JP2009286663A - カーボンナノチューブの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カイラリティの異なるカーボンナノチューブを含む混合物から、所望のカイラリティのカーボンナノチューブを高い回収率で分離可能なカーボンナノチューブの分離方法を提供する。
【解決手段】カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物から所望のカイラリティのカーボンナノチューブを分離する、下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
（１）カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物を溶媒に可溶化し、可溶化溶液を形成する工程
（２）前記可溶化溶液中に結合性反応物質を添加して、可溶化溶液中の特定群のカイラリティのカーボンナノチューブに結合性反応物質を選択的に結合させる工程
（３）前記結合性反応物質が結合したカーボンナノチューブと、結合性反応物質が結合していないカーボンナノチューブとを分離する工程
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブの分離方法に関する。さらに詳しくはカイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物から所望のカイラリティを有するカーボンナノチューブを分離する方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することもある。）は、グラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
また、ＣＮＴには、前記グラフェンシートが１層である単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）があるが、特にＳＷＣＮＴは、量子効果が顕著であるため、注目されている。

また、ＣＮＴは、そのカイラリティ（螺旋度）の違いによってアームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に分類することができ、直径などの構造面の変化が生じると共に、その電気的特性（バンドギャップ、電子準位など）はカイラル角に依存して変化することが知られている。アームチェア型のカーボンナノチューブは金属的な電気的特性を持ち、その他のカイラル角を持つカーボンナノチューブは半導体的な電気的特性を持つことが知られている。このような物性を利用して、金属性単層カーボンナノチューブ（以下、「金属性ＳＷＣＮＴ」と称す）は、希少金属を用いた透明導電材料の代替品として液晶ディスプレイや太陽電池パネル用の透明電極への利用が期待されており、また、半導体性カーボンナノチューブ（以下、「半導体性ＳＷＣＮＴ」と称す）は、高性能トランジスタや超短光パルス発生、光スイッチなどの材料として期待されている。
特に、半導体性ＳＷＣＮＴにおけるバンドギャップは、カイラリティに依存して変化するため、半導体性ＳＷＣＮＴ本来の性能を引き出したデバイスを作製するためには、カイラリティの単一性が高いＳＷＣＮＴを得ることが重要である。

ＳＷＣＮＴの合成法には、主に三つの方法があるが、いずれの方法においても単一のカイラリティのＳＷＣＮＴのみを合成できるわけではない。合成法の一つにＣＶＤ（Chemical Vapor deposition)法があり、工業的に低コストで大量合成が可能な方法である。使用する炭素源や触媒金属の種類により、ＨｉＰＣＯ（High Pressure Carbon monoxide)法、ＣｏＭｏＣＡＴ（cobalt-Molybdenum catalysts)法、アルコールＣＶＤ法などが存在するが、いずれの方法においても、カイラリティの単一性の高いＳＷＣＮＴを選択的に合成することができないため、合成されるＳＷＣＮＴは、様々なカイラリティのＳＷＣＮＴ及び炭素系副生成物を含む混合物である。一方、特定のカイラリティを有するＳＷＣＮＴの選択的合成を指向した合成方法としては、電気放電法やレーザー蒸着法がある。しかしながら、これらの方法においても単一のカイラリティのＳＷＣＮＴのみを合成できるわけではないことに加え、これらの方法は、装置が高価であり、また、製造効率が低いことから大量生産に適さないのが実状である。

そのため、ＣＶＤなどの低コストの合成方法で製造した、カイラリティの異なるＣＮＴを含む混合物から、所望のカイラリティのＳＷＣＮＴを分離する方法が求められている。そのような方法として、これまでに特許文献１や非特許文献１の方法や、密度勾配分離法が知られている。

特許文献１記載の分離方法は、非イオン性界面活性剤によって、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとに異なる電荷を帯電させたのちに電界を印加することで、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴを分離する方法である。
非特許文献１記載の分離方法は、一本鎖ＤＮＡで可溶化したＳＷＣＮＴをイオン交換カラムによりカイラリティ分離を行ったものである。この分離方法は、水素結合によってＳＷＣＮＴ上で高い秩序性を持ったグアニンとチミンの塩基配列からなる一本鎖ＤＮＡによって、ＳＷＣＮＴの表面には均一な電荷密度分布が存在するようになることを利用した方法であり、ＳＷＣＮＴの直径によってその電荷密度分布も変化するため、カイラリティ分離が可能としたものである。
また、密度勾配分離法は、直径の異なるＳＷＣＮＴの密度の違いに基づいて、ＳＷＣＮＴを分離する方法である。

特開２００８−５５３７５号公報 M. Zheng et al., Science 302, 1545 (2003)

しかしながら、特許文献１記載の分離方法は、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとを分離することができるものの、異なったカイラリティを有する半導体性ＳＷＣＮＴを分離することができない。
また、非特許文献１記載の分離方法は、直接的なＳＷＣＮＴの性質ではなく、ＳＷＣＮＴ上のＤＮＡの電荷密度の差によって分離を行うため、直径が同程度であり、かつ電気的特性の近いカイラリティの密集した部分での分離は困難であると推測される。さらに、高い分離能のためにはＳＷＣＮＴの長さがそろっていることを必要とする。また合成ＤＮＡは非常に高価であるという問題がある。
さらに、従来の密度勾配分離法は、直径の異なる（密度の異なる）ＳＷＣＮＴを分離することは可能であるが、略同一直径のＳＷＣＮＴを効果的に分離することはできない。直径の近いＳＷＣＮＴ（例えば、カイラルベクトル（６，５）と（７，５））のＳＷＣＮＴの分離については複数回の密度勾配遠心を行う必要がある。その上でなお特に直径の近い（６，５）と（８，３））のＳＷＣＮＴの分離は達成できていない。また効率的な分離のためには、ＳＷＣＮＴ試料を密度勾配の中ほどに注入する必要があり、これは密度勾配を作製する専用の装置が必要である。
このように、従来の分離方法では、略同一直径で密度が近似するＳＷＣＮＴを分離することはできなかった。

そこで、本発明の目的は、カイラリティの異なるＳＷＣＮＴを含む混合物から、所望のカイラリティのＳＷＣＮＴを、高い回収率で分離可能なカーボンナノチューブの分離方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の＜１＞〜＜１０＞の発明に係るものである。

＜１＞ カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物から所望のカイラリティのカーボンナノチューブを分離する、下記（１）から（３）の工程を含むカーボンナノチューブの分離方法。
（１）カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物を溶媒に可溶化し、可溶化溶液を形成する工程
（２）前記可溶化溶液中に結合性反応物質を添加して、可溶化溶液中の特定群のカイラリティのカーボンナノチューブに結合性反応物質を選択的に結合させる工程
（３）前記結合性反応物質が結合したカーボンナノチューブと、結合性反応物質が結合していないカーボンナノチューブとを分離する工程
＜２＞ 前記工程（１）において、前記溶媒が極性溶媒であって、かつ、カーボンナノチューブ表面に吸着可能な高分子および／または界面活性剤を含む前記＜１＞記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜３＞ 前記極性溶媒が、水である前記＜２＞記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜４＞ 前記工程（１）において、前記可溶化溶液が、前記カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物を、超音波照射により前記溶媒に分散させたのちに、遠心分離を行うことで得られる上澄み液である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜５＞ 前記工程（２）において、前記結合性反応物質の反応が、前記特定群のカイラリティのカーボンナノチューブからの電子の授受によって行われる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜６＞ 前記結合性反応物質が、貴金属塩である前記＜５＞記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜７＞ 前記貴金属塩が、塩化金酸である前記＜６＞記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜８＞ 前記工程（３）における分離方法が、密度勾配分離法である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜９＞ 前記所望のカイラリティのカーボンナノチューブが、カイラルベクトル（６，５）のカーボンナノチューブである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
＜１０＞ 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。

本発明の分離方法によると、所望のカイラリティのＣＮＴを容易に分離することができる。また、本発明は回収効率がよい分離方法であるため、本発明によれば例えばＣＮＴの分離処理の低コスト化が図れる。また一回の分離に関るコストについても低コストである。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、まず、カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物から所望のカイラリティのカーボンナノチューブを分離する、下記（１）から（３）の工程を含むカーボンナノチューブの分離方法に係るものである。
（１）カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物を溶媒に可溶化し、可溶化溶液を形成する工程
（２）前記可溶化溶液中に結合性反応物質を添加して、可溶化溶液中の特定群のカイラリティのカーボンナノチューブに結合性反応物質を選択的に結合させる工程
（３）前記結合性反応物質が結合したカーボンナノチューブと、結合性反応物質が結合していないカーボンナノチューブとを分離する工程

本発明において、カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物（以下、「ＣＮＴ混合物」とよぶこともある。）とは、少なくともカイラリティの異なるＣＮＴを含むものであれば特に制限されず、（カイラリティの異なる）ＳＷＣＮＴのみからなる混合物、ＳＷＣＮＴ以外にも複層のＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ，ＭＷＣＮＴ）を含む混合物、さらにＣＮＴ以外に、他の炭素系副生成物を含む混合物のすべてを意味する。また、カイラリティの異なるＳＷＣＮＴからなる混合物には、金属性ＳＷＣＮＴのみからなる混合物、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴからなる混合物及び半導体性ＳＷＣＮＴのみからなる混合物が含まれる。
このようなＣＮＴ混合物において、ＳＷＣＮＴのみからなるＣＮＴ混合物、若しくはＳＷＣＮＴを主成分とするＣＮＴ混合物が好適に使用され、コスト面から、従来公知のＳＷＣＮＴ合成法より得ることができる、ＳＷＣＮＴを主成分とするＣＮＴ混合物が一般的に使用される。また、本発明において、「所望のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、最終工程である工程（３）において、高純度に分離回収可能なカイラリティのＣＮＴを意味し、単一のカイラリティのＣＮＴだけでなく、複種類のカイラリティのＣＮＴの混合物も含む。

従来のＳＷＣＮＴ合成法としては、ＣＶＤ法、ＨｉＰＣＯ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法などが挙げられる。このような従来のＳＷＣＮＴ合成法では、カイラリティが単一であるＳＷＣＮＴは形成できず、カイラリティの異なるＳＷＣＮＴが合成される。
ここで、「カイラリティの異なる」とは、グラフェンシートを構成する炭素六員環の配列の異なることをいう。なお、ＳＷＣＮＴの電気的特性は、このグラフェンシートを構成する炭素六員環の配列に依存する。
また、ナノチューブを形成する炭素原子の空間配向は、カイラルベクトル（ｎ，ｍ）によって記述することができる。なお、本明細書において、カイラルベクトル（ｎ，ｍ）のＳＷＣＮＴを、「（ｎ，ｍ）のＳＷＣＮＴ」と表記する。

次に、上記工程（１）から（３）のそれぞれについて詳細に説明する。
工程（１）は、カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物（ＣＮＴ混合物）を溶媒に可溶化し、可溶化溶液を形成する工程である。ここで、「可溶化溶液」とは、溶媒中でＣＮＴ混合物に含まれるＣＮＴ（特にＳＷＣＮＴ）が、孤立分散状態で安定に存在している状態のことを指す。

通常、ＳＷＣＮＴは合成段階で凝集したバンドルと呼ばれる状態になる。このバンドル状態において、各ＳＷＣＮＴは、ファンデルワールス力で強く結合しているため、あらゆる溶媒に対して溶解度が低いが、この工程において、各ＳＷＣＮＴを孤立分散状態とすることで、溶媒に可溶化する。

ＳＷＣＮＴを溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦなど一般的な溶媒各種を使用することができ、特に後述する金属塩を使用可能であるため、極性の高い溶媒（以下、「極性溶媒」と称す。）が好適であり、水が特に好適である。

ここで、溶媒に極性溶媒（特に水）を使用する場合には、ＣＮＴの表面は疎水性であるため、ＣＮＴ表面に吸着可能な高分子および／または界面活性剤が添加されることが望ましい。前記高分子としてはＤＮＡ、ポリイミド、芳香族官能基を結合させた各種水溶性高分子、糖鎖、ペプチド、ポリエチレングリコールなどが利用可能である。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デオキシコール酸ナトリウム、アエロゾールＴ、トライトンーＸなどの界面活性剤などを使用することができる。これらの中でも、特にコール酸ナトリウムはＳＷＣＮＴの後述する工程（３）を密度勾配分離法で行った場合において、密度の分布を増加させないため、好適に使用される。なお、ＣＮＴ表面に吸着可能な高分子、界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

また、酸化還元反応を利用する点および、溶存酸素によるＳＷＣＮＴの酸化が阻害されることを回避するために、可溶化溶液のｐＨは、７以上のｐＨで一定であることが望ましく、リン酸緩衝液（ｐＨ＝７．６）、トリス塩酸緩衝液、ホウ酸緩衝液などの緩衝液でｐＨが一定に保つことが望ましい。

前記界面活性剤を含む溶液に、前記ＣＮＴ混合物を添加し、超音波処理、機械的な混合、震盪、加熱などの各種分散化処理手段を行うことで溶液中にＣＮＴ混合物を分散させる。分散化処理手段は、従来公知のものでよく、特に制限されないが、超音波処理は効率よくＣＮＴを孤立分散状態にすることができるため、好適に用いられる。

前記溶液に分散させるＣＮＴ混合物の量は、分散可能な範囲であれば特に制限されないが、例えば、前記溶液に対して、０．０５ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬであって、好ましくは、０．２ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。

次に、ＣＮＴ混合物が分散した溶液に、遠心分離処理を行うことで、ＣＮＴを主成分として含む上澄み液と、ＣＮＴ以外の炭素材料が主成分として含む下層液に分離し、このうち、ＣＮＴを主成分として含む上澄み液を抽出する。
遠心分離処理の条件としては、例えば、６００００xg １ｈ〜２４００００xg, ４ｈである。

なお、上述の方法では、ＣＮＴ以外の炭素材料を含むＣＮＴ混合物を使用したが、ＳＷＣＮＴのみを含む試薬を使用してもよい。この場合、上記の遠心分離による上澄み液の抽出工程が省略できる。

次に、上記工程（２）について詳細に説明する。
工程（１）で得た溶液には、カイラリティの異なるＣＮＴが含有されている。工程（２）は、このカイラリティの異なるＣＮＴを含む溶液に結合性反応物質を添加して、溶液中の特定群のカイラリティのＣＮＴに、結合性反応物質を選択的に結合させる工程である。この工程において、結合性反応物質が結合した特定群のカイラリティのＣＮＴは、結合性反応物質が結合していないＣＮＴと比較して密度が大きくなるなど物性が変化するため、後述する工程（３）において、両者の分離が可能となる。
なお、本発明において、「特定群のカイラリティのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、結合性反応物質が結合しうるＣＮＴを意味し、単一のカイラリティのＣＮＴ及び複種類のカイラリティのＣＮＴも含む。また、「結合性反応物質」とは、反応を伴ってＣＮＴと結合する物質を意味する。結合性反応物質がＣＮＴに結合する際の形態は、粒子としての析出、クラスター、イオンとしての吸着などいずれの形態も含まれる。
また、結合性反応物質の反応は、電子の授受を伴う酸化還元反応が好ましく、ＣＮＴから電子の授受によって行われることが特に好ましい。これは、ＣＮＴからの電子が授受により結合性反応物質が反応すると、結合性反応物質がＣＮＴ表面に強固に結合するためである。

ここで、ＣＮＴから結合性反応物質に電子が授受されるかは、ＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTと、結合性反応物質との酸化還元電位Ｅ₀の値に依存する。すなわち、結合性反応物質の還元とＣＮＴの酸化が起こる場合、結合性反応物質の酸化還元電位Ｅ₀より正に大きい酸化還元電位Ｅ_CNTを有するカイラリティのＣＮＴには、結合性反応物質が結合しない。また、結合性反応物質の酸化還元電位Ｅ₀と比較して、より負側に酸化還元電位Ｅ_CNTを有するカイラリティを有するＣＮＴには、結合性反応物質が結合することが可能である。

ところで、ＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTは、そのカイライティに依存して相違するという特徴がある。代表的なカイラリティのＳＷＣＮＴについてのカイラルベクトル（ｎ，ｍ）、直径（ｎｍ）及び酸化還元電位Ｅ_CNTを表１に示す。

ここで、カイラリティの異なる１種以上のＳＷＣＮＴを含む混合物に結合性反応物質を添加した場合について説明する。
添加した結合性反応物質の酸化還元電位Ｅ₀が、（ｎ₁，ｍ₁）のＳＷＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTと（ｎ₂，ｍ₂）のＳＷＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTとの間にある場合には、（ｎ₂，ｍ₂）のＳＷＣＮＴ及び（ｎ₂，ｍ₂）のＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTより負側の酸化還元電位Ｅ_CNTを有するＳＷＣＮＴには、これらのＳＷＣＮＴから電子が授受されることによって、結合性反応物質が結合する。例えば、結合性反応物質の酸化還元電位Ｅ₀が１．００Ｖ（vs.ＮＨＥ）の場合には、（１０，２）、（７，６）、（９，４）、（８，６）、（９，５）、（１１，３）、（８，７）、（９，７）のＳＷＣＮＴに対して、結合性反応物質が結合する。その結果、結合性反応物質が結合したＳＷＣＮＴの密度が増加し（重量が増加し）、結合性反応物質が結合していないＳＷＣＮＴ（（６，５）、（８，３）、（７，５）、（８，４）のＳＷＣＮＴ）との密度の差が大きく異なることになる。この密度の差を利用して、後述する工程（３）によって結合性反応物質が結合したＳＷＣＮＴと、結合性反応物質が結合していないＳＷＣＮＴとを分離することができる。
なお、本発明において、「結合性反応物質が結合していない」とは、実質的に結合性反応物質が結合していないという意味であり、カーボンナノチューブに全く結合性反応物質が結合していない場合のみならず、結合性反応物質が結合していてもＣＮＴの密度にほとんど変化がない場合も含まれる。

また、上述のように結合性反応物質が結合するか否かは、それぞれのＳＷＣＮＴの諸物性のなかでも、ＳＷＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTに依存する。すなわち、ＳＷＣＮＴの酸化還元電位Ｅ_CNTと結合性反応物質の酸化還元電位Ｅ₀との電位差が大きいほど、結合性反応物質がＳＷＣＮＴに結合する速度が大きく、前記電位差が小さいほど結合性反応物質がＳＷＣＮＴに結合する速度が小さい傾向がある。ただし、反応が酸化還元反応である場合は、その反応速度は反応物質の物性に強く依存するため、酸化還元電位の差だけでは反応速度を予測できないことがある。特に反応の活性化エネルギーが大きい場合は、十分な酸化還元電位差がある反応でも進行しないことがある。そのため、溶液中に存在する結合性反応物質の濃度、反応時間、反応温度を変化させ、特定のカイラリティを有するＳＷＣＮＴへの結合性反応剤の反応量をコントロールすることで、カイラリティ選択的なＳＷＣＮＴの分離が可能となる。

そのため、従来の分離法において、直径の差が小さく、密度の差が小さいため分離が困難であったＳＷＣＮＴの混合物、例えば、（７，５）と（８，４）のＳＷＣＮＴの混合物なども、酸化還元電位Ｅ₀が適当な結合性反応物質を使用し、さらに結合性反応物質の濃度、反応時間、反応温度を変化させることで分離することが可能である。

使用できる結合性反応物質として、具体的には、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体塩などが挙げられる。特に溶媒が水の場合には金属塩が好ましく、具体的には金(Ａｕ)、銀(Ａｇ)、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)などの金属の水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、さらにそれらのハロゲン化物錯体、ＥＤＴＡ錯体、アンミン錯体、シアン化物錯体など各種錯体化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
この中でも、金(Ａｕ)、銀(Ａｇ)、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)などの貴金属塩が好適に使用される。

特に金(Ａｕ)イオン及びその錯体は、幅広い酸化還元電位Ｅ₀を有するため、金の金属塩が好適に使用される。例えば、結合性反応物質として、塩化金酸を使用するとカイラリティ（６，５）のＳＷＣＮＴを、その他のカイラリティのＳＷＣＮＴから容易に分離することができる。また、上述したように特定のカイラリティを有するＳＷＣＮＴへの結合性反応剤の反応量は、溶液中に存在する結合性反応物質の濃度、反応時間、反応温度に依存するため、塩化金酸の濃度、反応時間、反応温度の条件を適宜コントロールすることで、塩化金酸の場合には、（６，５）以外にも（７，５）、（８，４）などのカイラリティ選択的なＳＷＣＮＴの分離が可能となる。

次に、工程（３）について説明する。
工程（３）は、工程（２）において、結合性反応物質が結合していないＳＷＣＮＴからなるグループ（以下、「グループＧ_a」と称す。）と、結合性反応物質が結合したＳＷＣＮＴからなるグループ（以下、「グループＧ_b」と称す。）とを分離する工程である。

工程（３）における分離方法として、密度勾配分離法やゲル電気泳動など、ＣＮＴおよび／または結合性反応物質の物性を利用して分離する方法が利用できる。
特に密度勾配分離法は、結合性反応物質が結合したことによるＣＮＴの密度変化を利用して、高純度なカイラリティの異なるＣＮＴを簡便に分離・回収ができるために好適である。また、密度勾配分離法の中でも、密度勾配遠心法が好適である。この密度勾配遠心法には、以下の沈降速度法と密度勾配沈降平衡法とがある。
沈降速度法では遠心管（遠心チューブ）中にあらかじめ、上部から下部へ密度が大きくなる密度勾配を作っておき、この密度勾配液の上にＲＮＡなどを含む最も軽い密度の溶液をバンド状に静かに重層する。これを超遠心機などで高速遠心すると、沈降係数（分子の比重、形、分子量の大きさで決まる分子の重さ）の大きいものほど早く沈降し、遠心管中で重さの順にバンド状に分子が並び、分離することができる。
一方、密度勾配沈降平衡法では長時間の超遠心によって遠心管中で上が薄く下が濃い濃度勾配ができる。遠心により生じたこの密度勾配中で、物質は自分の密度と同じ溶媒密度の所に上下から集まり、バンド状になり分離できる。この密度勾配沈降平衡法は再現性の高い分離が可能であるため特に好適である。密度勾配沈降平衡法は従来公知の装置及び条件で行うことができる。
以下では、図１に基づいて、密度勾配分離法として密度勾配沈降平衡法の例について説明する。

まず、塩化セシウム、スクロース、ｉｏｄｉｘａｎｏｌなどを含む分離用溶媒を遠心用チューブに入れ、ゆっくりと傾けることで密度勾配した分離用溶媒を作製する（図１（ａ））。次に、密度勾配した分離用溶媒の上層に、工程（２）で結合性反応物質を添加したＳＷＣＮＴ可溶化溶液を加える（図１（ｂ））。その後、分離用遠心機を使用して、長時間の超遠心を行うことによって、ＳＷＣＮＴからなるバンドが密度勾配した分離用溶媒内に形成される（（図１（ｃ））。

ここで、結合性反応物質が結合していないグループＧ_aのＳＷＣＮＴは浮遊しやすくなり、上層側にバンド（ｆ_a）を形成する。一方、結合性反応物質が結合したグループＧ_bのＳＷＣＮＴは、密度が大きくなるため沈降しやすくなり、下層側にバンド（ｆ_b）を形成する。それぞれのバンドのマイクロピペットなどで回収することで、グループＧ_aのＳＷＣＮＴと、グループＧ_bのＳＷＣＮＴとを分離することができる。

なお、回収したグループＧ_bのＳＷＣＮＴには、結合性反応物質が結合しているが、ＳＷＣＮＴは化学的安定性が高いため、適当な試薬を使用して結合した結合性反応物質を除去すればよい。例えば、結合性反応物質として、塩化金酸を使用した場合には、グループＧ_bのＳＷＣＮＴには金粒子が結合しているが、分離用溶媒を洗浄し、王水で金を溶解することで、ＳＷＣＮＴに影響を与えずに金粒子を除去することが可能である。

さらに、回収したグループＧ_a，Ｇ_bのＳＷＣＮＴに対して、工程（２），（３）を繰り返すことで、回収するＳＷＣＮＴの高純度化が可能である。
特に、工程（２），（３）繰り返す場合には、工程（２）において、結合性反応物質の種類、濃度、反応時間、反応温度を適宜選択することで、１回目の分離工程で回収したグループＧ_a，Ｇ_bのＳＷＣＮＴをそれぞれカイラリティの異なるＧ_a1，Ｇ_a2，Ｇ_b1，Ｇ_b2のＳＷＣＮＴに分離することが可能である。

以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
１．試薬
使用した試薬を以下に示す。
・ＳＷＣＮＴ：ＨｉＰＣＯ法による非精製ＳＷＣＮＴ(ＣＮＩ，型番：Ｒ０４８８)
・界面活性剤：コール酸ナトリウム（ＴＣＩ）
・緩衝溶液：リン酸緩衝水溶液 （ＮａＨ₂ＰＯ₄：Ｎａ₂ＨＰＯ₄＝１：３ ｐＨ７．５）
・溶媒：純水

２．吸収スペクトル測定
後述する工程（２）における、塩化金酸添加直後のＳＷＣＮＴ孤立分散溶液に対する吸収スペクトル測定は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番Ｖ−５７０Ｓ）を使用し、以下の条件で行った。
ダブルビーム
測定モード：Ａｂｓ
可視・紫外部のバンド幅：２．０ｎｍ
近赤外部のバンド幅：８．０ｎｍ
走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ

３．フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定
後述する工程（３）の密度勾配分離法によって、フラクションに分離したＳＷＣＮＴ孤立分散溶液に対するＰＬ測定は、近赤外分光蛍光測定装置（堀場社製、型番Nanolog 0650A）を使用し、以下の条件で行った。
測定モード：ＦＦ
励起光スリット幅：１０ｎｍ
検出スリット幅：１０ｎｍ
励起光波長：５００−８００ｎｍ
検出波長：９００−１４００ｎｍ
積算時間：５ｓ

（実施例１）
（１）ＳＷＣＮＴ孤立分散溶液の作製
１ｇのコール酸ナトリウムを、１０ｍＬの２００ｍＭリン酸緩衝水溶液及び１５ｍＬの純水に溶かした水溶液を４倍希釈し、１重量％のコール酸ナトリウムを含む２０ｍＭリン酸緩衝水溶液を得た。この水溶液に２．０ｍｇのＨｉＰＣＯ法で合成されたＳＷＣＮＴを加え、バス型超音波発生器 (BRANSON 5510)により超音波を１時間照射した。
超音波照射後のＳＷＣＮＴを含む溶液（４．７ｍＬ）を、分離用小型超遠心機（日立工機株式会社製、型番himac CS100GXL）を使用して、遠心分離を行い（遠心条件：34000 rpm、25℃5PAチューブ、120000 xg、2 h）、上澄み３．８ｍＬを回収することで、ＳＷＣＮＴ孤立分散溶液を得た。

（２）ＳＷＣＮＴ可溶化溶液への塩化金酸の添加
上記（１）で得たＳＷＣＮＴ可溶化溶液に、０．８ｍＭとなるように塩化金酸を添加した。塩化金酸添加１分後の可溶化溶液をサンプリングし、上述の条件で吸収スペクトル測定を行った。残りの溶化溶液は、さらに６日静置させた。

（３）密度勾配分離法（密度勾配沈降平衡法）による分離
４５％ ｗ／ｖ ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ２０ｍＭ（１重量％のコール酸ナトリウムを含むリン酸緩衝水溶液）１．３ｍＬに２５％ ｗ／ｖ ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ２０ｍＭリン酸緩衝水溶液 １．３ｍＬを静かに加え、１時間当たり８５°の速度で傾けることで密度勾配した分離用溶媒を得た。この密度勾配した分離用溶媒の上層に上述のＳＷＣＮＴ孤立分散溶液０．８ｍＬを静かに加えた後、分離用小型超遠心機（日立工機株式会社製、型番：himac CS100GXL）を使用して、１７４０００ｘｇ、８ｈ、２５℃の条件で遠心分離を行うことで、ＳＷＣＮＴが複数のバンドに分離した試料溶液１を得た。
形成されたバンド（ＳＷＣＮＴが集まった状態）の位置を目視で確認し、該位置の溶液をマイクロピペッターによって分画した。なお、以下において、分画して得られたそれぞれをフラクションｆと呼び、遠心チューブ底部からの高さ（ｍｍ）で表現した。具体的には、ｆ_20-25は、２０ｍｍから２５ｍｍまで分取したフラクションを意味する。
分取した各フラクションｆに含まれるＳＷＣＮＴのカイラリティを、上述の条件で近赤外フォトルミネッセンス測定により評価した。

（実施例２）
上記実施例１の（２）の工程において、塩化金酸の濃度を０．６ｍＭ、静置時間を７日間にした以外は、実施例１と同様にして、試料溶液２を得た。試料溶液２におけるバンドを目視で確認し、ＳＷＣＮＴを含むフラクションｆを分取し、上述の条件で近赤外フォトルミネッセンス測定によって、各フラクションｆに含まれるＳＷＣＮＴのカイラリティを評価した。

（実施例３）
上記実施例１の（２）の工程において、塩化金酸の濃度を１．６ｍＭ、静置時間を４時間にした以外は、実施例１と同様にして、試料溶液３を得た。試料溶液３におけるバンドを目視で確認し、ＳＷＣＮＴを含むフラクションｆを分取し、上述の条件で近赤外フォトルミネッセンス測定によって、各フラクションｆに含まれるＳＷＣＮＴのカイラリティを評価した。

（比較例１）
上記実施例１の（２）の工程において、塩化金酸を無添加としたこと以外は、実施例１と同様にして、試料溶液５を得た。試料溶液５において、上記実施例１〜４で形成されたバンドの位置に対応するフラクションｆを分取し、上述の条件で近赤外フォトルミネッセンス測定によって、各フラクションｆに含まれるＳＷＣＮＴのカイラリティを評価した。

各実施例及び比較例１の評価結果を以下に説明する。

（評価結果１）
図２に孤立分散溶液への塩化金酸の添加１分後の吸収スペクトル測定の結果を示す。図２にみられる吸収スペクトルにおける吸収ピークは、それぞれ２〜３種類のカイラリティの異なるＳＷＣＮＴに帰属される。
塩化金酸を添加した孤立分散溶液の吸収スペクトルでは、塩化金酸無添加（０ｍＭ）の吸収スペクトルでみられる約１０５０ｎｍ以上の吸収ピークが減少（０．４ｍＭ，０．８ｍＭ）あるいは消失（１．６ｍＭ）していることが確認された。この吸収ピークが減少あるいは消失は、対応するＳＷＣＮＴの酸化（第一価電子帯からの電子の引き抜きによる第一価電子帯から第一伝導帯への遷移確率の減少あるいは消失を意味することから、ＳＷＣＮＴから塩化金酸へ電子が授受され（還元され）、ＳＷＣＮＴに金が析出したことをわかる。
一方、（６，５），（８，３），（７，５）のＳＷＣＮＴに帰属される、約９８０ｎｍに吸収ピークは、高波長側へのシフトと、ピーク強度の減少がみられるものの高濃度（１．６ｍＭ）を添加しても、消失することはなかった。

（評価結果２）
図３（ａ）に試料溶液５（比較例１）、図３（ｂ）に試料溶液１（実施例１）に対応する密度勾配分離法後の遠心チューブの写真を示す。図３（ａ），（ｂ）から、塩化金酸の添加の有無により形成されるバンドが明らかに相違していることがわかった。
すなわち、試料溶液５（比較例１）では、ｆ_23-28（遠心チューブの底からの高さ２３ｍｍ−２８ｍｍのフラクション）の部分が黒く着色しているのに対し、試料溶液１（実施例１）では、ｆ_23-28の部分はほぼ透明で、ｆ_13-18（遠心チューブの底からの高さ１３ｍｍ−１８ｍｍのフラクション）の部分周辺が着色していた。試料溶液５（比較例１）、試料溶液１（実施例１）のそれぞれについて、ｆ_13-18、ｆ_23-28を分取し、ＰＬ測定を行った。図４（ａ）〜（ｄ）にＰＬ測定の結果（２Ｄマッピング）で示す。
ＰＬ測定では、可視光を照射し、ＳＷＣＮＴからの近赤外光の蛍光を検出することでＣＮＴのカイラリティの同定を行うことができる。なお、図４（ａ）〜（ｄ）において、縦軸が照射光の波長、横軸が蛍光発光した波長を示し、また、濃淡で表現されたスポットがＣＮＴのカイラリティに対応する。例えば、図４（ａ）において、波長約６５０ｎｍの光を照射すると、波長約１０３０ｎｍで蛍光発光する（７，５）のＣＮＴが濃いスポットとして表現されている。スポットが濃いほど、そのスポットに対応するカイラリティのＣＮＴの量が多いことを意味する。

試料溶液５（比較例１）で黒く着色したバンドに対応するフラクション（ｆ_23-28）のＰＬ測定では、多数のスポットが確認されたが（図４（ａ））、無色のバンドに対応するフラクション（ｆ_13-18）では、スポットは確認されなかった（図４（ｂ））。すなわち、すべてのカイラリティのＳＷＣＮＴが密度の小さい上層のｆ_23-28に集まっていることがわかる。
一方、試料溶液１（実施例１）では、ｆ_23-28には、（６，５）のＳＷＣＮＴのスポットのみが確認され、ｆ_13-18に他のカイラリティのＳＷＣＮＴのスポットが確認された。これは、塩化金酸を加えることによって（６，５）以外のＳＷＣＮＴに金が結合した結果、（６，５）のＳＷＣＮＴのみが上層側（低密度側）に残存し、金が析出した他のカイラリティのＳＷＣＮＴが下層側（高密度側）に沈降したことを意味する。すなわち、（６，５）とそれ以外のカイラリティのＳＷＣＮＴを分離できたことが確認された。

（評価結果３）
密度勾配分離法後の試料溶液２（実施例２）では、ｆ_24-26に着色が確認された（図示せず）。ｆ_24-26について、ＰＬ測定を行い、試料溶液５（比較例１）と比較した。
試料溶液５（比較例１）では、多数のカイラリティのＳＷＣＮＴに対応するスポットが確認されたのに対し（図５（ａ））、試料溶液２（実施例２）では、（６，５）、（８,３）と、痕跡程度の（７,５）のＳＷＣＮＴに対応するスポットのみが確認された（図５（ｂ））。このことは、ある塩化金酸の濃度に対して、化学反応しないＳＷＣＮＴを選択的に、孤立分散バンドの位置（ｆ_24-26）に残し、塩化金酸が結合したＳＷＣＮＴはほぼ全てを分取に問題の無い密度の下層側に移動させることが可能であることを意味する。すなわち、主成分が（６，５）、（８，３）のＣＮＴと、それ以外のカイラリティのＣＮＴとを分離できたことが確認された。

（評価結果４）
密度勾配分離法後の試料溶液３（実施例３）では、複数のバンドが確認された（図６）。このうち、ｆ_23-24、ｆ_21-22及びｆ_14-16のＰＬ測定の結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。ｆ_23-24では、（６，５）の強度が最も強く、その他痕跡程度の（８，３）のＣＮＴに対応するスポットが確認された。ｆ_21-22では、（７，５）の強度が最も強く、その他（６，５）、（８，３）、（８，４）に対応するＣＮＴのスポットが確認された。ｆ_14-16では、ｆ_23-24及びｆ_21-22で確認されたカイラリティ以外のＣＮＴに対応するスポットが確認された。これらの結果は、塩化金酸の濃度や反応時間のコントロールにより密度の変化するＳＷＣＮＴのカイラリティの選択や密度の変化量をコントロールし、ＳＷＣＮＴのカイラリティの分離を行うことが可能であることを意味する。すなわち、ある条件では、（６，５）と（８，３）の間で反応するＳＷＣＮＴ（（６，５）以外）と反応しないＳＷＣＮＴ（（６，５））を分離することができ、ある条件では、（６，５）および（８，３）とそれ以外のＳＷＣＮＴ、（６，５）、（８，３）、（７，５）、（８，３）とそれ以外のＳＷＣＮＴと分離することができる。

本発明によると、さまざまなカイラリティのカーボンナノチューブを純度よく効率的に分離回収することができる。特にカイラリティの単一性の高い半導体性ＳＷＣＮＴの分離回収は、高性能トランジスタ、超短光パルス発生、光スイッチなどの材料を提供することが期待される。

本発明に係る密度勾配分離法の概念図である。 ＳＷＣＮＴ可溶化溶液への塩化金酸の添加１分後の吸収スペクトル測定の結果である。 密度勾配分離法の後の遠心チューブの写真であり、（ａ）は試料溶液５（比較例１）、（ｂ）は試料溶液１（実施例１）である。 密度勾配分離法の後に各フラクションで分取したＳＷＣＮＴ可溶化溶液ＰＬ測定の結果であり、（ａ）は試料溶液５（比較例１）のｆ_23-28、（ｂ）は試料溶液５（比較例１）のｆ_13-18、（ｃ）は試料溶液１（実施例１）のｆ_23-28、（ｄ）は試料溶液１（実施例１）のｆ_13-18である。 密度勾配分離法の後に各フラクションで分取したＳＷＣＮＴ可溶化溶液ＰＬ測定の結果であり、（ａ）は試料溶液５（比較例１）のｆ_24-26、（ｂ）は試料溶液２（実施例２）のｆ_24-26である。 密度勾配分離法後の試料溶液３（実施例３）の遠心チューブの写真である。 密度勾配分離法の後に各フラクションで分取した試料溶液３（実施例３）のＳＷＣＮＴ可溶化溶液のＰＬ測定の結果であり、それぞれ（ａ）はｆ_23-24、（ｂ）はｆ_21-22、（ｃ）ｆ_14-16である。

Claims (10)

1. カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物から所望のカイラリティのカーボンナノチューブを分離する、下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
   （１）カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物を溶媒に可溶化し、可溶化溶液を形成する工程
   （２）前記可溶化溶液中に結合性反応物質を添加して、可溶化溶液中の特定群のカイラリティのカーボンナノチューブに結合性反応物質を選択的に結合させる工程
   （３）前記結合性反応物質が結合したカーボンナノチューブと、結合性反応物質が結合していないカーボンナノチューブとを分離する工程
2. 前記工程（１）において、前記溶媒が極性溶媒であって、かつ、カーボンナノチューブ表面に吸着可能な高分子および／または界面活性剤を含む請求項１記載のカーボンナノチューブの分離方法。
3. 前記極性溶媒が、水である請求項２記載のカーボンナノチューブの分離方法。
4. 前記工程（１）において、前記可溶化溶液が、前記カイラリティの異なる１種以上のカーボンナノチューブを含む混合物を、超音波照射により前記溶媒に分散させたのちに、遠心分離を行うことで得られる上澄み液である請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
5. 前記工程（２）において、前記結合性反応物質の反応が、前記特定群のカイラリティのカーボンナノチューブからの電子の授受によって行われる請求項１記載のカーボンナノチューブの分離方法。
6. 前記結合性反応物質が、貴金属塩である請求項５記載のカーボンナノチューブの分離方法。
7. 前記貴金属塩が、塩化金酸である請求項６記載のカーボンナノチューブの分離方法。
8. 前記工程（３）における分離方法が、密度勾配分離法である請求項１記載のカーボンナノチューブの分離方法。
9. 前記所望のカイラリティのカーボンナノチューブが、カイラルベクトル（６，５）のカーボンナノチューブである請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
10. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項１から９のいずれかにカーボンナノチューブの分離方法。