CN101462713A - 处理碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管器件 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种处理碳纳米管的方法，包括如下的步骤：将碳纳米管分散在分散介质中，制备分散体；将所述分散体与吸附剂混合，以使所述分散体中特定类型或特性的碳纳米管吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附剂经化学/生物改性剂改性而对不同类型或特性的碳纳米管具有不同的选择吸附性；以及将吸附剂与分散体分离，由此使得吸附在所述吸附剂上的特定类型或特性的碳纳米管与富集在分散体中其它类型或特性的碳纳米管分离。本发明还披露了经该方法处理的碳纳米管以及碳纳米管器件。

Description

处理碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管器件
技术领域
本发明涉及一种处理碳纳米管的方法、经该方法处理的碳纳米管以及碳纳米管器件。更具体地，本发明涉及一种有效、低成本分离/富集不同类型或特性的碳纳米管，例如半导体性单壁碳纳米管(S-SWNTs)、金属性单壁碳纳米管(M-SWNTs)和手性碳纳米管的方法、经该方法处理的碳纳米管以及包含该碳纳米管的碳纳米管器件。
背景技术
碳纳米管(CNT)是一种具有纳米尺寸的一维材料，其具有许多优异的电学、力学和化学特性。因此，碳纳米管正日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入，碳纳米管的广阔应用前景也正不断的涌现，例如利用其电学性能用于场发射电子源、纳米场效应晶体管、储氢材料以及高强度纤维等。
根据形成管壁的碳原子的层数，可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNT)，其中多壁碳纳米管可以理解为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。在实际的研究和应用中，单壁碳纳米管、层数较少的多壁碳纳米管由于拥有的性能突出而具有重要的地位。
根据单壁碳纳米管的电性能，可将单壁碳纳米管分为M-SWNTs和S-SWNTs，前者例如可以用于场发射电子源和电极材料等，后者例如可以用于纳米场效应晶体管和传感器等。然而，单壁碳纳米管通常生长为M-SWNTs和S-SWNTs混合在一起的束状，由此限制了M-SWNTs和S-SWNTs各自的应用。理论分析认为，根据单壁碳纳米管的直径和螺旋角度，单壁碳纳米管中大约有1/3是金属性，而其余2/3则是半导体性的(Saito R et al.，MaterialSecience and Engineering，1993，B19：185-191)。但是，实际上，由于制备工艺等条件的差异以及纯化处理等的原因，所得到的产物中两种特性的单壁碳纳米管的比例并不严格的符合上述理论值。此外，随着碳原子管壁层数增加，碳纳米管的金属性逐渐增加并最后变为金属性的。
常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法(或催化裂解法)以及激光蒸发法等。由这些方法所制备的碳纳米管通常是M-SWNTs和S-SWNTs的混合束。然而，为了将不同特性或类型的M-SWNTs和S-SWNTs投入各自的实际应用领域，需要从所制备的混合产物中将不同导电性能的单壁碳纳米管彼此分离。由此，碳纳米管的分离已成为当前研究的重要课题之一。
目前，人们已经提出了多种利用M-SWNTs和S-SWNTs在化学、物理性能方面的差异而分离碳纳米管的方法。
化学方法曾被认为是有效分离SWNTs的有希望的技术路线。在研究中已证实某些化学/生物分子对SWNTs具有直径/特性选择性。在十八胺(octadecylamine)[J.Am.Chem.Soc.2003，125，3370；Appl.Phys.Lett.2004，85，1006]或卟啉[J.Am.Chem.Soc.2004，126，1014]的辅助下，从羧基官能化的(carboxy-functionalized)SWNTs开始，可将S-SWNTs从M-SWNTs中分离出来。此外，论文[Science 2003，301，1519]还报道了SWNTs中的选择性地共价官能作用。但是，所有这些共价官能作用对SWNTs的原始结构和性质都是破坏性的，由此处理后的碳纳米管的产率低。
将初始的SWNTs通过与溴的选择性相互作用，M-SWNTs基于所得的样品的密度差异从S-SWNTs分离出来[Nano Lett.2003，3，1245]。最近，密度梯度超速离心法[Nature Nanotechnology 2006，1，60]提供了通过直径、带隙和电子特性对碳纳米管进行分类的可扩展方法。然而，该分离工艺耗时，并且需要进行长时间的离心过滤，并且因此所需高成本的设备。
由DNA包裹的M-SWNTs和S-SWNTs通过阴离子交换色谱法或离心过滤而被分离[Science 2003，302，1545；Nano Lett.2004，4，543]。但是，阴离子交换色谱法分离的主要问题是成本高并且需要从SWNTs去除包裹的DNA。
以前的报道通过实验和理论证实氨基与M-SWNTs之间的选择性相互作用[Chem.Phys.Chem.2004，5，619；J.Am.Chem.Soc.2005，127，10287]。在这些工作中，虽然可以基于能够保持SWNTs的原始结构和性质的非共价相互作用来使用该方法进行分离，但是仍然需要使用枯燥的离心过滤。
因此，依然需要处理碳纳米管的新方法，该方法能够例如更加有效、便捷、成本更低且大规模地分离具有不同特性或类型的碳纳米管，例如M-SWNTs和S-SWNTs。
发明内容
本发明的处理碳纳米管的方法能够有效和低成本地分离/生成高比例，甚至100％的不同特性或类型的碳纳米管，例如S-SWNTs，M-SWNTs或手性碳纳米管。
第一方面，本发明提供一种处理碳纳米管的方法，包括如下的步骤：
将碳纳米管分散在分散介质中，制备分散体；
将所述分散体与吸附剂混合，以使所述分散体中特定类型或特性的碳纳米管吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附剂经化学/生物改性剂改性而对不同类型或特性的碳纳米管具有不同的选择吸附性；以及
将吸附剂与分散体分离，由此使得吸附在所述吸附剂上的特定类型或特性的碳纳米管与富集在分散体中其它类型或特性的碳纳米管分离。
利用本发明的方法，可以使不同特性或类型的碳纳米管，例如M-SWNTs和M-SWNTs分离。例如，利用对M-SWNTs具有吸附性的化学/生物改性剂改性后，M-SWNTs吸附在吸附剂上，而S-SWNTs富集在分散体中；或者利用对S-SWNTs具有吸附性的化学/生物改性剂改性后，S-SWNTs吸附在吸附剂上，而M-SWNTs富集在分散体中。
在本发明的实施方案中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。在本发明预选的实施方案中，不同类型或特性的碳纳米管包括导电性碳纳米管或半导体性碳纳米管或手性碳纳米管。
在本发明的实施方案中，所述吸附剂包括无机氧化物材料。具体地，无机氧化物材料选自氧化硅材料、氧化铝材料、氧化镁材料，或其组合。优选地，所述无机氧化物材料为氧化硅材料，包括氧化硅球、氧化硅团粒、氧化硅片、氧化硅膜或氧化硅多孔材料或其组合。更优选地，所述无机氧化物材料是平均直径的范围为100nm-50μm，优选为1μm-40μm，更优选为20μm的氧化硅球或氧化硅团粒。此外，所述无机氧化物材料优选为具有不规则或粗糙外形的氧化硅球或团粒。
在本发明的方法中，所述吸附剂是使用化学/生物改性剂进行改性的。优选地，所述改性剂选自对M-SWNTs具有吸附性的溴分子、含氨基的化合物、大的中性芳香分子、电荷转移芳香分子和重氮或其组合。其中，所述含氨基的化合物包括丙胺、辛胺、十八胺或3-氨基丙基三乙基硅烷；所述大的中性芳香分子包括萘或蒽；所述电荷转移芳香分子包括2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌或7，7，8，8-四氰基醌二甲烷。优选地，所述改性剂包括对S-SWNTs具有吸附性的卟啉、聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)或具有特定序列的单链DNA分子等。优选地，所述改性剂为对手性碳纳米管具有吸附性的双卟啉化合物。
在优选的实施方案中，所述分散介质包括极性溶剂，例如选自水、醇类、醚类、酮类、酰胺类以及卤代溶剂类等极性溶剂。更优选地，醇类极性溶剂包括甲醇、乙醇等低级醇类(含有1-6个碳原子的醇)；醚类包括四氢呋喃等；酮类包括N-甲基-2-吡咯烷酮和甲基乙基酮；酰胺类包括N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺等；卤代烃包括邻二氯苯和氯仿等。
在另一优选的实施方案中，所述分散介质包括极性溶剂，以及任选的表面活性剂。表面活性剂选自阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠；非离子表面活性剂，如Triton X100；阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂，或它们的混合物。优选地，所述分散介质为阴离子活性剂(例如十二烷基硫酸钠)与水构成的体系。表面活性剂的含量基于全部分散介质的量不大于1wt％，优选为0.2-1.0wt％，更优选为0.5wt-0.9wt％。例如，本发明的分散介质优选含有0.2-1.0wt％，更优选为0.5wt-0.9wt％的十二烷基硫酸钠。
在本发明的方法中，任选当将吸附剂与所述分散体混合之后，将进行超声处理。
本发明的方法还包括对吸附有碳纳米管的所述吸附剂进行再生处理，以使所述碳纳米管与所述吸附剂分离，从而再生吸附剂的步骤，由此分离出被所述吸附剂吸附的特定类型或特性的碳纳米管(S-SWNTs或M-SWNTs)。其中所述后处理步骤包括对吸附剂进行超声处理、退火或氢氟酸等酸或氢氧化钠等碱处理。
此外，本发明方法处理的碳纳米管是单壁碳纳米管；具体地，M-SWNTs或S-SWNTs或手性碳纳米管。
任选地，循环本发明的方法一次或多次，由此分离出更高比例的具有所需特性或类型的碳纳米管。
因此，第二方面，本发明涉及由本发明的处理方法而得到碳纳米管，包括S-SWNTs、M-SWNTs或手性碳纳米管。由于这些碳纳米管具有非常高比例，甚至100％，因此与常规的各种碳纳米管相比，具有非常优异的性能。
第三方面，本发明涉及碳纳米管器件，其包含由本发明处理方法得到的的碳纳米管。优选地，碳纳米管器件包括碳纳米管导电薄膜、场发射电子源、晶体管、导线、纳米电子机械系统(NMES)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、药物递送系统、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃料电池、传感器或催化剂载体。
本发明的这些和其它方面将通过本发明的下述详述和附图说明变得明白，下面的详述说明了本发明的各种实施方案。
附图说明
从下面的详细说明以及借助附图，将可以充分理解本发明。这些仅用于示例说明本发明，而非限制本发明的范围，其中：
图1是示出了本发明处理方法的示意图；
图2是示出了本发明实施例1的操作步骤的示意图；
图3是示出了本发明实施例1中使用的氧化硅团粒的SEM照片；
图4是示出了本发明实施例1使用的初始氧化硅团粒和氨基改性的氧化硅团粒的X射线光电子能谱图；
图5是示出了本发明实施例1的过滤工艺的示意图；
图6是示出了本发明实施例1中使用的初始SWNTs和分选出的SWNTs的可见光-近红外(Vis-NIR)光谱；
图7是示出了本发明实施例1中使用的初始SWNTs和分选出的SWNTs的拉曼光谱(633nm)；
图8A-8D是图7的RBM区域的局部放大图，分别示出了本发明实施例1中使用的初始SWNTs和一次分选出的SWNTs的半导体性(S)和金属性(M)的RBM区域的积分面积；
图9A-9D是分别示出了本发明实施例2中使用的初始SWNTs和二次分选出的SWNTs的半导体性(S)和金属性(M)的RBM区域的积分面积；
图9E是示出了本发明实施例2中使用的初始的和二次分选的SWNTs的半导体性(S)和金属性(M)的RBM区域的积分面积的计算值；
图10是示出了实施例3中使用的粒径更小的氧化硅团粒的SEM图像和进行了本发明的“钓鱼”工艺之后的滤出液的拉曼光谱；
图11是示出了实施例4中使用的光滑球形的氧化硅球的SEM图像和进行了本发明的“钓鱼”工艺之后的滤出液的拉曼光谱；
图12A和B分别示出了实施例1和实施5中产生的滤出液的外观；
图13说明了本发明实施例5的“钓鱼”法中氧化硅材料上的活性基团分别与Triton X100(A)和SDS(B)的可能竞争机制的示意图；和
图14是示出使用过量的SDS(大于1wt％)的“钓鱼”工艺之后的拉曼光谱。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的示例性实施方式进行说明。
在本发明的一个实施方式中，本发明提供一种处理碳纳米管的方法，包括如下的步骤：
将碳纳米管分散在分散介质中，制备分散体；
将所述分散体与吸附剂混合，以使所述分散体中特定类型或特性的碳纳米管吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附剂经化学/生物改性剂改性而对不同类型或特性的碳纳米管具有不同的选择吸附性；以及
将所述吸附剂与分散体分离，由此使得吸附在所述吸附剂上的特定类型或特性的碳纳米管与富集在分散体中其它类型或特性的碳纳米管分离。
在本发明的方法中，利用化学/生物改性剂，使吸附剂以共价或非共价方式与化学/生物改性剂中的化学/生物基团结合，而这些化学/生物基团又与分散在分散介质中特定类型或特性的碳纳米管以共价方式、非共价方式、离子方式或其它生物选择性相互作用等方式发生选择性的相互作用。本发明的方法可以形象地称为“钓鱼法”分选工艺，其中分散在分散介质中的碳纳米管相当于“鱼”，其中分散有碳纳米管的分散介质相当于“池塘”，而吸附剂则相当于“钓鱼杆”。以任何常规的方式使吸附剂与分散在分散介质中的碳纳米管的分散体混合，使得吸附剂从碳纳米管混合物中选择性地吸附有特定类型或特性的碳纳米管，然后使吸附剂与分散体分离，由此吸附剂起到钓鱼杆的作用，选择性地钓走了池塘中的鱼--分散在分散介质中的特定类型或特性的碳纳米管，而其它类型或特性的碳纳米管则富集在分散介质中。
碳纳米管
对于本发明方法所使用的碳纳米管，可以使用单壁碳纳米管或诸如双壁(DWNT)或壁层数更多的多壁碳纳米管。优选地，使用M-SWNTs和S-SWNTs混合而成的单壁碳纳米管管束。这些碳纳米管可以是由例如电弧法、CVD法或激光脉冲法等常规方法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。但是，本发明对碳纳米管的制备方法没有具体限制。例如，可使用根据现有技术方法制备的任何单壁碳纳米管或任何商购的单壁碳纳米管，例如得自CarbonNanotechnologies Inc.(美国)的HiPco(高压一氧化碳法)单壁碳纳米管，该Hipco单壁碳纳米管是利用铁颗粒作为催化剂在高温、高压下利用一氧化碳分解而合成的。
此外，对于本发明方法所使用的碳纳米管，可在进行本发明的处理方法之前任选对其预先进行纯化，以减少或去除其中所含有的金属催化剂粉末以及不定形碳等杂质。
碳纳米管在分散介质中的分散体
在本发明的“钓鱼法”中，选择适当的吸附剂，利用合适的化学/生物改性剂对其进行化学/生物改性，经吸附剂对特定类型或特性的碳纳米管具有选择吸附性，并且在分离出吸附在经吸附剂上的特定种类的碳纳米管后，最终仍然得到其它类型或特性的碳纳米管富集在分散介质中的分散体。因此，为了制备碳纳米管的分散体和成功地进行分选工艺，选择合适的分散介质是必要。
分散介质可仅包含常来分散碳纳米管的极性溶剂，例如水、醇类，例如甲醇、乙醇等；醚类，例如乙醚，四氢呋喃等；酮类，例如甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等；酰胺类，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，以及卤代溶剂类，例如邻二氯苯和氯仿等。此外，还可以使用熔盐等离子液体，例如金属氯化物，比如氯化钠等作为分散介质。优选地，当仅由极性溶剂作为分散介质时，极性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、邻二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
优选地，分散介质包括极性溶剂和表面活性剂。在表面活性剂的存在下，选择性的化学基团和表面活性剂与特定类型或特性的碳纳米管(如M-SWNTs)之间的相互竞争作用导致有效“钓鱼”分选技术成为可能。在使用表面活性剂时，需要控制表面活性剂的含量，过高的表面活性剂含量可能阻止碳纳米管与吸附剂的活性基团之间的相互作用。因此，表面活性剂的量相对于分散介质体系通常为小于或等于1wt％，优选为0.2-1.0wt％，更优选为0.5wt-0.9wt％。
在本发明的方法中，对表面活性剂没有任何具体限制，只要其具有分散碳纳米管的作用。本发明可使用任何典型的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的代表性实例包括，例如烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、仲烷基硫酸钠等。阴离子表面活性剂的代表性具体实例包括十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)。阳离子表面活性剂的代表性实例包括，例如季铵盐表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵等。非离子表面活性剂的代表性实例包括，例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯烷基胺等等。非离子表面活性剂的具体实例包括Triton X100。两性表面活性剂的代表性实例包括甜菜碱型两性表面活性剂、氨基酸型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂。通常，将这些表面活性剂溶于比如去离子水、二甲基甲酰胺(DMF)等常用溶剂中，形成分散介质体系。
优选地，本发明采用阴离子表面活性剂，这是因为阴离子表面活性剂更容易分散SWNTs。所使用的阴离子表面活性剂例如为不大于1wt％，优选0.2-1.0wt％，更优选0.5wt-0.9wt％的十二烷基硫酸钠。
此外，当使用极性溶剂/表面活性剂的体系时，吸附剂(例如无机氧化物材料，包括氧化硅材料或氧化铝材料)可能与所使用的单壁碳纳米管，或者与诸如所使用的表面活性剂材料之间发生非特异性相互作用(例如，非选择性的物理吸附)，从而，需要适当的处理以排除该非特异性相互作用对本发明的方法的不利影响。因此，作为本发明处理方法的可供选择的实施方案，可使用超声处理以排除该非特异性相互作用对本发明的方法的不利影响。
此外，对于形成碳纳米管在分散介质中的分散体的方法没有特别限制，可使用任何常规的分散技术。例如，为将碳纳米管均匀地分散在分散介质中，可借助搅拌、超声处理等技术。
吸附剂
对于用作钓鱼杆的吸附剂，可使用任何这样的材料：它们可以被制备成纳米级粒子；可以对它们进行牢固的表面改性或者修饰；可以在纳米管分离过程结束后能够通过加热或者利用化学物质溶解等方法方便地除去或回收它们。例如，可使用氧化硅、氧化铝、氧化镁等无机氧化物材料，作为吸附剂，充当钓鱼杆。优选地，本发明的方法使用氧化硅材料用作本发明“钓鱼法”的钓鱼杆。更优选地，本发明的方法使用不同构造的氧化硅材料，例如氧化硅球、氧化硅团粒、氧化硅片、氧化硅膜或氧化硅多孔材料或其组合等。
出于操作方便的原因，可使用片状的氧化硅材料。在使用时，可将改性的氧化硅片直接插入分散体中，并且一段时间后，可便利地取出硅片。此外，采用氧化硅球或氧化硅团粒也是操作方便的。
对于氧化硅球或氧化硅团粒而言，可以使用具有不同结构和不同直径的氧化硅球或团粒，例如中空的氧化硅球或具有氧化硅壳的核壳结构，因为不同的结构和直径对它们在改性后对碳纳米管的吸附效率相关。如果氧化硅材料的直径太小，则可能导致不可控的物理吸附，从而影响改性后的氧化硅对不同导电性的碳纳米管的选择性吸附；此外，如果直径太大，则可能产生小的表面积，以致于降低化学相互作用效率。因此，本发明所使用的氧化硅团粒或球的平均粒径可以为100nm-50μm，优选1μm-40μm，更优选地10μm-30μm，最优选为20μm。
此外，相对不规则或粗糙的形状一方面可以提供增加的表面积，另一方面可以减少纳米范围的体系中碳纳米管和氧化硅球的聚集。因此，在本发明的一个实施方式中，优选采用相对不规则或粗糙形状的氧化硅球或团粒作为所述的钓鱼杆，这些氧化硅球或团粒的平均直径范围为100nm-50μm，优选为1μm-40μm，更优选为20μm。
类似地，氧化硅多孔材料的孔径有类似的影响，孔径太小则可能导致不可控的物理吸附，而太大则吸附作用整体上降低。氧化硅多孔材料优选具有1nm-10μm，更优选5nm-1μm，还更优选10nm-500nm的孔径。
以上氧化硅材料的形状和结构，同样也适用于其它吸附剂，例如包括氧化铝材料和氧化镁材料等在内的无机氧化物材料。
在本发明中，可以根据将要分选出的碳纳米管的特性或类型，适当地确定对吸附剂，例如氧化硅材料等无机氧化物材料进行化学/生物改性处理的化学/生物改性剂。本发明的发明人的大量研究发现溴、含氨基的化合物(比如辛胺(octylamine)、丙胺(propylamine)、十八胺(octadecylamine)、3-氨基丙基三乙基硅烷(3-aminopropyltriethylsilane)等)、大的中性芳香分子(比如萘、蒽等)、电荷转移芳香分子(比如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(2，3-dichloro-5，6-dicyano-1，4-benzoquinone，DDQ)和7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane，TCNQ)等)和重氮(diazo compound)等对M-SWNTs的吸附性更好。因此，为了使M-SWNTs吸附在所选择的吸附剂，例如无机氧化物材料，如氧化硅材料上，可选择上述材料之一作为所述化学/生物改性剂，以对所述吸附剂进行改性，从而使得碳纳米管/分散介质体系中的M-SWNTs吸附在所述吸附剂上，而半导体性的碳纳米管则富集在分散介质中。另一方面，例如卟啉(porphyrin)、芳香型聚合物，例如聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)(poly(9，9-dioctylfluorenyl-2，7-diyl))、DNA，例如具有特定序列的单链DNA分子的生物分子等对S-SWNTs的吸附性更强，因此可以用于对吸附剂，例如无机氧化物材料如氧化硅材料进行改性，从而使得碳纳米管/分散介质体系中的半导体性碳纳米管吸附在所述吸附剂上，而M-SWNTs则富集在分散介质中。
另外，显然对碳纳米管的分选也不限于基于金属性和半导体性这样的特性，还可以基于碳纳米管的手性等特性分选出所需特性的碳纳米管。为分选出手性碳纳米管，可以选择高选择性材料作为所述的化学/生物改性剂对吸附剂，例如无机氧化物材料如氧化硅材料进行处理，例如可以使用双卟啉化合物，如β-亚苯基桥接锌(II)二卟啉化合物(meta-phenylene-bridged zinc(II)diporphyrin)；并且使用甲醇等醇类作为分散介质。
对于使用化学/生物改性剂对作为吸附剂的无机氧化物材料例如氧化硅材料进行改性的方法没有特别限制，通常可使所述无机氧化物材料与所述改性剂混合，然后任选地借助例如超声、加热等处理使改性剂吸附在无机氧化物材料的表面，从而进行改性处理。
“钓鱼法”概述
图1形象地示出了本发明的“钓鱼法”。以下结合图1，对本发明的“钓鱼法”进行示例性描述。
如图1的步骤1所示，使用化学/生物改性剂对作为吸附剂的无机氧化物材料，例如商用或溶液合成的氧化硅或硅石(silica)材料进行化学/生物分子改性，该氧化硅材料可以为片状或粉末状。同时，在含或不含表面活性剂的合适分散介质中，任选地借助超声等常规技术，使碳纳米管，例如商购的Hipco SWNTs分散于其中，形成碳纳米管/分散介质体系(如图1中步骤2所示)。然后，如图1中步骤3所示，使吸附剂与上述形成的碳纳米管/分散介质体系混合。当所采用的吸附剂为如图1所示的片状时，可直接将吸附剂插入到已经制备的分散体中。然后，可以任选地对混合有吸附剂的分散体进行超声或加热等处理一段合适的时间，使得特定类型或特性的碳纳米管吸附在吸附剂的表面上。接着，使吸附有特定类型或特性的碳纳米管材料的吸附剂与分散体分离。取决于所使用的吸附剂的形状，可采用不同的方式进行上述分离操作。例如，在使用片状材料，例如氧化硅片的情形时，可通过例如手工或机械等简单操作，将该氧化硅片连同附着在其上的特定类型或特性的碳纳米管拉出；在使用颗粒状无机氧化物材料，例如氧化硅团粒或球的情形时，可选择合适孔径的滤膜，通过常规的过滤方法将它们过滤出来，从而将特定类型或特性的碳纳米管与分散介质分离，如图1中步骤5所示。另一方面，分离出吸附有特定类型的碳纳米管的吸附剂之后，其它类型或特性的碳纳米管就能够富集在分散介质中(如图1中步骤4所示)。
本发明的“钓鱼”分选操作可获得高比例的不同特性碳纳米管。例如，可利用超声等常规方法，使得吸附在吸附剂上的所述特定类型或特性的碳纳米管与吸附剂脱离，从而得到相当高比例，甚至100％的特定类型或特性的碳纳米管(例如，M-SWNTs或S-SWNTs)。对于富集在分散介质中其它类型或特性的碳纳米管(例如，S-SWNTs或M-SWNTs)而言，所述其它类型或特性的碳纳米管的比例为60-100％，优选为60-80％。
在本发明的另一个实施方式中，可以循环操作上述“钓鱼法”。由此，分散在分散介质中其它类型或特性的碳纳米管的比率得到进一步提高，甚至多次循环操作上述“钓鱼法”操作可以最终获得高比例(例如接近100％)的不同特性或类型的SWNTs。
在本发明的其它实施方式中，本发明的“钓鱼法”还包括后处理步骤，其包括对吸附有碳纳米管的所述吸附剂进行再生处理，以使所述特定类型或特性的碳纳米管与所述吸附剂分离，从而再生吸附剂。后处理步骤包括利用超声处理、退火或其它方法等使所使用的无机氧化物材料再生。一方面，后处理步骤可以收集吸附在所述吸附剂上的特定类型或特性的单壁碳纳米管，由此几乎能够获得100％比例的特定类型或特性的碳纳米管；另一方面，后处理步骤可以将该吸附剂再循环使用，由此降低了成本。
超声或退火等后处理操作，使得用作吸附剂的无机氧化物材料，例如氧化硅材料对单壁碳纳米管的吸附力变弱，由此可分离出所吸附的碳纳米管。其它方法包括使用化学试剂的化学方法，使所吸附的碳纳米管与所使用的吸附剂分离。例如，当使用氧化硅材料作为吸附剂时，可使用适当浓度的氢氟酸(HF)溶液(例如，5％-49％的氢氟酸)来溶解/分散氧化硅材料。或者，当使用氧化铝作为吸附剂时，可使用酸或碱水溶液，例如NaOH水溶液与氧化铝来溶解或分散氧化铝材料。对于化学方法而言，当用酸或碱等化学物质处理一段合适时间之后，得到处理后包含特定类型或特性的碳纳米管的沉积物，将该沉积物使用水或醇进行冲洗并分离得到高比例的特定类型或特性的碳纳米管。
检测方法
为了证实能与特定类型或特性的碳纳米管选择性地相互作用的化学基团的存在，使用X射线光电子能谱来表征吸附剂，例如氧化硅材料。
使用拉曼光谱和近红外吸收谱这两种最基本的测试方法来表征分选的碳纳米管。
拉曼光谱是表征碳纳米管的一种有力的手段，通过拉曼光谱可以计算碳纳米管的直径和导电性。在进行拉曼光谱检测时，为了排除单壁碳纳米管的团聚对检测结果的影响，在拉曼测试中所使用的所有样品例如都进行如下的处理：在乙醇中进行超声处理5分钟，然后将所得到的悬浮液滴在玻璃片上并在空气中干燥。
拉曼光谱中，在130-350cm-1的低频区域给出了对应于单层碳纳米管的特征散射模式之一的径向呼吸模式(Radial-Breathing Mode，RBM)。RBM模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比，其关系可以表示为ω＝223.75/d+6.5(例如，参照Lyu，S.C.；Liu，B.C.；Lee，T.J.；Liu，Z.Y.；Yang，C.W.；Park，C.Y.；Lee，C.J.，Chem.Commun.2003，734)。其中，ω是单位为cm-1的RBM频率，d是单位为nm的单层碳纳米管的直径，并且对聚集效应加以考虑。130-350cm-1的RBM频率对应于0.6-1.8nm的直径。而在1586cm-1的主峰(G带)的左侧出现的1552cm-1的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且，该肩峰也是单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如，参照A.Kasuya，Y.Sasaki，Y.Saito，K.Tohji，Y.Nishina，Phys.Rev.Lett.1997，78，4434)。除了这些特征峰之外，在1320cm-1出现的峰对应于由缺陷诱发的模式，即D带，这对应于试样中含有的无定形碳等的缺陷。而且G/D比是衡量单层碳纳米管的缺陷和纯度的良好的指标。该G/D比随单层碳纳米管纯度的增加而增大(例如，参照H.Kataura，Y.Kumazawa，Y.Maniwa，Y.Ohtsuka，R.Sen，S.Suzuki，Y.Achiba，Carbon 2000，38，1691)。
近红外光谱能够确定S-SWNTs相对于M-SWNTs的比率。
实施例
下述的实施例可用于进一步详细说明本发明。但本发明的范围并非仅限于这些实施例，而是由所附权利要求所确定的。在本申请中除非另有说明，初始碳纳米管材料或处理后的(例如，滤出的)碳纳米管中，S-SWNTs和M-SWNTs的百分比含量分别是指S-SWNTs和M-SWNTs分别相对于各种特性的碳纳米管材料之和(即，S-SWNTs和M-SWNTs之和)的重量百分比。除非另有说明，本申请所使用的各种原料和试剂是可商购的或者可根据本领域常规的技术制备得到。
实施例1
该实施例采用无机氧化物材料，即氧化硅团粒作为吸附剂，3-氨基丙基三乙基硅烷(获自Acros)作为化学/生物改性剂，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)/水体系作为分散介质。
首先，制备碳纳米管在分散介质中的分散体。将购自CarbonNanotechnologies Inc.(美国)的Hipco SWNTs(0.5mg)在1wt％的十二烷基硫酸钠的辅助下充分分散在去离子水(25ml)中，得到SWNTs/分散介质体系(如图2的步骤2中所示)。
接着，使用化学/生物改性剂对吸附剂进行改性。如图2所示，作为“钓鱼杆”，吸附剂采用购自Sino Silica Co.，Ltd(中国)的氧化硅团粒，该氧化硅团粒具有20μm的平均直径，其典型的SEM图像示出于图3中。如图2的步骤1中所示，氧化硅团粒(100mg)用氨基化合物进行改性。具体而言，将上述氧化硅团粒放至10mM3-氨基丙基三乙基硅烷(3-aminopropyltriethylsilane，Acros)的乙醇溶液中。将所得的混合物于80℃持续搅拌3小时。将得到的混合物离心分离并用乙醇漂洗。X射线光电子能谱图证实了氧化硅上存在改性的氨基。结果示于图4中。图4比较了初始氧化硅团粒和氨基改性的氧化硅团粒的X射线光电子能谱图，其中在氨基改性的氧化硅团粒的X射线光电子能谱图中的399.7eV的峰应该归因于氨基中的氮。
接着，如图2的步骤3所示，将氨基改性的氧化硅团粒(50mg)与所制备的SWNTs/分散介质体系混合。混合物经合适功率的超声处理约2小时。由此，M-SWNTs基于与氨基的相互作用而被选择性地吸附在氨基改性氧化硅团粒上。
图2的步骤4显示了，利用常规的过滤手段，例如使用约1μm孔径的滤纸进行过滤，从所得分散体中过滤出选择性吸附有M-SWNTs的氨基改性的氧化硅团粒。如图5过滤步骤所示，吸附有M-SWNTs的氧化硅团粒由于直径大于滤纸的直径无法通过滤纸，而保留在分散介质中的S-SWNTs以及未被吸附的M-SWNTs则作为滤出液而通过滤纸滤出。这样，S-SWNTs富集所得的滤出液中，仍然保持均匀分散体状态。
富集在SDS/水中的分离后的S-SWNTs可使用Vis-NIR光谱来测试。Vis-NIR光谱结果示于如图6所示。图6中，曲线a对应于在SDS/水中的分离后的SWNTs，而曲线b则对应于初始的SWNTs。在图6的吸收谱中示出了3个区域：对于金属性的第一带间跃迁M(450-650nm)；对于半导体性的第一带间跃迁S11(1050-1350nm)和第二带间跃迁S22(650-900nm)。与初始的SWNTs的吸收谱相比，分离后的SWNTs的吸收谱在金属性M区中的吸收峰降低或消失，而在半导体性的S11和S22区中存在较强的吸收峰，这表示在滤出液中出现了S-SWNTs的富集，由图中可估计滤出液中约有67％的S-SWNTs。
当用633nm激光激发的拉曼光谱表征在滤出液中存留的样品时，结果与Vis-NIR光谱的结果一致。拉曼光谱如图7所示，其中相对强度的增减反映在图7中的RBM区域(170纳米-315纳米)。图8是图7的RBM区域的局部放大图。从上述检测中，可以看见，M-SWNTs从初始的SWNTs分散体系中除去了。而且，通过的积分峰的面积来衡量分选的效率，该计算和分析是基于Origin(6.0版)的积分软件进行的。对图8A-8D中所示出的峰进行积分计算，可以得到初始的SWNTs中的金属性部分和半导体性部分的比例(图8A和图8B)，以及滤出液中的SWNTs中的金属性和半导体性部分的比例(图8C和图8D)。可以看到，在滤出液中的SWNTs中含有67％的S-SWNTs，而初始样品中的S-SWNTs的含量则为56.4％。因此通过上述吸附、过滤的分离操作，使得S-SWNTs含量提高约11％，这是一个显著的增加。
实施例2
为进一步提高滤出液中S-SWNTs的比率，可以循环地进行上述实施例1中所述的钓鱼法分选工艺。在该实施例中重复一次实施例1所述的分选工艺。结果如图9A-9D所示。图9A-9D中示出了初始SWNTs和循环一次之后滤出液中SWNTs在RBM区域中的典型拉曼光谱，并且在图9E中示出了上述图中各峰的积分值。
由图9E可知，循环一次后的滤出液中SWNTs含有73.1％的S-SWNTs。与初始样品中56.4％的S-SWNTs含量相比，两次分选操作产生了约16％的S-SWNTs含量增加；并且与一次分选操作，产生了约5％的增加。这表明，循环工艺获得了十分显著的分离效果。上述结果表明通过循环本发明的分选工艺甚至可以最终获得高比例(接近100％)的S-SWNTs。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行实施例3的“钓鱼法”并测试分选结果，不同的是采用更小直径的氧化硅团粒(购自Aldrich)作为“钓鱼杆”。实验结果示于图10中。图10示出了所述更小直径的氧化硅团粒的典型SEM图像和对应的分选结果。
通过比较可以发现，实施例1中平均直径为20μm的氧化硅团粒(得自Sino Silica Co.)能够取得最好的效果。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行实施例4的“钓鱼法”并测试分选结果，不同的是采用J.Colloid Interface Sci.1968，26，62中报道的方法合成的具有规则且光滑表面的氧化硅球作为“钓鱼杆”。实验结果示于图11中。图11示出了所述具有规则且光滑表满的氧化硅球的典型SEM图像和对应的分选结果。
该结果清楚地表明了具有规则且光滑表满的氧化硅球对分选SWNTs的效率相对较低。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行实施例5的“钓鱼法”，不同的是采用TritonX100/DMF作为分散介质。
将实施例5与实施例1的实验结果进行比较发现，实施例5中滤出液是澄清的(图12A)，而采用SDS/水作为分散介质的实施例1所产生的滤出液呈现出更好的分散体系(图12B)。因此，对于本发明“钓鱼法”分选技术，SDS/水体系是更优选的和有利的。
基于上述结果，本发明的发明人提出了如图13所述的可能机制。
尽管Triton X100和SDS都能有效地分散SWNTs，但Triton X100可以与改性的氧化硅球相互作用并防止其在滤出工艺中有效地分散SWNTs(图12A)，这样导致了改性的氧化硅球和S/M SWNTs存留在滤纸上；而与TritonX100相比较，SDS可以有效地传送SWNTs(图12B)，主要是S-SWNTs，通过滤纸的孔。因此，本发明的方法优选采用SDS作为构成分散介质的表面活性剂。
此外，分散介质中的SDS的含量也是重要的，其含量相对于全部分散介质可以为小于或等于1wt％，优选为0.2wt-1wt％，更优选为0.5wt-0.9wt％。图14的结果显示，当使用过量的SDS(例如，2.5wt％)时，几乎无法检测到分离前后存在明显的差别，即在原始的和分选的SWNTs之间几乎没有差别，也就是说，没有发生分选工艺。
根据本发明的“钓鱼法”，本发明的处理碳纳米管的方法具有如下一些优点。首先，本发明的处理方法不需要进行比如离心分离的繁琐的后续处理以将分离的特定类型或特性的碳纳米管与另一特性的碳纳米管分离；其次，本发明的处理方法具有高的收率，能够从初始的碳纳米管中得到高比例的两种不同特性的碳纳米管；第三，本发明的处理方法可高效地富集某种特性的碳纳米管，甚至可能达到100％。再次，本发明的处理方法而获得的某种特性的碳纳米管本身的结构在处理过程中没有受到破坏，其结构和特性仍得以保持。
虽然在上述实施例中以单壁碳纳米管为处理对象进行了说明，但是本领域的技术人员可以理解，本发明的处理方法对于多壁碳纳米管，尤其是对于小直径或层数较少(例如两层或三层)的多壁碳纳米管而言，能够起到同样的分离效果，将金属性多壁碳纳米管与半导体性多壁碳纳米管分离。
经本发明实施例的上述处理碳纳米管的方法实现了对不同导电性的碳纳米管进行了分离从而得到了富集的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管。与常规的单壁碳纳米管，这些金属性或半导体性碳纳米管具有非常高比例，甚至高达100％，因而能够显著地改善各种电子器件，例如导电薄膜、场发射电子源等，以及其它器件，例如晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等的性能。
尽管已经参考本发明的示范性实施方案进行了具体的描述，但是本领域的普通技术人员将会理解的是可以在形式和细节上做出各种变化而不会偏离如所附权利要求定义的本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种处理碳纳米管的方法，包括如下的步骤：
将碳纳米管分散在分散介质中，制备分散体；
将所述分散体与吸附剂混合，以使所述分散体中特定类型或特性的碳纳米管吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附剂经化学/生物改性剂改性而对不同类型或特性的碳纳米管具有不同的选择吸附性；以及
将所述吸附剂与分散体分离，由此使得吸附在所述吸附剂上的特定类型或特性的碳纳米管与富集在分散体中其它类型或特性的碳纳米管分离。
2.权利要求1的方法，其中所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或它们的组合。
3.权利要求1或2的方法，其中所述不同类型的碳纳米管包括金属性碳纳米管以及半导体性碳纳米管。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述吸附剂为无机氧化物材料，选自氧化硅材料、氧化铝材料、氧化镁材料，及其组合。
5.权利要求4的方法，其中所述氧化硅材料包括氧化硅球、氧化硅团粒、氧化硅片、氧化硅膜或氧化硅多孔材料或其组合。
6.权利要求5的方法，其中所述氧化硅材料是具有不规则外形的氧化硅团粒或氧化硅球。
7.权利要求4或5的方法，其中所述氧化硅材料是平均直径为100nm-50μm的氧化硅球或氧化硅团粒。
8.权利要求1的方法，其中所述化学/生物改性剂选自对金属性碳纳米管具有吸附性的溴分子、含氨基的化合物、大的中性芳香分子、电荷转移芳香分子和重氮及其组合，或者选自对半导体性碳纳米管具有吸附性的卟啉、聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)或具有特定序列的单链DNA分子。
9.权利要求1的方法，其中所述分散介质包括选自水、醇类、醚类、酮类、酰胺类以及卤代溶剂类中的极性溶剂。
10.权利要求9的方法，其中所述分散介质包括表面活性剂和所述极性溶剂，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂，或它们的混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
12.权利要求10的方法，其中所述表面活性剂的量基于全部分散介质的量为不大于1wt％。
13.权利要求1的方法，其中当将所述吸附剂与所述分散体混合之后，任选地进行超声处理。
14.权利要求1的方法，还包括后处理步骤，其包括对吸附有碳纳米管的所述吸附剂进行再生处理，以使所述特定类型或特性的碳纳米管与所述吸附剂分离，并且再生所述吸附剂。
15.权利要求14的方法，其中所述后处理步骤包括对吸附剂进行超声处理、退火或氢氟酸或氢氧化钠处理。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述方法至少循环一次。
17.由上述权利要求中任一项方法处理得到的碳纳米管。
18.权利要求17的碳纳米管，其为半导体性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管。
19.碳纳米管器件，其包含权利要求1-16中任一项方法处理得到的碳纳米管。
20.权利要求19的电子器件，其包括碳纳米管导电薄膜、场发射电子源、晶体管、导线、纳米电子机械系统(NMES)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、药物递送系统、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃料电池、传感器或催化剂载体。
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