KR20110088489A

KR20110088489A - 나노 물질의 분리 방법

Info

Publication number: KR20110088489A
Application number: KR20117002901A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 하워드; 닐 스키퍼; 마일로 쉐퍼; 시안 포그덴
Original assignee: 유씨엘 비즈니스 피엘씨; 임페리얼 이노베이션스 리미티드
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2011-08-03
Also published as: KR101616017B1; CN102083749A; SG2014005771A; US20110308968A1; JP5783900B2; CN102083749B; WO2010001125A2; EP2307312B1; JP2013146856A; US9079775B2; JP2011526540A; WO2010001125A3; EP2307312A2

Abstract

전기화학 공정을 포함하는 나노물질의 분산 방법, 약 0.1 ㎎/㎖ 이상 농도의 개별적인 하전된 나노물질 및 용매를 포함하는 분산된 나노물질의 용액, 및 전기화학 전지를 개시한다.

Description

나노 물질의 분리 방법 {METHOD FOR SEPARATING NANOMATERIALS}

본 발명은 나노물질, 특히 나노튜브의 분산 및 분리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나노물질을 전기화학 공정을 사용하여 분산시키고 분리시킬 수 있는 방법을 제공한다.

탄소 나노튜브는 중요한 물질 시스템으로, 최고의 공지된 열 전도도, 최고의 기계적 강도, 큰 전류 밀도 용량, 및 일련의 중요한 (광)전자학적 특성을 포함한 독특한 성질들을 제공한다. 나노튜브는 기본적인 과학적 흥미뿐만 아니라, 고성능 복합 재료로부터 투명 전도체, 태양 전지, 및 문헌[Baughman, R.H., A.A. Zakhidov] 및 [W.A. de Heer, Science, 2002, 297(5582): p. 787-792]에 개시된 바와 같은 나노전자공학에 이르는 광범위한 용도에 제안되고 있다. 그러나, 나노튜브를 그의 충분한 잠재성에 대해 개발하기 전에 극복해야 할 다수의 중요한 장애들이 존재한다.

탄소 나노튜브는 2 개의 그룹, 즉 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT)와 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT)로 나뉠 수 있다. SWNT는 단일의 '감아 올려진(rolled up)' 그라핀 시트로서 생각될 수 있는 순수한 관상 탄소 분자이다. SWNT는 직경이 전형적으로는 약 1 내지 1.5 ㎚이며; 성질은 그의 직경과 그라핀 시트로부터 감아 올려진 각(키랄 각)에 따라 변한다. 다중 벽 탄소 나노튜브는 SWNT의 여러 개의 동심원 층들로 이루어진다.

나노튜브의 정의를 당해 분야의 숙련가들에게 친숙한 다수의 변체 또는 유도체들, 예를 들어 결함(틈, 다른 고리들, 예를 들어 7각형, 및 하이브리드화를 통해 변경된 것들)의 존재, 내부 다면 물질(다른 물질들에 의한 중공 코어의 충전), 화학적 작용화, 이량(또는 다량)체화, 및 보다 복잡한 위상들을 포함하는 것으로 확장시킬 수 있다.

나노튜브 물질은 성장 시, 불순물과 본질적으로 상이한 나노튜브 종들의 혼합물을 모두 함유하는 이종 물질이다. 탄소 나노튜브의 전자 및 광학 성질은 그의 직경 및 헬리시티(그라파이트 격자와 나노튜브 축 간의 각)에 따라 변한다. 이에 관하여, SWNT의 경우, 각각의 종들을 (m,n) 지수로 표지할 수 있다. 전형적인 SWNT 샘플에서, 문헌[Meyyappan, M., 2005; CRC Press]에 개시된 바와 같이 대략적으로 1/3이 금속성이고 2/3는 반전도성이다. 지금까지 또 다른 한 가지보다 많은 유형을 갖는 물질들을 합성하는 것이 진행되어 왔지만, 순수한 합성은 공지되어 있지 않다.

차후에 상기 물질에서 2 개의 상이한 SWNT 유형들을 분리할 수 있는 것에 대한 중요성은 과소평가되어서는 안 된다. 예를 들어, 반전도성 튜브는 양호한 전계 효과 트랜지스터의 제조에 단독으로 사용되어야 하며, 저-저항 물질을 제조해야 하는 경우, 예를 들어 투명 필름의 경우 오직 금속성 나노튜브만이 존재해야 한다(Kim, W.J. et al., Chemistry of Materials, 2007. 19(7):p. 1571-1576).

따라서 탄소 나노튜브의 광전자학적 성질들을 그의 충분한 잠재성까지 사용할 수 있기까지는 전자학적 특성에 의한 저렴하고 규모 조절이 가능한 나노튜브 분리 방법이 필요함은 분명하다. 또한, 대부분의 나노튜브 샘플은 금속 촉매, 촉매 지지체, 또는 다른 유형의 비결정성, 나노미립자 또는 그라파이트 탄소로 오염된다. 순수한 나노튜브를 수득하기 위해 상기 물질을, 전형적으로 시간 소모적이고 상기 나노튜브의 고유한 성질에 해를 입히며 종종 효능을 제한하는 다수의 산화, 초음파 처리, 세척 및 여과 단계들을 수반하여 가공하는 것은 곤란하다.

분리 및 정제의 어려움은 더 광범위한 문제, 구체적으로 나노튜브가 통상적인 용매 시스템에 대해 매우 불량한 용해도 또는 분산도를 갖는다는 문제와 연계된다. 나노튜브의 양호한 분산액/용액은 나노튜브를 특정한 용도에 도입시키는 데, 예를 들어 균질한 나노튜브 코팅층의 침착, 전극 조립체의 형성, 및 고성능 복합체의 제작에 매우 바람직하다.

저 점성 용액에의 분산은 전형적으로는 초음파를 사용하여 성취되며, 여기에서 상기 사용되는 고 강도는 나노튜브 집합체 및 심지어 SWCNT 다발을 분리시킨다. 그러나, 상기 기법은 또한 손상을 야기할 수 있다. 다른 것이 섞이지 않은 개별적인 나노튜브의 안정한 분산은 오직 소수의 용매들(예를 들어 NMP, DMA 등) 및 대단히 낮은 농도(<0.01 ㎎/㎖, 대략 <0.001 중량%)에서만 공지되어 있다(Giordani, S., et al., Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics, 2006. 243(13):p. 3058-3062).

다시 덩어리지는 것을 방지하기 위해서, 대개는, 노출된 나노튜브 표면상에 흡착되거나 쇄 절단으로 인해 그래프트화될 수 있는 중합체 또는 계면활성제(Shaffer, M. et al., Editor S Advani. 2006, World Scientific. p. 1-59)를 상기 용액에 첨가한다. 물에 용해된 양친성 중합체, 예를 들어 폴리(하이드록시아미노에테르)(PHAE), 폴리(비닐 알콜)(PVA), 및 PVA/폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)이 특히 유효한 것으로 입증되었지만, 폴리스타이렌(PS), 초-고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 및 폴리프로필렌(PP)을 기본으로 하는 유기 시스템들도 또한 탐구되었다. 일련의 계면활성제들, 가장 통상적으로는 SDS, SDBS 및 담즙산염이 사용되었다.

이들 비-공유결합적 전략은 낮은 농도에서는 적당히 효과적이지만, 이들은 모두 강한 초음파 처리를 필요로 하며, 근본적으로는 상기 샘플을 오염시킨다. 나노튜브의 다발은 전형적으로는 개별적인 나노튜브들 외에 또는 이들 대신에 여전히 남아있으며, 이는 오직 초원심분리에 의해서만 제거될 수 있다.

중합체 또는 하전된 작용기와의 직접적인 화학적 공유결합 작용화가 또한 사용되어 왔으나, 이는 특히 상기 나노튜브의 고유한 성질에 손상을 입힌다.

개별적인 나노튜브들을 분리시키는 가장 유망한 방법은 상기 나노튜브들을 공격적인 산화환원 조건 하에서, 과산 중의 양자화(Ramesh, S., et al., Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(26):p. 8794-8798) 또는 DMF 중의 나트륨 나프탈라이드를 사용하는 환원(Penicaud, A., et al., Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(1):p. 8-9)으로 화학적으로 하전시키는 것에 따른다.

현재 다양한 정도의 성공으로 나노튜브를 그의 전자학적 성질에 의해 분리시키는데 사용되는 다수의 상이한 기법들이 존재한다. 이들 기법은 모두 선행 조건으로서 초음파 처리 및 초원심분리에 의한 개별적인 나노튜브(대개는 SWNT) 현탁액의 제조를 필요로 한다. 유전 영동은 금속성 및 반전도성 SWNT를 이들의 상이한 양극화 능력에 따라 분리한다(Krupke, R., et al., Science, 2003. 301(5631): p. 344-347). 상기 방법은 단지 80%의 농축만을 생성시키는 것으로 보고되었으며 미세전극의 고 비용, 매우 작은 샘플 크기, 및 양호한 품질의 초기 용액을 생성시키는 것과 관련된 문제들에 의해 제한된다.

미소한 양의 탄소 나노튜브들을 그들의 직경 및 전자학적 유형 모두에 의해 분류하는데 부양 밀도의 차이를 이용하는 밀도 구배 초원심분리가 사용될 수 있다(Arnold, M.S., et al., Nature Nanotechnology, 2006. 1(1):p. 60-65). 그러나, 상기 공정의 상업적인 실행 가능성이 그의 값비싼 특성으로 인해 방해되는 수 회 주기의 초원심분리가 요구된다.

유사한 방법들이 아민의 용액을 통상적으로 수반하는 분산 및 원심분리의 병행을 기본으로 하나(Maeda, Y., et al., Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(29): p. 10287-10290) 완전한 분리보다는 단지 적당한 농축만을 제공한다.

음이온 교환 크로마토그래피가 DNA로 싸인 SWNT를 분리시키는데 사용되었다(Zheng, M. and E.D. Semke, Journal of the American Chemical Society, 2007. 129(19): p. 6084 onwards). 상기 기법이 소량의 분리된 튜브를 제조하는데 효과적이지만, 상기 접근법은 상기 랩핑 공정에 사용되는 DNA 및 음이온 교환 크로마토그래피의 고 비용에 의해 심각하게 제한된다. 다수의 가능한 용도들을 위해 상기 DNA를 완벽하게 제거해야 하는 필요성은 추가적인 결점이다.

다양한 화학적 기법들이 SWNT의 분리를 위해 또한 개발되었다. 문헌[Peng, X., et al., Nature Nanotechnology, 2007. 2(6): p. 361-365]은 상이한 헬리시티를 갖는 SWNT를 분리시키기 위한 다이포르피린 또는 '나노 족집게'의 용도를 개시한다. 문헌[Kim, W.J. et al. Chemistry of Materials, 2007. 19(7):p. 1571-1576]은 금속성 나노튜브를 선택적으로 작용화하고 그 후에 이를 전기영동 수단에 의해 분리시킬 수 있는 다이아조늄 염의 용도를 개시한다. 문헌[Banerjee, S. et al., Nano Letters, 2004. 4(8):p. 1445-1450]에 개시된 바와 같이 직경에 의해 나노튜브를 분리시키는 오존분해가 또한 사용될 수 있다. 문헌[Wunderlich, D., et al. Journal of Materials Chemistry, 2008]은 액체 암모니아에서의 알킬화가 금속성 튜브를 선택적으로 작용화함을 개시한다.

이들 기법 중 일부가 다른 것들보다 더 유효하지만, 이들은 모두 배치 공정, 매우 작은 양을 수반하며, 작용화에 의해 상기 나노튜브의 구조를 본질적으로 손상시킨다.

따라서, 나노물질을 분리시키기 위해, 연속적인 방식으로 실행할 수 있고 상기 나타낸 단점들이 문제가 되지 않는 간단하고 유효한 방법이 필요함은 자명하다.

이에 관하여, 본 발명자들은 놀랍게도 나노물질, 특히 나노튜브의 유효한 용해 및 분리가 전기화학 공정의 사용에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 나노물질, 특히 나노튜브의 분산 및 분리 방법에 관한 것으로, 특히, 본 발명은 나노물질을 전기화학 공정을 사용하여 분산시키고 분리시킬 수 있다.

도 1A 및 1B는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 전기화학 전지의 2 개의 상이한 배열을 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명 방법의 적용 전후의 CoMoCAT SWNT의 라만 스펙트럼을 나타낸다.

지금까지, 나노튜브의 가장 통상적인 전기화학적 용도는 전기화학 장치, 예를 들어 축전지 및 연료 전지에서 불활성 전극으로서 또는 미세전극으로서이다. 이와 관련하여, 상기 나노튜브의 산화환원 특성은 무시된다. 고체 지지체에 부착된 나노튜브의 산화환원 전기화학은 앞서 문헌[Kavan, L., et al., Journal of Physical Chemistry B, 2001. 105(44):p. 10764-10771]에 개시된 바와 같이 연구되었지만, 용해 또는 분리를 목적으로는 결코 연구되지 않았다. 다른 한편으로, 산화환원 정제는 원자 종들에 대해 널리 공지되어 있으며 큰 산업 공정에, 예를 들어 문헌[Pletcher, D. and D. Walsh, Industrial Electrochemistry. 1993: Blackie Academic and Professional]에 개시된 바와 같이 구리의 정제를 위해 사용된다. 상기 분리된 나노물질의 정제에 대한 산화환원 전기화학의 적용은 놀라운 발전이다.

첫 번째 태양에서, 본 발명은 전기화학 공정을 포함하는 나노물질의 분산 방법을 제공한다. 유리하게는, 상기와 같은 공정을 사용하는 경우, 나노물질에 대한 손상을 일으키지 않으면서 상기 나노물질을 유효하게 분산시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명은 다량의 나노물질을 분리시키기 위한, 규모 조절이 가능하고, 저렴하며 잠재적으로 연속적인 방법을 제공한다.

더욱 또한, 상기 전기화학 공정을 수행하는 조건을 조절함으로써, 상기 나노물질을 선택적으로 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 나노물질이 나노튜브를 포함하는 경우, 상기 전기화학 공정을 수행하는 조건을 조절함으로써 상이한 성질들을 갖는 나노튜브를 선택적으로 분산시킬 수 있다. 이와 관련하여, 나노튜브를 그의 전자학적 특성을 기초로, 예를 들어 반전도성 나노튜브를 크기에 의해 또는 헬리시티에 의해 금속성 나노튜브로부터 분리시킬 수 있다.

추가의 태양에서, 본 발명은 약 0.1 ㎎/㎖ 이상 농도의 개별적인 나노물질 및 용매를 포함하는, 분산된 나노물질의 용액을 제공한다. 추가의 조작을 위해 고 농도의 분산된, 개별적인 나노물질이 바람직하다. 본 발명에 앞서, 이전에 추가적인 계면활성제, 표면 개질제, 화학적 작용화 또는 양자화를 사용할 필요 없이 상기와 같은 고 농도의 나노물질을 갖는 용액을 수득하는 것은 가능하지 않았다.

하나의 실시태양에서, 본 발명은 약 0.1 ㎎/㎖ 이상 농도의 개별적인 하전된 나노튜브 및 용매를 포함하는, 분산된 나노튜브의 용액을 제공한다.

추가의 태양에서, 본 발명은 작동 전극, 다수의 대 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하며, 여기에서 상기 작동 전극은 나노물질을 포함한다. 바람직하게는, 사용 중, 상기 다수의 대 전극 각각과 작동 전극 간의 포텐셜은 상이하다.

본 발명의 방법에서, 나노물질을 전기화학 공정에 의해 분산시킨다.

본 발명에 사용된 바와 같은 "나노물질"이란 용어는 하나 이상의 치수가 약 0.1 ㎛ 이하인 형태적 특징을 갖는 물질을 지칭한다. 따라서, 상기 용어는 나노튜브, 나노섬유 및 나노입자를 포함한다.

일부 실시태양에서, 상기 나노물질은 나노튜브, 나노섬유 및/또는 나노입자의 조립체이다. 본 발명의 방법은 상기와 같은 조립체의 분산을 허용한다.

"나노입자"란 용어는 상기 입자의 고유한 원자 구조를 격하시키지 않으면서 전체로서 전기화학적으로 산화 또는 환원시킬 수 있는 별도의 결정성 구조를 갖는 입자를 지칭하는데 사용된다. 적합한 나노입자의 예로는 귀금속 원자, 예를 들어 백금 또는 금을 포함하는 나노입자가 있다.

"나노섬유"란 용어는 약 0.1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 섬유를 지칭하는데 사용된다.

일부 실시태양에서, 상기 나노물질은 나노튜브 또는 나노섬유를 포함한다. 바람직하게는, 상기 나노물질은 나노튜브를 포함한다. 바람직하게는 상기 나노물질은 탄소 나노튜브를 포함한다.

하나의 실시태양에서, 상기 탄소 나노튜브를 상기 탄소 나노튜브의 전기 전도성을 조절하기 위해서 붕소 및/또는 질소로 도핑시킬 수도 있다. 전형적으로 도판트 농도는 약 1 원자%일 것이나 현저하게 더 높거나 낮을 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 나노튜브는 SWNT 또는 MWNT, 바람직하게는 SWNT일 수 있다. 바람직하게는, 상기 나노튜브는 탄소 나노튜브이다. 상기 나노튜브는 일련의 직경을 가질 수 있다. 전형적으로는, SWNT의 경우, 상기 나노튜브는 약 0.4 내지 약 3 ㎚ 범위의 직경을 가질 것이다. 상기 나노튜브가 MWNT인 경우, 상기 직경은 바람직하게는 약 1.4 내지 약 100 ㎚의 범위일 것이다. 바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브는 SWNT이다. 적합한 나노튜브를 예를 들어 SWeNT, 카본 나노테크놀로지스 인코포레이티드(Carbon Nanotechnologies, Inc.), 카보렉스 인코포레이티드(Carbolex, Inc.) 및 토마스 스완 리미티드(Thomas Swan Ltd)로부터 상업적으로 수득할 수 있다.

본 발명에서 하기의 상세한 내용들은 나노튜브에 초점을 두고 있지만, 본 발명의 방법을, 산화환원 포텐셜을 크기 또는 조성에 의해 조절할 수 있고 선택적인 분리가 필요한 다른 나노물질들에 적용한다. 낮은 고유 전도도를 갖는 산화환원 활성 입자를 다공성의 전도성 뼈대 상에 지지시키는 것이 필요할 수도 있다.

본 발명에 사용된 바와 같은 "전기화학 공정"이란 용어는 화학 반응이 전자 전도체(전극)와 이온 전도체(전해질)의 계면에서 일어나고 상기 전극과 전해질 간의 하전된 종들의 이동을 수반하는 공정인 공정을 지칭한다.

하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 작동 전극과 대 전극 사이에 포텐셜을 적용함을 포함하며, 여기에서 상기 작동 전극은 나노물질, 예를 들어 나노튜브를 포함하고 상기 작동 전극 및 대 전극은 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지의 일부를 형성한다.

본 발명에 사용된 바와 같은 "작동 전극"이란 용어는 관심의 전기화학 공정이 일어나는 계면에 있는 전극을 지칭한다.

본 발명의 방법에 사용되는 작동 전극은 나노물질을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 작동 전극은 나노물질로 필수적으로 이루어질 수 있다, 즉 상기 전극은 상기 전극의 반응에 물질적으로 영향을 미치는 다른 성분들을 함유하지 않는다. 이러한 순도는 여러 가지 이유 때문에 유리하다. 먼저 상기 순도는 쉽게 조절될 수 있는 단일의 간단한 공정을 통해 다량의 나노물질의 분산을 허용한다. 두 번째로, 상기 순도는 상기 공정의 종점이 상기 작동 전극의 필요한 정도의 용해에 의해 표시될 것이기 때문에 상기 종점을 간단히 모니터할 수 있게 한다. 세 번째로, 상기 시스템은 바람직하지 못한 추가의 오염물질 없이 유지된다.

나노물질을 포함하는 전극은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, "버키 페이퍼" 또는 다른 필름 탄소 나노튜브 전극들은 앞서 문헌[J. Phys Chem B, 108(52) 19960-19966, 2004]에 개시된 바와 같이 전기화학 전지에서 불활성 전극으로서 사용되었다. "버키 페이퍼"를 나노랩 인코포레이티드(Nanolab, Inc., MA, USA)로부터 상업적으로 수득할 수 있다. 나노물질을 포함하는 전극을 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 통상적인 기법에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들어, 상기와 같은 전극을 문헌[Wang et al., Composites Part A: Applied Science and Manufacturing (35) 10, 1225-1232(2004)]에 개시된 바와 같이 나노물질-함유 용액의 여과/분산에 의해 제조할 수도 있다.

본 발명의 전기화학 기법의 근본 원리는 나노물질을 포함하는 작동 전극과 대 전극 사이에, 상기 나노물질이 자발적으로 용해되기에 충분히 고도로 하전될 때까지 비교적 큰 포텐셜을 적용하는 것이다. 상기 공정은 상기 나노물질로부터 전자를 제거하여(산화시켜) 양으로 하전된 나노물질의 용액을 생성시키기 위해 큰 양의 전압을 사용하거나, 또는 상기 나노물질에 전자를 가하여(환원시켜) 음으로 하전된 나노물질의 용액을 제공하기 위해 큰 음의 전압을 사용할 수 있다.

상기 작동 전극이 나노튜브를 포함하는 경우, 바람직하게는 상기 나노튜브가 환원되도록 큰 음의 포텐셜을 적용한다. 상기 필요한 포텐셜이 표준 용매 창에서 보다 쉽게 입수되고 생성되는 탄소 나노튜브 이온이 보다 쉽게 용매화되므로, 환원이 바람직하다. 상기 나노튜브를 환원시키는 경우, 상기 작동 전극은 음극이고, 상기 대 전극은 양극이다.

상기 가리킨 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 큰 포텐셜을 적용한다. 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용된 포텐셜을 상기 나노물질의 이온화 에너지에 따라 조절할 수도 있다. 음의 포텐셜을 적용하는 경우, 바람직하게는 상기 적용되는 포텐셜은 표준 수소 전극에 대해 측정 시 약 -0.6 V 이상의 음의 포텐셜, 약 -0.8 V 이상의 음의 포텐셜, 바람직하게는 약 -1.0 V 이상의 음의 포텐셜, 약 -1.5 V 이상의 음의 포텐셜, 바람직하게는 약 -2.0 V 이상의 음의 포텐셜, 바람직하게는 약 -2.5 V 이상의 음의 포텐셜이다. 바람직하게는 상기 적용되는 포텐셜은 표준 수소 전극에 대해 측정 시 약 -1 내지 약 -2 V의 범위이다.

양의 포텐셜을 적용하는 경우, 바람직하게는 상기 적용되는 포텐셜은 표준 수소 전극에 대해 측정 시 약 1.0 V 이상, 바람직하게는 약 1.1 V 이상, 바람직하게는 약 1.2 V 이상, 바람직하게는 약 1.3 V 이상, 바람직하게는 약 1.5 V 이상이다. 바람직하게는 상기 적용되는 전압은 표준 수소 전극에 대해 측정 시 약 3 V 이하, 약 2.5 V 이하, 약 2.0 V 이하이다.

정상 상태 전류는 상기 나노물질의 용해 속도와 상관되며, 상기 전해질의 조성 및 작동 전극의 표면적 뿐만 아니라 적용되는 포텐셜을 조절함으로써 최대화할 수 있다.

상기 작동 전극과 대 전극 사이에 포텐셜을 적용하는 시간은 상기 작동 전극(재충전될 수 있다)의 소모 외에, 특별히 제한되지 않는다. 하나의 실시태양에서, 상기 포텐셜을 약 1 내지 약 16 시간 범위의 시간 동안 적용할 수 있다.

상기 작동 전극의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시태양에서, 상기 작동 전극은 약 0.2 내지 약 1.0 ㎠ 범위의 표면적을 가질 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 표면적은, 특히 상기 방법을 상업적인 규모로 실행하는 경우, 현저하게 더 클 수도 있다.

상기 전해질은 하전된 나노물질을 안정화시키는 것이다. 상기 전해질을 용매에 적합한 염을 첨가함으로써 전기화학 전지 중의 동일 반응계에서 형성시킬 수도 있다. 무수 유기 전해질 시스템에 사용되는 표준의 광범위한 안정성 염, 예를 들어 나트륨 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 퍼클로레이트를 사용할 수 있다.

당해 분야의 숙련가는 적합한 용매에 친숙할 것이다. 특히, 극성의 비양성자성 무수 용매가 바람직하다. 하전된 나노물질에 적합한 용매로는 비 제한적으로 무수(수 부재) 및 산소 부재 다이메틸 폼아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)이 있다.

한편으로, 나노물질-기본 전해질, 예를 들어 나노튜브-기본 전해질, 예를 들어 알칼리 금속 나노튜바이드(nanotubide) 염(직접 반응에 의해 반응계 외에서 또는 알칼리 금속의 첨가에 의해 동일 반응계에서 제조된)을 사용할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 상기 나노튜브-기본 전해질을, 나노튜브(상업적으로 수득할 수 있다)를 금속 및 아민 용매를 포함하는 전자 액체와 접촉시킴으로써 반응계 외에서 제조할 수도 있다.

본 발명에서 사용된 "전자 액체"란 용어는 금속, 예를 들어 알칼리 토 금속 또는 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨이 화학 반응 없이 극성 용매(원형의 예는 암모니아이다)에 용해될 때 형성되는 액체를 기술한다. 상기 공정은 전자를 용매에 방출시켜 고도로 환원성인 용액을 형성시킨다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 용액은 2 가지 인자를 기초로 나노튜브를 용해시킨다. 첫 번째로, 탄소 종의 전자는 상기가 음으로 하전된 음이온을 형성함을 의미한다. 두 번째로, 상기 음으로 하전된 음이온은 정전기 반발로 인해 안정하게 분산된다.

상기 사용된 금속은 아민에 용해되어 전자 액체를 형성하는 금속이다. 당해 분야의 숙련가는 적합한 금속에 친숙할 것이다. 바람직하게는, 상기 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 금속은 알칼리 금속, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직하게는, 상기 금속은 나트륨이다.

상기 용액에 포함되는 금속의 양을 조심스럽게 조절하는 것이 유리하다. 상기 전자 액체 중에 존재하는 너무 많은 금속은 선택적인 하전 가능성을 제거하고(포화시키고) 상기 탄소 종들 간의 정전기 반발을 차폐함으로써 나노튜브-기본 전해질을 형성시키는 상기 나노튜브의 분산을 방지한다. 따라서, 바람직하게는 상기 금속은 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 탄소 나노튜브(상기 전자 액체와 접촉한다) 중의 탄소 원자의 비가 약 1:4 이하, 바람직하게는 약 1:6 이하, 바람직하게는 약 1:8 이하, 바람직학는 약 1:10 이하, 바람직하게는 약 1:15 이하, 바람직하게는 약 1:20 이하이도록 하는 양으로 존재한다. 일부 실시태양에서, 상기 금속은 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 탄소 나노튜브(상기 전자 액체와 접촉한다) 중의 탄소 원자의 비가 약 1:3 내지 약 1:10, 약 1:3 내지 약 1:8, 약 1:3 내지 약 1:6, 약 1:3 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 1:4의 범위이도록 하는 양으로 존재한다. 상기 나노튜브 중의 탄소 원자의 수를 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 간단한 계산에 의해 결정할 수 있다.

상기 전자 액체는 상기 금속을 아민 용매에 용해시킴으로써 형성시킨다. 일부 실시태양에서, 상기 아민 용매는 C₁ 내지 C₁₂ 아민, C₁ 내지 C₁₀ 아민, C₁ 내지 C₈ 아민, C₁ 내지 C₆ 아민, C₁ 내지 C₄ 아민일 수 있다. 상기 아민 용매를 바람직하게는 암모니아, 메틸아민 또는 에틸아민으로부터 선택한다. 바람직하게는, 상기 아민 용매는 암모니아이다. 하나의 실시태양에서, 상기 금속은 나트륨이고 상기 아민 용매는 암모니아이다.

상기 시스템으로부터 공기 및 수분을 제거함으로써 모든 물질이 건조하고 산소가 없도록 하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 작은 농도의 오염물질은 전기화학 반응에 의해 제거할 수 있으나, 미리 오염물질을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 나노물질을 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 포텐셜을 적용함으로써 상기 작동 전극으로부터 용해시킨다. 상기 전기화학 전지는 다수의 대 전극을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 대 전극은 특별히 제한되지 않으나, 사용되는 조건 하에서 전기화학적으로 불활성인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 당해 분야의 숙련가는 적합한 대 전극에 친숙할 것이다. 적합한 대 전극의 예로는 유리 탄소, 그라파이트, 백금 및 나노튜브 페이퍼가 있다.

하나의 실시태양에서, 상기 전기화학 전지는 기준 전극 또는 가 기준 전극을 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 첨가는 특히 소규모 실험에서 최대의 조절을 허용하므로 유리하다. 본 발명의 방법에 사용되는 용매/전해질 시스템에서, 가장 통상적으로 수성 시스템용으로 또는 이를 함유하도록 디자인된 표준 기준 전극을 항상 쉽게 입수할 수 있는 것은 아니며, 따라서 가-기준 전극, 예를 들어 백금 와이어를 사용할 수 있다. 일부 기준 전극 시스템, 예를 들어 Ag/AgNO₃를 또한 입수할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 작동 및 대 전극들을 적합한 전기화학 멤브레인 또는 분리기에 의해 연결되는 분리된 구획들에 배열한다. 적합한 전기화학 멤브레인 및 분리기는 다공성, 예를 들어 플루오르화된 중합체 필름, 및 유리 또는 다른 불활성 섬유 매트를 포함한다. 상기와 같은 배열에서, 상기 전해질 염 또는 대 전극 물질이 상기 작동 전극에서의 나노물질의 환원(또는 산화)의 균형을 맞추기 위해서 상기 대 전극에서 산화된다(또는 환원된다). 하전된, 분산된 나노물질의 용액을 상기 작동 전극 구획으로부터 수거할 수 있다. 상기 공정을 연속적인 방식으로 실행해야 하는 경우, 전해질 또는 대 전극 물질의 추가적인 첨가가 필요할 수도 있다.

또 다른 실시태양에서, 상기 작동 및 대 전극을 단일 구획에 함유시킨다. 상기 배열에서, 상기 나노물질은 상기 작동 전극으로부터 용해되어 후속적으로 대 전극(들) 상에 침착된다. 상기 공정은 상기 작동 전극에 제공된 나노물질이 고갈될 때까지 또는 상기 작동 전극에 제공된 나노물질의 선택된 분획이 고갈될 때까지 계속될 수 있다. 상기 작동 전극으로부터 용해된 나노물질의 비율은 상기 전기화학 반응이 진행함에 따라 상기 작동 전극의 중량을 모니터하거나 또는 시간에 따른 전류를 적분함으로써 상기 전기화학 전지를 통과한 전체 전하를 측정하여 측정할 수 있다. 상기 침착된 나노물질을 예를 들어 전력을 생성시키는 기계적 수단에 의해 또는 분산을 생성시키는 추가의 전기화학 공정에 의해 상기 대 전극으로부터 수거할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 전기화학 전지를 상기 작동 및 대 전극(들)이 동일한 구획에 함유되도록 배열한다.

상기 나타낸 바와 같이, 나노튜브와 같은 나노물질은 이종 물질이며, 다양한 성분들은 문헌[Okazaki, K. et al. Physical Review B, 2003, 68(3)]에 개시된 바와 같이 상이한 산화환원 포텐셜을 갖는다. 따라서, 상기 작동 전극의 포텐셜을 선택함으로써, 나노튜브 함유 물질의 상이한 분획들을 본 발명의 방법에서 용해시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 나노물질, 특히 나노튜브 함유 물질의 분리 및 정제 기전을 제공한다. 이러한 선택성은 2 가지 방식 중 하나로 성취될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 분리 및 정제를 상기 나노물질 함유 작동 전극의 용해를 조절함으로써 성취할 수 있다. 이는 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용된 포텐셜을 조절함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 나노미립자 탄소를 먼저 하전시키고 용해시켜, 농축된(정제된) 나노튜브 작동 전극을 남길 수 있다. 유사하게, 금속성 또는 직경-의존 반전도성 나노튜브를, 임의로 일련의 점진적으로 증가하는 크기의 포텐셜 적용 단계에서, 별도로 용해시킬 수 있다. 상기 작동 전극의 용해를 조절함으로써 분리를 성취하는 경우, 바람직하게는 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용되는 포텐셜은 상기 작동 전극의 나노물질의 약 1% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 약 45% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상을 용해시키기에 충분하다. 상기 실시태양에서, 수득된 생성물은 나노물질 함유 작동 전극의 용해를 조절하기 위해서 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용된 포텐셜을 조절함으로써 크기, 헬리시티 및/또는 전자 특성을 기초로 임의로 분리된, 분산되고, 개별적인, 하전된 나노물질의 용액이다.

또 다른 실시태양에서, 상기 나노물질의 분리 및 정제를 상기 대 전극 상의 상기 용해된 나노물질의 침착을 조절함으로써 성취할 수 있다. 상기 실시태양에서, 바람직하게는 충분히 큰 포텐셜을, 상기 작동 전극의 나노물질의 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 100%를 용해시키기 위해서 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용시킨다. 상기 전기화학 전지는 다수의 대 전극들을 포함할 수 있으며, 따라서 상기 작동 전극과 각각의 후속적인 대 전극 사이의 포텐셜이 상이하다. 상기 하전된 종들의 상이한 산화환원 포텐셜은 상기 종들이 상이한 대 전극들에 선택적으로 침착되게 하여, 상기 나노물질이 상기를 포함하는 작동 전극으로부터 분리 및 정제되게 한다. 바람직하게는, 상기 대 전극들을 상기 작동 전극으로부터의 거리에 관하여 차례로 공간적으로 배열시켜, 상기 용해된 종들이 최소에서부터 최대 크기의 포텐셜로 연속적으로 이동하게 한다. 이러한 배열은 순수한 종들이 침착에 필요한 포텐셜에 도달함에 따라 각각의 대 전극에 침착되게 한다.

따라서 본 발명은 다량의 나노물질을 분리시키기 위한, 규모 조절이 가능하고, 저렴하며 잠재적으로 연속적인 분리 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 정제된 나노물질은 태양 전지, 트랜지스터 및 센서와 같은 분야에 즉시 적용된다. 특히, 상기 나노물질 분산액을 다양한 목적에, 예를 들어 코팅제, 복합체의 제조, 및 화학적 수단에 의해 하전된 나노튜브용으로 개발된 반응들을 사용하는 작용화된 나노튜브의 합성에 사용할 수 있다.

본 발명의 방법을 사용함으로써, 분산되고, 개별적인, 하전된 나노물질의 용액을 수득할 수 있다.

작동 전극이 나노튜브를 포함하는 경우, 본 발명 방법의 생성물은 분산되고, 하전된 개별적인 나노튜브의 용액일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 개별화된(다발이 해체된) 나노튜브의 존재를 확인하기 위해 사용될 수 있는 기법들에 친숙할 것이다. 적합한 기법의 예는 문헌[J.A. Fagan et al. J Phys Chem B., (2006), 110, 23801]에 개시된 바와 같은 작은 각 중성자 산란(SANS)이다.

SANS는 용액 중의 SWNT의 구조를 탐침하기에 강력한 기법이다. 더욱 구체적으로, SANS를 SWNT가 단리된 종으로서 존재하는지 또는 다발 또는 덩어리로 존재하는지의 여부를 결정하는데 사용할 수 있다. SANS는 용액 중의 큰 입자(1 내지 1000 ㎚의 범위)의 구조에 대한 정보를 제공한다. SANS 강도 I(Q)는 Q^-D에 비례하며, 여기에서 D는 상기 튜브의 프랙탈 차원이다. 따라서, 충분히 분산된 막대형 물체에 대해 예상되는 SANS 패턴(즉 SWNT의 D^-1 양상, 달리 비-단-분산, 즉 막대들의 집합체 또는 네트워크로 이루어진 것)은 보다 큰 프랙탈 차원, 전형적으로는 2 내지 4를 나타낸다.

본 발명의 방법을 사용하는 경우, 놀랍게도 높은 농도의 나노물질, 특히 나노튜브를 수득할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명 이전에는 표면 개질제 화학적 작용화 또는 양자화의 부재 하에서 용액 중에 수득될 수 있는 개별적인 나노튜브들의 최고 농도는, 열 평형의 도달로 인해, 0.01 ㎎/㎖인 것으로 여겨졌다. 그러나, 본 발명자들은 약 0.01 ㎎/㎖보다 큰 농도를 성취하였다. 일부 실시태양에서, 개별적인 나노튜브의 농도는 약 0.1 ㎎/㎖ 이상, 약 0.5 ㎎/㎖ 이상, 약 1 ㎎/㎖ 이상, 약 5 ㎎/㎖ 이상, 약 10 ㎎/㎖ 이상, 약 50 ㎎/㎖ 이상, 약 100 ㎎/㎖ 이상이다.

본 발명과 관련된 추가의 이점은 상기 전기화학 공정을 수행하는 조건들을 조절함으로써 선택성이 성취된다는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법의 특징은 금속성 탄소 나노튜브가 반 전도성 나노튜브에 우선하여 하전되게 한다는 것이다. 상기 효과는 유형, 직경 및 헬리시티에 의존하는 SWNT의 가변적인 전자 친화성에 기인한다.

용액 중에 존재하는 나노튜브의 유형을 라만 산란 기법에 의해 측정할 수 있다(Desselhaus et al Physics Reports(2005), 40A). 라만 산란은 혼합된 튜브들로 이루어진 샘플 중에 존재하는 SWNT의 특정 유형들을 측정하기에 강력한 기법이다. 라만 산란은 상기 샘플의 전자진동 방식(포논)으로부터 잃거나 얻은 에너지를 갖는 중간 전자를 통한 비탄성 광 산란의 과정이다. 단지 매우 적은 포논들(10⁷ 중 1)만이 상기 방식으로 산란되므로, 라만 분광학은 전형적으로는 단색 광의 고 강도 광선용 레이저를 사용한다.

SWNT는 감아 올려진 그라파이트 시트이며 상기 관상 성질로 인해 그의 전자들이 상기 튜브의 방사상 방향으로 제한된다. 이러한 양자화는 전자 상태 밀도(eDOS)에 큰 스파이크들(반 호브 특이점이라 칭함)을 유도한다. 유입되는 빛이 이들 스파이크들 간의 차이와 합치하는 경우, 상기 라만 산란은 공명한다. 이어서 임의의 주어진 파장에서 라만 스펙트럼은 그의 eDOS의 파장과 합치하는 전이를 갖는 특정 튜브들에 의해 지배된다. 튜브가 상기 빛과 공명하게 될 것임을 예견하기 위해서, 종종 카타우라(Kataura) 플롯이 사용된다. 상기 그래프는 직경의 함수로서 상이한 SWNT의 전이의 계산에 대한 플롯이다.

400 ㎝^-1 이하에서, SWNT의 라만 스펙트럼은 방사상 숨쉬기 모드(RBM)에 의해 지배된다. 상기 포논의 에너지는 상기 SWNT의 직경에 반비례한다. 튜브 혼합물 샘플의 라만 스펙트럼은 상기 빛과 공명하는 SWNT로부터의 모든 RBM들의 피크들의 합을 나타낼 것이다. 따라서, 레이저 파장을 알면, 튜브가 주어진 샘플 중에 존재함을 상기 카타우라 플롯으로부터 읽어낼 수 있다. SWNT의 샘플을 취하여 이를 화학적으로 처리하는 경우, 그의 라만 스펙트럼과 처리되지 않은 튜브의 것을 비교함으로써, 상기 RBM에서의 상대적인 개체 증가 또는 감소는 상기 샘플 중의 SWNT의 특정 유형의 상대적인 증가 또는 감소에 대한 강한 증거를 제공한다. 더욱 또한, 상기 플롯에서 알 수 있는 바와 같이, 금속성 및 반-전도성 튜브로부터의 전이들은 전형적으로 주어진 에너지에 대해 잘 분리된다. 따라서, 전형적으로 스펙트럼은 금속성 및 반 전도성 SWNT에 상응하는 피크들의 상당히 분명한 영역들을 함유한다. 이렇게 하여, 라만 분광학은 전자 특성을 기초로 SWNT의 분리 정도를 측정하기에 강력한 기법이다(Dresselhaus M.S. et al. Physics Reports(2005) 40).

개별적인 나노물질, 바람직하게는 나노튜브의 분산액을 제조한 후에, 상기 나노물질을, 예를 들어 전자 특성, 크기 및/또는 헬리시티를 기초로 추가로 분리시키기 위해서 하나 이상의 추가적인 단계들을 수행할 수도 있다.

하나의 실시태양에서, 상기 분산된 물질(들)을 적합한 급냉제, 예를 들어 비 제한적으로 O₂, H₂O, I₂, 양성자성 유기 용매 및 알콜(또는 다른 양성자성 종들)을 사용하여 상기 전하의 점진적인 급냉에 의해 추가로 분리시킬 수 있다. 상기 급냉제를 첨가함에 따라, 최고의 에너지 전자를 갖는 종들이 먼저 침착될 것이다. 적합한 화학량론적 양을 첨가함으로써, 목적하는 분획들을 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 소정 량의 전체 전하를 중화시킨 후에 침전된 분획들을 수거할 수도 있다.

한편으로 또는 화학적 급냉 이외에, 전기화학적 방법들을 사용할 수 있다. 이 경우에, 상기 나노튜브-기본 음이온 상의 상기 첨가 전하를, 상기 나노튜브의 분산액 중에 놓인 (달리 불활성인) 전극에 작은 전압을 인가함으로써 제거한다. 상기 전극의 포텐셜을 조절함으로써, 상이한 전자 친화성의 나노튜브들을 산화시키고 상기 전극 상에 침전시킬 수 있다. 작동 전극들의 전극(또는 일련의 전극)을 고정된 포텐셜(들)에서 정전위 방식으로 유지시키고; 대 전극을 또한, 바람직하게는 멀리 떨어져서, 알칼리 금속 이온이 환원되고 회복되는 이온 결합된 구획을 통해 제공할 수 있다. 기준 전극을 사용하여 상기 작동 전극에서 상기 포텐셜을 정밀하게 조절할 수도 있다.

한편으로, 또는 추가의 단계로, 용매(전해질)를 점진적으로 제거하여, 가장 무거운/가장 적게 하전된 종들이 먼저 침착되게 한다. 상기 2 개의 기전은 예를 들어 한편으로 나노튜브 길이에 의한, 다른 한편으로 나노튜브 전자 특성(반 전도성 띠 간격)에 의한 분리를 허용한다.

임의로, 비 제한적으로 RI(여기에서 R은 탄화수소 그룹이다)를 포함한 급냉제를 사용하여 탄소 종들을 화학적으로 개질시킬 수 있다. 상기 반응을 개별적인 나노튜브의 분산액 상에서 수행함으로써, 상기 나노튜브 표면 위에서 이상적으로 균일한 작용화가 성취된다(전형적인 작용화는 나노튜브 다발의 표면에서만 발생한다).

임의로, (앞서 분리된) 탄소 종들의 용액을 서서히 탈안정화시켜(급냉 또는 용매 제거에 의해) 상기 탄소 종들을 결정화할 수 있다.

임의로, 상기 나노물질이 나노튜브를 포함하는 경우, 부분적으로 분류된, 개별적인 분산된 나노튜브들을 무수 환경 하에서 크로마토그래피에 의해 크기에 따라 추가로 분리시킬 수 있다.

임의로, 상기 하전된 나노튜브를 추가의 가공을 위해서 다른 무수 유기 용매, 예를 들어 다이메틸 폼아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 옮길 수 있다.

이제 본 발명을 하기의 도면 및 실시예를 참고로 추가로 개시할 것이며, 이들은 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 결코 제한하고자 하지 않는다.

도 1A에서, 나노물질 및 기준 전극(4)을 포함하는 작동 전극(2)이 하나의 구획(8)에 위치하는 반면, 대 전극(6)은 별도의 구획(10)에 위치하고 이 구획은 전기화학 멤브레인(12)에 의해 상기 첫 번째 구획에 연결된다. 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 포텐셜을 적용할 때, 나노물질(14)이 전해질(16)에 분산된다.

도 1B에서, 작동 전극(18) 및 일련의 대 전극(20)이 동일 구획(22) 내에 배열된다. 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 포텐셜을 적용할 때, 나노물질이 대 전극 상에 침착된다.

실시예

본 실시예에서, 버키 페이퍼 작동 전극, 고도로 정렬된 열분해 그라파이트 대 전극, 백금 가-기준 전극 및 전해질로서 N,N-다이메틸메탄아미드 중의 나트륨 테트라페닐 보레이트를 포함하는 전기화학 전지를 사용하였다. 상기 전기화학 전지를 음의 포텐셜로 유지시켜 SWNT들이 환원되고, 서로 반발하고, 이들을 함께 유지시키는 반 데르 발스 력을 극복하고 따라서 상기 버키 페이퍼가 상기 전해질 중에 분산된 개별적인 나노튜브로서 남게 하였다. 이어서 상기 환원된 나노튜브를 탄소 나노튜브 박막으로서 상기 대 전극 상에 침착시켰다.

상기 전기화학 전지를 하기와 같이 제조하고 작동시켰다. 나트륨 테트라페닐 보레이트 10 ㎎을 6 ㎜ 유리로 감싼 자기 교반기 막대를 함유하는 깨끗하고 건조한 25 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 가하였다. 표준 슐렝크 라인 기법을 사용하여, 상기 플라스크 및 내용물을 고온 열선 총을 사용하여 가열하면서 상기 플라스크를 3 회 펌핑 충전함으로써 질소 분위기 하에 두었다. 상기 플라스크를 냉각시킨 후에, 7 ㎖의 예비 건조된 N,N-다이메틸메탄아미드를 질소 하에서 상기 플라스크로 옮기고 상기 용액을 2 분간 교반하였다.

나노튜브를 초음파 처리에 의해 다이클로로벤젠에 분산시키고 이어서 감압 하에서 0.2 ㎛ PTFR 필터 멤브레인을 통해 여과함으로써 미리 제조한, 6 ㎝ x 8 ㎝ 버키 페이퍼 조각을 백금 와이어 조각에 부착시켰다.

상기 버키 페이퍼 작동 전극을 수바실을 통해 삽입하고, 열선 총을 사용하여 건조시키고, 상기 전지 중에서 양의 질소 압력을 유지시키면서, 반응 용기에 삽입하였다. 상기 작동 전극을 상기 버키 페이퍼가, 상기 전해질이 상기 백금 와이어와 직접 접촉하지 않게 하면서, 상기 전해질에 부분적으로 잠기도록 내렸다.

백금 와이어에 부착된, 5 ㎜ x 9 ㎜의 고도로 정렬된 열분해 그라파이트 조각으로 이루어진 대 전극을 제 2 수바실에 삽입하고; 한 조각의 백금 와이어를 기준 전극으로서 작용하도록 인접하게 삽입하였다. 상기 두 전극을 모두 열선 총을 사용하여 가열하고 상기 플라스크의 나머지 곁가지 내로 삽입하였다. 이어서 상기 두 전극을 모두 상기 전해질에 침지시켰다. 이어서 모든 전극들을 포텐시오 스탯의 상응하는 전극 클램프에 부착시켜 짧은 접촉을 피하였다. 완전한 전지를 도 1A에 도식적으로 예시한다.

상기 전지를 교반하면서 -2V에서 30 분간 유지시켰다. 이 시간 동안 나노튜브가 상기 버키 페이퍼 작동 전극으로부터 전해질로 계속 흘러 회색 용액을 생성하는 것이 보였다. 이들 나노튜브 중 일부는 대 전극 상에 침착하고 나머지는 용액 중에 남아있었다.

몇몇 나노튜브를 초기에 환원시키고 후속적으로 침착시키는 용이성은 그의 전지 특성에 따른다. 라만 분광학을 사용하여, 도 2에 예시된 바와 같이, 예상된 대로, 금속성 튜브가 가장 쉽게 환원되고 상기 용액으로부터 먼저 침착되는 것으로 나타났다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 한 가지 해석은 상기 양상이 페르미 준위(그 자신은 금속성 튜브의 경우 에너지가 더 낮은 것으로 보인다)에 가까운 비점유 분자 상태의 유용성과 상관 있다는 것이다.

Claims

전기화학 공정을 포함하는 나노물질의 분산 방법.
제 1 항에 있어서,
작동 전극과 대 전극 사이에 포텐셜을 적용함을 포함하고, 상기 작동 전극이 나노물질을 포함하며, 상기 작동 전극과 대 전극이, 전해질을 또한 포함하는 전기화학 전지의 일부를 형성하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노물질이 나노튜브를 포함하는 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 나노튜브가 탄소 나노튜브인 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 작동 전극과 대 전극 사이에 양의 포텐셜을 적용하는 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 적용된 양의 포텐셜이 약 1 V 이상인 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 작동 전극과 대 전극 사이에 음의 포텐셜을 적용하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 적용된 음의 포텐셜이 약 -1 V 이상의 음의 포텐셜인 방법.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질을 용매에 염을 첨가하여 형성시키는 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 전해질이 무수 양성자성, 비 양성자성 용매인 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 용매를 무수 및 산소 부재 DMF, DMA 및 NMP로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염을 나트륨 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 퍼클로레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 방법.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질이 나노튜브-기본 전해질인 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 전해질이 알칼리 금속 나노튜바이드(nanotubide) 염인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정을 산소 부재 및 수분 부재 환경 하에서 수행하는 방법.
제 2 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기화학 전지가 기준 전극을 또한 포함하는 방법.
제 2 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기화학 전지가 다수의 대 전극을 포함하고 상기 작동 전극과 각각의 대 전극 사이에 상이한 포텐셜을 적용하는 방법.
제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 작동 전극 및 대 전극을 단일 구획 내에 함유하는 방법.
제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 작동 전극을 제 1 구획 내에 함유하고 상기 대 전극을 제 2 구획 내에 함유하며, 상기 제 1 및 제 2 구획을 전기화학 멤브레인에 의해 연결하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용된 포텐셜을 조절함으로써 상기 나노물질을 선택적으로 분산시키는 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 나노물질을 전자 특성을 기초로 선택적으로 분산시키는 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 나노물질을 크기를 기초로 선택적으로 분산시키는 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 나노물질을 헬리시티(helicity)를 기초로 선택적으로 분산시키는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 분리시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 분산된 물질을 전자 특성을 기초로 분리시키는 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 하나 이상의 전극 상에의 선택적인 전기화학적 침착에 의해 분리시키는 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 분산된 물질을, 상기 작동 전극과 대 전극 사이에 적용된 포텐셜을 조절함으로써 분리시키는 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 크기를 기초로 분리시키는 방법.
제 28 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 크로마토그래피 기법에 의해 분리시키는 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 헬리시티를 기초로 분리시키는 방법.
제 24 항, 제 25 항, 제 28 항 및 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 선택적으로 급냉시키는 방법.
제 31 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 화학적으로 급냉시키는 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 분산된 나노물질을 전기화학적으로 급냉시키는 방법.
약 0.1 ㎎/㎖ 이상 농도의 개별적인 하전된 나노물질 및 용매를 포함하는, 분산된 나노물질의 용액.
제 34 항에 있어서,
상기 나노물질이 나노튜브를 포함하고, 상기 용액이 약 0.01 ㎎/㎖ 초과 농도의 개별적인 하전된 나노튜브 및 용매를 포함하는 용액.
제 35 항에 있어서,
약 0.1 ㎎/㎖ 이상 농도의 개별적인 하전된 나노튜브를 포함하는 용액.
제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
상기 나노튜브가 탄소 나노튜브인 용액.
제 37 항에 있어서,
상기 나노튜브가 단일 벽 나노튜브인 용액.
제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가 NMP 또는 DMF인 용액.
나노물질을 분산시키기 위한 전기화학 공정의 용도.
작동 전극, 다수의 대 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 작동 전극이 나노물질을 포함하는 전기화학 전지.
제 41 항에 있어서,
사용 중, 상기 다수의 대 전극 각각과 상기 작동 전극 간의 포텐셜이 상이한 전기화학 전지.
제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
상기 작동 전극 및 대 전극이 단일 구획 내에 함유되어 있는 전기화학 전지.
제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
상기 작동 전극이 제 1 구획 내에 함유되어 있고 상기 대 전극이 제 2 구획 내에 함유되어 있으며, 상기 제 1 및 제 2 구획이 전기화학 멤브레인에 의해 연결되는 전기화학 전지.