7至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化碳纳米管；
步骤(b)：在300mL体积比为3∶1的98％H2SO4和65％HNO3混酸中加入步骤(a)所得到的纯化碳纳米管500mg，0℃冰水浴下超声24h，用Φ0.22μm孔径的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用大量去离子水反复洗涤至pH值为7至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化截短碳纳米管；
步骤(c)：将1mg/mL步骤(b)所得纯化截短碳纳米管水溶液50mL用40kHz超声波处理30min后，加入5mg的吖啶橙，用40kHz超声波处理30min，避光搅拌12h，经抽滤水洗，重新分散于去离子水中并对去离子水透析3天。随后再次抽滤水洗，室温下真空干燥，得到pH响应性单壁碳纳米管荧光探针。
如图1所示，为纯化截短碳纳米管和pH响应性碳纳米管荧光探针的结构特点，从图1a可以看出单壁碳纳米管清晰的管壁结构，而图1b中为经过修饰的碳纳米管管壁处可看到吸附上的吖啶橙；
如图2所示，为pH响应性碳纳米管荧光探针在不同pH值下的紫外光谱和荧光光谱均呈现出随pH不断减小而荧光探针的吸收和荧光强度不断增大的特点；
实施例2、以催化热解法制备的单壁碳纳米管为最初原料，经过纯化截短后，通过非共价的物理作用将吖啶橙吸附到单壁碳纳米管表面，得到pH响应性单壁碳纳米管荧光探针，具体包括以下步骤：
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入20mg单壁碳纳米管原料和20％的硫酸，用40kHz超声波处理15min后加热到110℃，搅拌并回流下反应24h，用ф0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤至pH值为7至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化碳纳米管；
步骤(b)：在300mL体积比为3∶1的98％H2SO4和65％HNO3混酸中加入步骤(a)所得到的纯化碳纳米管500mg，0℃冰水浴下超声24h，用Φ0.22μm孔径的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用大量去离子水反复洗涤至pH值为7至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化截短碳纳米管；
步骤(c)：将1mg/mL步骤(b)所得纯化截短碳纳米管水溶液50mL用40kHz超声波处理30min后，加入5mg的吖啶橙，用40kHz超声波处理30min，避光搅拌12h，经抽滤水洗，重新分散于去离子水中并对去离子水透析3天。随后再次抽滤水洗，室温下真空干燥，得到pH响应性单壁碳纳米管荧光探针。
如图3所示，为pH响应性碳纳米管荧光探针可作为荧光探针进入细胞质位置，而单纯的吖啶橙则会直接对细胞核进行染色。
实施例3：以化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过纯化截短后，通过非共价的物理作用将吖啶橙吸附到多壁碳纳米管表面，得到pH响应性多壁碳纳米管荧光探针。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入40mg多壁碳纳米管原料和2.6mol/L的硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应48h，用ф0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤至pH值为7至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化碳纳米管；
步骤(b)：在300mL体积比为3∶1的98％H2SO4和65％HNO3混酸中加入步骤(a)所得到的纯化碳纳米管500mg，0℃冰水浴下超声24h，用Φ0.22μm孔径的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用大量去离子水反复洗涤至pH值为7至中性，50℃真空干燥24h后得到纯化截短碳纳米管；
步骤(c)：将1mg/mL步骤(b)所得的纯化截短碳纳米管水溶液50mL用40kHz超声波处理30min后，加入5mg的吖啶橙，用40kHz超声波处理30min，避光搅拌12h，经抽滤水洗，重新分散于去离子水中并对去离子水透析3天。随后再次抽滤水洗，室温下真空干燥，得到pH响应性多壁碳纳米管荧光探针。
如图4所示，为pH响应性碳纳米管荧光探针水溶液液滴在不同pH值下的荧光照片。
Claims (9)
1、一种pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：将1重量份碳纳米管原料和1～100重量份的氧化性酸混合，依次通过超声处理和搅拌处理后抽滤，然后用去离子水反复洗涤至pH值为7，经真空干燥后得到纯化碳纳米管；
步骤(b)：将1重量份纯化碳纳米管和1～100重量份的氧化性酸混合后依次通过超声处理和二次搅拌处理后抽滤，然后用去离子水反复洗涤至pH值为7，真空干燥后得到纯化截短碳纳米管；
步骤(c)：将纯化截短碳纳米管水溶液经超声处理后加入吖啶橙，再次经超声处理后避光搅拌，经抽滤水洗及透析后在室温下真空干燥，得到pH响应性碳纳米管荧光探针。
2、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管原料是指：通过催化热解、电弧放电、模板法或化学气相沉积法方法制备得到的单壁或多壁碳纳米管。
3、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的氧化性酸是指：1～5mol/L的硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸的混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液或1/100～100/1摩尔比H202和硫酸混合溶液中的一种。
4、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的超声处理是指采用20kHz～100kHz频率的超声波处理1～100min。
5、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的搅拌处理是指在20～200℃的环境下搅拌反应1～50h。
6、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的抽滤是指以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜进行抽滤。
7、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的二次搅拌处理是指在0～20℃的环境下搅拌反应1～50h。
8、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的纯化截短碳纳米管水溶液的浓度为1～100mg/mL。
9、根据权利要求1所述的pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法，其特征是，所述的吖啶橙的用量为1～100mg。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497236B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-01-11 | 湖南科技大学 | 一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒 |
| CN106390139A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 北京数字精准医疗科技有限公司 | 具有光热效应的单壁碳纳米管近红外探针及其制备方法 |
| CN106430153A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-02-22 | 江南大学 | 一种高分散性超短碳纳米管的制备方法 |
| CN110591695A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-20 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 基于fret机理的荧光碳点核酸探针及其制备方法 |
| WO2022168092A1 (en) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | A noncovalent hybrid comprising carbon nanotubes (cnt) and aromatic compounds and uses thereof |
| US11897884B2 (en) | 2017-06-13 | 2024-02-13 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Small molecules based free-standing films and hybrid materials |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497236B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-01-11 | 湖南科技大学 | 一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒 |
| CN106390139A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 北京数字精准医疗科技有限公司 | 具有光热效应的单壁碳纳米管近红外探针及其制备方法 |
| CN106390139B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-30 | 北京数字精准医疗科技有限公司 | 具有光热效应的单壁碳纳米管近红外探针及其制备方法 |
| CN106430153A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-02-22 | 江南大学 | 一种高分散性超短碳纳米管的制备方法 |
| US11897884B2 (en) | 2017-06-13 | 2024-02-13 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Small molecules based free-standing films and hybrid materials |
| CN110591695A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-20 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 基于fret机理的荧光碳点核酸探针及其制备方法 |
| CN110591695B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-06-22 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 基于fret机理的荧光碳点核酸探针及其制备方法 |
| WO2022168092A1 (en) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | A noncovalent hybrid comprising carbon nanotubes (cnt) and aromatic compounds and uses thereof |
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