JP5205672B2 - フラーレン細線付き基盤とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラーレン細線が基盤の表面に付着したフラーレン付き基盤とその製造方法に関する。

フラーレンから成る中空細線は、液−液界面析出法によって合成することができる。液−液界面析出法による中空フラーレン細線の合成は、特許文献１〜３のように出願が既に存在する。
また、出願者らは、非特許文献１〜３に示すように、Ｃ_６０から成る中空細線が、Ｃ_６０の白金誘導体である（h^２-Ｃ_６０）Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_２を添加したＣ_６０のトルエン溶液とイソプロピルアルコールを用いた液−液界面析出法において、自己組織的に合成できることを発見した。
具体的には、フラーレンのピリジン飽和溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面析出法によって合成した、中空なＣ_７０細線、中空なＣ_６０−１５ｍｏｌ％Ｃ_７０細線、中空なＣ_６０細線を、生成した。
フラーレン細線の配向体は、触媒、カラム材料、化学合成テンプレート、電界放射素子、電界効果トランジスタ、太陽電池、燃料電池、リチウムイオン電池、医薬品ベクター、固体電解質材料、ガスセンサー素子、フォトニック結晶、フォトニック結晶におけるフォトルミネッセンス現象を利用したレーザーなど、極めて広い応用の可能性があり、実用化された際の経済的効果は莫大なものと思われるが、しかるに、これらの効果を最も発揮しやすいと思われるフラーレン細線を基盤に垂直に配向させることは実現していなかった。
特許第３７８５４５４号 。 特願２００４−１９４１７４。 特願２００４−２９０７８７。 Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｇａ， "Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｕｂｕｌａｒ ａｎｄ ｃａｐｓｕｌａｒ ｎｅｅｄｌｅｌｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ Ｃ６０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ"， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９［１１］（２００４）３１４５ − ３１４８． Ｋｕｎ’ｉｃｈｉ Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ Ｍｉｎａｔｏ， Ｔｅｔｓｕｒｏ Ｙｏｓｈｉｉ， Ｍａｓａｈｉｓａ Ｆｕｊｉｎｏ ａｎｄ Ｔａｄａｔｏｍｏ Ｓｕｇａ，" Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ"， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．， ２０［３］（２００５）６８８−６９５． Ｋｕｎ’ｉｃｈｉ Ｍｉｙａｚａｗａ， Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ Ｍｉｎａｔｏ， Ｔｅｔｓｕｒｏ Ｙｏｓｈｉｉ ａｎｄ Ｔａｄａｔｏｍｏ Ｓｕｇａ， "Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ-ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ"， Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．， ６［３−４］（２００５）３８８−３９３． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ６［３−４］（２００５）２７２−２７７． Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ Ｍｉｎａｔｏ， Ｋｕｎ’ｉｃｈｉ Ｍｉｙａｚａｗａ ａｎｄ Ｔａｄａｔｏｍｏ Ｓｕｇａ， "Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃ６０ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ-ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ"， Ｊ．Ｍｉｎａｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ， "Ｃ６０ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｔｕｂｅｓ ａｓ ｒｅｍｏｖａｂｌｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ"， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２１［２］（２００６）５２９−５３４．

本発明は、このような実情に鑑み、フラーレン細線を基盤に対して垂直に配向したフラーレン細線付き基盤とその製造方法を提供することを目的とする。

発明１のフラーレン細線付き基盤は、基盤の表面に対してフラーレン細線が垂直に配向されていることを特徴とする。

発明２は、発明１のフラーレン細線付き基盤の製造方法であって、基盤である表裏貫通型多孔質体の表面に前記フラーレン分子を含有した良溶媒を配置し、裏面に前記フラーレンに対する貧溶媒を配置し、この多孔質体の表裏を貫通する膜孔を通して貧溶媒を前記良溶媒側に注入することで、前記膜孔から良溶媒側に向かってフラーレン細線を析出して成長させることを特徴とする。

発明１により、フラーレン細線は、その長さからすれば基盤から最も離れた位置にまで伸長していることになるので、期待されている各種応用分野において各種材料との接触をもっとも安定して接触でき、期待通りの効果を発揮させることが可能になった。

本発明２は、電界などの外部場による効果や種結晶の意図的な配置の手段を用いずして、多孔質膜を通じるという液−液界面析出法の新たな形によって、フラーレン細線（針状結晶）を基盤に垂直に配向させることを実現させることに成功したものである。
多孔質膜を介して、液−液界面移動速度を制御することにより、垂直配向 フラーレン細線（針状結晶）を得ることのみならず、界面移動速度を制御することによって、無限大の長さの中空なフラーレンナノ細線を成長させることができる可能性が提示された。

前記特許文献１には、フラーレンの良溶媒溶液とフラーレンの貧溶媒を合わせることにより、フラーレンの過飽和状態を実現する液−液界面を形成させて、フラーレン結晶核を析出させ、そこからフラーレン細線を成長させることを原理として用いている。
本発明はこのようなフラーレン良溶媒と貧溶媒によるフラーレン細線の析出原理を利用するものである。
本発明では、フラーレンの良溶媒溶液に、フラーレンの貧溶媒を、多孔質膜を通して、静かに注入させることにより、注入された貧溶媒周囲に液−液界面を形成し、界面における溶媒の相互拡散により、フラーレンの過飽和状態を実現させて、フラーレンの析出現象を生じさたものであり、この点は何れの公知例にも示されていないものである。
要するに、フラーレンの結晶核に、移動する液−液界面から連続的にフラーレンを供給させることにより、フラーレン細線を連続的に成長させることができるものである。
要するに、本発明は、フラーレンが過飽和となる液−液界面を、フラーレン細線の成長速度に合うように移動することによって、フラーレン細線の先端に連続的にフラーレン分子が供給されることを実現させて、多孔質膜に垂直に配向させたフラーレン細線を合成する方法である。

基盤とする多孔質体について
多孔質体は、多孔質膜や、フィルターを用いても良い。
孔のサイズは、単層カーボンナノチューブの内径程度の１ｎｍ以上の大きさである。
孔の空いた物体の孔の長さは、１ｎｍ以上の長さとすることができる。孔の配列は、任意の配列でも、幾何学的に整った形でも良い。
孔の数は、ひとつ、もしくは、２つ以上である。
多孔質体としては、アルミナ膜でも、他のセラミックス膜でも、プラスチック膜でも、金属膜でも良く、膜厚は１ｎｍ以上の任意の厚さにすることができる。膜孔は、任意の配列でも、幾何学的にデザインされた配列であっても良い。
多孔質体の材質は、アルミナでも、他のセラミックスでも、プラスチックでも、金属でも良く、フラーレンの溶媒に侵されない材質であれば、何でも用いることができる。
多孔質体の重力場に対する方向は、平行でも、鉛直でも、任意の方向を向いていて良い。

溶媒について
フラーレンの良溶媒は、トルエン、キシレン、二硫化炭素、ベンゼンなど、従来周知のフラーレン良溶媒であれば何ら問題なく使用できる。
また、フラーレンの貧溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水、酢酸など何を用いても良いが、フラーレンの良溶媒と相互に溶解度を持つものが良く、互いに接触することにより、フラーレンの析出を実現させるものであれば良い。

フラーレンは、Ｃ_６０、Ｃ_７０以上の高次フラーレン、原子内包フラーレン、フラーレンの誘導体を用いることができる。

本発明は、炭素材料に属し、フラーレン分子から成るフラーレン細線（針状結晶）を、電界、高周波等の電気的手段を使わずして、多孔質膜を通じて、フラーレンの良溶媒飽和溶液にフラーレンの貧溶媒を接触させる液−液界面析出法によって、基盤に垂直にフラーレン針状結晶を配向させ、並ばせることにある。

このように基盤に垂直配向させたフラーレン細線を、垂直配向晶と呼ぶ。
垂直配向晶は、中空なものと、中空でないものの２種類が可能であるが、本発明によれば、フラーレンの配向針状結晶は、中空構造とすることができる。
フラーレンから成る中空針状結晶アレーは、中空な半導体針状結晶でもあるので、電極を付けることにより、ガスや液体の吸着をモニターするセンサーや太陽電池素子など、として用いることができる。
さらに、触媒や化学薬品の物質担持、液体・ガス流路、光導波路に用いることができる。
マイクロメートルサイズの大きな空間を持たせることができるので、マイクロメートルサイズの大きな粒子や物質を充填させることも可能となる。

基盤に垂直に配向しているので、配列をデザインすることにより、フォトニック結晶とすることができる。また、樹脂や金属などと複合することによって、チャンネルを持った多孔質樹脂や多孔質金属を作ることができる。基盤のアルミナ膜表面に樹脂の膜を張り、中空なＣ_６０針状結晶を固定して、さらにアルミナ膜を水酸化ナトリウムなど、適当な試薬により除去することによって、自立した配向中空Ｃ_６０針状結晶の並びを得ることができる。
また、本Ｃ_６０針状結晶アレーは、トルエンなどの有機溶媒によって溶解させることができるので、化学合成の可除去テンプレートとして使用することができる。すなわち、本アレーの内外空間を鋳型として物質を合成し、本アレーを溶解し去ることにより、配向した新規合成物質のアレーを得ることができる。また、高温に加熱することにより、導電性カーボンアレーを得ることができ、燃料電池電極材料、リチウムイオン電池電極材料、フィールドエミッション素子など数多くの電子デバイス、多孔質構造生成による水素ガスなどの種々のガス貯蔵に用いることができる。

さらに、本アレー合成方法は、Ｃ_６０のみならず、Ｃ_７０、Ｃ_７６などの高次フラーレンや、Ｌａ＠Ｃ_８２などの原子内包フラーレンからなる中空針状晶の合成にも使うことができる。さらには、フラーレン以外の物質の良溶媒溶液にその物質の貧溶媒溶液を用いる系においても等しく適用することができるものである。

非特許文献２では、Ｃ_６０細線の成長が可視光によって促進されることが示されている。本研究では、可視光を、低温恒温器に内臓されている蛍光灯による光の照射で置き換えているものであり、可視光を発生させることができるものであれば、発光ダイオードや他の蛍光体を用いても同様の効果を発揮させることができる。

過剰のＣ_６０粉末（昇華法、純度９９．９５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．）を無水トルエン（和光純薬（株）、９９．５％）に加えて、３０分間超音波照射することにより、Ｃ_６０のトルエン溶液を調製した。これを、シリンジ用のテフロン製多孔質フィルター（膜孔４５０ ｎｍ、Ｐｕｒａｄｉｓｃ^ＴＭ； Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．， Ｃｌｉｆｔｏｎ， ＮＪ， ＵＳＡ）を用いてろ過し、Ｃ_６０飽和トルエン溶液を得た。全試薬は、納品されたままのものを用いて、精製は行なわなかった。

直径２５ ｍｍのガラス製のフィルターろ過器を用いて、Ｃ_６０の垂直配向針状結晶（以下、垂直配向晶）を作製した。図１に装置の構成を示す。
フィルターろ過器の下部部分は、シリンジポンプに接続しているシリンジ（注射器）と接続してあり、気温を５℃に保った低温恒温器（ＳＡＮＹＯ ＭＩＲ−１５３）中に設置してある。この低温恒温器内部の蛍光灯は、点灯させたままで実験した。これにより、針状結晶の成長が促進されることが期待される。

陽極酸化アルミナ膜（商品名Ａｎｏｄｉｓｃ ２５， 膜孔径２００ ｎｍと ２０ｎｍ、 Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ）を、このろ過器の上面に取り付けた。そして、その膜の上側（表面）に、２ ｍＬのＣ_６０飽和トルエン溶液を注ぎ込み、高純度のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、９９．９％、和光純薬工業（株））を、０．０２〜０．０５ ｍＬ／ｍｉｎの注入速度で、前記膜の下側（裏面）から前記Ｃ_６０飽和トルエン溶液に注入し、垂直配向晶（フラーレン細線）を作製した。このときの界面移動速度は、およそ、１００mｍ／ｍｉｎのオーダーである。

作製された垂直配向晶は、同じ低温恒温器中で、５℃で大気中乾燥した。走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ−４８００ ＦＥ−ＳＥＭ）観察は、加速電圧１０ ｋＶで行なった。Ｘ線回折は、Ｍ０３ＸＨＦ２２ （ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）を用いて行い、赤外分光は、ＦＴＳ−６０ （Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＤｉｇｉＬａｂ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， ＭＡ， ＵＳＡ）を用いて行なった。
図２に示すように、多孔質アルミナ膜表面から、一様にＣ_６０の中空針状晶が成長している様子が分かる。また、図３に示すように、アルミナ膜に垂直に配向して、Ｃ_６０の中空針状晶が成長している様子が分かる。観察の結果、これらの垂直配向晶は、アルミナ膜の全面において生じていることが分かった。

図４の高倍率図に示すように、図２、３の針状結晶は、中空な構造を持っていることが明かである。ＩＰＡのＣ_６０飽和トルエン溶液への注入速度が０．０２ ｍＬ／ｍｉｎであるとき、中空針状晶の外径は５〜３０mｍ、壁厚は１〜３mｍ、長さは約５００mｍ であった。また、注入速度が０．０３ｍＬ／ｍｉｎであるときは、外径が５０mｍに増加した。
さらに、図５に示すように、針状晶は、六角形の断面を持っており、中空な構造であることが分かる。断面が六角形であることは、垂直配向晶が、溶液中では、溶媒和した六方晶構造であることを意味する。
垂直配向晶の外部表面が滑らかであるが、内部表面は粗い凹凸が生じており、しかも、ゲル状であって、内部に含まれていたゾル状の液体が流れ出て形成されたことを示唆している。このことは、図４の内壁に、成長軸方向に沿って溝が形成されている様子からも知ることができる。針状晶の内部が柔らかいゲル状の物質でできており、その表面層が、結晶化して六方晶を形成したと判断される。表面層の結晶化は、高温槽内部に設置されている蛍光灯の光によってもたらされていることが考えられる。

垂直配向晶は、Ｃ_６０飽和トルエン中に、アルミナ膜孔を介して、ＩＰＡが注入されると、トルエン溶液とＩＰＡの界面が形成され、その界面で過飽和になったＣ_６０が析出することにより、柱状晶が形成されると考えられる。液−液界面が結晶の析出サイトとして重要な役割を果たすので、ＩＰＡの注入速度を適切に選択することが必要であり、上記の０．０２〜０．０５ｍＬ／ｍｉｎの注入速度とした。
２５ｍｍ径の多孔質アルミナ膜を用いた場合には、０．０５ｍＬ／ｍｉｎ以上の注入速度の場合は、垂直配向晶が得られないことが分かった。これ以上の大きな注入速度になると、Ｃ_６０結晶の析出は溶液中で生じて、アルミナ膜からの成長が不可能であった。

また、垂直配向晶の直径と長さは、アルミナ膜孔の大きさ（２０ｎｍと２００ ｎｍ）に関係が無いことが分かった。このことは、結晶核の析出はアルミナ膜の上表面にて生じていることを示しているのであり、膜孔内部で結晶核の析出が生じているのではないことを意味する。 図６のＸ線回折図形に示すように、垂直配向晶は面心立方晶（格子定数ａ＝１．４１ｎｍ）で指数付けすることができる。さらに、（２２０）ピークが他のピークに比べて非常に強く出ていることから、垂直配向晶が単結晶であり、かつ、垂直配向晶の成長軸が、［１１０］軸に平行であることが分かる。
図７の高速フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果では、垂直配向晶と、純粋なＣ_６０粉末のプロファイルの特徴が良く一致しており、垂直配向晶は、溶媒がほとんど含まれていない高純度なものであることが分かる。

多孔質アルミナを介して、Ｃ_６０飽和トルエン溶液中に、イソプロピルアルコールを注入することにより、Ｃ_６０から成る針状結晶を得る方法。膜孔径は、２０ｎｍ〜２００ｎｍのものを用いることができるが、この大きさ以外の膜孔径であっても良い。
注入によるＣ_６０飽和トルエン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面の移動速度は、０．１mｍ／ｍｉｎ〜１０００mｍ／ｍｉｎとすることができるが、５０〜２００mｍ／ｍｉｎがより好ましい。
液温は、０℃〜２５℃とし、好ましくは、５℃〜１０℃の範囲である。また、合成中は、蛍光灯点灯下で合成する方法が好ましい。
多孔質体表面から成長したフラーレンからなる中空もしくは中空でない針状結晶であり、その結晶構造は、六方晶もしくは面心立方晶である。

フラーレンの中空配向針状結晶は、触媒、カラム材料、化学合成テンプレート、電界放射素子、電界効果トランジスタ、太陽電池、燃料電池、リチウムイオン電池、医薬品ベクター、固体電解質材料、ガスセンサー素子、フォトニック結晶、フォトニック結晶におけるＣ_６０中空針状結晶フォトルミネッセンス現象を利用したレーザーなど、極めて広い応用の可能性があり、実用化された際の経済的効果は莫大なものとなる。

上部ガラスチューブに入れたＣ_６０飽和トルエン溶液に、多孔質アルミナ膜を介して、下部ガラスチューブに入れたイソプロピルアルコールを注入する装置の模式図である。イソプロピルアルコールは、シリンジポンプにより注入される。 多孔質アルミナ膜に垂直に配向成長したＣ_６０中空針状結晶を斜め上方から観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図２と同じ垂直配向Ｃ_６０針状結晶を、アルミナ膜に垂直な方向から観察したＳＥＭ像である。 垂直配向Ｃ_６０中空針状結晶を斜め上方から、高倍率で観察したＳＥＭ像である。 垂直配向Ｃ_６０中空針状結晶を、アルミナ膜に垂直な方向から、高倍率で観察したＳＥＭ像である。 垂直配向Ｃ_６０針状結晶のＸ線回折図形である。Ｃ_６０針状結晶が多孔質アルミナ膜に垂直に配向し、かつ、Ｃ_６０針状結晶の成長軸が［１１０］軸（面心立方晶）に平行であることを示している。 垂直配向Ｃ_６０針状結晶と、９９．９５％純度のＣ_６０粉末の高速フーリエ変換赤外線吸収スペクトルである。

Claims (2)

1. フラーレン細線が基盤の表面に付着したフラーレン細線付き基盤であって、前記基盤の表面に対してフラーレン細線が垂直に配向されていることを特徴とするフラーレン細線付き基盤。
2. 請求項１に記載のフラーレン細線付き基盤の製造方法であって、基盤である表裏貫通型多孔質体の表面に前記フラーレン分子を含有した良溶媒を配置し、裏面に前記フラーレンに対する貧溶媒を配置し、この多孔質体の表裏を貫通する孔を通して貧溶媒を前記良溶媒側に注入することで、前記孔から良溶媒側に向かってフラーレン細線を析出して成長させることを特徴とするフラーレン細線付き基盤の製造方法