JP2013141631A - 半導体単層カーボンナノチューブの抽出分離法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光領域が１５００〜１６００ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出する分散剤及びそれを用いた抽出方法を提供する。
【解決手段】 主鎖に、フルオレン環とピリジン環を有する特定のポリマーを分散剤として用いることにより、発光領域が１５００〜１６００ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出することができ、また、該ポリマーを用いることにより、１.２ｎｍ以上の大きな直径の半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、半導体単層カーボンナノチューブの抽出法に関し、特に、特定の分散剤を用いた半導体単層カーボンナノチューブの抽出法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シート（いわゆる、グラファイトからなるシート）が円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。

ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）は、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れており、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
ＳＷＣＮＴの電子物性は、その巻き方（直径や螺旋度）に依存して、金属的性質又は半導体的性質を示すことが知られており、光電変換や電界発光は、半導体としての性質を持つＳＷＣＮＴに期待されている重要な光・電子機能である。中でも、半導体ＳＷＮＴの光吸収・発光波長域が、光通信技術などにとって重要な近赤外域（８００〜２０００ｎｍ）にあることから、半導体ＳＷＣＮＴを用いた光電変換素子及び電界発光素子は産業上極めて有用なものと期待される。

ＳＷＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されるが、現状ではいずれの合成方法を用いても、合成直後に得られるＳＷＣＮＴ試料は金属ＳＷＣＮＴと半導体ＳＷＣＮＴの混合物であり、半導体ＳＷＣＮＴを、光電変換素子及び電界発光素子として用いるためには、半導体ＳＷＣＮＴのみを純度良く抽出する方法の開発が非常に重要であった。

半導体ＳＷＣＮＴを分離する方法として、これまでに色々な報告がされている。例えば、ＤＮＡでラッピングしたＳＷＣＮＴを陰イオン交換クロマトグラフィーで分離する方法（特許文献１）、ＳＷＣＮＴ分散溶液を濃度勾配遠心分離する方法（特許文献２）、ゲル電気泳動法（特許文献３）、ゲルカラムを用いたクロマトグラフィーで分離する方法（特許文献４）などがある。

なかでも、フルオレン系ポリマーを分散剤として用いることにより、特定のカイラル角又は直径を有する半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出する方法（非特許文献１、２）は、高純度抽出法として知られている。例えば、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7’-diyl)、及びPoly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7’-diyl)-co-(9,10-anthracene)]は、２４.５°以上のカイラル角を有するＳＷＣＮＴを選択的に抽出するのに用いられ、一方、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7’-diyl)-co-(１,４-benzo-{2,1-3}-thiadiazole)]は、直径が、０.９〜１.１ｎｍのＳＷＣＮＴを選択的に抽出するのに用いられる。
しかしながら、これまでチューブ直径が１.２ｎｍ以下のＳＷＣＮＴのみに適用可能であった。

最近、我々のグループは、１.３〜１.５ｎｍの大きな直径をもつ半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出するフルオレン系ポリマーの報告をおこなった（非特許文献３）

特表２００６−５１２２７６号公報 特表２００８−５３１４６０号公報 特開２００８−２８５３８６号公報 特開２０１１−１８４２２５号公報

Nish，A.；Hwang，J.-Y.；Doig，J.；Nicholas，R．J．Nature Nanotech．2007，2，640-646. Chen，F.；Wang，B.；Chen，Y.；Li，L.-J．Nano Lett．2007，7，3013-3017. Tange，M,；Okazaki，T.；Iijima，S．J．Am．Chem．Soc． 2011，133，11908-11911.

しかし、非特許文献３に記載された、下記の式
で表される、ポリジオクチルフルオレニルジニルコベンゾチアゾール（ＰＦＯ−ＢＴ）を分散剤として用いる方法では、発光領域が１５００〜１６００ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出することはできないという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、発光領域が１５００〜１６００ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出する分散剤及びそれを用い抽出方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、主鎖に、フルオレン環とピリジン環を有する特定のポリマーを用いることにより、発光領域が１５００〜１６００ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出することができることを見出した。また、該ポリマーを用いることにより、１.２ｎｍ以上の大きな直径の半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出することができることも判明した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］単層カーボンナノチューブから、１５００〜１６００ｎｍに発光領域を有する半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出するための分散剤であって、
ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンからなることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ分散剤。
［２］直径が１.２〜１.４ｎｍの半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出する、［１］に記載の単層カーボンナノチューブ分散剤。
［３］ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンを分散剤として用いることにより、単層カーボンナノチューブから、１５００〜１６００ｎｍに発光領域を有する半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出する、半導体単層カーボンナノチューブの抽出方法。
［４］直径が１.２〜１.４ｎｍの半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出する、［３］に記載の半導体単層カーボンナノチューブの抽出方法。

本発明によれば、発光領域が１５００〜１６００ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを選択的に抽出することができる。また、本発明によれば、直径が１.２〜１.４ｎｍの半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出することができる。

上澄み液中に存在する単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトルを示す図 トルエンを分散溶媒として抽出した際の上澄み液から得られた２次元発光（ＰＬ）マップを示す図 キシレンを分散溶媒として抽出した際の上澄み液から得られた２次元発光（ＰＬ）マップを示す図

本発明は、分散剤として、ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンを用いて、半導体単層カーボンナノチューブを抽出することを特徴とする。
本発明で用いるポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジン（以下、「ＰＦＯ−Ｐｙ」ということもある）は、下記の一般式で表される構造を有するフルオレン系ポリマーである。

または

分散剤として用いられるフルオレン系ポリマーは、分散液中においてＳＷＣＮＴとの相互作用により、ＳＷＣＮＴの表面に吸着し、ＳＷＣＮＴを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られているが、ＳＷＣＮＴの分子量が非常に大きいため、分子量が小さすぎると十分にＳＷＣＮＴをラッピングすることができない。また、分子量が大きすぎると溶媒中におけるフルオレン系ポリマーの分子運動が低下し、十分にＳＷＣＮＴをラッピングすることができない。
本発明で用いられるＰＦＯ−Ｐｙの分子量は、１万〜２０万であれば、十分な分散効果を得ることができるが、好ましくは１万〜９万がよい。

本発明は、該分散剤を用いてＳＷＣＮＴの分散液を製造し、その分散液から、特定の半導体ＳＷＣＮＴを抽出するものであるが、具体的には、合成されたＳＷＣＮＴと、上記のＰＦＯ−Ｐｙとを溶媒中で混合した後、混合物に超音波処理、撹拌処理などを施して分散液を得、得られた分散液を超遠心処理して、上澄み液中に存在するＳＷＣＮＴを採取する。

本発明において、ＳＷＣＮＴの合成方法は特に限定されず、公知の化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法等の方法によって合成することができるが、好ましくは、触媒の存在下にグラファイトにレーザー光を照射してＣＮＴを合成する方法が用いられる。
具体的には、例えば、原料として、ニッケルおよびコバルトの触媒金属微粉末が混合した炭素ロッドを用意し、この混合ロッドをアルゴン雰囲気下、電気炉により、１２００℃程度に加熱し、そこに数１００ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーを集光し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、ＳＷＣＮＴを作製することができる。

分散溶媒としては、ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンとの相溶性が良好な溶媒が用いられ、例えば、トルエンやトルエンと類似した構造及び性質を有するキシレン等が好ましく用いられる。

本発明において、分散液中における単層カーボンナノチューブの含有量は、分散性が得られる限り特に限定されるものではないが、分散液全量に対して、好ましくは０.０１〜０.０５質量％とするとよい。
また、本発明において、分散液中におけるポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンの含有量は、ＳＷＣＮＴの含有量によって適宜定めることができるが、分散液全量に対して、好ましくは０.０５〜０.５質量％とするとよい。

分散液中のＳＷＣＮＴとＰＦＯ−Ｐｙの質量比（ＳＷＶＮＴ／ＰＦＯ−Ｐｙ）は、特に限定されないが、０.１〜０.８が好ましい。本発明においては、ＰＦＯ−Ｐｙのラッピング効果を利用して、有機溶媒に均一に分散したＳＷＣＮＴの再凝集を防止することができるが、分散液中のＳＷＣＮＴの含有量に対して、ＰＦＯ−Ｐｙの含有量が低すぎると、十分なラッピング効果が得られず、また、含有量が高すぎると束になったＳＷＣＮＴが分散されやすくなり、ＰＦＯ−Ｐｙによる選択的抽出が損なわれる。

本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＰＦＯ−Ｐｙ、及び溶媒を混合した後、超音波処理、撹拌処理等を施してＳＷＣＮＴの分散液を得るが、分散液中での分散性が優れている点から、超音波処理を用いることが好ましい。
分散に使用される超音波処理の方法や条件は、特に限定されるものではなく、分散液中に含有されるＳＷＣＮＴ及びＰＦＯ−Ｐｙの量、有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。具体的には、例えば、４０ｋＨｚ、５５Ｗ及び２０ｋＨｚ、５００Ｗ等を用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができる。

本発明においては、得られた上記分散液を超遠心処理することにより、上澄み液中に、１５００〜１６００ｎｍに発光帯を有する半導体ＳＷＣＮＴが抽出される。
本発明における超遠心処理の条件は、特に限定されないが、相対遠心力１４７０００〜２５５０００×ｇ(ｇ：重力加速度)で、１時間程度行うことが好ましい。

超遠心処理後、目的とする半導体ＳＷＣＮＴは、上澄み液中に存在するが、上済み液から、半導体ＳＷＣＮＴを採取する方法としては、メンブレンフィルターを用いたろ過があげられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
[ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジン（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7’-diyl)-co-(2,6-pyridine)]）を分散剤として用いた半導体ＳＷＣＮＴの抽出]
レーザー蒸発法で合成した単層カーボンナノチューブ約５ｍｇとポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジン（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7’-diyl)-co-(2,6-pyridine)]（メーカー：American dye source、製品名：ASD147、分子量：１５０００）（以下、「ＰＦＯ−Ｐｙy」とする。）約２０ｍｇをトルエン３０ｍｌ中で混合し、約１時間バス型超音波洗浄器（As-one製ULTRASONIC CLEANER USK-1R、４０ｋＨｚ、５５Ｗ）で、続いて１０分間チップ型超音波破砕機（Sonics & Materials, INC.製超音波ホモジナイザーVCX-500、２０ｋＨｚ、５００Ｗ）にて処理をおこなうことでナノチューブを分散させた。また、この分散液を１時間超遠心処理後(日立工機株式会社製超遠心分離機:CS100GX II）、上澄み液中に存在する単層カーボンナノチューブを光吸収スペクトル（HITACHI製分光光度計UV-4100）により評価した。

結果を図１に示す。
図１において、実線はＰＦＯ−Ｐｙで抽出した試料の光吸収スペクトルである。また、参考試料として、界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム)を用いて水に分散させた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトルを点線で示してある。
図中、９３０ｎｍ付近に観測されるピークは、半導体カーボンナノチューブの第２バンド間に関連する遷移であり、６００ｎｍよりも短波長側で観測されるピークは、カーボンナノチューブの第３バンド間に関連する遷移であり、６４５ｎｍｍと６９０ｎｍ付近に観測される２つのピークは、金属カーボンナノチューブの第１バンド間に関連する遷移である。

ＰＦＯ−Ｐｙで抽出した試料については、金属カーボンナノチューブからのピークが明瞭に観測されず、一方の半導体カーボンナノチューブの信号は明らかに観測されることから、半導体成分が選択的に抽出できていることがわかる。ここでは、半導体カーボンナノチューブの第２バンド間に関連する遷移と金属カーボンナノチューブの第１バンド間に由来する光吸収スペクトルの積分強度比を計算することで、半導体成分と金属成分の比と定義すると、本発明によって抽出された半導体成分は９５％以上であった。

上記上澄み液から得られた２次元発光（ＰＬ）マップを図２に示す。
InGaAs検出器（Princeton Instruments製OMA-V2.2）と波長可変Ti:sapphireレーザー（Spectra-Physics製 3900S）を組み込んだShimadzu製近赤外ＰＬシステムを用い、２次元ＰＬマップを測定した。発光側に幅１０ｎｍのスリットを用い、励起波長と検出波長はそれぞれ５ｎｍと２ｎｍの間隔で走査した。
図中、縦軸は励起波長、横軸は検出波長である。
図２から、１５００〜１６００ｎｍに発光領域を持つ半導体ＳＷＣＮＴが選択的に抽出されていることがわかる。

（実施例２）
分散溶媒として、トルエンの代わりにｐ−キシレン(p-xylene)を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散液から上澄み液を得た。
上澄み液から得られた２次元発光(ＰＬ)マップを図３に示す。
図３から、分散溶媒にキシレンを用いた場合も、１５００〜１６００ｎｍに発光領域を持つ半導体ＳＷＣＮＴがＰＦＯ−Ｐｙによって選択的に抽出されていることがわかる。

Claims (4)

1. 単層カーボンナノチューブから、１５００〜１６００ｎｍに発光領域を有する半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出するための分散剤であって、
   ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンからなることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ分散剤。
2. 直径が１.２〜１.４ｎｍの半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出する、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ分散剤。
3. ポリジオクチルフルオレニルジイルコピリジンを分散剤として用いることにより、単層カーボンナノチューブから、１５００〜１６００ｎｍに発光領域を有する半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出する、半導体単層カーボンナノチューブの抽出方法。
4. 直径が１.２〜１.４ｎｍの半導体単層カーボンナノチューブを選択的に抽出する、請求項３に記載の半導体単層カーボンナノチューブの抽出方法。