JP4904033B2 - フラーレンチューブの処理方法 - Google Patents

Description

本願発明は、フラーレンチューブの処理方法に関するものである。

従来より、フラーレン分子からなるフラーレンチューブは、本発明者らが開発した液−液界面析出法（液−液界面法、または液−液法ともいう）（たとえば、特許文献１、非特許文献１，２参照）や、この液−液法に超音波照射を組合わせた超音波液−液法（たとえば、非特許文献３，４参照）で合成することができる。

上記フラーレンチューブは、エネルギー、化学工業、電子・半導体などの各種産業分野において電界放射デバイス、ガスフィルター、水素吸蔵体、触媒担体など幅広い用途への使用が期待されるが、より最良のものとするために、耐熱性の向上が望まれているのが実情である。
特開２００３−１６００号公報 K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, J.Mater.Res., 17(2002)83. K.Miyazawa,J.Minato, T.Yoshii, M.Fujino and T.Suga, J.Mater.Res., 20(2005)688. K.Miyazawa, J.Minato,T.Mashino, T.Yoshii, T.Kizuka, R.Kato, M.Tachibana and T. Suga，"Characterization of the Liquid-Phase Synthesized Fullerene Nanotubes and Nanowhiskers",Proceedinds of the 2nd JSME/ASME International Conference on Materials and Processing 2005 - The 13th JSME Materials and Processing Conference- M&P2005, June 19-22, 2005, Seattle, Washington, USA, pp.(SMS23)-1 - (SMS23)- 4. 湊淳一，宮澤薫一，須賀唯知，"フラーレンからなる‘ナノ’チューブ構造の評価"，第２０回ゼオライト研究発表会講演予稿集，pp.102-102．ゼオライト学会．

そこで、本願発明は、以上の通りの背景から、フラーレンチューブの耐熱性を向上させる処理方法を提供することを課題としている。

本願発明は、前記の課題を解決するものとして、以下の発明を提供する。
＜１＞ フラーレン分子からなるフラーレンチューブに、真空雰囲気下、電子線を照射しつつ、３００℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするフラーレンチューブの処理方法。
＜２＞ 電子線は、エネルギー５０ｅＶ〜１．５ＭｅＶの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載のフラーレンチューブの処理方法。
＜３＞ フラーレン分子は、Ｃ _６０ フラーレン、Ｃ _７０ 以上の高次フラーレン、金属内包フラーレン、またはフラーレン誘導体であることを特徴とする上記＜１＞または上記＜２＞に記載のフラーレンチューブの処理方法。
＜４＞ 上記＜１＞から上記＜３＞のいずれかに記載の方法によって処理されたフラーレンチューブであって、フラーレン分子が成長軸方向に最密充填され、４５０℃〜８００℃の温度範囲において格子面間隔が略一定であることを特徴とするフラーレンチューブ。
＜５＞ フラーレン分子からなるフラーレンチューブに、真空雰囲気下、電子線を照射しつつ、３００℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理して耐熱性を有するフラーレンチューブを得ることを特徴とする耐熱性フラーレンチューブの製造方法。
＜６＞ 電子線は、エネルギー５０ｅＶ〜１．５ＭｅＶの範囲であることを特徴とする上記＜６＞に記載の耐熱性フラーレンチューブの製造方法。
＜７＞ フラーレン分子は、Ｃ _６０ フラーレン、Ｃ _７０ 以上の高次フラーレン、金属内包フラーレン、またはフラーレン誘導体であることを特徴とする上記＜５＞または上記＜６＞に記載の耐熱性フラーレンチューブの製造方法。

上記発明によれば、エネルギー、化学工業、電子・半導体などの各種産業分野において電界放射デバイス、ガスフィルター、水素吸蔵体、触媒担体など幅広い用途での機能性材料として有用な、耐熱性に優れたフラーレンチューブを得ることができる。さらに、このフラーレンチューブは、機械的性質、導電性などの物理的性質の向上、あるいは耐薬品性の向上をも期待できる。特に、熱処理することによって結晶化したまま導電性が向上するため、フラーレン分子の周期構造を反映した新規半導体として有用である。

本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

まず、フラーレンチューブの処理方法について説明する。

本願発明で処理されるフラーレン分子からなるフラーレンチューブは、前記のとおり、特許文献１や非特許文献１〜４に記載された方法にて合成される。たとえば、フラーレン分子をトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ＣＳ₂等の第１溶媒に溶解し、この溶液に第１溶媒より溶解度が低く、しかも互いに直ちに混合しないペンタノ−ル、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系の第２溶媒を加え、これを常温近辺の温度（３℃〜３０℃）に保ちながら第１溶媒と第２溶媒の液−液界面にて合成することができる。

フラーレン分子としては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以上の高次フラーレン、金属内包、またはフラーレンフラーレン誘導体などが挙げられ、複数種のフラーレン分子でフラーレンチューブが構成されていてもよい。

フラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂など）に各種の官能基を結合したもの、金属内包フラーレンとしては、それらフラーレン誘導体に各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、Ｃ₆₀のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ₆₀のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ₆₀のフェロセン誘導体、およびＣ₆₀の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。

また、処理されるフラーレンチューブは、様々な直径および長さのものであってよい。たとえば、直径が５ｎｍ〜１００μｍ、壁厚が１ｎｍ〜１μｍで、アスペクト比（長さ／直径）が２以上のものであってもよい。

本願発明は、フラーレンチューブに電子線照射または紫外線照射することによって、フラーレン分子同士の結合が強固に形成され、優れた耐熱性を有するフラーレンチューブとなる。このとき、好ましくは、電子線または紫外線を照射しつつ、２５℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理するようにする。これによって、より耐熱性を向上させることができるとともにフラーレン分子が結晶化したまま導電性が向上することになる。

なお、フラーレンチューブは大気中加熱によって約４５０℃で酸化分解する。このため、このフラーレンチューブが酸化分解する温度よりも高い温度範囲での熱処理については、一般的には真空雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下でおこなうようにすることが考慮される。ここで、真空度としては、たとえば、１Ｐａ〜１０^−１０Ｐａの範囲であることが好ましい。また、不活性ガスとしては、たとえば、窒素やアルゴンなどが挙げられる。

照射する電子線のエネルギー範囲は特に制限されるものではないが、たとえば、エネルギー５０ｅＶ〜１．５ＭｅＶの範囲であることが好ましく、これによって、フラーレン分子同士の結合がより強固に形成される。また、照射時間については、照射する電子線のエネルギーや設備等の観点から適宜に設定され、たとえば１分から３０分の範囲であることが考慮される。

照射する紫外線としては、一般的にはその波長が４００ｎｍ〜１ｎｍの範囲であり、照射時間としては、たとえば、１時間から２４時間の範囲であることが考慮される。

次に、上記方法によって処理されたフラーレンチューブについて説明する。

本願発明の処理されたフラーレンチューブは、その直径や長さ等の形状については上述した合成方法で得られたフレーレンチューブに依存する。そして、このフラーレンチューブは、フラーレン分子が整然と配列し、成長軸方向に最密充填しており、耐熱性、導電性、機械的性質、耐薬品性などに優れている。特に耐熱性については、後述の実施例からも明らかなように、４５０℃〜８００℃の温度範囲において格子面間隔が略一定であり、フラーレン分子同士が強固に結合していることがわかる。これは、電子線または紫外線を照射せずに５００℃で熱処理したフラーレンチューブが非晶質化していることからも明らかである。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。

Ｃ_６０のピリジン飽和溶液を透明ガラスビンに入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を重層して、液―液界面を作り、超音波を１分間照射し、手で攪拌して、さらに１分間照射した。この工程は全て、５℃〜１０℃の液温で行った（超音波液―液法）。Ｃ_６０ピリジン飽和溶液とＩＰＡの割合は、容量比で１：１から１：１１までの任意の値を用いることができるが、１：９が最も好ましい。このガラスビンを、低温恒温器に入れて、１０℃で１週間〜３週間静置することにより、Ｃ_６０フラーレンチューブを育成した。

Ｃ_６０フラーレンチューブを、ガラスビン中から、ピペットを用いて、ＴＥＭマイクログリッドにサンプリングし、ＴＥＭ（機種 ＪＥＭ−２０１０Ｅ、加速電圧 ２００ｋＶ）中で、加熱ステージを用いて、真空雰囲気下（真空度１０^−５Ｐａ程度）、室温から７５０℃の範囲で、平均加熱速度１０℃ｍｉｎ^−１、電子線エネルギー２００ＫｅＶ、電子線照射量２０−３０ＰＡｃｍ^−２で観察しつつ、加熱実験を行った（その場加熱実験）。

図１に、超音波液―液法で合成したＣ_６０フラーレンチューブのＴＥＭ写真を示す。

平均の外径、内径、壁厚はそれぞれ、７１４ｎｍ、４１６ｎｍ、１４９ｎｍである。図１のＡ、Ｂ、Ｃに、各記号に相当する部分拡大図を示すように、中空構造が明らかである。Ｘ線回折により、室温乾燥したＣ_６０フラーレンチューブは面心立方構造（ｆｃｃ）であることが分かった（格子定数ａ＝１．４２４ｎｍ）。矢印で示した場所に連続した消衰縞が観察されるので、Ｃ_６０チューブが単結晶の構造を持つことが明らかである。

図２に、Ｃ_６０フラーレンチューブに対するその場加熱実験の様子を示した、各温度でのＴＥＭ写真である。

６５０℃の温度において、Ｃ_６０フラーレンチューブの単結晶を示す電子線回折図形が得られている。７００℃以上の温度において、非晶質化が始まったこと示すリングパターンが現れたが、７５０℃においても全てが非晶質化することは無く、２２０回折斑点と００２回折斑点が明瞭に観察されている。この２２０回折斑点はＣ_６０フラーレン分子が成長軸方向に最密充填構造を保っていることを示している。

図３は、各格子面間隔と温度の関係を示したグラフを示す。測定誤差によるばらつきがあるが、全体としてほとんど各格子面間隔について温度変化が無いことが分かる。このことは、Ｃ_６０フラーレン分子同士が強固に結合していることを示している。

図４は、Ｃ_６０フラーレンチューブに電子線を照射せずに熱処理した後、室温でＴＥＭ観察した結果である。熱処理は、赤外線真空炉（サーモ理工（株）製IVF298WS）を用いて、ターボ分子ポンプ排気下で（真空度１０^−３Ｐａ）５００℃まで加熱した。

図４から明らかなように、Ｃ_６０フラーレンチューブは、中空構造を失って非晶質化している。図２と図４の結果から、電子線を照射することにより、Ｃ_６０フラーレンチューブの耐熱性が大きく改善されたことを示している。

超音波液―液法で合成したＣ_６０フラーレンチューブのＴＥＭ写真である。 Ｃ_６０フラーレンチューブに対するその場加熱実験の様子を示した、各温度でのＴＥＭ写真である。 電子線照射したＣ_６０フラーレンチューブの（１１１）、（００２）、（２２０）格子面間隔と温度の関係を示したグラフである。 Ｃ_６０フラーレンチューブに電子線照射せずに加熱したＴＥＭ写真である。

Claims (7)

1. フラーレン分子からなるフラーレンチューブに、真空雰囲気下、電子線を照射しつつ、３００℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするフラーレンチューブの処理方法。
2. 電子線は、エネルギー５０ｅＶ〜１．５ＭｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレンチューブの処理方法。
3. フラーレン分子は、Ｃ _６０ フラーレン、Ｃ _７０ 以上の高次フラーレン、金属内包フラーレン、またはフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のフラーレンチューブの処理方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の方法によって処理されたフラーレンチューブであって、フラーレン分子が成長軸方向に最密充填され、４５０℃〜８００℃の温度範囲において格子面間隔が略一定であることを特徴とするフラーレンチューブ。
5. フラーレン分子からなるフラーレンチューブに、真空雰囲気下、電子線を照射しつつ、３００℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理して耐熱性を有するフラーレンチューブを得ることを特徴とする耐熱性フラーレンチューブの製造方法。
6. 電子線は、エネルギー５０ｅＶ〜１．５ＭｅＶの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性フラーレンチューブの製造方法。
7. フラーレン分子は、Ｃ _６０ フラーレン、Ｃ _７０ 以上の高次フラーレン、金属内包フラーレン、またはフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項５または６に記載の耐熱性フラーレンチューブの製造方法。