KR101498271B1 - 분리 방법 - Google Patents

Abstract

탄소 나노튜브를 전자 액체와 접촉시키고, 여기에서 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비를 조절하는 상기 나노튜브의 제조 방법, 및 상기와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는 탄소 나노튜브의 용액을 개시한다.

Description

분리 방법{SEPARATION METHOD}

본 발명은 고 농도의 개별적인, 하전된 나노튜브를 포함하는 용액을 생성시키기 위해 나노튜브를 분산시키는 최적화된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 분산된 나노튜브를 직경, 구조 및 전자 특성에 의해 분리시켜 분류되거나 또는 분별된 물질 및 용액을 생성시키는 추가의 분리 단계를 포함할 수도 있다.

나노규모 탄소 물질은 대단히 큰 기술과학적 관심을 갖는다. 카본 블랙은 오랫동안 알려져 왔지만 불충분하게 정의된 구조를 갖는다. 최근에, 풀러렌 및 나노튜브를 포함하여, 보다 완벽한 탄소 나노구조를 갖는 새로운 부류가 개발되었다. 풀러렌 중 가장 유명한 예는 C₆₀으로, 이는 독특한 대칭 및 대략 구형의 구조를 갖는 순수한 탄소 분자이다. 상기 구조는 모서리를 공유하는 육각형과 오각형으로 이루어지며; 케이지를 완결하기 위해서는 정확하게 12 개의 오각형이 필요하다. 탄소 원자(대개는 탄소 원자 쌍)의 첨가/제거에 의한 보다 큰 및 보다 작은 풀러렌이 모두 공지되어 있다. 이러한 보다 큰 풀러렌은 또한 대개는 막힌 오각형의 균일한 분포로 인해 대략 구형이나, 상기 오각형에서의 국소화된 압력에 기인하여 보다 커짐에 따라 점점 다면체로 된다.

탄소 나노튜브는 풀러렌과 관련되지만, 구조적으로 매우 이방성이다. 상기 막힌 오각형이 모여(각 단부에서 6개) '뚜껑'을 형성하는 반면 상기 튜브의 몸통은 그라파이트 육각형의 솔기 없는 원통으로부터 형성된다. 종횡비에 대한 근본적인 제한은 없으나, 대략 1000이 전형적이고, 5,000,000이 알려져 있다. 나노튜브의 흥미로운 성질은 주로 상기 육각형 몸통에 기인하며, 실제로 단부 뚜껑을 제거하여 개방된 튜브를 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브를 2 개의 그룹, 즉 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)로 세분할 수 있다.

SWNT는 단일의 '롤업' 그래핀 시트로 생각될 수 있는 순수한 탄소 관상 분자이다. SWNT는 전형적으로 직경이 대략 1 ㎚이고, 그의 성질은 그의 직경 및 상기가 상기 그래핀 시트로부터 롤업되는 각도(키랄 각도)에 따라 변한다. 다중벽 탄소 나노튜브는 SWNT의 여러 개의 동심원 층으로 이루어진다. 탄소 나노튜브의 생성을 위한 다수의 기법들이 존재한다. 그러나, 이들은 모두 상이한 직경과 키랄성의 혼합을 생성시킨다.

상기 나노튜브의 정의를, 예를 들어 결함(공간, 다른 고리, 예를 들어 7각형, 및 하이브리드화를 통해 변경된)의 존재, 내면(endohedral) 물질(다른 물질에 의한 중공 코어의 충전), 화학적 작용화, 이량체화(다량체화), 및 보다 복잡한 위상을 포함하는, 당해 분야의 숙련가들에게 친숙한 다수의 변체 또는 유도체를 포함하는 것으로 확장시킬 수 있다.

일반적으로, 나노튜브 및 그의 유도체에 대한 합성 기법은 불충분한 선택성을 가지며, 이는 상이한 독특한 특성들을 갖는 일련의 생성물을 제공한다. 치수 및 고유의 대칭성은 많은 결정적인 성질들, 예를 들어 전자 구조, 및 광학 양상을 결정한다. 따라서, 상기 다중 분산된 물질을 순수한 종으로 분리시키는 것이 매우 바람직하다. C₆₀과 같은 작은 풀러렌에 대한 통상적인 전략은 조 혼합물을 유기 용매(대개 톨루엔)에 용해시키고 용해성 분획을 추출하는 것이며, 이어서 상기 분획을 통상적인 수단, 예를 들어 크로마토그래피에 의해 분리시킬 수 있다.

상기 입자들은 강한 반 데르 발스 힘에 의해 모이며, 상기 힘은 용해/분산 시 이용할 수 있는 유리 에너지에 의해 극복될 수 없다. 나노탄소는 특유의 다른 상호작용들이 없고 낮은 극성으로 인해 특히 도전해 볼만하다. 나노탄소 물질은 종종 바람직하지 못한 불순물, 예를 들어 미세-규모 그라파이트, 비결정성 탄소, 및 금속 촉매 입자를 또한 함유한다. 또한, 단일-벽 나노튜브 자체는 전형적으로 단단히 충전된 약 50 개의 튜브 다발을 형성하는 경향이 있다. 이들 다발은 삼각형 격자 중에 충전된, 유사하지만 동일하지는 않은 직경의 튜브를 함유한다. 상기 다발 자체는 대개 무질서하며, 한 접시의 스파게티와 같이 보인다. 아마 틀림없이, 바로 지금 나노튜브 연구자들이 직면하는 가장 큰 모험은 상기 혼합물을 분류하고 특정 유형의 SWNT의 순수한 샘플을 형성하는 것이다. 순수한(분류되거나 분리된) 나노튜브의 유효성은 상기 분야를 현저하게 진보시킬 것이며 나노튜브의 제안된 용도들 중 다수를 실현되게 할 것이다.

나노튜브를 간단히 반-전도성 및 금속성 종들로 분리시키는 능력은 하기를 포함하여, 다수의 분야에서 즉각적으로 기회를 열어주는 듯하다:

·ITO 대체: 산화 인듐 주석은 디스플레이 및 광전변환공학에 사용하기 위한 투명한 전도성 전극으로서 널리 사용된다. SWNT 박막은 중성의 착색된 대안을 제공한다. 금속성 SWNT를 선택할 수 있는 경우, 투과/전도성 균형이 ITO보다 우수한 듯하다.

·전자 장치, 예를 들어 트랜지스터, FET, 논리 회로, 센서: 반-전도성 단일 벽 나노튜브의 전자 성질 및 치수는 반도체 산업에서 무어의 법칙을 향해가는 경로를 제시한다. 반-전도성 나노튜브를 기본으로 하는 개별 장치가 특별히 빠르고 작지만, 현재는 예를 들어 밴드 갭(반지름) 변화성으로 인해 제한된다. 다수의 장치들의 통합은 여전히 도전적이지만, 매력적이다. 고도로 민감성인 고체 상태 센서에서 초기 응용이 전개 중에 있다.

·슈퍼 커패시터: 전도성을 겸비한 금속성 SWNT의 높은 표면적(모든 원자가 표면상에 있다)은 전기화학 이중 층 슈퍼 커패시터로서 탁월한 수행성능을 제공한다(200 F/g보다 큰 이례적인 용량은 이미 기록되었다). 슈퍼 커패시터는 전자공학 및 수송 용도에서 일회용 전지의 수행성능을 급진적으로 개선시킬 수 있다.

·초소형 전자회로에 있어서 바이어스/배선: 1-차원 전자 구조, (탄도 전도성) 및 안정성으로 인해, 금속성 단일 벽 탄소 나노튜브는 통상적인 금속보다 수만 배 더 큰 전류 밀도까지 운반할 수 있다. 따라서 상기 나노튜브는 회로 치수가 계속 줄어듦에 따라 전통적인 금속화를 대체할 후보이다.

·히트 싱크/열 관리: 개별적인 금속성 단일 벽 탄소 나노튜브는 심지어 다이아몬드보다 더 양호한, 가장 높은 공지된 열 전도성을 갖는 것으로 나타났다.

상기 SWNT의 잠재성의 실현을 위해 해결해야 할 3 가지 중대한 처리 단계는 하기와 같다:

·순수한 SWNT를 남기기 위해 생성물들의 혼합물로부터 촉매 입자 및 다른 탄소 입자를 제거한다.

·상기 나노튜브를 상이한 유형으로 분류한다. 보다 구체적으로, 나노튜브를 특정한 키랄성 및 직경으로 분류하거나 또는 탄소 나노튜브를 반-전도성 또는 금속성 튜브로 보다 광범위하게 분리할 필요가 있다.

·나노튜브를 특정 유형 튜브의 정렬된 배열들로 정렬시킨다.

상기 모든 목적들을 향한 현행 접근법은 SWNT의 용액을 수득하는 것으로 출발한다. SWNT는 거의 모든 용매에 그다지 잘 용해되지 않으며 이는 상기의 조작에 현실적인 문제를 제공한다. 상기 나노튜브 다발을 파괴함으로써 서로로부터 개별적인 튜브를 단리할 필요가 있다. 이 단계는 어려운데, 그 이유는 상기 나타낸 바와 같이, SWNT가 강한 반 데르 발스 힘의 결과로서 함께 유지되는, 적층되고 얽힌 복잡한 네트워크를 형성하기 때문이다. 가장 간단한 접근법은 상기 SWNT를 유기 용매 중에서 초음파 처리하는 것이다. 이 기법은 상기 다발을 부수어 분리시키는데 초음파를 사용하며, 이는 상기 나노튜브 자체에 손상을 입힌다. 다발이기보다는 개별적인 나노튜브가 존재하는 경우, 긴 원심분리 후에조차도 생성되는 용액이 또한 매우 낮은 농도(<10 마이크로그램/㎖)를 갖는다(문헌[Coleman et al Adv. Mater 2008, 20, 1876-1881). 상기와 같은 농도는 실용적인 목적에 너무 낮다. 따라서 대안의 기법이 필요하다.

SWNT 용해의 가장 통상적으로 사용되는 방법은 문헌[O'Connell et al., Science 297, 593(2002)]에 개시된 바와 같이 나노튜브를 계면활성제로 싸는 것이다. 다시 손상을 입히는 초음파 처리가 사용되며, 안정한 현탁액의 농도가 낮다(전형적으로 < 1㎎/㎖). 다수의 관련된 방법들은 초음파 처리에 이어서, 상기 나노튜브의 안정화를 위해 일련의 직접적인 공유 작용화 화학을 사용한다. 화학적 변형이 몇몇 상황에서 유용하지만, 나노튜브의 고유 성질을 손상시킴이 공지되어 있다(문헌[Chen et al., Science 282.95(1998)]).

필수적으로, 이들 방법은 모두 손상을 입히는 화학적 작용화, 초음파 처리 및/또는 강한 산화를 사용한다(문헌[Tasis et al., Chem. Eur. J., 9(17), 4000(2003)]).

또 다른 방법은 상기 튜브에 양자를 부가하여 양으로 하전된 SWNT를 형성시키는 극도의 천연 초강산을 사용하는 것으로, 이는 용해 및 어느 정도의 정렬을 허용한다. 이 방법은 예를 들어 문헌[L.M. Ericson, et al., Science, 2004]에 개시되어 있으며 유망한 결과를 생성시킨다. 그러나, 상기 산은 위험하고, 다루기 어려우며, 상기 튜브에 손상을 입히는 듯하다.

작은 풀러렌, 예를 들어 C₆₀을 용해시키기 위한 금속/액체 암모니아 용액의 사용이 문헌[Howard CA et al, J. Am. Chem. Soc., 126, 13228, (2004)]에 개시되어 있다. 그러나, 상기와 같은 기법은, 유기 용매에 용해되고 나노튜브에 의해 형성되는 연장되고 얽힌 네트워크를 형성하지 않는 작은 풀러렌과 같은 나노튜브에 유용한 것으로는 예상될 수 없을 것이다.

페니카우드(Penicaud) 등은 나노튜브를 분산시키기 위한 하전 기전의 용도를 개시한다. 상기 나노튜브를 Na 또는 Li로 환원시키고 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 THF에 용해시킨다. 표준 유기 용매는 전자 또는 금속 양이온을 효율적으로 용매화하지 않으므로 상기 공정의 경우 암모니아/아민보다 덜 유리하다. 그 결과, 페니카우드 등은 이동제, 나트륨 나프탈레이트를 사용해야 하며, 이는 상기 물질을 오염시킨다. 또한, 생성되는 음이온의 용해도 한계는 더 낮다.

문헌[Liang et al., Nano Letters, 2004, 4(7), 1257-1260]에 개시된 바와 같이 나노튜브 상에서 작용화 화학을 수행하기 위해 금속/암모니아 시스템이 사용되었다. 그러나, 상기 연구의 목적은 분산 또는 분리가 아닌, 화학적 변형이다. 실제로, 기존의 암모니아 연구에 사용된 조건들은 과잉의 금속이 사용되므로, 분산/분리 목적에 불충분하게 적합하다. 과잉의 금속은 선택적인 하전의 가능성을 없애고, 상기 탄소 종들 간의 정전기 반발을 차폐시킴으로써 분산을 방지하여, 소위 "염석"에 이르게 한다.

상술한 바와 같이, 일단 용액이 생성되었으면, 상이한 성질들을 갖는 SWNT를 분리시킬 수 있는 것, 예를 들어 금속성 SWNT를 반-전도성 SWNT로부터 분리시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이에 관하여 일부 진보가 이루어졌지만, (이중)전기영동, DNA 랩핑, 및 상대 반응성을 기본으로 하는 현행 기법들은 비용이 비싸고, 단지 부분적으로 성공적이며, 오직 <<1 ㎎ 규모에서만 작용한다. 상기와 같은 기법들은 문헌[Krupke R et al., Science, 300, 2018(2003)]; [Zheng M et al., Science, 302, 1545(2003)]; [Strano et al., Science, 301, 1519(2003)]; 및 [Howard et al, Nature Nanotechnology 1, 60-65(2006)]에 개시되어 있다.

WO 2010/001128은 나노튜브를 분산시키기 위한 아민 용매 및 금속을 포함하는 전자 액체의 용도를 개시한다. 상기 문헌은 나노튜브의 분산이 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 나노튜브 중의 탄소 원자의 일련의 비에 걸쳐 유효함을 개시한다.

이러한 배경에 대해서, 고 농도의 개별적인 나노튜브, 특히 SWNT를 포함하는 용액(이로부터 상이한 성질들을 갖는 나노튜브의 분리가 가능하다)의 최적화된, 간단하지만 유효한 생성 방법이 분명히 필요하다.

이에 관하여, 본 발명은 손상 없이 나노튜브를 분산시키는 방법을 제공하며, 따라서 정제된, 단분산된, 나노규모 탄소 종을 수득하는 수단을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 탄소 나노튜브를 금속 및 아민 용매를 포함하는 전자 액체와 접촉시킴을 포함하는, 상기 나노튜브의 분산 방법을 제공하며, 여기에서 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비는 약 1:15 초과 약 1:10 미만이다.

유리하게는, 본 발명자들은 놀랍게도 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비를 상기 좁은 범위 내에 있도록 조심스럽게 조절하는 경우, 개별적인 나노튜브를 형성하는 상기 나노튜브의 자발적인 용해 정도가 최적화됨을 발견하였다.

도 1은 출발 물질로서 CoMoCat 튜브를 사용하여 633 ㎚에서 측정된 라만 스펙트럼으로, 탄소 나노튜브의 방사상 호흡 방식을 예시하고 자발적으로 용해된 분획 중의 금속성 SWNT의 풍부를 나타낸다;
도 2는 출발 물질로서 CoMoCat 튜브를 사용하는; 자발적으로 용해된 분획 중의 반-전도성 피크의 고갈을 예시하는 UV/VIS 스펙트럼이다;
도 3은 출발 물질로서 카볼렉스 애즈 프로듀스드(Carbolex As Produced)(AP) SWNT를 사용하는, 230 K에서 나트륨 암모니아 용액 중에 자발적으로 용해된 SWNT의 용액에 대한 산란된 파장의 함수로서 SANS 강도의 플롯이다;
도 4는 출발 물질로서 CoMoCAT 나노튜브를 사용하는, 자발적인 용해의 백분율의 함수로서 금속 대 탄소 비의 플롯이다;
도 5는 a) 1 분, b) 10 분, c) 30 분, d) 1 시간, 및 e) 12 시간 후 10 ㎤ 무수 DMF 내로의, 액체 암모니아 환원에 따른 ARC SWNT 분말의 자발적인 용해를 예시한다;
도 6은 자발적으로 용해된 분획의 SEM 상이다;
도 7(a) 내지 7(c)는 CoMoCAT SWNT 자발적으로 용해된 분획의 AFM 상을 나타내고(도 7(a) 내지 7(b)), 높이 데이터(도 7(c))는 상기 SWNT의 높이가 약 1 ㎚임을 나타낸다.

"자발적인 용해"란 용어는 본 발명에서 상기 탄소 나노튜브가 임의의 기계적 교반의 필요 없이 개별적인 나노튜브로 분산된다는 사실을 지칭한다. 이는 상기 분산된 상태가 열역학적으로 유리함을 가리킨다.

상기 비를 약 1:15 초과 약 1:10 미만의 범위 내에 있도록 조절함으로써, 탄소 나노튜브의 분산에 특히 유효한 방법을 제공하며, 따라서 고 수율의 개별적인 나노튜브가 제공된다. 상기 수율은 자발적으로, 즉 기계적 교반 없이 분산될 수 있는 탄소 나노튜브의 질량 분획이다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 보다 큰 규모의 공정에 특히 적합하며, 여기에서 시간 및 비용이 감소한다. 상기 방법은 추가의 조작, 예를 들어 분리 및 작용화에 이상적인 출발 물질을 고 농도로 제공한다.

본 발명 방법의 추가의 이점은 상기 공정의 청결함이다. 보다 구체적으로, 단지 금속과 아민 용매만을 첨가하며, 상기 용매들은 고도로 휘발성이고 쉽게 제거되어, 순수한 금속 나노터바이드(nanotubide) 염을 남긴다. 상기 금속들 중 다수는 자체가 휘발성이며 승화에 의해 제거될 수 있다. 따라서 이는 상기 금속을 재사용을 위해 회수할 수 있으며, 깨끗하고, 분산된, 개별적인 나노튜브를 남길 수 있음을 의미한다.

본 발명의 방법에서, 상기 나노튜브를 전자 액체와 접촉시킨다. 이 단계는 문제의 탄소 종들을 하전시켜 나노튜브 음이온을 생성시키는 효과를 갖는다.

"전자 액체"란 용어는 본 발명에서 금속, 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨을 극성 용매 내로의 화학 반응 없이 용해시키는 경우 형성되는 액체(모범적인 예는 암모니아이다)를 기술하는데 사용된다. 상기 공정은 전자를 상기 용매 내로 방출하여 고도의 환원 용액을 형성시킨다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 용액은 나노튜브를 2 가지 인자에 근거하여 용해한다. 첫 번째, 탄소 종의 전자는 상기가 음으로 하전된 음이온을 형성함을 의미한다. 두 번째, 상기 음으로 하전된 음이온은 정전기 반발로 인해 안정하게 분산된다.

본 발명에 의해 극복된 SWNT 적용에 대한 한 가지 근본적인 방해는 얽힌 네트워크를 형성하는 통상적인 다발보다는 오히려 개별적인 나노튜브로의 분산의 필요성이다. 아민, 예를 들어 암모니아 중에서의 전자 하전은 정전기 반발이 상기 다발을 분리시키기 때문에 강력한 접근법이다. 유리하게는, 아민, 예를 들어 암모니아는 나트륨 나프탈리드를 통한 환원 및 초산을 사용하는 양자 부가와 대조적으로, 음이온 및 양이온을 모두 용매화하는 능력을 갖는다. 상기 물질은 상이한 종들의 상이한 전자 구조에 의해 근본적으로 가능해진, 선택적인 하전 또는 선택적인 방전에 의해 구성성분 종들로 분리될 수 있다.

본 발명에 사용되는 나노튜브는 SWNT 또는 MWNT일 수 있다. 상기 나노튜브는 탄소 나노튜브이다. 상기 나노튜브는 일련의 직경을 가질 수 있다. 전형적으로, SWNT의 경우, 상기 나노튜브는 약 0.4 내지 약 3 ㎚ 범위의 직경을 가질 것이다. 하나의 실시태양에서, 상기 나노튜브가 SWNT인 경우, 상기 나노튜브는 약 0.5 내지 약 1.5 ㎚의 직경을 가질 것이다. 상기 나노튜브가 MWNT인 경우, 상기 직경은 바람직하게는 약 1.4 내지 약 100 ㎚의 범위 내에 있을 것이다. 바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브는 SWNT이다. 적합한 나노튜브를 SWeNT, 카본 나노테크놀로지스 인코포레이티드(Carbon Nanotechnologies Inc.), 카볼렉스 인코포레이티드(Carbolex Inc.) 및 토마스 스완 리미티드(Thomas Swan Ltd.)로부터 상업적으로 수득할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 금속은 아민에 용해되어 전자 액체를 형성하는 금속이다. 당해 분야의 숙련가는 적합한 금속에 친숙할 것이다. 바람직하게는, 상기 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 금속은 알칼리 금속, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직하게는, 상기 금속은 나트륨이다.

본 발명의 열쇠는 상기 용액 중에 포함된 금속의 양을 조심스럽게 조절하는 것이다. 상기 전자 액체 중에 존재하는 너무 많은 금속은 선택적인 하전의 가능성을 없애며(포화시키며) 탄소 종들 간의 정전기 반발을 차폐함으로써 상기 나노튜브의 분산을 방지한다. 충분하지 않은 금속이 존재하는 경우, 개별적인 나노튜브의 수율이 낮다. 발명자들은 놀랍게도 상기 나노튜브의 분산을 최적화하는 비의 좁은 범위를 확인하였다. 이에 관하여, 상기 금속은 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비가 약 1:15 초과 약 1:10 미만이도록 하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 금속은 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비가 약 1:14 내지 약 1:11의 범위, 한편으로 약 1:13 내지 약 1:12의 범위에 있도록 하는 양으로 존재한다. 상기 금속 대 탄소 원자의 몰 비(또한 화학량론적 비로서 지칭됨)를, 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 간단한 계산에 의해 이들의 상대적인 질량으로부터 측정할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상기 전자 액체는 상기 금속을 아민 용매에 용해시킴으로써 형성된다. 일부 실시태양에서, 상기 아민 용매는 C₁ 내지 C₁₂ 아민, C₁ 내지 C₁₀ 아민, C₁ 내지 C₈ 아민, C₁ 내지 C₆ 아민, C₁ 내지 C₄ 아민일 수 있다. 상기 아민 용매를 바람직하게는 암모니아, 메틸아민 및 에틸아민 중에서 선택한다. 바람직하게는 상기 아민 용매는 암모니아이다.

하나의 실시태양에서, 상기 아민 용매를 상기 아민 용매 중의 금속의 농도가 약 20 몰% 이하, 한편으로 약 15 몰% 이하, 한편으로 약 10 몰% 이하, 한편으로 약 5 몰% 이하, 한편으로 약 4 몰% 이하, 한편으로 약 3 몰% 이하, 한편으로 약 2 몰% 이하, 한편으로 약 1 몰% 이하 이도록 하는 양으로 상기 전자 액체 중에 포함시킨다. 바람직하게는 상기 아민 용매를 상기 아민 용매 중의 금속의 농도가 약 4 몰% 이하, 한편으로 약 3 몰% 이하, 한편으로 약 2 몰% 이하, 한편으로 약 1 몰% 이하 이도록 하는 양으로 상기 전자 액체 중에 포함시킨다.

하나의 실시태양에서, 상기 금속은 나트륨이고 상기 아민 용매는 암모니아이다.

하나의 실시태양에서, 상기 탄소 나노튜브를 상기 전자 액체와 접촉시키는 단계는 개별적인 나노튜브의 용액을 직접 생성시킨다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 탄소 나노튜브를 상기 전자 액체와 접촉시켜 나노터바이드 염을 생성시키고, 상기 전자 액체를 제거하고 상기 나노터바이드 염을 용매로 옮긴다. 이 실시태양에서, 개별적인 나노튜브의 용액이 상기 용매 중에 형성된다. 상기 용매는 무수 유기 용매, 예를 들어 다이메틸 폼아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMA) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. 이 실시태양에서, 바람직하게는 상기 용매는 DMF이다.

본 발명 방법의 생성물은 분산된 개별적인 나노튜브의 용액이다. 상기 분산 방법의 결과로서, 상기 개별적인 나노튜브가 하전될 것이다. 당해 분야의 숙련가는 상기 개별화된(다발 해체된) 나노튜브의 존재를 확인하는데 사용될 수 있는 기법들에 친숙할 것이다. 적합한 기법의 예는 작은 각 중성자 산란(SANS)이다. 상기 SANS 기법에 대한 상세한 내용은 문헌[Fagan et al., J Phys Chem B., (2006), 110, 23801]에 개시되어 있다.

SANS는 용액 중의 SWNT의 구조를 탐사하기에 강력한 기법이다. 보다 구체적으로, SANS를 사용하여 상기 SWNT가 단리된 종으로서 존재하는지 또는 다발이나 덩어리로 존재하는지의 여부를 결정할 수 있다. SANS는 용액 중 큰 입자(1 내지 1000 ㎚의 범위)의 구조에 대한 정보를 제공한다. 상기 SANS 강도 1(Q)은 Q^-D(여기에서 D는 상기 튜브의 프랙탈 차원이다)에 비례한다. 따라서, 완전히 분산된 막대형 물체(즉 D 약 1)에 대해 예상되는 SANS 패턴은 Q^-1 양상이다. 그렇지 않으면, SWNT의 비-단분산액, 즉 응집체 또는 막대들의 네트워크로 이루어진 것들은 더 큰 프랙탈 차원, 전형적으로는 2 내지 4를 나타낸다.

본 발명의 방법을 사용하는 경우, 고 농도의 나노튜브를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명자들은 약 0.01 ㎎㎖^-1 초과의 농도를 성취하였다. 바람직하게, 상기 개별적인 나노튜브의 농도는 약 0.1 ㎎㎖^-1 이상, 약 0.5 ㎎㎖^-1 이상, 약 1 ㎎㎖^-1 이상, 약 5 ㎎㎖^-1 이상, 약 10 ㎎㎖^-1 이상, 약 50 ㎎㎖^-1 이상, 약 100 ㎎㎖^-1 이상이다.

본 발명과 관련된 추가의 이점은 선택성이 성취된다는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 분리 방법의 성질은 금속성 탄소 나노튜브를 반-전도성 나노튜브에 우선하여 하전되도록 하는 것이다. 상기 효과는 유형, 직경 및 헬리시티에 따른 SWSNT의 가변 전자 친화성에 기인한다.

상기 용액 중에 존재하는 나노튜브의 유형을 라만 산란 기법에 의해 측정할 수 있다(문헌[Desselhaus et al Physics Reports(2005), 40A]). 라만 산란은 혼합된 튜브들로 이루어진 샘플 중에 존재하는 SWNT의 특정 유형의 측정에 강력한 기법이다. 라만 산란은 상기 샘플의 전자 진동 방식(포논)으로부터 상실되거나 획득된 에너지를 갖는 중간 전자를 통한 비탄성 광 산란의 과정이다. 단지 매우 적은 광자만이 이러한 방식으로 산란되므로(10⁷ 중 1), 라만 분광학은 전형적으로는 단색광의 고 강도 광선의 레이저를 사용한다.

SWNT는 그라파이트의 롤업된 시트이며 이러한 관상 성질로 인해 그의 전자들이 상기 튜브의 방사상 방향으로 한정된다. 이러한 양자화는 상태의 전자 밀도(eDOS) 중에 판 호브 특이점이라 칭하는 큰 스파이크를 유도한다. 상기 유입되는 빛이 이들 스파이크 간의 차이와 합치하는 경우, 상기 라만 산란은 공명한다. 이어서 임의의 주어진 파장에서 라만 스펙트럼은 eDOS 중의 상기 파장과 합치하는 전이를 갖는 특정 튜브들에 의해 지배된다. 튜브가 상기 빛과 공명하게 되는 것을 예견하기 위해서, 카타우라 플롯이 종종 사용된다. 상기 그래프는 직경의 함수로서 상이한 SWNT의 전이에 대한 추정 플롯이다.

400 ㎝^-1 이하에서, SWNT의 라만 스펙트럼은 방사상 호흡 방식(RBM)에 의해 지배된다. 상기 포논의 에너지는 상기 SWNT의 직경에 반비례한다. 튜브 혼합물 샘플의 라만 스펙트럼은 상기 빛과 공명하는 SWNT로부터의 모든 RBM으로부터의 피크들의 합을 나타낼 것이다. 따라서, 상기 레이저 파장을 알면, 상기 카타우라 플롯으로부터 주어진 샘플 중에 존재하는 튜브를 판독할 수 있다. 하나의 SWNT 샘플을 취하고 이를 화학적으로 처리하는 경우, 상기 샘플의 라만 스펙트럼을 처리되지 않은 튜브의 것과 비교함에 의한 상기 RBM의 상대적인 집단 증가 또는 감소는 상기 샘플 중의 SWNT의 특정 유형의 상대적인 증가 또는 감소의 강력한 증거를 제공한다. 더욱 또한, 상기 플롯에서 볼 수 있는 바와 같이, 금속성 및 반-전도성 튜브로부터의 전이는 전형적으로 주어진 에너지에 대해서 잘 분리된다. 따라서, 전형적으로 스펙트럼은 금속성 및 반전도성 SWNT에 상응하는 피크들의 상당히 분명한 영역들을 함유한다. 이렇게 하여 라만 분광학은 전자 특성을 근거로 SWNT의 분리 정도를 측정함에 있어서 강력한 기법이다. 문헌[Jorio A., New J. Phys., (2003), 5, 139]은 탄소 나노튜브의 특성화를 위한 상기 기법의 용도를 개시한다.

분산된 개별적인 나노튜브의 용액을 생성시킨 후에, 하나 이상의 추가의 단계들을 수행할 수 있다. 특히, 개별적인 나노튜브의 분산액을 직경, 구조, 헬리시티 및/또는 전자 특성을 근거로 분리시킬 수 있다.

하나의 사례에서, 상기 분산된 물질(들)을 적합한 급냉제, 예를 들어 비 제한적으로 O₂, H₂O, I₂ 및 알콜(또는 다른 양성자성 종들)을 사용하여 전하의 점진적인 급냉에 의해 분리시킬 수 있다. 상기 급냉제를 첨가함에 따라, 가장 높은 에너지 전자를 갖는 종들이 먼저 침착될 것이다. 적합한 화학량론적 양을 첨가함으로써, 목적하는 분획들을 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 소정 량의 전체 전하를 중화시킨 후에 침전된 분획들을 수거할 수 있다.

한편으로, 또는 화학적 급냉 이외에, 전기화학적 급냉 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우에 개별적인 나노튜브-기재 음이온 상의 부가 전하를, 상기 나노튜브의 분산액 중에 놓인 (달리 불활성인) 전극에 전압을 인가함으로써 제거한다.

상기 전극의 전위를 조절함으로써, 상이한 전자 친화성을 갖는 나노튜브를 산화시키고 전극 상에 침전시킬 수 있다. 작용 전극의 전극(또는 일련의 전극들)을 고정된 전위(들)에서, 정전위 방식으로 유지시킬 수 있다. 대전극을 또한, 바람직하게는 금속 이온이 환원되고 회수되는, 멀리 떨어졌지만 이온에 의해 결합된 구획들 중에 제공할 수 있다. 비교 전극을 사용하여 상기 작용 전극에서의 전위를 정확하게 조절할 수 있다.

한편으로, 또는 추가의 단계에서, 용매를 점진적으로 제거하여, 가장 무겁게/가장 적게 하전된 종들이 먼저 침착되게 할 수 있다. 이러한 2 개의 기전은, 한편으로, 예를 들어 나노튜브 길이에 의한 분리, 및 다른 한편으로 나노튜브 전자 특성(반전도성 밴드 갭)에 의한 분리를 허용한다.

임의로, 비 제한적으로 RI(여기에서 R은 탄화수소 그룹이다)를 포함한 급냉제를 사용하여 상기 탄소 종들을 화학적으로 개질시킬 수 있다. 상기 반응을 개별적인 나노튜브의 분산액 상에서 수행함으로써, 전형적인 작용화가 나노튜브 다발의 표면상에서만 일어나기 때문에 이상적으로 균일한 작용화가 상기 나노튜브 표면 위에서 성취된다.

임의로, (앞서 분리된) 탄소 종들의 용액을 서서히 탈안정화시켜(급냉 또는 용매 제거에 의해) 상기 탄소 종들을 결정화할 수 있다.

한편으로, 또는 또한, 상기 개별화된, 분산된 나노튜브를 무수 환경 하에서 크로마토그래피에 의해 크기에 따라 추가로 분리시킬 수 있다.

임의로, 상기 하전된 개별적인 나노튜브를 추가의 처리를 위해서 다른 무수 유기 용매, 예를 들어 다이메틸 폼아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 옮길 수 있다.

상기 공정의 1차 생성물은 단분산된, 손상되지 않은 나노탄소 또는 나노탄소 염이며, 이는 유기 물질 또는 다른 물질로 오염되지 않는다.

하나의 실시태양에서, 상기 분산된 나노튜브를, 바람직하게는 전기화학적으로 급냉시켜 치밀하게 충전된 나노튜브 배열을 포함하는 나노튜브 결정을 생성시킬 수 있으며, 여기에서 상기 결정은 약 100 ㎚ 이상의 두께를 갖는다. 일부 실시태양에서, 상기 결정은 약 150 ㎚ 이상, 약 200 ㎚ 이상, 약 500 ㎚ 이상, 약 750 ㎚ 이상, 약 1 ㎛ 이상의 두께를 갖는다.

본 발명에서 상기 결정의 두께를 언급하는 경우, 이는 형성된 치밀하게 충전된 나노튜브 배열 중의 나노튜브의 축에 수직인 방향의 상기 결정의 치수를 지칭한다.

본 발명의 방법은 탄소 나노튜브의 추가적인 조작에 매우 유용한 출발 물질인 생성물을 제공한다. 일단 분리되었으면, 정렬된 복합체 유체를 형성하기에 적합한 탄소 종들의 단분산된 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어 분산된 개별적인 탄소 나노튜브의 용액을 네마틱 상(나노튜브의 정렬, 또는 결정화를 포함한 다른 추가의 처리에 바람직하다)의 형성에 적합한 농도로 생성시킬 수 있다.

이제 본 발명을 하기의 도면 및 실시예를 참조하여 추가로 개시할 것이며 이들은 본 발명의 범위를 결코 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1

단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 카볼렉스 인코포레이티드(Carbolex, Inc., 미국 소재)로부터 수득된 '생산된 대로'의 등급으로 수득하고 24 시간 동안 동적인 진공 하에 180 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도 및 바람직하게는 약 200 ℃에서 가열하여 흡착된 종들을 제거하였다. 이어서 상기 나노튜브(20 ㎎)를 매 30 개의 탄소 원자마다 하나의 나트륨 원자의 화학량론적 비가 존재하도록 아르곤 글러브상자(O₂ 및 H₂O < 1ppm)에서 나트륨 금속과 함께 특수 디자인된 깨끗한 셀 중에 로딩하였다. 이를 스테인레스 강의 가스 누출 방지 장비에 연결하고 대략 -50 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 고 순도 무수 암모니아(0.168 몰)를 상기 샘플 상에 응축시켰다. 즉시, 상기 용액은 짙은 청색을 형성하며 이는 상기 암모니아 중의 나트륨 금속의 용해로 인해 존재하는 용매화된 전자에 기인할 수 있다(문헌[Wasse et al.]). 약 1 시간의 기간 후에, 상기 용액은 투명하며(즉 상기 용액의 청색이 사라짐), 이는 상기 용매화된 전자의 SWNT 구조로의 이동을 가리킨다(즉 상기 전자가 상기 나노튜브에 의해 '집힌다'). 이어서 상기 보다 쉽게 환원된 나노튜브는 서서히 용해되며 상기 용액은 갈색/흑색으로 된다. 이어서 상기 용해된 분획을 상기 셀 중의 별도의 챔버에 붓고 암모니아를 제거한다.

상기 SWNT의 용액을 SANS에 의해 분석하였으며 결과를 도 3에 예시한다.

아크 생성된 SWNT는 전형적으로는 작은 직경 범위를 갖는 보다 짧은 튜브를 함유한다. 이러한 길이의 감소는 상기 튜브가 보다 짧은 시간 규모로 안정한 용액을 형성할 것임(보다 긴 튜브는 용액으로 확산하기 위해 훨씬 더 오래 걸릴 것이다)을 의미하며, 상기 튜브의 특정한 직경 범위는 존재하는 튜브 종의 임의의 큰 변화를 측정하는 것, 특히 금속 대 반-전도성 비를 측정하는 것이 어려움을 의미한다. 이러한 이유로 인해, 상기 라만/UVVis 실험에 CoMoCat SWNT가 사용되었다.

CoMoCat 튜브(SWeNT 인코포레이티드)를 상기와 같이 처리하였다. 상기 용액이 무색으로 된 후에, 즉 전자가 나노튜브로 이동된 후에, 암모니아를 서서히 제거하였다. 이어서 상기 나노튜브 염을 엄격한 무수 조건 하에서 또 다른 무수 용매, 전형적으로는 DMF로 옮겼다. 상기 튜브를 균일한 갈색/흑색 용액이 형성될 때까지 수일의 기간에 걸쳐 방치하여 용해시켰다. 상기 용해된 분획을 제거하고 공기 중에서 급냉시킴으로써 SWNT가 침전되었다.

도 1은 상기 SWNT의 방사상 호흡 방식을 나타내며 상기 나노튜브의 분포를 상기 SWNT의 라만 스펙트럼 중의 상기 특징으로부터 확립시킬 수 있다. 이러한 특징의 존재는 SWNT의 존재에 대한 강한 증거이며 다양한 RBM 피크는 특정 유형의 나노튜브의 집단을 나타낸다. 상기 호흡 방식의 위치는 SWNT의 직경과 역으로 관련된다(문헌[Dresselhaus et al., Phys. Rep 409, 47(2005)]). 비교로서, 도 1은 제공받은 그대로의 출발 물질뿐만 아니라 '자발적으로 용해된' SWNT(용액 중에 분산되고 후속적으로 제거된다)로부터의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 금속성 및 반전도성 튜브에 상응하는 스펙트럼 중의 영역을 표시한다. 상기 스펙트럼은 상기 제공받은 그대로의 샘플에 대해 상기 처리된 샘플 중의 금속성 SWNT의 분명한 풍부를 나타낸다. 이 결과는 상기 처리된 샘플의 대부분의 영역들에서 반복되었다.

더욱 또한, 도 2(UV/VIS 분광학)는 자발적으로 용해된 분획 중의 반전도성 피크의 고갈을 도시하며 이들 2 개의 도면으로부터 페르미 수준 이상의 전도성 밴드의 입수는 상기 금속성 SWNT의 우선적인 환원 및 용해를 설명함이 명백하다.

상기 방법을 통한 나노튜브의 선택성의 측정에 있어서 2 개의 주요 인자가 존재한다, 즉 1) 특정한 SWNT의 전자 구조에 따른 전자 친화성 및 2) 일단 나노튜브가 용액 중에 있으면 개별적인 SWNT의 용매화의 엔탈피. 각각의 SWNT는 전자 친화성에 대해 특정 값을 가질 것이며 순서대로 환원되고 용해될 것이다. 이 공정은 금속-암모니아 용액 중의 C₆₀의 하전 및 따라서 용해와 다소 유사하다 - 계단식 환원이 존재하며 따라서 연속적인 용해가 허용된다. 상기 결과는 상이한 나노튜브의 증분 용해를 통한 완전한 선택성을 향하여 있다.

도 3은 상술한 바와 같이 나트륨 암모니아 용액에 용해된 SWNT(카볼렉스로부터의 아크-성장된 SWNT, AP 등급)의 용액으로부터의 SANS 데이터를 나타낸다. 상기 SANS 실험을 러더포드 애플톤 랩(Rutherford Appleton Lab, 영국 소재)에서 ISIS 파쇄 중성자 소스에서 장치 LOQ 상에서 수행하였다. 상기 데이터는 2 개의 독특한 산란 양상, Q^-1 의존성을 갖는 것(장비의 한계인 3 ㎚ 까지의 치수의 길이 규모인 Q = 0.2A^-1까지 지속되는 단리된 막대를 가리킨다)을 나타낸다. 이는 용매화된 SWNT로부터 예상되는 대략적인 크기이다. 상기 Q^-2.5 양상은 상기 용액 중에 보다 큰 치수의 물질이 또한 존재함을 가리킨다.

생산된 그대로의 아크 튜브는 탄소성 물질, 예를 들어 정렬되지 않은 탄소 및 그라파이트 단편을 함유하며 이들은 또한 용해가 가능하다. 상기 교차는 보다 큰 산란자(즉 상기 Q^-2.5 양상에 원인이 되는 입자)의 가장 작은 크기로부터 기원하는 것으로 생각된다. 상기 Q^-2.5 양상의 또 다른 설명은 농축된 SWNT 용액에 대해서 문헌[Lough et al., Nano Letters, 2006, 6(2), 313]에 제공되어 있다. 이 논문은 SWNT의 주어진 농도 이상에서, 상기 튜브의 길이로 인해, 상기 튜브가 분산된다 하더라도, 용매화된 나노튜브들 간의 접촉으로 인해 피할 수 없는 망이 형성됨을 보인다. 이는 고도로 농축된 나노튜브 용액의 경우 보다 낮은 Q에서의 보다 높은 멱 법칙 산란의 원인이다. 상기 논문은 상기 분산액의 질이 감소하는 경우 상기 Q^-1 의존성이 완전히 상실됨을 계속해서 보인다.

상기 SANS 데이터는 전자 액체 중의 SWNT의 용액이 상기 산란자의 Q^-1 의존성의 분명한 존재로부터 단분산된다는 강한 증거를 제공한다. 상기 나타난 Q^-2.5 의존성은 또한 상기 형성된 농축된 용액 중의 단리된 막대들 간의 접촉 또는 원료 튜브 중에 또한 존재하는 보다 큰 치수 및 크기의 탄소 물질에 기인하는 것으로 생각된다. 상기 용액 중에 존재하는 개별적인 나노튜브의 농도는 약 1 ㎎/㎖이었다.

실시예 2

실시예 1을 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 상이한 비를 사용하여 반복하였다. 보다 구체적으로, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 카볼렉스(ARC) 및 사우쓰 웨스턴 나노테크놀로지스(South Western Nanotechnologies)(CoMoCAT)로부터 '생산된 대로'의 등급으로 수득하고 24 시간 동안 동적인 진공 하에 180 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도 및 바람직하게는 대략 200 ℃에서 가열하여 흡착된 종들을 제거하였다. 이어서 상기 나노튜브를 아르곤 글러브상자(O₂ 및 H₂O < 1ppm)에서 나트륨 금속과 함께 특수 디자인된 깨끗한 셀 중에 로딩하였다. 상기 금속 원자 대 탄소 원자 비를 각 실험에서 20 ㎎의 나노튜브를 사용하여 1:2 내지 1:20의 범위에 있도록 변화시켰다. 일부 추가적인 실험을 100 ㎎ 이하의 나노튜브를 사용하여 수행하였다. 모든 경우에, 상기 셀을 스테인레스 강의 가스 누출 방지 장비에 연결하고 대략 -50 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 고 순도 무수 암모니아(0.168 몰)를 상기 샘플 상에 응축시켰다. 즉시, 상기 용액은 짙은 청색을 형성하며 이는 상기 암모니아 중의 나트륨 금속의 용해로 인해 존재하는 용매화된 전자에 기인할 수 있다(문헌[Wasse et al.]). 약 1 시간의 기간 후에, 상기 용액은 투명하며(즉 상기 용액의 청색이 사라짐), 이는 상기 용매화된 전자의 SWNT 구조로의 이동을 가리킨다(즉 상기 전자가 상기 나노튜브에 의해 '집힌다').

상기 실험이 수행된 기간 동안, 보다 쉽게 환원된 나노튜브인 ARC SWNT는 서서히 용해되고 상기 용액은 갈색/흑색으로 되었다. 상기 CoMoCAT SWNT가 덜 쉽게 환원되며 따라서 용해가 나타나지 않았지만, 상기 CoMoCAT SWNT는 액체 암모니아 중에서 팽창하는 것으로 관찰되었다.

이어서 상기 액체 암모니아를 저온-펌핑에 의해 제거하고 상기 나노터바이드 염을 아르곤 글러브상자(O₂ 및 H₂O < 1ppm) 중의 특수 제조된 기밀 슐렝크 튜브로 옮겼다. 표준 유기 화학 기법을 사용하여 무수 DMF를 상기 나노터바이드 염에 가하고 ARC 및 CoMoCAT SWNT 경우 모두에서 DMF 중의 자발적인 용해가 관찰되었다. 결과를 도 5 내지 7에 제공한다. 도 5는 본 발명에 따른 전자 액체와의 접촉에 이어서, 건조한 ARC 및 CoMoCAT SWNT 염이 DMF에 자발적으로 용해되는 것을 볼 수 있음을 나타낸다. 도 6 및 7에 관하여, 상기 자발적으로 용해된 분획 중에 존재하는 나노튜브를 볼 수 있다. 상기 자발적으로 용해된 분획을 제거하고 상기 분획 상의 전하를 급냉시킬 수 있다. 상기 자발적으로 용해된 분획은 주로 금속성 SWNT를 함유하는 것으로 보인다.

각각의 경우에, 상기 용액 중에 존재하는 개별적인 나노튜브의 농도는 약 1 ㎎/㎖이었다.

상기 반응의 수율(즉 자발적인 용해의 백분율)을, 상기 자발적으로 용해된 분획을 경사분리하고 용해되지 않은 분획을 건조시켜 잔류 DMF를 제거하고 칭량함으로써 측정한다.

도 4에서, 상기 나노튜브의 개별적인 나노튜브로의 분리에 대한 최대 수율은 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비가 약 1:15 초과 약 1:10 미만의 범위에 있는 경우 관찰됨을 알 수 있다. 암모니아 중의 상이한 농도를 사용하는(즉 주어진 실험에서 20, 50, 100 ㎎의 나노튜브를 사용하는) 약 1:10 비에서의 실험은 오차 내에서 동일한 수율을 생성시켰으며, 이는 상기 두 공정이 모두 규모 조절이 가능하고 관찰된 수율 개선은 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비의 최적화에 기인함을 입증한다. 따라서 본 발명자들은 놀랍게도, 자발적인 용해가 최적화되는 범위를 확인하였다.

Claims (27)

1. 탄소 나노튜브를 금속 및 아민 용매를 포함하는 전자 액체와 접촉시킴을 포함하는, 상기 나노튜브의 분산 방법으로, 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 상기 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자의 비가 1:15 초과 1:10 미만인 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   개별적인 나노튜브의 용액을 생성시키는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   나노터바이드(nanotubide) 염을 생성시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   금속을 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   금속이 알칼리 금속인 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   아민이 암모니아인 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   금속을, 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 나노튜브 중의 탄소 원자의 비가 1:14 내지 1:11의 범위에 있도록 하는 양으로 상기 전자 액체 중에 포함시키는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   형성된 나노튜브 용액 중의 분리된 개별적인 나노튜브의 농도가 0.1 ㎎㎖^-1 이상인 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   분산된 나노튜브를 분리시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 전자 특성을 기초로 분리시키는 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 크기를 기초로 분리시키는 방법.
12. 제 9 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 헬리시티를 기초로 분리시키는 방법.
13. 제 9 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 급냉제의 첨가에 의해 선택적으로 급냉시키는 방법.
14. 삭제
15. 제 13 항에 있어서,
    급냉제를 산소, 물, 알콜, 양성자성 유기 용매 및 할로겐으로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    급냉제가 요오드를 포함하는 방법.
17. 제 9 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 전기화학적으로 급냉시키는 방법.
18. 제 11 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 크로마토그래피 기법에 의해 분리시키는 방법.
19. 제 1 항에 있어서,
    전자 액체를 제거하여 정제되거나 분별된 나노튜브를 제공하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
20. 제 19 항에 있어서,
    분산된 나노튜브를 용매로 옮기는 추가의 단계를 포함하는 방법.
21. 제 20 항에 있어서,
    용매가 무수 유기 용매인 방법.
22. 제 21 항에 있어서,
    용매가 DMF 또는 NMP인 방법.
23. 제 3 항에 있어서,
    전자 액체를 제거하고 나노터바이드 염을 용매로 옮기는 추가의 단계들을 포함하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서,
    용매가 DMF 또는 NMP인 방법.
25. 제 23 항에 있어서,
    개별적인 나노튜브의 용액을 용매 중에서 생성시키는 방법.
26. 제 1 항에 있어서,
    나노튜브가 단일 벽 나노튜브인 방법.
27. 제 1 항 내지 제 13 항, 및 제 15 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는 나노튜브의 용액.
    

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