JP3845731B2 - フラーレンシェルチューブとその製造方法 - Google Patents

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Description

この出願の発明は、エネルギー、化学工業、電子・半導体等の各種産業における電界放射デバイス、ガスフィルター、水素吸蔵体、触媒担体など幅広い用途に使用可能なフラーレンシェルチューブとその製造方法に関するものである。
フラーレンの存在は1985年に外国の研究者によって実験的に証明されたが、その構造モデルは、すでに、1970年に日本において知られていた。このように、これまでフラーレンの研究では日本は常に世界をリードしてきた。代表的なフラーレンとしてはＣ60が知られているが、Ｃ60以外にもＣ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ240、Ｃ540、Ｃ720等の種々
のフラーレンが知られている。このフラーレンの分野における技術の進歩は極めて速く、新しいフラーレン系の化合物が次々と紹介されている。最近では、代表的なフラーレンであるＣ60結晶を真空熱処理することによってフラーレンの非晶質炭素からなる殻（シェル）構造を生成する方法（非特許文献１）や、液−液界面析出法によってフラーレンウィスカー（炭素細線）を作製する方法等もこの出願の発明者らによって提案されている（たとえば、特許文献１および非特許文献２，３）。
一方、炭素の壁構造を持つチューブとしては、カーボンナノチューブが知られている。このカーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造のものである。このようなカーボンナノチューブの構造とは相違して、フラーレン針状結晶等の対称性が空間群によって規定される３次元的な周期構造を有するフラーレンウィスカー（ＦＷ）やフラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）から生成されるフラーレンシェルチューブの構造が想定される。しかしながら、これまで、フラーレンの結晶を熱処理することによってフラーレンシェルが生成されることは知られているが、チューブ状のフラーレンシェル（以後、フラーレンシェルチューブと称す）やこのものを得るための方法はこれまで全く知られていない。
特開２００３−１６００号 H.Sakuma,M.Tachibana,H.Sugiura,K.Kojima,S.Ito,T.Sekiguchi,Y.Achiba,J.Mater.Res.,12(1997)1545. K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, ″Ｃ60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method″,J.Mater.Res.,17[1](2002)83. Kun´ichi Miyazawa ″C70 Nanowhiskers Fabricated by Forming Liquid /Liquid Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isopropyl Alcohol″,J.Am.Ceram.Soc.,85[5](2002)1297.
フラーレンシェルチューブは構造的に見ても水素吸蔵体、触媒担体、新規半導体、電界放射材料、燃料電池電極材料などの用途に使用できるものとして期待されるが、前記のとおり、フラーレンシェルチューブを製造するための方法やこのフラーレンシェルチューブ構造についての様々な可能性については知られていないのが実情である。
そこで、この出願の発明は新しい機能性材料として期待されるフラーレンシェルチューブとその製造方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、フラーレンのウィスカーまたはファイバーを５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする直径が１０ｎｍ〜１００μｍで長さが１００ｎｍ以上の非晶質フラーレンシェルチューブの製造方法を提供する。
第２には、フラーレンがＣ60フラーレン、Ｃ70以上の高次フラーレン、金属内包フラーレン、またはフラーレン誘導体である上記のフラーレンシェルチューブの製造方法を提供する。
また、この出願の発明は、第３には、内部が中空で、直径が１０ｎｍ〜１００μｍで長さが１００ｎｍ以上であるフラーレンシェルチューブを提供する。
第４には、チューブの端部が閉鎖または開口している上記のフラーレンシェルチューブを提供する。
この出願の第１の発明のフラーレンシェルチューブの製造方法によれば、エネルギー、触媒、半導体産業における電界放射デバイス、ガスフィルター、水素吸蔵体、触媒担体など広範囲な用途での機能性材料として有用なフラーレンシェルチューブを得ることができる。
第２の発明のフラーレンシェルチューブの製造方法によれば、上記と同様な効果が得られ、さらに好適に使用できるフラーレンが選定できる。
第３の発明によれば、特有の大きさのフラーレンシェルチューブが提供される。
第４の発明によれば、上記と同様な効果が得られ、さらにフラーレンシェルチューブ壁の端部の構造が特定化されることになる。
第５の発明によれば、フラーレンシェルチューブ内部の態様が特定化されることになる。
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明では、各種のフラーレンのウィスカーやファイバーを５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することによりフラーレンシェルチューブを製造するが、この場合のフラーレンとは、代表的なＣ60のウィスカーやファイバーだけでなく、Ｃ70以上の高次フラーレン、金属内包フラーレンさらにはこれまでに知られているもの等の各種のフラーレン誘導体のウィスカーやファイバーを含むものである。
熱処理の対象とするこれら各種フラーレンのウィスカーやファイバーについては、前記の特許文献１等としてこの出願の発明者らが提案しているような、フラーレンをトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ＣＳ2等の第１溶媒に溶解し、この溶液に
第１溶媒より溶解度が低く、しかも互いに直ちに混合しないペンタノ−ル、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系の第２溶媒を加え、これを常温近辺の温度（３℃〜３０℃）に保ちながら第１溶媒と第２溶媒の液−液界面にてフラーレンの針状結晶であるウィスカーやファイバー等を析出させる、いわゆる液−液界面析出法により調製することができる。
５００℃〜１０００℃の温度での加熱は、真空中またはガス雰囲気下において行うが、この場合の真空度は１Ｐａ以下の圧力とし、また、ガス雰囲気下としては１０-1Ｐａ以下の酸素分圧とすること等が考慮される。アルゴン等の不活性ガスが存在してもよい。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
液−液界面析出法に従って、まず、より純度99.5％のフラーレン（Ｃ60）を飽和させたトルエン３０ｍｌにイソプロピルアルコール３０ｍｌを静かに添加する。この溶液を室温（１５℃〜２１℃）で約５０時間保持してフラーレンナノウィスカーを作製する。次いで、作製されたフラーレンナノウィスカーを真空中で600℃に保持して30分間程度熱処理す
ると非晶質炭素の壁を持つフラーレンシェルチューブが作製される。
図１は作製されたフラーレンシェルチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。写真に示されているようにフラーレンナノウィスカーから作製したフラーレンシェルチューブはナノメートルオーダーの直径を持ち、かつ、矢印で示されているように、元々のフラーレンナノウィスカーの晶癖面を反映して多角形の壁構造を持つものが存在することが確認される。なお、ここでいう晶癖とは結晶の大きさと形状の特徴のことである。
図２はフラーレンナノウィスカーを７００℃で、３０分間、真空中で加熱することによって作製したフラーレンシェルチューブ壁の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。透過電子顕微鏡写真からフラーレンシェルチューブ壁の厚みは約３０ｎｍの非晶質炭素であることが確認される。
また、図３はフラーレンシェルチューブ壁の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。フラーレンシェルチューブは図３に示されているように端は閉じている場合があることも観察される。また、フラーレンシェルチューブの内部が図４に示されているように充填組織を持つものも観察される。シェルチューブ構造ができる途中として非晶質炭素が充填された状態であると推察される。
もちろん、この出願の発明は以上の実施形態および実施例に限定されるものではなく、詳細については様々な態様が可能である。
この出願の発明で得られるフラーレンシェルチューブは、新しい機能性材料として、エネルギー、化学工業、電子・半導体等の各種産業における電界放射デバイス、ガスフィルター、水素吸蔵体、触媒担体など幅広い用途に有用となる。
フラーレンナノウィスカーを６００℃で、３０分間、真空中で加熱することによって作製したフラーレンシェルチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 フラーレンナノウィスカーを７００℃で、３０分間、真空中で加熱することによって作製したフラーレンシェルチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 フラーレンナノウィスカーを６００℃で、３０分間、真空中で加熱することによって作製したフラーレンシェルチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 フラーレンナノウィスカーを６００℃で、３０分間、真空中で加熱することによって作製した内部に充填組織を持つフラーレンシェルチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

Claims (4)

  1. フラーレンのウィスカーまたはファイバーを５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする直径が１０ｎｍ〜１００μｍで長さが１００ｎｍ以上の非晶質フラーレンシェルチューブの製造方法。
  2. フラーレンがＣ60フラーレン、Ｃ70以上の高次フラーレン、金属内包フラーレン、またはフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１のフラーレンシェルチューブの製造方法。
  3. 内部が中空で、直径が１０ｎｍ〜１００μｍで長さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする非晶質フラーレンシェルチューブ。
  4. チューブの端部が閉鎖または開口していることを特徴とする請求項３のフラーレンシェルチューブ。
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