CN115676807A - 一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法。所述梯次超高速离心纯化方法包括：使聚合物与单壁碳纳米管原料在溶剂中均匀分散形成分散液，并经离心处理，获得分散液上清液；以及，对所述分散液上清液进行超高速离心处理，形成固形物和富集单手性碳纳米管的液相体系，从而获得高纯度单手性碳纳米管。本发明提供的梯次超高速离心纯化方法操作简单、条件温和，分离效率高，且不会对碳纳米管造成缺陷化损伤，可实现高纯度单手性碳纳米管的批量化制备；同时本发明制备的单手性碳纳米管纯度高，使其在光学和电学领域有很好地应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管分离技术领域，具体涉及一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法。
背景技术
具有可调带隙的半导体单壁碳纳米管显示出独特而卓越的光学和电学特性，在光学和电学器件中具有巨大的潜在应用。单壁碳纳米管的电子性质取决于其手性角和直径。根据其原子排列结构，单壁碳纳米管可以是金属的或半导体的。半导体碳纳米管的带隙与它们的直径成反比。先前的研究表明，由于半导体碳纳米管与金属电极之间的肖特基势垒，接触电阻会随着直径的增加而减小。IBM团队认为，最适合电子设备的半导体单壁碳纳米管的直径范围可能会大于1.2nm，直到源漏隧穿过于严重时的直径为止，可能是1.7-2nm。目前，有希望获得该直径范围内的高纯度半导体单壁碳纳米管的方法有很多。然而，多个手性碳纳米管的共存导致带隙的变化，这是基础研究和高端应用的主要障碍。这种多样性影响大规模设备集成的质量和可重复性。因此，期望制备具有大直径的单手性碳纳米管。单壁碳纳米管的光学性质由其可变带隙确定，对应于不同能级的荧光发射峰在光学领域显示出不同的应用。特别是，从1500到1600nm的光谱区域被称为第三通信窗口(c波段)，由于二氧化硅光纤的吸光度极低，因此对近红外光子器件至关重要，这会导致低的光衰减。由于单壁碳纳米管可以发射1550nm波长的光，且该发射波长下的手性碳纳米管直径通常为1.2-1.3nm。因此， 1.2-1.3nm单手性单壁碳纳米管将在光学和电学领域具有广阔的应用前景。
早期基于溶液法的手性碳纳米管分离方法的尝试有很多，例如DNA或分散剂下的ATPE，凝胶色谱法，DGU，聚合物分离法等，已经实现了在1.1nm以下高单手性纯度的碳纳米管的分离。随着各种方法和技术的改进，大直径碳纳米管的分离方法得到了进一步发展。但由于直径较大的碳纳米管的曲率半径的增加以及直径相似的手性种类数量呈倍数增加的限制，分散剂对不同手性碳纳米管的特异性大大降低。因此，这些方法难以在大直径区域获得较窄甚至单手性的碳纳米管。
周崇武等人之前利用ATPE方法提取出纯度达到88.4％的(9，8)手性碳纳米管，但是直径仅仅只有1.17nm。Iijima课题组曾用PFP聚合物，在pulsed-laser vaporization方法制备的原料单壁碳纳米管种提取出(13，5)手性碳纳米管，尽管直径可以达到1.27nm，但是单手性纯度仅仅只有45％，这极大阻碍了在电子器件领域应用的碳纳米管材料的均一性。最近，张平等人使用新的混合提取取策略，使用F8BT和PDFP提取了高产率，高纯度的(15，4)单手性碳纳米管。尽管荧光光谱图的纯度还不错，但是从吸收光谱的S22区域仍然看出这是不纯的单手性碳纳米管。这是一个普遍的问题，在大于1.2nm的直径下，难以获得相对纯的手性碳纳米管，这阻碍了光学和电学领域的进一步发展。目前用于手性分离的原料单壁碳纳米管。不难发现，商用HIPCO原料单壁碳纳米管在1.2-1.3nm范围内的丰度非常低。商业电弧放电法和等离子体法制备的原料单壁碳纳米管主要丰度都在1.3-1.7nm之内，最需要的直径范围(1.2-1.3nm) 内丰度也很低，这进一步增加了在该直径范围内分离单手性碳纳米管的难度。现有的聚合物下，多数是对手性碳纳米管没有特异性选择性的聚合物。Manfred M.Kappes课题组发现的 PFO分离的半导体碳纳米管没有典型的窄直径分布的特点。Hiroaki Ozawa课题组发现的 PFO-BPy依然是一个典型的无手性选择性的聚合物。而为了提高手性纯度，Nicholas等人尝试通过改变溶液的极性，在F8BT聚合物下分离手性碳纳米管，但是都不能得到更高纯度的单手性碳纳米管。张平等人使用新的混合提取取策略，使用F8BT和PDFP提取了高产率，得到(15，4)SWCNTs，但手性纯度依然处于一个较低的水平。因此提供一种高纯度单手性单壁碳纳米管的分离方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法，其包括：
使聚合物分散剂与单壁碳纳米管原料在溶剂中均匀分散形成分散液，并经离心处理，获得分散液上清液；
以及，对所述分散液上清液进行超高速离心处理，形成固形物和富集单手性碳纳米管的液相体系，从而获得单手性碳纳米管；
其中所述超高速离心处理的离心转速不低于200000g，离心时间不低于1h。
在一些较为具体的实施方案中，所述单手性碳纳米管包括(10，8)手性碳纳米管、(12，5) 手性碳纳米管、(10，5)手性碳纳米管中的任意一种，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述超高速离心处理的次数大于等于2。
本发明实施例还提供了由前述的梯次超高速离心纯化方法获得的单手性碳纳米管。
本发明实施例还提供了前述的梯次超高速离心纯化方法于单手性碳纳米管分离纯化中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的梯次超高速离心纯化方法操作简单、条件温和，分离效率高，且不会对碳纳米管造成缺陷化损伤，可实现高纯度单手性碳纳米管的批量化制备；
(2)本发明中的梯次超高速离心纯化方法可获得的富集单手性碳纳米管的液相体系可以长期稳定存在，不会发生沉淀聚集；
(3)本发明提供的梯次超高速离心纯化方法可获得高纯度的单手性碳纳米管，使其能够很好地应用于光学和电学领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中使用PFP聚合物分离获得(10，8)SWCNTs的流程图；
图2为本发明实施例1所获(10，8)单手性碳纳米管的光谱图；
图3a-图3c是本发明实施例2中使用F8BT聚合物分离获得(10，5)SWCNTs的流程图；
图4为本发明实施例2所获(10，5)单手性碳纳米管的光谱图；
图5为本发明对比例1产物的光谱图；
图6为本发明对比例2中产物的光谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其首先通过简单的超声离心过程制备粗提取的窄直径范围的半导体碳纳米管溶液，然后使用超高速离心对聚合物包覆性不好的杂质碳纳米管进行依次离心去除，最后获得更窄手性的单壁碳纳米管，进而提高手性纯度。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法包括：
使聚合物分散剂与单壁碳纳米管原料在溶剂中均匀分散形成分散液，并经离心处理，获得分散液上清液；
以及，对所述分散液上清液进行超高速离心处理，形成固形物和富集单手性碳纳米管的液相体系，从而获得单手性碳纳米管；
其中所述超高速离心处理的离心转速不低于200000g，离心时间不低于1h。
本发明中对于单壁碳纳米管溶液完成梯次超高速离心技术主要包括两个方面：一是通过对手性碳纳米管的直径和手性角与聚合物的特异性选择得出窄直径分布的粗提纯溶液；二是通过梯次的超高速离心方法依次去除在该聚合物体系下不稳定的杂质手性物种，直至得到高纯度的单手性碳纳米管。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚合物分散剂包括P3DDT、F8T2、PFO、PFP、PCP、 PFDD、PFN、F8BT及其衍生物(例如氯代，氨基取代)中的任意一种，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，其中，PFP用于优先分离(10，8)手性碳纳米管；F8BT 用于优先分离(10，5)手性碳纳米管；
PFO用于分离(7，6)、(8，6)、(8，7)、(9，7)、(7，5)手性碳纳米管，优先分离(7，5)手性碳纳米管，之后依次为(8，6)、(8，7)、(9，7)、(7，5)手性碳纳米管。
P3DDT、F8T2、PFDD、PFN等及其衍生物优先分离(8，6)手性碳管。
此外，PFP聚合物体系而言，通过分子动力学模拟计算发现，最终提纯得到的(10，8)单手性碳管与PFP聚合物有着最强的结合能，这种特异性的强的结合能是最终在超高速离心下依然可以获得稳定的单手性碳管的根源。同样的结果适用于PFBT、PFO等其他几种聚合物体系。
在一些较为具体的实施方案中，所述单手性碳纳米管包括(10，8)手性碳纳米管、(12，5) 手性碳纳米管、(10，5)手性碳纳米管、(7，5)手性碳纳米管、(8，6)手性碳纳米管中的任意一种，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述单手性碳纳米管的直径为1.2-1.3nm。进一步地，所述单手性碳纳米管的纯度为40-99wt％。
进一步地，所述富集单手性碳纳米管的液相体系为单手性碳纳米管的稳定悬浮体系。
在一些较为具体的实施方案中，所述超高速离心处理的次数大于等于2。
进一步地，所述超高速离心处理的次数为3～6次。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚合物分散剂与单壁碳纳米管原料质量比为2∶1～1∶5。
进一步地，所述聚合物分散剂与单壁碳纳米管原料质量比为1∶2-1∶3。
在一些较为具体的实施方案中，所述超高速离心处理至少使所述富集单手性碳纳米管的液相体系中的单手性碳纳米管的手性纯度不随时间和离心力的变化而变化。
在一些较为具体的实施方案中，所述超高速离心处理的离心转速为500000g-700000g，离心时间为5h。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：将聚合物分散剂、单壁碳纳米管原料与溶剂混合并经超声分散形成所述分散液。
进一步地，所述超声处理的超声功率为100-800W，超声时间为20min-2h。
更进一步地，所述超声处理的超声功率为400-600W，超声时间为30-60min。
进一步地，所述溶剂包括甲苯和/或二甲苯，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：采用10000g-100000g的离心转速对所述分散液进行离心处理20min-2h。
进一步地，所述离心处理的离心转速为20000-50000g，离心时间为30-60min。
在一些更为具体的实施方案中，所述单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法包括：
(1)将一定比例的聚合物(F8BT，PFP，PCP)与单壁碳纳米管原料置于有机溶剂中(甲苯或二甲苯)，用一定的功率(100-800W)超声特定的时间(20min-1h)后，置于离心机离心的速率为10000g-100000g，离心20min-1h后，取上部清液；
(2)超高速离心去除溶液中被聚合物包覆不稳定的手性物种：将步骤(1)中的上部清液置于超高速离心机，速率为350000g-650000g，离心30min-3h，取离心后上清液。
(3)超高速离心进一步去除溶液中包裹性不好的手性物种：将步骤(2)的手性碳纳米管溶液置于超高速离心机速率为350000g-650000g，离心30min-3h，取离心后上清液。
(4)重复步骤(3)直至手性纯度不随时间和离心力的变化而变化。
本发明通过简单的超声，离心，一次超高速离心，二次超高速离心可实现特定手性单壁碳纳米管的梯次提纯。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述的梯次超高速离心纯化方法获得的单手性碳纳米管。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的梯次超高速离心纯化方法于单手性碳纳米管分离纯化中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)称取20mgPFP聚合物和40mgHipco单壁碳纳米管放入烧杯中，然后加入40ml甲苯并于功率为600W超声30min形成分散液，之后置于离心机并于离心速率为50000g离心30min后，取上部清液；
(2)将步骤(1)所获上部清液置于超高速离心机并于离心速率为600000g离心1h，取离心后上清液；
(3)将步骤(2)所获上清液置于超高速离心机并于速率为600000g离心1h，取离心后上清液。
(4)重复步骤(3)直至手性纯度不随时间和离心力的变化而变化，获得富集单手性碳纳米管的液相体系，即(10，8)单手性碳纳米管，记为(10，8)SWCNTs，经测试纯度为91.17％。
本实施例中使用PFP聚合物梯次超高速离心纯化的方法获得(10，8)SWCNTs的流程图如图1所示；图2为本实施例所获(10，8)单手性碳纳米管的光谱图。
实施例2
(1)称取5mg F8BT聚合物和15mg Hipco单壁碳纳米管放入烧杯中，然后加入10ml甲苯并于功率为100W超声2h形成分散液，之后置于离心机并于离心速率为10000g离心2h后，取上部清液；
(2)将步骤(1)所获上部清液置于超高速离心机并于离心速率为600000g离心1h，取离心后上清液；
(3)将步骤(2)所获上清液置于超高速离心机并于速率为350000g离心3h，取离心后上清液。
(4)重复步骤(3)直至手性纯度不随时间和离心力的变化而变化，获得(10，5)单手性碳纳米管，记为(10，5)SWCNTs，经测试纯度为73.26％。
本实施例中使用F8BT聚合物梯次超高速离心纯化的方法获得(10，5)SWCNTs的流程图如图3a-图3c所示；图4为本实施例所获(10，5)单手性碳纳米管的光谱图。
实施例3
(1)称取20mg PCP聚合物和40mgHipco单壁碳纳米管放入烧杯中，然后加入40ml甲苯并于功率为600W超声30min形成分散液，之后置于离心机并于离心速率为100000g离心20min后，取上部清液；
(2)将步骤(1)所获上部清液置于超高速离心机并于离心速率为500000g离心5h，取离心后上清液；
(3)将步骤(2)所获上清液置于超高速离心机并于速率为700000g离心1h，取离心后上清液。
(4)重复步骤(3)直至手性纯度不随时间和离心力的变化而变化，获得富集单手性碳纳米管的液相体系，即(12，5)单手性碳纳米管，记为(12，5)SWCNTs。
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于本实施例使用的分散剂为PCP，在600000g离心力下，无论怎样延长离心时间与次数，都无法改善手性碳管的纯度，如图5所示。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于超高速离心机并于离心速率100000g，无论怎样延长离心时间与次数，都无法改善手性碳管的纯度，如图6所示。
本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单手性碳纳米管的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于包括：
使聚合物分散剂与单壁碳纳米管原料在溶剂中均匀分散形成分散液，并经离心处理，获得分散液上清液；
以及，对所述分散液上清液进行超高速离心处理，形成固形物和富集单手性碳纳米管的液相体系，从而获得单手性碳纳米管；
其中所述超高速离心处理的离心转速不低于200000g，离心时间不低于1h。
2.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于：所述聚合物分散剂包括P3DDT、F8T2、PFO、PFP、PCP、PFDD、PFN、F8BT及其衍生物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于：所述单手性碳纳米管包括(10，8)手性碳纳米管、(12，5)手性碳纳米管、(10，5)手性碳纳米管、(7，5)手性碳纳米管、(8，6)手性碳纳米管中的任意一种；
和/或，所述单手性碳纳米管的纯度为40-99wt％；
和，所述富集单手性碳纳米管的液相体系为单手性碳纳米管的稳定悬浮体系。
4.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于：所述超高速离心处理的次数大于等于2；优选的，所述超高速离心处理的次数为3～6次；和/或，所述聚合物分散剂与单壁碳纳米管原料质量比为2∶1～1∶5；优选为1∶2-1∶3。
5.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于：所述超高速离心处理至少使所述富集单手性碳纳米管的液相体系中的单手性碳纳米管的手性纯度不随时间和离心力的变化而变化。
6.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于：所述超高速离心处理的离心转速为500000g-700000g，离心时间为5h。
7.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于具体包括：将聚合物分散剂、单壁碳纳米管原料与溶剂混合并经超声分散形成所述分散液；
优选的，所述溶剂包括甲苯和/或二甲苯。
8.根据权利要求1所述的梯次超高速离心纯化方法，其特征在于具体包括：采用10000g-100000g的离心转速对所述分散液进行离心处理20min-2h；
优选的，所述离心处理的离心转速为20000-50000g，离心时间为30-60min。
9.由权利要求1-8中任一项所述的梯次超高速离心纯化方法获得的单手性碳纳米管。
10.权利要求1-8中任一项所述的梯次超高速离心纯化方法于单手性碳纳米管分离纯化中的用途。
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