JP2005343739A - 繊維状フラーレン結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フラーレンＣ₇₀を用いた直径が小さくかつ、長さの長い繊維状のフラーレン結晶を含有するフラーレン繊維及び該フラーレン繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】 フラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含み、直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である繊維状フラーレン結晶、及びピリジンを５０モル％以上含む単一相からなる溶媒にフラーレンＣ₇₀を飽和溶解度の５０％以上溶解した溶液とアルコールとを、界面が形成されるように接触させ、相互拡散で前記溶液と前記アルコールを混合する工程を含む繊維状フラーレン結晶の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は繊維状フラーレン結晶、特にフラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含む繊維状フラーレン結晶、該繊維状フラーレン結晶を１体積％以上含む集合体、及び繊維状フラーレン結晶の製造方法に関する。

炭素元素のみから合成される物質として、ダイヤモンドやグラファイトが知られているが、最近、新たに６０個又は７０個、さらにそれ以上の炭素原子からなる球状分子が見出され、その物性および応用について研究がなされている。これらの分子はフラーレンと呼ばれるもので、サッカーボール状の形状を有している（例えば非特許文献１参照）。このようなフラーレンは炭素数６０だけではなく、炭素数７０、７２、７６、８４およびそれ以上の炭素数からなるフラーレンが見出されている。
このようなフラーレンの結晶を得る方法としては、種々の方法が知られており、例えばＣ₆₀フラーレンを溶解したトルエン溶液にイソプロピルアルコールを添加して、直径が２００ｎｍ〜２ｍｍで、長さが０．１５ｍｍ〜５ｍｍのフラーレンの針状単結晶が得られることが報告されている（例えば非特許文献２参照）。
また、Ｃ₇₀フラーレンを溶解したトルエン溶液にイソプロピルアルコールを添加して直径７９５〜１７６０ｎｍ、長さ９０μｍ以上のＣ₇₀フラーレンの針状単結晶が得られることが報告されている（例えば非特許文献３参照）。

さらには、トルエンやキシレンにフラーレンを溶解し、これとフラーレン貧溶媒であるアルコールとを接触させ、拡散のみで混合させることによりＣ₆₀またはＣ₇₀のウィスカー状結晶が生成可能であることが報告されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に開示される繊維状フラーレン結晶では、アスペクト比（長さ／外径）が３００程度までであり、具体的にはフラーレンＣ₆₀で直径数百ｎｍかつ長さ数十μｍ（アスペクト比１００）のものが開示され、フラーレンＣ₇₀においては最少径約８００ｎｍ、長さ９０μｍ（アスペクト比１１２）のものが開示されるにすぎない。
また、非特許文献４において、直径約２００ｎｍのＣ₇₀のフラーレンナノウィスカーが開示されているが、繊維の長さまでは記されていない。
このように、フラーレンＣ₇₀で直径が小さくかつ、長さの長い繊維を作るのは非常に困難であった。

特開２００３−１６００号公報 Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ等、Ｎａｔｕｒｅ ３１８（１９８５） １６２ Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，８３（２００２） Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２９７−９９（２００２） 宮澤薫一、「ナノファイバーテクノロジーを用いた高度産業発掘戦略」、２００４年２月、シーエムシー出版

本発明は、上記問題点に鑑み、フラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含む繊維状フラーレン結晶であって、直径が小さくかつ、長さの長い繊維、具体的には、繊維の直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である繊維状フラーレン結晶を提供するものであり、また該繊維状フラーレン結晶の効率的な製造方法を提供するものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒にフラーレンＣ₇₀を溶解させ、これとアルコールとを、界面が形成されるように接触させ、相互拡散で前記溶液と前記アルコールを混合することによって、直径が小さくかつ、長さの長いフラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含む繊維状フラーレン結晶を得ることができることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含み、直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である繊維状フラーレン結晶、
（２）上記（１）記載の繊維状フラーレン結晶を１体積％以上含む空隙率９９％以下の集合体
（３）ピリジンを５０モル％以上含む単一相からなる溶媒にフラーレンＣ₇₀を飽和溶解度の５０％以上溶解した溶液とアルコールとを、界面が形成されるように接触させ、相互拡散で前記溶液と前記アルコールを混合する工程を含む繊維状フラーレン結晶の製造方法、
（４）前記アルコールがイソプロピルアルコールを含有し、その含有率が５０モル％以上である上記（３）に記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法、
（５）前記相互拡散の際に２５０〜５５０ｎｍの波長の光を照射する上記（３）又は（４）に記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法、
（６）前記相互拡散を２５℃以下で行う上記（３）〜（５）のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法、
（７）生成した繊維状フラーレン結晶を３００℃以下の温度で熱処理する上記（３）〜（６）のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法、
（８）生成した繊維状フラーレン結晶に２５０〜５５０ｎｍの波長の光を照射する上記（３）〜（７）のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法、
（９）繊維状フラーレン結晶が、繊維の直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である上記（３）〜（８）のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法、及び
（１０）生成した繊維状フラーレン結晶を、さらに１３ｍＰａ以下の減圧雰囲気下で、７００〜９５０℃の温度にて熱処理する上記（３）〜（９）のいずれかに記載する繊維状フラーレン結晶の製造方法、
を提供するものである。

本発明により、Ｃ₆₀フラーレン繊維並みの細さを有するＣ₇₀フラーレン繊維を作製することができ、また、Ｃ₆₀繊維を用いた不織布状シートと同様の不織布状シートが得られる。

本発明の繊維状フラーレン結晶は、フラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含む繊維状フラーレン結晶であって、繊維の直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上であることを特徴とする。
フラーレンＣ₇₀の純度が、８０モル％未満であると、フラーレン結晶の沈殿が生じ、繊維状の結晶は得られない。また、繊維状のフラーレン結晶とともに樹状のフラーレン結晶も生成するが、繊維状のフラーレン結晶を純度よく得るとの観点から、フラーレンＣ₇₀の純度は９０モル％以上であることが好ましい。
また、繊維の直径が５００ｎｍ以下であると、繊維に柔軟性を持たせることができ、また、後述する不織布状にペーパー化した場合にも、柔軟なペーパーを得ることができる。
また、繊維長を繊維の直径で除したアスペクト比は２０００以上であり、大きいほど好適である。なお、アスペクト比が大きい場合には、繊維状フラーレン結晶を折ることによってアスペクト比を制御することもできる。

本発明の繊維状フラーレン結晶は、例えば不織布状にペーパー化して集合体とすることができ、また製造方法によっては、結晶化の際に不織布状の集合体として得ることもできる。結晶化の際に集合体として得られた繊維状フラーレン結晶は、通常繊維状フラーレン結晶を１体積％以上含有する空隙率９９％以下の集合体である。空隙率が９９％以下であれば、集合体を良好に維持することができ、空隙率の下限については、特に制限はない。
該集合体はその空隙率を制御することによって、柔軟性を変化させることができ、また空隙率に応じて種々の用途に用いることができる。例えば、空隙率を２０〜５０％程度に制御して、強度を必要とするフィルター等に用いる、空隙率を３０〜７０％程度に制御して、触媒担体として用いる、空隙率を７０％以上に制御して、柔軟性が要求されるフィルター等に用いる、さらに空隙率を８０％以上に制御して、紙程度の柔軟性が要求される用途に用いる、といった如くである。

本発明の繊維状フラーレン結晶を含有するフラーレン繊維の製造方法について以下詳細に説明する。
純度の高いフラーレンＣ₇₀を、ピリジンを５０モル％以上含む単一相からなる溶媒に溶解させ溶液を得る（以下「フラーレン溶液」という）。ここで、フラーレンＣ₇₀の純度は、繊維状フラーレン結晶中の純度と同様に、８０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９０モル％以上である。またピリジンを含む溶媒は、ピリジンを５０モル％以上含むことを必須とし、好ましくはピリジンの含有量は７０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。該溶媒中のピリジンの含有量を５０モル％以上とすることによって、繊維の直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である繊維状フラーレン結晶を効率的に製造することができる。また、繊維状のフラーレン結晶の製造過程で、樹状のフラーレン結晶も同時に生成するが、該溶媒中のピリジンの含有量が７０モル％以上であると、該樹状フラーレン結晶の生成を抑制することができ、ピリジンの含有量が８５モル％以上であると、さらに効果的に樹状フラーレン結晶の生成を抑制することができる。
なお、該溶媒が単一相であるのは、フラーレン溶液と後述するアルコールとの界面が効果的に形成されるようにするためである。

フラーレンＣ₇₀を、ピリジンを含有する溶媒に溶解させる際の温度としては、特に制限はないが、後の相互拡散により繊維状フラーレン結晶を析出させる温度よりも高い温度であることが好ましい。より高い温度でフラーレンＣ₇₀を溶解しておき、その後相互拡散を行う温度で保存し、過飽和のフラーレンＣ₇₀を析出させることによって、容易にフラーレンＣ₇₀の高濃度溶液を調製することができる。フラーレンＣ₇₀溶液の濃度としては、相互拡散により繊維状フラーレン結晶を析出させる温度において、フラーレンＣ₇₀の飽和溶解度の５０％以上を、ピリジンを含有する溶媒に溶解させることが好ましい。飽和溶解度の５０％以上のフラーレンＣ₇₀を溶解させることで、効率的に繊維状のフラーレン結晶を製造することができる。また以上の観点から、フラーレンＣ₇₀の溶解量は、飽和溶解度の７５％以上であることが好ましい。

次に、フラーレン溶液とアルコールが混和せず、界面が形成するように、フラーレン溶液にアルコールを静かに注ぎ込んで接触させる。フラーレン溶液とアルコールは、相互拡散によって混合し、フラーレンＣ₇₀に対して貧溶媒であるアルコール中に、フラーレンＣ₇₀の繊維状結晶が析出する。
ここで用いるアルコールとしては、特に限定されないが、繊維状結晶を効率的に得るには、イソプロピルアルコールを含有するアルコールを用いることが好ましい。イソプロピルアルコールの含有量としては、特に制限されないが、５０モル％以上であることが好ましく、特には７５モル％以上であることが好ましい。
相互拡散によりフラーレンＣ₇₀の繊維状結晶を析出させる際の温度としては、２５℃以下であることが好ましく、さらには２０℃以下、特には１５℃以下であることが好ましい。ここでの温度の制御は、フラーレン溶液及び添加するアルコールの温度を制御することにより行われる。

次いで、フラーレン溶液にアルコールを添加した後に、繊維状の結晶を成長させるために静置する。この際の温度は、フラーレン溶液の温度および前記アルコールの温度と必ずしも同じ温度である必要はないが、繊維状結晶の生成を阻害せず、品質の高い繊維状結晶を得るとの観点から、同程度の温度で静置することが好ましい。より具体的には、前記フラーレン溶液の温度および前記アルコールの温度に対して、±５℃以内であることが好ましい。また、特に２０℃以下であると、拡散速度に対して結晶成長速度が大きくなるため、直径が小さくアスペクト比の高い結晶ができやすい。

また、フラーレン溶液とアルコールの相互拡散時時に、２５０〜５５０ｎｍの光を照射することが繊維状結晶の生成を促進するため好ましい。照射する光は単色光であっても、また多色光であってもよく、特に３３５ｎｍ近辺の波長を含む光を照射することが好ましい。
さらに、生成した繊維状フラーレン結晶を溶液中から取り出し、乾燥させた後、熱処理を行うことが、繊維状フラーレン結晶を形成しているフラーレンＣ₇₀分子間に存在するピリジン等の揮発性溶媒を取り除くことができるため好ましい。熱処理温度は適宜選定できるが、酸化、熱分解等による繊維状フラーレン結晶の分解や変質が実質的に生じず、一方、ピリジン等の揮発性溶媒が好適に取り除かれるという観点からは、以下のように設定することが好ましい。すなわち、酸素雰囲気または酸素を含んでいる雰囲気下では、熱処理温度を３００℃以下とすることが好ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気（例えば１．３ｍＰａ（１０^-5Ｔｏｒｒ））下では、４５０℃以下とすることが好ましい。

また、上述のようにして得られた繊維状フラーレン結晶を、さらに１３ｍＰａ（１０^-4Ｔｏｒｒ）以下の減圧雰囲気下で、７００〜９５０℃の温度範囲にて、０．５〜１０時間程度熱処理することによって、該繊維状フラーレン結晶の体積抵抗値を下げることができる。
さらには、上述のようにして得られた繊維状フラーレン結晶に、さらに２５０〜５５０ｎｍの光を照射することが、耐久性の高い繊維状結晶を得るとの観点から好ましい。なお、照射する光は単色光であっても、また多色光であってもよく、特に３３５ｎｍ近辺の波長を含む光を照射することが好ましい。
本発明の繊維状フラーレン結晶は、反応条件等により繊維状に成長した結晶として得られる場合や、フラーレンＣ₇₀を含む繊維状フラーレン結晶が不織布状の集合体の形態などとして得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
フラーレンＣ₇₀（純度９９％、サイエンスラボラトリー社製）約０．０２ｇをピリジン２０ｍｌに４０℃で溶解してフラーレン溶液を得、その後、１０℃で１晩保存した。該フラーレン溶液をろ過して未溶解分を取り除き、ろ液を２ｍｌ量り取って９ｍｌ容器に入れ、さらに一晩１０℃で保存した。これに、別途１０℃で保存しておいたイソプロピルアルコール６ｍｌをゆっくりと注ぎ入れ、ピリジン溶液とイソプロピルアルコールが界面を保ったままの状態とし、１０℃で６０時間保存した。
生成した繊維状結晶をろ過して６０℃で乾燥させ、茶色い不織布状になった繊維の集合体を得た。この繊維を電子顕微鏡で調べたところ、図１に示すように、繊維の直径が２００ｎｍ程度、アスペクト比が約３０００以上の繊維状結晶であった。

実施例２
ピリジン溶液とイソプロピルアルコールが界面を保ったままの状態での保存を、２５℃で６０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして繊維状フラーレン結晶を得た。生成した繊維状結晶をろ過して６０℃で乾燥させたところ、実施例１と同様に茶色い不織布状の繊維の集合体であった。この繊維を電子顕微鏡で調べたところ、繊維の直径が４００ｎｍ程度、アスペクト比が約２０００の繊維状結晶であった。

比較例１
フラーレンＣ₇₀（純度９９％、サイエンスラボラトリー社製）約０．０５ｇをトルエン２０ｍｌに４０℃で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン結晶の生成を試みた。容器の底に沈殿が見られ、繊維状結晶は生成しなかった。

比較例２
フラーレンＣ₇₀（純度９９％、サイエンスラボラトリー社製）約０．０５ｇをｍ−キシレン２０ｍｌに４０℃で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン結晶を得た。
生成したフラーレン結晶を実施例１と同様に、ろ過して６０℃で乾燥させたところ、黒色の直線状になったウィスカーの集合体が得られた。このウィスカーを電子顕微鏡で調べたところ、繊維の直径が１μｍ程度、アスペクト比が約１０００の結晶であった。

実施例３
フラーレンＣ₇₀（純度９９％、サイエンスラボラトリー社製）約０．０５ｇをピリジンとｍ−キシレンの混合溶液（モル比で１：１）２０ｍｌに４０℃で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン結晶を得た。
生成したフラーレン結晶を実施例１と同様に、ろ過して６０℃で乾燥させたところ、茶色い繊維と黒色のウィスカーが混合した不織布状になった繊維の集合体が得られた。この繊維を電子顕微鏡で調べたところ、図３に示すように、繊維の直径が２００ｎｍ程度、アスペクト比が約２０００の結晶であった。

実施例４
実施例１で調製したろ液と同重量のピリジンを混合し、その混合液から２ｍｌ量り取って９ｍｌ容器に入れ、１０℃で一晩保存した。これに、別途１０℃で保存しておいたイソプロピルアルコール６ｍｌをゆっくりと注ぎ入れ、ピリジン溶液とイソプロピルアルコールが界面を保ったままの状態とし、１０℃で６０時間保存した。細い繊維状結晶と樹状のウィスカーが生成した。
該生成物をろ過して６０℃で乾燥させ、茶色い繊維と樹状ウィスカーの混合物を得た。この繊維を電子顕微鏡で調べたところ、繊維の直径が２００ｎｍ程度、アスペクト比が約３０００以上の結晶であった。

実施例５
実施例１で調製したろ液２ｍｌを量り取って９ｍｌ容器に入れ、さらに１０℃で一晩保存した。これに、別途１０℃で保存しておいたイソプロピルアルコールとイソブタノールを１：１（モル比）の割合で混合しておいたアルコール混合溶液６ｍｌをゆっくりと注ぎ入れ、ピリジン溶液とアルコール混合溶液が界面を保った状態とし、１０℃で６０時間保存した。繊維状結晶と樹状のウィスカーが生成した。
該生成物をろ過して６０℃で乾燥させ、茶色い繊維と樹状ウィスカーの混合物を得た。この繊維を電子顕微鏡で調べたところ、繊維の直径が２００ｎｍ程度、アスペクト比が約２０００の結晶であった。

実施例６
実施例１で得られた繊維状フラーレン結晶の集合体を、１３ｍＰａ（１０^-4Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気下、９００℃で１時間熱処理した。熱処理前後における体積抵抗値を以下の方法で測定した。
光学顕微鏡のスライドガラス上に、直径０．１ｍｍの金線２本を離して置き、その上に繊維状フラーレン結晶を置いた。さらに、この繊維状フラーレン結晶の上に、先においた金線の内側に、より狭い間隔で別の金線２本を置いた。これらの上に別のスライドガラスを置き、繊維状フラーレン結晶及び金線を固定した。
この状態で外側の金線２本を電流端子とし、内側の金線２本を電圧測定端子として、直流四端子法により抵抗値を求めた。
繊維状フラーレン結晶の形状を単純な円筒形と仮定して、繊維状フラーレン結晶の繊維径と前記内側の金線の間隔から、体積抵抗値を概算した。その結果、熱処理前においては、約１０⁶Ω・ｃｍであり、熱処理後においては約１０^-5Ω・ｃｍであった。

本発明により、Ｃ₆₀フラーレン繊維並みの細さを有するＣ₇₀フラーレン繊維を作製することができた。Ｃ₆₀フラーレン繊維の電気抵抗が繊維の太さに依存するのに対し、Ｃ₇₀フラーレン繊維の電気抵抗は繊維の太さに依存せず、ほぼ一定の電気抵抗を有するとされており、こうした特性を生かした用途に適用することができる。具体的には、燃料電池等の触媒担持体、配線材料、マイクロマシンの軸材料などの用途に適用できる。

実施例１で作製したＣ₇₀フラーレン繊維状結晶のＳＥＭ写真 実施例３で作製したＣ₇₀フラーレン繊維状結晶のＳＥＭ写真

Claims (10)

1. フラーレンＣ₇₀を８０モル％以上含み、直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である繊維状フラーレン結晶。
2. 請求項１記載の繊維状フラーレン結晶を１体積％以上含む空隙率９９％以下の集合体。
3. ピリジンを５０モル％以上含む単一相からなる溶媒にフラーレンＣ₇₀を飽和溶解度の５０％以上溶解した溶液とアルコールとを、界面が形成されるように接触させ、相互拡散で前記溶液と前記アルコールを混合する工程を含む繊維状フラーレン結晶の製造方法。
4. 前記アルコールがイソプロピルアルコールを含有し、その含有率が５０モル％以上である請求項３に記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法。
5. 前記相互拡散の際に２５０〜５５０ｎｍの波長の光を照射する請求項３又は４に記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法。
6. 前記相互拡散を２５℃以下で行う請求項３〜５のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法。
7. 生成した繊維状フラーレン結晶を３００℃以下の温度で熱処理する請求項３〜６のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法。
8. 生成した繊維状フラーレン結晶に２５０〜５５０ｎｍの波長の光を照射する請求項３〜７のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法。
9. 繊維状フラーレン結晶が、繊維の直径が５００ｎｍ以下で、かつ、アスペクト比が２０００以上である請求項３〜８のいずれかに記載の繊維状フラーレン結晶の製造方法。
10. 生成した繊維状フラーレン結晶を、さらに１３ｍＰａ以下の減圧雰囲気下で、７００〜９５０℃の温度にて熱処理する請求項３〜９のいずれかに記載する繊維状フラーレン結晶の製造方法。
    
    
    
    

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