JP2522469B2

JP2522469B2 - カ―ボン・ナノチュ―ブの精製法

Info

Publication number: JP2522469B2
Application number: JP5014387A
Authority: JP
Inventors: 英文日浦; トーマスエブソン
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH06228824A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボン・ナノチュー
ブを他の炭素物質から分離するためのカラム・クロマト
グラフィ、超遠心分離、超音波粉砕などの様々な技術的
方法を用いたナノチューブの精製法に関する。本発明は
カーボン・ナノチューブという新規の物質を工業的、特
に電気産業分野のために製造し、使用する上で有効であ
る。

【０００２】

【従来の技術】カーボン・ナノチューブは１９９１年
（Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１）に発
見されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応
用が期待される新しい材料として世界中の注目を浴びて
いる。最近、我々はカーボン・ナノチューブを大量に合
成できる製造方法（特願平４−１７２２４２号）につい
て報告している。

【０００３】不活性ガスで満たされた容器の中で炭素ア
ーク放電を起こさせると、Ｃ、Ｃ₂、Ｃ₃などの炭素種
を含んだプラズマが発生する。これら小さな炭素種は次
第に凝縮し、煤、フラーレン、ナノチューブ、ナノ粒
子、さらに高密度の固体の炭素物質などのより大きい構
造に成長してゆく。我々は既に、ナノチューブの収率
が、それらを生成させる反応容器内の不活性ガスの圧力
に決定的に依存することを明らかにしている。不活性ガ
スの圧力が５００から２５００ｔｏｒｒの範囲にある場
合、ナノチューブの収率は最も高くなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最適条件下で
も、ナノ粒子はナノチューブとともに生成してしまい、
時には、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭
素物質も同時に生成する。従って、ナノチューブを利用
するためには、合成後にこれらのナノチューブ以外の炭
素物質を分離する必要がある。

【０００５】現在までのところ、ナノチューブをナノ粒
子、他の炭素物質から分離する方法は報告されていな
い。

【０００６】本発明は、分子量および大きさに関して均
一である良質のナノチューブ材料を得ることを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はカーボンナノチ
ューブが、超遠心分離、超音波粉砕などの技術、ならび
に界面活性剤の利用により精製および分離が可能である
ことを鋭意検討した結果なされたものである。

【０００８】さらに、これらの方法を用いることによ
り、ナノチューブのサイズ分布を狭域化することが可能
である。

【０００９】合成されたナノチューブを含む粗生成物を
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測すると、ナノチューブ
だけが密に詰まった束状繊維部分、ナノ粒子、ガラス状
炭素やアモルファス炭素などの無定型炭素から構成され
ていることが分かる。ナノチューブの束状繊維構造は、
微細であることと比較的強固であるため、通常の力学的
粉砕では破壊できない。束状繊維構造の破壊には超音波
粉砕が有効である。超音波の周波数を２８ｋＨｚ、４５
ｋＨｚ、１００ｋＨｚの３種類組み合わせて使用するこ
とにより、ナノチューブの束状繊維構造を完全に粉砕す
ることが可能である（この事実は、ＡＦＭの観察から明
らかになった）。溶媒中に超音波で分散させた場合、ナ
ノチューブおよびナノ粒子以外の炭素物質は、界面活性
剤を使用してもしなくとも，濾過のみでナノチューブお
よびナノ粒子から分離することが可能である。ナノチュ
ーブの精製において、界面活性剤は次の階段で特別な働
きをする。界面活性剤を使用するとナノチューブおよび
ナノ粒子を溶媒中に完全に分散させること、すなわち溶
媒和させることが可能となる。もし、界面活性剤を添加
しないと、ナノチューブ（およびナノ粒子）は、超音波
の供給を一旦止めてしまうと同時に凝縮を始めてしま
う。従って、界面活性剤の使用は、ナノチューブの可溶
化に不可欠である。

【００１０】さらに、例えばカラム・クロマトグラフィ
法により、ナノ粒子からナノチューブを分離することが
可能である。この方法の中でも、物質をその大きさの相
違により分離するサイズ排除カラム・クロマトグラフィ
法が特に有効である。一般にサイズ排除カラム・クロマ
トグラフィ法は、タンパク質、核酸や糖類などの生体高
分子の分離に用いられるが、炭素のみで構成される超微
結晶（ただし、分子量的には巨大）であるナノチューブ
の精製にもこの方法を適用することができる。

【００１１】また、濃度勾配超遠心分離による方法は、
ナノチューブ、ナノ粒子、その他の炭素物質がそれぞれ
異なった形状、大きさおよび比重を持つことを利用し、
それぞれを分離する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およ
びＡＦＭによって観察を行うと、ナノチューブはアスペ
クト比の大きな針状構造、ナノ粒子は球状構造、ガラス
状炭素、アモルファス炭素は無定型構造と直流アーク放
電法で合成される粗生成物の各成分は全く異なる形状と
大きさを有することが認められ、また、それぞれの構造
の相違に由来して比重も異なる（ナノ粒子の比重〉ナノ
チューブの比重〉無定型炭素の比重≒１．７ｇ・ｃｍ
^{- 3}）。これらの実験事実に基づき、ナノチューブをナ
ノ粒子、無定型炭素から分離することに超遠心を応用す
ることを考案し、その有効性を実証した。さらに、分離
されたナノチューブの超遠心分離を何度か繰り返すこと
により、ナノチューブ自体をその大きさによって分離す
ることも可能である。

【００１２】均一性の高い、良質のナノチューブを得る
ことは、ナノチューブを工業的に利用する上で必要不可
欠なことである。

【００１３】前述の分離方法を組み合わせることによ
り、分子量、大きさに関して均一である良質のナノチュ
ーブを得ることが可能となる。従って、本発明の工業的
利用価値は非常に大きい。

【００１４】

【実施例】まず、本発明を説明するための参考として
１）カラムクロマトグラフィ法によるナノチューブの分
離精製方法を示し、次に本発明の実施例を、２）超音波
粉砕、分離膜を用いたナノチューブの分離精製方法、
３）超遠心分離によるナノチューブの分離方法、４）界
面活性剤を用いたナノチューブの分離精製方法において
説明する。１）カラムクロマトグラフィ法によるナノチューブの分
離精製（参考例）本発明の実施例を説明するための参考として、カラムク
ロマトグラフィ法によるナノチューブの分離精製法を示
す。クロマトグラフィ用カラムにＳｅｐｈａｒｏｓｅ
Ｃｌ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）クロマトグラフィ・ゲ
ルをエタノールとともに充填する。ナノチューブとナノ
粒子を含む試料をエタノール中で超音波粉砕により懸濁
させ、その懸濁溶液をカラムに通す。その時、ナノチュ
ーブとナノ粒子以外の炭素物質はゲル上部に残り、ナノ
チューブとナノ粒子をきれいに分散できる。ナノチュー
ブとナノ粒子は展開液とともにゲル中に展開する。そし
て、分子量、形状に由来する展開速度の相違により、ナ
ノチューブはナノ粒子から分離される。さらに、この方
法を用いることにより、分子量の異なるナノチューブを
分離することができる。結果の一部を表１に示す。ま
た、東ソー製のＴＳＫｇｅｌセルロースＣＷまたはメタ
ノール、アセトンなどをゲル濾過クロマトグラフィの充
填剤として用い、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）な
どの界面活性剤を展開液として用いても、上記と同様に
ナノチューブの分離を行うことができる。

【００１５】

【表１】

【００１６】２）超音波粉砕、分離膜を用いたナノチュ
ーブの分離精製ナノチューブ・ナノ粒子を含む試料をエタノールに懸濁
させ、超音波粉砕する。ナノチューブ・ナノ粒子以外の
比較的粒子径の大きな炭素物質はガラスフィルター（孔
径１０μｍ）で予備的に分離する。次に、得られたナノ
チューブ・ナノ粒子のエタノール溶液はメンブランフィ
ルター（Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製）に通す。この時、ま
ず、ポアサイズ（孔径）が８μｍのフィルターを用いて
ナノチューブ・ナノ粒子の膜分離を行い、その後、濾過
された溶液を順次ポアサイズが３μｍ、１．２μｍ、
０．４５μｍ、０．２２μｍのフィルターで濾過してゆ
く。この一連の膜分離に基づく濾過操作により、ナノチ
ューブ（サブμｍから十数μｍ）とナノ粒子（直径数ｎ
ｍから数十ｎｍ）を選択的に分離することが可能であ
る。各々の操作で分離膜上に残ったナノチューブ、ナノ
粒子について、表２に記す。さらに、長さの短いナノチ
ューブと長いナノチューブも分離できる。一連の濾過操
作に用いるフィルターのポアサイズの間隔を細かくする
ことにより、より選択的な分離もあ可能である。

【００１７】フィルターとしては、ミクロフィルター
（富士フィルム社製）、メンブランフィルター（東洋社
製）等を用いることができる。

【００１８】

【表２】

【００１９】３）超遠心分離によるナノチューブの分離まず、水にナノチューブ・ナノ粒子を含む試料を懸濁さ
せる。この時、ナノチューブ・ナノ粒子以外の比較的粒
子径が大きい炭素物質をガラスフィルターで取り除いて
おく。遠心管に密度勾配をつけたショ糖水溶液もしくは
塩化セシウム水溶液を入れ、その上に試料水溶液を乗せ
る。この遠心管を遠心分離機に入れ、遠心を行う。超遠
心は回転数５００ｒｐｍ（毎分５００回転）から５００
００ｒｐｍ，遠心時間は３０分から９６時間の間で行っ
た。分離された区画部分はピペットで慎重に採取する方
法、もしくは遠心管内部を液体窒素で冷却凍結させ輪切
りにして分離する方法で、遠心管から試料を取り出し
た。例えば、低速（５００ｒｐｍ）、短時間（３０分）
の超遠心で、まず、ナノチューブ、ナノ粒子以外の炭素
物質を取り除き、次に、中速（１０００ｒｐｍ）の超遠
心でナノチューブとナノ粒子を分離する。さらに、分取
されたナノチューブを適当な回転数、遠心時間のもとで
超遠心を行うと、ナノチューブを直径と長さの違いによ
り、分離することが出来る。この結果を表３−１、表３
−２に示す。

【００２０】

【表３−１】

【００２１】

【表３−２】

【００２２】４）界面活性剤を用いたナノチューブの分
離精製アーク放電で得られるナノチューブ、ナノ粒子を含む生
成物は、一般に知られているどの溶媒にも全く溶解しな
い。この性質はナノチューブの分離精製を困難なものに
している。

【００２３】しかし、溶媒に界面活性剤を添加すること
により、溶媒に対してナノチューブ、ナノ粒子を可溶化
することが可能である。この可溶化はナノチューブもし
くはナノ粒子の界面活性剤分子がミセルを形成すること
により、親溶媒コロイドとして溶媒中に分散することが
できることに基づいている。この界面活性剤によるナノ
チューブの可溶化を利用して、ナノチューブをナノ粒子
や他の炭素物質との分離を行う。

【００２４】例を挙げると、水では界面活性剤としてド
デシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）が利用できる。
水１０００ｃｍ^３に対して、ナノチューブを含む資料を
１００ｍｇを入れ、ＳＤＳを２×１０^−２モル（約５．
７７ｇ）を添加し、ナノチューブとナノチューブ以外の
粒子径の比較的大きな炭素物質をガラスフィルターで除
去することにより、試料は親水コロイドとして水に完全
に溶ける。ＳＤＳ、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオ
キシド、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、２
−スルホコハク酸ジアルキルアミド、アルキルポリオキ
シエチレンエーテル、脂肪酸多価アルコールエステル、
ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルなど
の適当な界面活性剤を選択すれば、他の溶媒でもナノチ
ューブを可溶化できる。

【００２５】また、ポリビニルアルコールなどの高分子
液体は、それ自身が界面活性剤としての性質を持つ。従
って、高分子液体中に、他の界面活性剤を添加すること
なく、ナノチューブ、ナノ粒子をコロイドとして分散さ
せることが可能である。

【００２６】５）上記１から４までの精製法を組み合わ
せた分離方法以上１）から４）の分離精製法を組み合わすと、ナノチ
ューブをより選択的に分離精製することが可能である。
次に組み合わせた例を挙げる。

【００２７】上記４の界面活性剤を用いる方法でナノチ
ューブのコロイド溶液を準備し、２）の超音波粉砕、膜
分離による精製法と１）のカラム・クロマトグラフィに
よる精製法を組み合わすと、ナノチューブを他の炭素物
質から分離できるばかりでなく、ナノチューブを大きさ
と分子量に関して分離精製することができる。さらに、
１）、２）、３）、４）の精製法を組み合わせれば、選
択性はより向上する。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、分子量、大きさに関して
均一である良質のカーボン・ナノチューブを分離精製す
ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボン・ナノチューブを含む粗生成物
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液をフイク
ロメートルからナノメートルオーダーの所望の孔径を有
する膜でろ過することを特徴とするカーボン・ナノチュ
ーブの精製法。
【請求項２】カーボン・ナノチューブを含む粗生成物
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液から遠心
分離器を用いてカーボン・ナノチューブを分離すること
を特徴とするカーボン・ナノチューブの精製法。
【請求項３】請求項１乃至２記載のカーボン・ナノチ
ューブの精製法において、カーボン・ナノチューブを含
む粗生成物を溶媒中に超音波を用いて分散させる際に、
界面活性剤を添加することを特徴とするカーボン・ナノ
チューブの精製法。