JP4930931B2

JP4930931B2 - Ｃ６０フラーレンチューブとその製造方法

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Publication number: JP4930931B2
Application number: JP2005184723A
Authority: JP
Inventors: 淳一湊; 薫一宮澤; 唯知須賀
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2025-06-24
Also published as: JP2006124266A

Description

本発明は、中空構造を有する新規な構造を有し、各種用途が期待されるＣ６０フラーレンチューブとその製造方法に関する。

グラファイト、ダイヤモンドに続く炭素第３の同素体として、１９８５年に炭素クラスター、フラーレンＣ６０が発見されて以来、その電子的・触媒的・医療的機能材料としての応用を目指した研究が行われている。フラーレンの結晶は様々な結晶構造を持つことが可能であり、また、温度や作製条件に依存してナノメートルスケールからミクロンメートルさらにはミリメートルスケールまでの様々な外形を示す。

本発明者ら研究グループの一部においても、２００１年に、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレンウィスカー（炭素細線）を発見した。このフラーレンウィスカーは、ウィスカー成長軸に沿ってＣ６０又はＣ７０分子が結晶学的に最密充填方向に沿って重合した物質であることが分かった（非特許文献１〜７）。その研究成果については、フラーレンウィスカーとその製造方法に関して、先に特許出願を申請した（特許文献１ないし３）。

本明細書においてフラーレンウィスカーとは、アスペクト比の小さなフラーレンの針状結晶から、アスペクト比極めて大なる針状結晶、繊維状のものまでも指すものとして定義される。このフラーレンウィスカーは、フラーレンを溶媒を使って溶解し、得られたフラーレン溶解液にフラーレン溶解能の小さな溶液を加え、形成される両液の界面において析出し、長時間成長させることによって得ることができる。本明細書において、特に断らない限りは、このフラーレンウィスカーは、直径がナノメートルオーダーのフラーレンナノウィスカーを含むものである。

本発明者らグループの一部の研究者によってその後さらに研究が進められた結果、上記定義したフラーレンウィスカーと同様の外形をした、すなわち、針状もしくは繊維状の外形を有しながら中空チューブ構造の、いわゆる中空状フラーレン微細構造体を創出することに成功し、これについても特許出願し、あるいは学術文献にも発表した（特許文献４、非特許文献８）。この中空状フラーレン微細構造体はその中空構造を有していることから広範な利用態様が考えられ、有用な機能性材料として期待されている。例えば、その用途としては、各種の化学物質を収容するカプセルや極めて限定された反応場として機能することを始め、吸着剤、触媒ないしは触媒担持材料として使用されること、さらには電極や電界電子放出材料、電気的配線材料などに使用される等、各種分野で有用な材料として使用されうるものと期待されている。

フラーレン構造体が創出され、発見されたいきさつは、概略、上記した通りであるが、その後さらに研究が進み、最近では以下に記載するように特有な形態のフラーレンや、その製造プロセスに関する研究が特許出願あるいは各種学術文献に提案、発表されている。これを簡単に紹介すると、以下（ａ）〜（ｆ）のように要約される。
（ａ）直径５０μｍ、長さ数ｍｍで中空部分を有する十角柱状構造体（非特許文献８）。
（ｂ）直径１０μｍ未満で且つ長さ１００μｍ未満の中空六角柱状フラーレン微細構造体（特許文献５）。
（ｃ）フラーレンウィスカーを真空加熱することによって得られる「フラーレンシェルチューブ」（特許文献６、非特許文献９）。
（ｄ）フラーレンＣ６０を主成分とし、Ｃ６０の白金誘導体を含むチューブ状もしく
はカプセル状フラーレンウィスカー（特許文献７、非特許文献１０）。
（ｅ）フラーレンＣ７０からなるフラーレンチューブ（特許文献４、非特許文献１１）。
（ｆ）フラーレンＣ６０を溶解したトルエン溶液中に多孔質アルミナ基盤中を浸して乾燥させる操作を繰り返した後、５００℃で加熱し、さらに水酸化ナトリウム水溶液で多孔質アルミナ基盤を溶解して取り除くことによって得られる多結晶フラーレンナノチューブ（非特許文献１２）。

これら文献に報告、提案された先行技術によって提供されたフラーレン構造体とその製造方法は、いずれもこれまでにない優れた特徴を備えている反面、そこにはなお問題を含んでいるものであった。

すなわち、（ａ）で紹介した非特許文献８に記載の「十角柱状構造」フラーレンは、その長さがミリメートルまたはサブミリメートルに及ぶが、直径は数十マイクロメートルであるため比表面積はそれほど大きくなく、したがって、これを吸着操作や触媒等に供するにおいては、さらに大きな比表面積とすることが求められている。また、（ｂ）の特許文献５において提案された中空六角柱状フラーレン微細構造体は、その創出に際して使用された出発原料中の金属過酸化物が、生成する中空状フラーレン中に残留してくるという不都合が生じ、この問題を解決しておかなければ触媒等の分野に供するにおいては、これを取り除かなければならないという厄介な問題を抱え、そのためこれを放置すると使用範囲、利用範囲が限定されるという問題を有していた。

そして、（ｃ）で紹介した特許文献６ないし非特許文献９に記載されたフラーレンシェルチューブは、その生成段階における加熱温度によって、シェルチューブを構成するＣ６０分子が壊されることが生じ、Ｃ６０構造を保ったチューブ状構造体を安定して生成し、得ることが困難で、その得られてなるものは形態において、乱れのある不揃いないびつな形態を有しているものであった。

また、（ｄ）及び（ｅ）で提案された技術は、Ｃ６０の白金誘導体、高次フラーレンであるＣ７０をそれぞれＣ６０に対して一定の割合以上に添加して用いる必要があり、それだけＣ６０の純度が低下し、また、コスト上昇は避けられないという問題があった。さらに、（ｆ）で提案されたフラーレンナノチューブは基盤の使用、加熱、基盤の溶解など複雑且つ煩雑な工程を必要とするため、コストがかかるという問題があった。
以上、列挙するようにこれまでに提案されてなるフラーレンチューブ構造体とその製造プロセスには、それぞれ特有な問題を含んでおり、外形形状が一様でなく、不純物を多く含む多結晶からなり、また、製造プロセスにおいても多々問題のあるものであった。

以降、本明細書において、特に断らない限りは、チューブ状形態を有するフラーレン微細構造体を「フラーレンチューブ」と表記する。

Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか５名，"ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣ６０ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆｔｈｅ３ｒｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＡｔｏｍｉｃＬｅｖｅｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｆｏｒＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ‘０１（ＡＬＣ‘０１），ｐｐ．３２６−３２９，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１１−１４，（２００１年１１月１１日），Ｎａｒａ−ｋｅｎＮｅｗＰｕｂｌｉｃＨａｌｌ，Ｊａｐａｎ，ＴｈｅＭｉｃｒｏｂｅａｍＡｎａｌｙｓｉｓ１４１ＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｆＪａｐａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒｔｈｅＰｒｏｍｏｔｉｏｎｏｆＳｃｉｅｎｃｅ．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか３名，"Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｌ−ｇｅｌＰＺＴｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣ６０ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｆｏｒｍｅｄｉｎａＰＺＴ−Ｃ６０ｓｏｌ"，ＳｕｒｆａｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１７（６）（２００１年１２月）５０５−５１１．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか２名，"Ｃ６０ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｉｎａｍｉｘｔｕｒｅｏｆｌｅａｄｚｉｒｃｏｎａｔｅｔｉｔａｎａｔｅｓｏｌ−Ｃ６０ｔｏｌｕｅｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ "，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，８４（１２）（２００１年１２月）３０３７．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか３名，"Ｃ６０ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ"，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１７（１）（２００１年１月）８３．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，"Ｃ７０Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｆｏｒｍｉｎｇｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｓｏｆｔｏｌｕｅｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＣ７０ａｎｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５（１）（２００２年５月）１２９７．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか３名，"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（ｎａｎｏ）ｗｈｉｓｋｅｒｓ"，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩＣＣＥ／９，ＮｉｎｔｈＡｎｎｕａｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｕｌｙ１−６，２００２ｉｎＳａｎＤｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ，ｐｐ．５３９−５４０．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか１名，"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｏｄｉｎｅ−ｄｏｐｅｄＣ６０ｗｈｉｓｋｅｒｓｂｙｔｈｅｕｓｅｏｆｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ"，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１７（９）（２００２年９月）２２０５−２２０８．Ｖ．Ａｇａｆｏｎｏｖほか１０名，"ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣ６０ｄｅｃａｇｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌｓｇｒｏｗｎｆｒｏｍｎ−ｈｅｘａｎｅ"，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１２３（１９９２年）３６６−３７２．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか４名，"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｕｌｌｅｒｅｎｅｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓａｎｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ"，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，（２００４年）ａｃｃｅｐｔｅｄ．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか１名，"Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓａｎｄｎｅｅｄｌｅ−ｌｉｋｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｆｏｒｍｅｄｂｙｕｓｉｎｇＣ６０ａｎｄ（２−Ｃ６０）Ｐｔ（ＰＰｈ３）２"，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９（８）（２００４年８月）２４１０−２４１４．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａほか３名，"ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＣ７０ｎａｎｏｔｕｂｅｓｂｙｔｈｅｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ"，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，（投稿中）Ｈ．Ｌｉｕほか１０名，"Ｉｍａｇｉｎｇａｓ−ｇｒｏｗｎ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｎａｎｏｔｕｂｅｓｂｙｔｅｍｐｌａｔｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４（４５）（２００２年１０月）１３３７０−１３３７１．

特願２００１−１１９５７９号特開２００３−００１６００号公報（特許文献１を基礎とする国内優先出願公開公報）米国特許出願１０／１２５３３３特願２００４−１９４１７４号特開２００４−０４３２４５号公報特願２００３−３４６１１７号特願２００４−１９２２２３号

本発明の目的は、従来のフラーレンチューブ構造体とその製造プロセスには前記したように形態や純度、あるいは製造プロセス等いくつかの点で問題を含んでいるところから、これを克服することが求められていた。すなわち、その一つ一つのウィスカー結晶おいても、そしてバルクの結晶においても、外形形状が一様な乱れのない高純度単結晶状態のＣ６０フラーレンチューブ構造体を提供しようというものであり、そのための、コストのかからない、再現性に優れた製造プロセスを提供しようというものである。

そのため本発明者等においては、鋭意研究した結果、Ｃ６０フラーレンから出発して中実なＣ６０フラーレンウィスカーを作製し、このウィスカーをアルコール液に分散させることによって、芯内部が選択的に溶解され、中実なウィスカーがチューブ（中空）状となり、極めてソフトなプロセスでＣ６０フラーレンチューブに転換され、その外形的形態は、先端から他端に至るまでほぼ一様な直径を有した乱れのない構造のものであり、不純物のない高純度結晶体からなることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下の（１）〜（６）に記載するとおりである。
（１）Ｃ６０フラーレン分子を主成分とし、直径が２００ｎｍ以上５μｍ以下かつ長さ１００μｍ以上５ｃｍ以下の一様な外形を有し、内部が中空構造を有していることを特徴とする、高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブ。
（２）前記Ｃ６０フラーレンチューブの中空構造には、両端が開口してなるもの以外に、１端ないし両端が閉鎖されてなるものも単独で又は混在して存在していることを特徴とする、（１）項に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブ。
（３）Ｃ６０フラーレン分子を主成分とし、先端から他端に至るまでほぼ一様な外径を有し、内部が中空構造を有している単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法において、少なくともＣ６０フラーレン分子を第１の溶媒に溶解し、得られた溶液に、前記第１の溶媒よりもＣ６０フラーレン分子溶解能の低い第２の溶媒を添加して、前記溶液と前記第２の溶媒との間に液−液界面を形成し、前記液−液界面でＣ６０細線を析出させ、得られたＣ６０細線を第３の溶媒中に分散することにより細線の芯を選択的に溶解させ、細線内部を中空構造とすることを特徴とする、高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。
（４）前記第１の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、２硫化炭素から選ばれる１種または２種以上のＣ６０フラーレン良溶媒からなることを特徴とする、上記（３）項に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。
（５）前記液−液界面を形成する第２の溶媒、および細線を分散する第３の溶媒が、
エチレンアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、（３）項に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。
（６）前記第１の溶媒がピリジンであり、第２の溶媒および第３の溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする、（３）記載の高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。

ここに、Ｃ６０フラーレン分子を主成分とし、なる記載の意味、意義は、本発明の単結晶Ｃ６０フラーレンチューブは、出発原料として、Ｃ６０フラーレンのみから成る高純度Ｃ６０フラーレンを出発物質とする態様から、他の変性成分（添加剤も含む）を包有するＣ６０フラーレンを出発物質とする態様までも含み、その単結晶Ｃ６０フラーレンチューブは、出発物質によって主成分以外の成分、例えば、Ｃ７０以上の高次フラーレン、Ｃ２０、Ｃ３６などの低次フラーレン、金属内包フラーレン、ヘテロフラーレン、フラーレン誘導体等、他の成分を含みうるからである。

本発明によるフラーレンチューブは、外形が先端から他端に至るまで外形のほぼ一様な構造をした高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブであり、単結晶からなる中空構造をしてなる新規な構造体である。先行技術で提案されているようにＣ７０フラーレンチューブによるものに比して、極めて安価にフラーレンチューブを提供することができ、これまでに存在していなかった新規な物質であり、且つ産業上利用しえる有用な物質を提供した格別の意義を有している。

この中空構造を有する物質は、各種分野で大いに利用されうることが期待される。例えば、その有用性、利用の形態を列記すると、各種の化学物質を収容するための超マイクロカプセル、特に特定患部への適用と薬剤の徐放効果の期待される医用超マイクロカプセル等の設計や、極めて限定された領域での反応場を実現するための超マイクロリアクターとして使用されることが期待される。また、各種気体ガスに対して選択性のある吸着剤として、そしてまた、触媒ないしは触媒成分担持材料として機能し、使用しうることが期待される。また、その電気的特性を利用することによって、マイクロ回路設計における電極材料や、配線材料としても機能し、使用することができる。以上、多岐にわたる用途を例示することによって、本発明の有用性、作用効果を述べたが、これらは、あくまでも応用例の一端を紹介するもので、これに限定する趣旨ではない。いずれにしても、本発明は、上記したように有用なフラーレンを安価に提供することができたものであり、格別の作用効果が奏せられ、その意義は極めて大きい。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のＣ６０フラーレンチューブは実質的にＣ６０フラーレン分子からなる。ここで実質的にとは、Ｃ６０フラーレンチューブの構成成分について前記言及したようにＣ６０フラーレン以外の他の成分が不純物程度包有される場合を許容するということを意味する。他の成分の例としては、Ｃ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン、Ｃ２０、Ｃ３６などの低次フラーレン、金属内包フラーレン、ヘテロフラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられることは前述したとおりである。

本発明のＣ６０フラーレンチューブは、直径が２００ｎｍ以上５μｍ以下かつ長さ１００μｍ以上５ｃｍ以下であり、ほぼ一様な針状もしくは繊維状の外形を有しながら中空構造部を持つチューブ状であることを特徴とする。その（長さ）／（直径）で定義されるアスペクト比は、好ましくは２０以上２５００００以下であるが、もちろん例えば超音波破砕などの方法で短くなるように切ることにより、より小さなアスペクト比を得ることも可能である。チューブ端部の形状は、閉鎖しても開口していてもよい。また、本発明のＣ６
０フラーレンチューブは、単結晶であることを特徴とする。ここで単結晶であるとは、透過型電子顕微鏡の制限視野回折像において回折斑点が単結晶によるものとして過不足無く説明できることをいう。

本発明のＣ６０フラーレンチューブは、中実なＣ６０フラーレンウィスカーの内部のみを選択的に溶解させて中空構造を形成することによって作製できる。Ｃ６０フラーレンウィスカーは第１溶媒を用いてＣ６０フラーレンを溶解した溶液に、第１溶媒とは異なる第２溶媒を添加し、それらの溶液が作る液−液界面において、Ｃ６０フラーレンウィスカーの核形成を起こさせ、さらに時間の経過とともに核を針状結晶に成長させることによって作製できる。

第１溶媒にはトルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、２硫化炭素などＣ６０フラーレンの良溶媒を用いることができるが、ピリジンがより好ましい。第１溶媒に溶解するＣ６０フラーレンは、他の成分を不純物程度包有することが可能であるが、より純度の高いＣ６０フラーレンウィスカーを作製するためにはより純度の高いＣ６０フラーレンを用いることが好ましい。

他の成分の例としては、Ｃ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン、Ｃ２０、Ｃ３６などの低次フラーレン、金属内包フラーレン、ヘテロフラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられる。

第２溶媒にはエチレンアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのＣ６０フラーレンの貧溶媒を用いることができるが、イソプロピルアルコールがより好ましい。さらに、第２溶媒を加える方法としては、第２溶媒の一部または全部を加えた後超音波分散を行い、その上に残りの第２溶媒を静かに加える方法が可能である。

作製温度は、室温付近すなわち−２０℃〜３５℃が好適であるが、必ずしもこの範囲に限定されない。保持時間は、界面形成直後から無限に長く設定できる。最も好ましいのは１〜３ヶ月であるが、この条件以外でもＣ６０フラーレンウィスカーを得ることができる。

本発明のＣ６０フラーレンチューブの作製に用いられるＣ６０フラーレンウィスカーは、実質的にＣ６０分子からなるが、前記第１溶媒や第２溶媒に含まれる炭素以外の元素を添加したフラーレンウィスカーを用いることも可能である。添加する元素としては、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン元素や、カリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属元素などを用いることができる。

本発明のＣ６０フラーレンチューブは、Ｃ６０フラーレンウィスカーをさらに第３溶媒中に分散させることでその内部を選択的に溶解して中空構造部を形成することによって得られる。第３溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのフラーレンの貧溶媒を用いることができるが、イソプロピルアルコールがより好ましい。さらに、第３溶媒中に分散させる方法としては、ピペットなどを用いてＣ６０フラーレンウィスカーを溶液の一部と共に取り出して、別に用意した第３溶媒中に分散させる方法と、Ｃ６０フラーレンウィスカーの生成した溶液に単に適量の第３溶媒を加えて混合する方法とが可能である。

以下、本発明を実施例と図面に基づいて説明する。ただし、これらの実施例は本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、発明の要旨を変更しない限りは
、変更は可能であり、本発明はこれらの実施例によって限定されることはない。

Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲＣｏ．Ｌｔｄ．）１０ｍｇをピリジン溶媒溶液（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）１０ｍｌに添加し、超音波溶解した後約１０℃に保ってＣ６０フラーレン飽和溶液を作製した。得られたＣ６０フラーレン飽和溶液は赤茶色の不透明な液体であった。このＣ６０フラーレン飽和溶液１ｍｌを１０ｍｌの透明ガラスビンに入れ、これにピペットに採取したイソプロピルアルコール１ｍｌを加えて１分間超音波分散した後、さらにイソプロピルアルコール８ｍｌを静かに加え、下部がＣ６０フラーレンを溶解した薄茶色の半透明溶液、上部が後から加えた透明なイソプロピルアルコールの２層からなる、分層した液−液界面を形成した。液温を常温以下（５℃〜２５℃）に保ち、１週間保管した。この間にＣ６０フラーレンウィスカーが生成した。反応が十分に進むと、ガラスビンの底に茶色い綿毛状のＣ６０フラーレンウィスカーがみられ、溶液の色は透明な薄黄色となる。

ガラスビン中に生成したＣ６０フラーレンウィスカーをピペットで採取し、これを別に用意したイソプロピルアルコール５ｍｌ中に分散、洗浄してウィスカーの内部を選択的に溶解させた。選択溶解の操作終了後、処理されたウィスカーを回収し、カーボンマイクログリッドに載せて透過型電子顕微鏡（日本電子、ＪＥＭ２０００ＥＸ加速電圧２００ｋＶ）で観察した。このＴＥＭ像を図１に示す。この図１から、得られたものは、長さが少なくとも４０μｍ以上、外径約４００ｎｍのフラーレンチューブであることが明らかにされた。ただし、図１の上部の印を付けた部分は下部の印を付けた部分と接続していることを示している。短軸・長軸の比の大きい、すなわち、アスペクト比の大きいフラーレンチューブが得られたことを示している。

図２は、図１の中央部を拡大して示した観察図面（写真）である。この図２から、中央に見られるＣ６０フラーレンウィスカーは内部が中空で、その内径が約２００ｎｍのフラーレンチューブであることが明らかにされた。このフラーレンチューブの周囲にみられる網目状の背景は、透過型電子顕微鏡観察用に用いたカーボンマイクログリッドの一部である。

図３は、図２の制限視野回折像である。この図において回折斑点は単結晶によるものとして過不足無く説明できる。この図から得られたフラーレンチューブが単結晶であり、その成長軸方向の面間隔が約１．０ｎｍであることが明らかにされた。

図４は、図１の先端部を拡大して示した観察図面（写真）である。この図から得られたフラーレンチューブは、先端が細くなって閉じていることが確認された。

図５は、図１のものとは異なるＣ６０フラーレンウィスカーの先端部を拡大して示した観察図面（写真）である。この図から、この観察で使用された試料体は、その先端において内部が選択的に溶解していることが明らかにされた。

図６は、別のＣ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像である。この観察で使用された試料体は内部を選択的に溶解して中空構造となったＣ６０フラーレンチューブに１分間超音波分散を加えたものである。この図から、超音波分散によりＣ６０フラーレンチューブが短く破砕され、長さが任意に調整されうることが明らかとなった。

図７は、図６の先端部を傾斜させて拡大して示した観察図面（写真）である。図７から、この観察で使用された試料体は、超音波分散により破砕された部分に開口端を持つことが明らかにされた。

図８は、（ａ）Ｃ６０フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ６０粉末のフーリエ変換赤外分光
（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。スペクトル（ａ）において５２６，５７６，１１８２，１４２８ｃｍ^-1にＣ６０分子を特徴づける吸収を見いだすことができ、ともにＣ６０フラーレン分子からなることがわかる。

図９は、（ａ）Ｃ６０フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ６０粉末の粉末Ｘ線回折図形である。回折図形（ａ）から、得られたフラーレンチューブにＣ６０結晶を特徴づける回折ピークが見いだすことができる。

図１０は、別のＣ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像である。この観察で使用された試料体は内部を選択的に溶解して中空構造となったＣ６０フラーレンチューブを超音波分散によって破砕した後約２０分経過したものであるが、両端が閉じられてカプセル状となっている。これは、超音波によって破断した部分では構造の不安定のために、一度溶出して液層に残留したＣ６０成分が再付着、再成長して閉鎖されたものと考えられる。このように破砕などの方法でＣ６０フラーレンチューブの端部を開口させた後、再成長させることにより再び閉鎖することができることを示している。

図１１は、メチルアルコール液体を内包させたＣ６０フラーレンチューブの光学顕微鏡写真である。この観察で使用された試料体はＣ６０フラーレンチューブを超音波分散によって破砕した後、ガラス板上に固定したものである。この図では、矢印の場所より右側にメチルアルコール液体が内包されている。これは、フラーレンの貧溶媒液体をＣ６０フラーレンチューブの開口部に接触させることにより、Ｃ６０フラーレンチューブの内部に液体を内包・通過させることができ、また、乾燥させることにより液体を再び取り除くことができることを示している。フラーレンの貧溶媒液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、水などを用いることができる。

図１２は、臭化カリウム固体を内包させたＣ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像である。この図で、矢印で示した黒い部分がＣ６０フラーレンチューブに導入された臭化カリウムの固体である。ただし、このＣ６０フラーレンチューブの周囲に見られる網目状の背景は、透過型電子顕微鏡観察用に用いたカーボンマイクログリッドの一部であり、矢印で示したもの以外にも、このカーボンマイクログリッドに付着して析出した臭化カリウム固体が見られる。この図は、フラーレンの貧溶媒に固体を溶解させた液体をＣ６０フラーレンチューブの開口部に接触させて、Ｃ６０フラーレンチューブの内部に液体を内包させた後、貧溶媒を蒸発させることにより、Ｃ６０フラーレンチューブの内部に固体を再析出させて内包させることができることを示している。

図１３は、図１２の矢印で示した部分の制限視野回折像である。図１３の回折斑点のうち、矢印で示したものは臭化カリウム結晶による回折斑点であり、図１２でＣ６０フラーレンチューブの内部に見られる固体が臭化カリウムの結晶であることを示している。

図１４は１０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブの光学顕微鏡写真である。図より、この温度で作製したＣ６０フラーレンチューブは長さが少なくとも１００μｍ以上の繊維状であることが分かる。

図１５は０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブの光学顕微鏡写真である。図より、この温度で作製したＣ６０フラーレンチューブは長さが少なくとも１００μｍ以上の針状であることが分かる。

図１６はＣ６０フラーレンチューブの内径と外径の関係をプロットしたものである。内径と外径の測定には、透過型電子顕微鏡を使用している。図で、（◆）で示した点は１０
℃で作製したＣ６０フラーレンチューブの内径と外径の関係であり、（■）で示した点は０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブの内径と外径の関係である。図より、Ｃ６０フラーレンチューブの直径（外径）は２００ｎｍ以上３μｍ以下の範囲内であることがわかる。また、内径と外径の間には直線的な関係があり、内径を（ｙ）ｎｍ、外径を（ｘ）ｎｍで表すと、ｙ＝０．８５ｘ−１２１という直線で近似できることがわかった。

以上、本発明は上記実施例あるいは及び図面で説明したように、本発明のＣ６０フラーレンチューブは、チューブの長さが、任意に調整可能であり、チューブ本来のように、両端が開口された状態のものから、両端ないしはその１端が閉鎖された状態のものまで、任意に調製されうるものである。

以上述べたとおり、本発明は、Ｃ６０フラーレンによるチューブ状構造物を提供するものであり、従来の技術で行われている極めて高価なＣ７０フラーレンチューブに比し、安価にフラーレンチューブを提供することができることからその意義は極めて大きい。この方法で得られるＣ６０フラーレンチューブは、その中空構造から、各種の化学物質を収容するための各種用途に供される超マイクロカプセルや超マイクロ流路、化学反応を限定された領域において行う反応場としての超マイクロリアクター、吸着剤、触媒の担持材料、電極、電界電子放出材料および配線材料などにおいて得に有用であり、今後大いに利用されることが予想される。

Ｃ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面。図１のＣ６０フラーレンチューブの中央部を拡大した透過型電子顕微鏡像を示す図面。図２の制限視野回折図形を示す図面。図１のＣ６０フラーレンチューブの先端部を拡大した透過型電子顕微鏡像を示す図面。Ｃ６０フラーレンチューブの先端部において内部が選択的に溶解している組織の透過型電子顕微鏡像を示す図面。超音波分散によって短く破砕されたＣ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面。図６のＣ６０フラーレンチューブの先端部を拡大した透過型電子顕微鏡像を示す図面。（ａ）Ｃ６０フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ６０粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す図面。（ａ）Ｃ６０フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ６０粉末の粉末Ｘ線回折図形を示す図面。開口端を閉鎖したＣ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面。メチルアルコール液体を内包させたＣ６０フラーレンチューブの光学顕微鏡写真を示す図面。臭化カリウム固体を内包させたＣ６０フラーレンチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面。図１２の制限視野回折図形を示す図面。１０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブの光学顕微鏡写真を示す図面。０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブの光学顕微鏡写真を示す図面。１０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブ（◆）および０℃で作製したＣ６０フラーレンチューブ（■）の内径と外径の関係を表す図面。

Claims

Ｃ６０フラーレン分子を主成分とし、直径が２００ｎｍ以上５μｍ以下かつ長さ１００μｍ以上５ｃｍ以下の、一様な外形形状を有し、内部が中空構造を有していることを特徴とする、高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブ。
前記Ｃ６０フラーレンチューブの中空構造には、両端が開口してなるもの以外に、１端ないし両端が閉鎖されてなるものも単独で又は混在して存在していることを特徴とする、請求項１に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブ。
Ｃ６０フラーレン分子を主成分とし、先端から他端に至るまで一様な外形形状を有し、内部が中空構造を有している高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法において、少なくともＣ６０フラーレン分子を第１の溶媒に溶解し、得られた溶液に、前記第１の溶媒よりもＣ６０フラーレン分子溶解能の低い第２の溶媒を添加して、前記溶液と前記第２の溶媒との間に液−液界面を形成し、前記液−液界面でＣ６０細線を析出させ、得られたＣ６０細線を第３の溶媒中に分散することにより細線の芯を選択的に溶解させ、細線内部を中空構造とすることを特徴とする、高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。
前記第１の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、２硫化炭素から選ばれる１種または２種以上のＣ６０フラーレン良溶媒からなることを特徴とする、請求項３に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。
前記液−液界面を形成する第２の溶媒、および細線を分散する第３の溶媒が、エチレンアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、請求項３に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。
前記第１の溶媒がピリジンであり、第２の溶媒および第３の溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする、請求項３に記載する高純度単結晶Ｃ６０フラーレンチューブの製造方法。