KR100645308B1 - 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법 - Google Patents

초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 기판 위 수직 배열 방법에 관한 것으로서, 화학적 기능기로 개질된 탄소나노튜브를 자기조립막이 형성된 기판 위에 전기영동법을 이용하여 강한 화학적 결합을 이루도록 침적시킨 뒤, 상기 기판에 초음파를 가해주는 초음파 처리 공정을 추가로 실시함으로써, 기판 위에 탄소나노튜브를 효과적으로 수직 배열할 수 있는 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 기판, 수직, 배열, 전기영동, 초음파 처리, 화학적 결합, FED

Description

초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법{Vertical alignment of carbon nanotubes with the assistance of sonication}
도 1은 본 발명에서 화학적으로 개질된 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 자기조립막이 형성된 전극 위에 침적시키는 공정 모식도,
도 2a와 도 2b는 본 발명에서 전기영동으로 침적된 탄소나노튜브를 나타낸 SEM 이미지,
도 2c는 도 2a 및 도 2b와 같이 전기영동으로 침적된 탄소나노튜브를 본 발명의 초음파 처리 공정을 실시하여 수직 배열시킨 탄소나노튜브의 SEM 이미지,
도 2d와 도 2e는 본 발명과의 비교를 위하여 초음파 처리 시간을 달리한 기판 위의 탄소나노튜브를 나타낸 SEM 이미지,
도 3은 본 발명에서 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 표면에 부착시킬 때의 메커니즘을 나타내는 도면,
도 4는 본 발명에서 전기영동 침적 및 초음파 처리에 의해 탄소나노튜브가 수직 배향되는 메커니즘을 나타내는 도면,
도 5는 본 발명에서 전기영동으로 금 기판 위에 침적된 탄소나노튜브를 ATR 분광기를 이용해 측정한 분광스트럼과 이후 초음파 처리 뒤의 ATR 분광스펙트럼을 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 금 기판 2 : ITO
3 : 탄소나노튜브 용액
본 발명은 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적절한 농도를 가지고 용액 속에 분산된 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 기판 위에 필름형태로 균일하게 침적시킨 후 초음파 처리를 통하여 탄소나노튜브가 기판 위에 수직 배열되도록 하는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 관한 것이다.
주지하는 바와 같이, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 탄소원자로 이루어진 나노미터 크기의 튜브형태를 말하는데, 그라파이트 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가지며, 이 말린 각도에 따라 전기적 물성이 달라진다.
또한, 말린 면의 수에 따라 단일 벽 나노튜브(Single-Walled Nanotube, SWNT), 이중 벽 나노튜브, 그리고 다중 벽 나노튜브(Multi-Walled Nanotube, MWNT)로 구분된다.
상기 탄소나노튜브는 강철보다 강한 기계적 특성, 금속과 같은 전기전도성, 그리고 일차원적인 형태와 같은 놀라운 물성들을 가지는데, 이 때문에 각종 장치의 이미터(Emitter), 진공 형광 디스플레이(Vacuum fluorescent Display, VFD), 백색 광원, 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED), 에너지 저장소재(예를 들어, 2차전지, 연료전지, 또는 초고용량 커패시터의 전극), 나노 와이어, 단전자 소자, 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.
그런데, 상기와 같은 다양한 응용분야에서 실용화되기 위해서는 나노 크기의 박막화가 필수적이므로, 현재 탄소나노튜브의 생성방법과 더불어 탄소나노튜브 박막의 제조방법에 대하여 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재, 일반적으로 사용되고 있는 탄소나노튜브 박막의 제조방법은 탄소나노튜브를 생성함과 동시에 박막으로 제조하는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 탄소나노튜브 분말을 용매에 분산시켜 박막을 제조하는 방법으로 나눌 수 있다.
화학기상증착법은 알루미늄 박막이나 유리 위에 나노 크기의 금속 촉매를 스퍼터링(sputtering)하거나 혹은 AAO(Anodic Aluminium Oxide)를 형판으로 한 후, 탄소 소스 가스를 높은 온도에서 열분해하여 열화학기상증착법으로 수직 배열되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이다.
이는 주로 FED 소자에서 주로 응용되고 있는 방법이나, 통상적인 화학기상증착법이 700 ~ 900℃의 높은 온도에서 수행되고 있어, 박막의 열적 결함 가능성이 커지는 바, 탄소나노튜브의 증착 온도를 낮추기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있 다(Science vol.282, 6, 1998).
이러한 시도의 일환으로, 공개특허 제2001-103274호에서는 저온에서 탄소나노튜브를 고르게 성장시킬 수 있는 박막 제조방법을 제시하고 있다.
한편, 탄소나노튜브의 분말을 용매에 분산시켜 제조하는 방법에는 증발법, 여과법, 에어브러싱(airbrushing)법, 코팅액을 이용한 기판 피복법 등이 있다.
증발법은 탄소나노튜브를 알코올계 용액에 분산시키고 그 분산용액을 금속 기판 위에 떨어뜨린 후 가열하여 용액을 증발시켜 박막을 제조하는 방법이고, 여과법은 여과 필터를 이용하여 탄소나노튜브가 분산된 용액을 여과시키고 여과 후 잔류하는 탄소나노튜브를 건조시켜 탄소나노튜브 페이퍼 형태로 박막을 제조하는 방법이다(Science vol.305, 1273, 2004; Nanotechnology vol.15, 379, 2004).
또한, 에어브러싱법은 탄소나노튜브가 분산된 용액을 아르곤과 같은 비활성 가스의 압력을 이용하여 뜨겁게 가열된 기판 위에 분사시켜 박막을 제조하는 방법이다(Applied Physics Letters vol.76, 1668, 2000).
기판 피복법은 탄소나노튜브 분말을 포함하는 코팅액을 기판에 도입하고 상기 도입된 코팅액을 기계적 힘으로 일방향으로 펴주어 상기 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 배향되도록 유도하여 박막을 제조하는 방법이다(공개특허 제2003-11398호).
그러나, 상기와 같은 방법들은 탄소나노튜브 박막 제조시 두께와 질량을 조절하기가 어려울 뿐만 아니라, 용액을 이용하는 경우 고른 박막의 증착이 어렵고, 특히 재연성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 대부분 경우 결합제를 혼합하여 박막을 제조하고 있어 탄소나노튜브의 고유한 특성을 저하시키는 결과를 야기하여 소자로서의 성능발현에 제약을 주게 되고, 또한 이러한 결합제를 제거하는 공정을 포함하는 경우 복잡한 제조과정으로 인하여 실용화에 어려움을 줄 수 있다.
특히, 이상의 문제점들 중 전계 방출 디스플레이 등 탄소나노튜브 박막의 응용에 있어서 중요하게 고려되어야 할 사항이 바로 박막 표면의 균일성이다.
이를 위해 주로 탄소나노튜브의 분산액을 이용하여 박막을 제작하는데 탄소나노튜브의 특성상 용매 내에서의 탄소나노튜브의 안정적 분산이 매우 어렵고, 용매의 표면장력의 영향으로 인해 액적의 모양으로 불균일하게 증착되는 경우가 대부분이다.
손쉬운 박막제조법으로 연구 중에 있는 에어브러싱법의 경우 역시 노즐에서 기판까지 에어로젤상태의 분사액 이동 중 용매증발 정도에 따라 표면형태가 결정되므로 적정 조건의 확립이 어려운 실정이다(Science vol.305, 1273, 2004).
한편, 상기한 탄소나노튜브를 여러 응용분야에 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 기판상에 원하는 형태로 배열하는 기술이 선행되어야 하고, 이를 통해 디바이스 내에서 탄소나노튜브의 집적화가 가능해진다.
즉, 상기 탄소나노튜브는 화학적, 역학적으로 안정된 구조를 가지므로 FED용 전자방출 팁(Tip) 물질로 최근 각광을 받고 있는데, 탄소나노튜브를 FED용 전자방출 팁으로 사용하기 위해서는 탄소나노튜브를 대면적 기판 위에 수직으로 배향 성장할 수 있어야 하며, 이를 위한 방법으로 인쇄법(screen printing)을 들 수 있으 나, 탄소나노튜브의 균일한 분포를 얻기가 어렵고, 수직으로 배열하기가 쉽지 않다.
다른 방법으로 탄소나노튜브를 수직으로 배열하기 위해 주로 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 탄소나노튜브를 기판상에 직접 성장시키는 방법이 이용되었으나, 이는 이미 앞에서 언급한 바와 같이 합성시 요구되는 높은 온도(주로 500℃ 이상)와 재현성의 떨어짐(길이 조절이 어려움), 그리고 촉매물질 제거의 어려움(촉매에 의한 오염 초래) 등으로 인해 실질적인 응용분야의 적용에 많은 어려움을 겪어온 게 사실이다.
이에 대하여 합성된 탄소나노튜브를 적절히 가공하여 정제 및 균일한 크기로 커팅(cutting)하고 이를 기능기로 개질하여 낮은 온도, 즉 실온(room temperature)에서 물리, 화학적인 방법을 통해 기판 위에 배열하려는 노력들이 이루어져 왔다.
예를 들어, 탄소나노튜브의 정제 및 커팅 공정은 기존에 Smalley 등에 의해 보고된 바 있으며(Science vol.280, 1253, 1998), 이를 물리, 화학적으로 개질하는 공정 역시 여러 연구가들에 의해 보고되어 왔다(Hirsch, A., Angew . Chem . Int . Ed., 2002, 41, 1853; Banerjee, S., Hemraj-Benny, T. and Wong, S. S., Adv. Master., 2005, 17, 17).
기능기로 개질된 탄소나노튜브는 자기조립법, 친수성/소수성 인력, 전기화학 등을 이용하여 기판 위에 배열되어 왔으나, 탄소나노튜브를 원하는 배열로 조작하기에는 아직 많은 어려움이 남아 있으며, 실제 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 배열처럼 직접적인 결과를 보여주지 못하였다.
최근에는 여러 방법 중 다량의 탄소나노튜브를 전극 위에 침적시킬 수 있는 전기영동법에 대한 연구가 많은 부분 진행되었다.
그러나, 전해질(electrolyte)로서 사용되는 이온물질(ion compounds)들의 사용에 의해 표면이 오염될 소지가 있으며, 침적된 탄소나노튜브가 전극과 강한 화학결합에 비해 상대적으로 약한 물리적 결합을 이룬다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 화학적 기능기로 개질된 탄소나노튜브를 특정 이온 화합물의 사용 없이 디메틸 포름아미드에 분산시켜 자기조립막이 형성된 기판 위에 침적시키는 전기영동 침적 공정과, 탄소나노튜브가 침적된 기판에 초음파를 가해주는 초음파 처리 공정을 포함하여 이루어짐으로써, 이온 화합물에 의한 표면 오염문제를 해결할 수 있고, 기판 위에 탄소나노튜브를 효과적으로 수직 배열할 수 있는 탄소나노튜브의 수직 배열 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a)합성된 탄소나노튜브를 정제 및 커팅하는 단계와; (b)커팅된 탄소나노튜브를 화학적으로 개질하여 -COCl 기능기로 개질된 탄소나노튜브(CNTs-COCl)를 얻는 단계와; (c)아민기(-NH2)를 말단기로 하는 자기조립막이 형성된 캐소드의 금 기판과 반대측 애노드의 ITO를 두 전극으로 하는 전기영동을 실시하되, 전기영동 용액으로는 상기 화학적 기능기로 개질된 탄소나노튜브를 디메틸 포름아미드에 용해시킨 탄소나노튜브 용액을 사용하여, 전기영동 셀 내의 상기 탄소나노튜브 용액에 DC 전계를 인가해줌으로써 상기 금 기판 위에 탄소나노튜브를 침적시키는 단계와; (d)상기 탄소나노튜브가 침적된 금 기판을 디메틸 포름아미드이 채워진 용기 속에 넣은 뒤 초음파 처리기 내에서 초음파 처리하여 금 기판 위에 탄소나노튜브를 수직 배열시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 그 특징이 있는 것이다.
그리고, 상기 (c)단계에서, 상기 전기영동 용액으로서 디메틸 포름아미드 1㎖에 대하여 탄소나노튜브 0.4 ~ 1.0mg이 용해된 탄소나노튜브 용액을 사용하는 것에 그 특징이 있는 것이다.
또한, 상기 (c)단계에서, 상기 두 전극 사이에 100 ~ 180V의 DC 전압을 5 ~ 15분 동안 걸어주어 전기영동을 실시하는 것에 그 특징이 있는 것이다.
또한, 상기 (d)단계에서, 상기 디메틸 포름아미드 내 금 기판에 40kHz 주파수의 초음파를 1 ~ 2분 동안 가하여 초음파 처리하는 것에 그 특징이 있는 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 관한 것 으로서, 적절한 농도를 가지고 용액 속에 분산된 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 기판(전극) 위에 필름형태로 균일하게 침적시킨 후 초음파 처리(sonication)를 통하여 탄소나노튜브가 기판 위에 수직 배열되도록 하는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 화학적 기능기로 개질된 탄소나노튜브를 자기조립막이 형성된 전극에 전기영동법을 이용해 강한 화학적 결합을 형성하도록 하여 침적시킨 후, 특히 초음파 처리를 통해 탄소나노튜브를 기판 위에 수직 배열하는 것에 주안점이 있는 것이다.
이와 같은 본 발명에 의해 기판 위에 수직 배향된 탄소나노튜브는 디스플레이 및 백라이트와 같은 소자에 전자방출 팁으로 사용될 수 있으며, 탄소나노튜브를 이용하여 3차원적 구조체를 가지는 디바이스의 제작을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에서 화학적으로 개질된 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 자기조립막이 형성된 전극 위에 침적시키는 공정 모식도이고, 도 2a와 도 2b는 본 발명에서 전기영동으로 침적된 탄소나노튜브를 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지들로서, 도 2a는 전기영동시 150V에서 10분 동안 금 기판 위에 침적된 후의 SEM 이미지이고, 도 2b는 도 2a의 이미지를 확대한 이미지이다.
또한, 도 2c는 도 2a 및 도 2b와 같이 전기영동으로 침적된 탄소나노튜브를 본 발명에서와 같이 2분 동안 초음파 처리하여 기판 위에 수직으로 배열시킨 탄소나노튜브의 SEM 이미지이고, 도 2d와 도 2e는 본 발명과의 비교를 위하여 초음파 처리 시간을 달리한 기판 위의 탄소나노튜브를 나타낸 SEM 이미지들로서, 도 2d는 3분 동안 초음파 처리한 후의 이미지이고, 도 2e는 5분 동안 초음파 처리한 후의 이미지이다.
또한, 도 3은 본 발명에서 이온 화합물(ion compounds)을 첨가하지 않고 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide, DMF)에 분산된 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 금 기판(금 전극) 표면에 부착시킬 때의 메커니즘을 나타내는 도면이고, 도 4는 본 발명에서 전기영동법을 이용하여 기판 위에 탄소나노튜브를 침적시키고 이후 초음파 처리를 실시하여 탄소나노튜브를 기판 위에 수직 배향시키는 메커니즘을 나타내는 도면이다.
또한, 도 5는 본 발명에서 150V에서 10분 동안 전기영동으로 금 기판 위에 침적된 탄소나노튜브를 ATR(Attenuated Total Reference) 분광기를 이용해 측정한 분광스트럼('a')과 이후 초음파 처리한 뒤의 ATR 분광스펙트럼('b')을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 대해 각 공정별로 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 합성된 탄소나노튜브를 정제 및 커팅(cutting) 공정을 통해 일정한 크기로 제조한 후, 이를 화학적 기능기로 개질하고, 이어 본 발명에서 제시하는 전기영동 조건과 초음파 처리를 통하여 탄소나노튜브를 자기조립막이 형성된 기판(전극) 위에 침적시키되 기판과 강한 화학적 결합을 가지면서 기판 위에 수직 배열되게 제조하게 된다.
최초 공정으로서, 합성된 탄소나노튜브를 정제 및 커팅하게 되는데, 우선 탄 소나노튜브의 정제를 위하여, 퍼니스(furnace)에 원료 탄소나노튜브를 넣은 뒤 400℃에서 1시간 정도 가열하고, 이후 5M HCl 수용액에서 2시간 동안 초음파를 조사(ultrasonic irradiation)하는 초음파 처리(sonication)를 한 다음, 필터링(filtering) 및 세척(washing)을 실시한다.
그리고, 탄소나노튜브를 커팅하기 위하여, 질산과 황산이 1:3의 부피비로 혼합된 혼합용액에 정제된 탄소나노튜브를 넣고 50℃에서 6시간 동안 초음파 처리를 한 뒤 이후 필터링하여, 커팅된 탄소나노튜브를 얻는다.
다음으로, 상기와 같이 정제 및 커팅된 탄소나노튜브를 화학적 기능기로 개질하는 공정을 실시한다.
즉, 정제 및 커팅된 탄소나노튜브를 SOCl2와 디메틸 포름아미드가 혼합된 용액에 넣은 후 70℃에서 24시간 동안 교반시키고, 이후 원심분리기를 이용하여 용매를 분리한 후, CHCl3를 이용하여 세척한 다음 진공 오븐 내에서 건조시켜, -COCl 기능기로 개질된 탄소나노튜브(SWNTs-COCl, CNTs-COCl)를 얻는다.
그리고, 상기와 같이 -COCl로 개질된 탄소나노튜브는 농도를 조절하여 디메틸 포름아미드에 다시 용해시킨다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 정제 및 커팅 공정, 그리고 화학적으로 개질하는 공정은 여러 연구가들에 의해 연구되고 보고된 공지의 기술이다.
다음으로, 개질된 탄소나노튜브를 도 1에 도시한 바와 같은 전기영동법을 이용하여 전극 위에 침적시키는 공정(electrophoreic deposition)을 실시한다.
이때, 캐소드(cathod) 전극으로 사용되는 금 기판(gold electrode)(1)은 기판 위에 금(Au)을 열 증착(thermal evaporation)하여 제조하되, 중간에 크롬(chromium)을 접착층(adhesion layer)으로 사용하여 증착, 제조한다.
이 금 기판은 세척(rinsing) 후 5mM 시스티아민(cysteamine)/에탄올(ethanol) 용액 내에 20분 동안 함침시킨 후 다시 에탄올로 세척하여 금 기판 위에 아민기(-NH2)를 말단기로 하는 자기조립막(self-assembled monolayer)을 생성시킨다.
그리고, 반대측의 애노드(anode) 전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)(2)를 세척 후 바로 사용하였으며, 상기 금 기판(1)과 ITO(2)의 두 전극은 전기영동 셀(cell) 내에 0.8cm 간격으로 설치된다.
또한, 전기영동 용액으로는 별도 이온 화합물(ion compounds)의 추가 없이 -COCl로 개질된 탄소나노튜브를 디메틸 포름아미드에 용해시킨 탄소나노튜브 용액(SWNTs suspension, CNTs suspension)(3)을 사용하며, 전기영동 셀 내의 탄소나노튜브 용액에 DC 전계를 인가하여 전기영동에 의한 탄소나노튜브 침적을 진행한다.
전기영동을 이용하여 탄소나노튜브 필름을 제조한 후 이를 초음파 처리하게 되는 본 발명의 수직 배열 과정에서, 전기영동 침적 및 초음파 처리 후 만족할 만한 수준의 탄소나노튜브 수직 배열상태를 얻기 위해서는 전기영동 침적이 진행되는 동안 적절한 농도의 전기영동 용액, 즉 탄소나노튜브 용액이 필요하다.
본 발명의 전기영동 침적 공정에서는 탄소나노튜브 용액의 농도를 디메틸 포 름아미드 1㎖에 대하여 탄소나노튜브 0.4 ~ 1.0mg이 용해된 농도로 하여 진행하는 것이 바람직하다.
여기서, 디메틸 포름아미드 1㎖에 대하여 탄소나노튜브 0.4mg 미만의 농도로 전기영동을 하게 되면 기판상에 탄소나노튜브의 밀도가 너무 낮아 추후 실시되는 초음파 처리시 팩킹(Packing)이 용이하지 않게 되며, 또한 탄소나노튜브 1.0mg을 초과하는 농도로 전기영동을 하게 되면 전기영동 셀 내에서 탄소나노튜브가 너무 빨리 응집되어 오히려 표면에 흡착할 수 있는 탄소나노튜브의 수가 모자라게 된다.
또한, 전기영동시 DC 전계를 인가함에 있어서, 본 발명에서는 두 전극 사이에 100 ~ 180V의 DC 전압을 5 ~ 15분 동안 걸어주어 전기영동을 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 100V 미만의 전압을 걸어주게 되면 크기(size)가 작은 탄소나노튜브 또는 입자(particle)형태의 탄소 분자들만 기판에 흡착되어, 수직 배열에 적절한 표면 위 탄소나노튜브의 밀도를 얻지 못하게 된다.
반면, 180V 보다 큰 전압을 걸어주게 되면 반대쪽 전극 입자들이 떨어져 나와 탄소나노튜브 필름 위에 코팅되므로 바람직하지 못하다.
또한, 전기영동 시간을 상기 5 ~ 15분으로 설정한 이유는, 본 발명에서 제시한 적절한 농도 및 전압 조건하에서 전기영동을 실시하는 경우 기판 위에 탄소나노튜브 필름은 2 ~ 3분 정도의 수 분 내에 형성되나, 전기장(electric filed)에 의해 형성되는 용액의 대류를 따라 잔류 탄소나노튜브가 움직이므로, 이를 안정화하기 위한 시간이 추가로 필요하여 5분 이상으로 전기영동을 실시할 필요가 있고, 15분 을 초과할 경우 본 발명의 전기영동 침적이 완료되어 불필요한 DC 전류를 인가하는 것이므로 바람직하지 않다.
도 1을 참조하면, 아민기(-NH2)를 말단기로 하는 자기조립막이 생성된 금 기판(1) 위에 번들의 SWNTs-COCl이 전기영동에 의해 침적되는 상태를 볼 수 있으며, 우측의 도면은 DC 전계 인가 전 및 인가 후에 단일 벽 탄소나노튜브 용액(SWNTs suspension)이 담겨진 전기영동 셀을 보여주고 있다.
일단 전기영동 셀 내에 흑색의 단일 벽 탄소나노튜브 용액(3)이 채워진 상태에서 DC 전계가 인가되어지면, 도 3 및 도 4의 'a' ~ 'c'에 나타낸 바와 같이 디메틸 포름아미드 내의 SWNTs-COCl은 두 전극 사이의 공간에서 DC 전계에 의한 영향으로 현탁액의 대류를 따라 이동하게 되고, 캐소드 전극(금 기판)(1)에서는 캐소드의 아민그룹(-NH2)과 SWNTs의 CO 그룹(-CO) 사이의 아미드 결합(smide bonding)이 형성된다.
결국, 캐소드 전극(금 기판)(1)에는 DC 전계가 가해지는 동안 탄소나노튜브(SWNTs)의 물리적 흡착이 계속해서 진행되게 되고, 결국 기판(1) 위에 탄소나노튜브의 필름이 형성되게 되며, 이러한 과정을 거쳐 전기영동에 의한 탄소나노튜브 침적 및 필름 형성이 가능해지는 것이다.
이와 같이 본 발명의 전기영동 침적 공정에서는 화학적으로 개질된 탄소나노튜브를 자기조립막이 형성된 전극 위에 전기영동을 이용하여 침적시키되, 전기영동으로 탄소나노튜브를 전극 위에 침적시킬 때 별도의 이온 화합물을 사용하지 않고 디메틸 포름아미드만을 사용함으로써, 종래 이온 화합물 사용에 따른 표면 오염 문제를 해결할 수 있는 장점이 있게 된다.
한편, 상기와 같이 전기영동 침적 공정이 모두 완료되면, 전기영동에 의해 탄소나노튜브 필름이 형성된 기판에 초음파를 조사하는 초음파 처리(sonication) 공정을 실시한다.
보다 상세하게는, 전기영동에 의해 탄소나노튜브 필름이 형성된 기판을 디메틸 포름아미드로 세척(rinsing)한 후 적절한 용기에 담고, 이어 이 용기 내를 적절한 양의 HPLC 디메틸 포름아미드로 채운다.
이어 상기 용기를 잘 봉합하여 초음파 처리기(sonicator)에 넣은 후 적절한 시간 동안 초음파 처리를 하고, 마지막으로 용기 속의 기판을 꺼내어 다시 디메틸 포름아미드로 세척한 후 질소가스로 불어주어 건조시킨다.
본 발명의 초음파 처리 공정에서는 초음파 처리기를 사용하여 40kHz 주파수(100W의 출력)의 초음파를 HPLC 디메틸 포름아미드 내에서 기판에 1 ~ 2분 동안 가하여 실시한다.
여기서, 초음파 처리 시간은 탄소나노튜브의 수직 배열을 위해 매우 중요한 인자가 되는데, 초음파 처리 시간을 상기 범위보다 짧게 하는 경우 탄소나노튜브가 충분히 팩킹하는데 시간이 부족하게 되며, 2분 이상으로 실시하는 경우에는 기판에서 탄소나노튜브를 오히려 떨어뜨려 밀도를 낮추게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 실시하는 초음파 처리 공정의 작용효과를 설명하면 다음과 같다.
전기영동에 의해 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 필름은 전기장의 강한 힘에 의해 기판과 탄소나노튜브 사이 또는 탄소나노튜브들 사이에 물리적 접착력(adhesion)을 가진다.
본 발명에서는 자기조립막이 형성된 기판에 화학적으로 기능화된 탄소나노튜브가 강한 공유결합을 형성하게 된다.
화학적으로 기능화된 탄소나노튜브는 그들의 양 끝단 및 벽에 많은 수의 화학적 기능기들을 가지게 되는데, 탄소나노튜브 용액에 전기장을 형성시키면 먼저 유동성(mobility)이 좋은 입자형태 및 작은 크기의 탄소나노튜브들이 먼저 기판에 화학적으로 흡착된다.
그리고, 크기가 큰 탄소나노튜브 번들(bulky CNT bundles)이 기판과 공유결합을 형성하게 되는데, 먼저 화학 흡착된 것들에 의해 탄소나노튜브 벽의 기능기들이 모두 기판에 화학 흡착되지 못하고 물리적 흡착으로 기판에 누워있게 된다.
한편, 전기장 내에서 탄소나노튜브는 전기장 방향으로 정렬하게 되는데, 이로 인해 기판에 수직으로 흡착되게 된다.
하지만, 유연한 탄소나노튜브는 전기장 내의 힘에 의해 기판에 눕게 되며, 따라서 탄소나노튜브의 끝단은 기판과 화학적 결합을 할 가능성이 높지만 벽에 형성된 기능기들은 먼저 흡착된 것들에 의해 기판과 화학 흡착하기가 힘들게 된다.
그리고, 그 위에 전기장의 힘에 의해 다른 탄소나노튜브들이 물리적으로 흡착되게 되는데(도 4의 'a' ~ 'c' 참조), 초음파 처리는 이를 역순으로 탈착시키는 공정이다.
즉, 용액 내에 초음파를 조사하게 되면 용액 내에 초음파 진동(vibration)과 기포(bubbles)들이 발생하게 되며, 이들로 인하여 물리적으로 붙어있는 탄소나노튜브 층이 일부 떨어져 나가게 된다.
이때, 한쪽 끝단에 화학적 결합을 가지는 탄소나노튜브의 다른 쪽이 기판에서 떨어지며 높은 밀도에 의해 자기 충전(self-packing)되면서 수직 배열이 일어나게 된다(도 4의 'd' ~ 'e' 참조).
만약, 초음파로 더 많은 에너지를 가하게 되면 크기가 큰 탄소나노튜브들 끝단의 화학결합이 끊어지며 기판에서 떨어져 나오게 되며, 따라서 작은 크기의 탄소나노튜브나 입자형태만이 기판 위에 남게 된다.
이에 의해 초음파 처리 시간은 탄소나노튜브의 수직 배열을 위해 매우 중요한 인자가 되며, 본 발명에서 초음파 처리 시간을 1 ~ 2분으로 한정한 것은 탄소나노튜브가 충분히 팩킹(충전)하는 시간을 확보하면서 기판으로부터 필요 이상의 탄소나노튜브가 떨어짐에 의해 밀도가 낮아지는 것을 막기 위함이다.
도 2a ~ 도 2e를 설명하면, 도 2a는 금 기판 위에 아민기(-NH2)를 말단기로 하는 자기조립막이 형성된 금 기판(gold cathode) 위에 전기영동에 의해 침적된 SWNT 필름의 저해상도 SEM 이미지로서, 전체 영역에서 전계에 의해 매우 균일상태로 침적된 탄소나노튜브를 볼 수 있다.
도 2b는 도 2a를 확대한 이미지로서, 기판상에 매우 높은 밀도로 침적된 SWNT를 보다 잘 보여주고 있다.
도 2c, 도 2d 및 도 2e는 SWNT의 전기영동 침적 및 금 기판에 형성된 SWNT 필름을 HPLC 디메틸 포름아미드(HPLC DMF) 내에 함침한 후 초음파 처리 시간을 달리하여 실시한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
여기서, 도 2c는 본 발명에 따라 초음파 처리기(Branson 2510 Ultrasonic Cleaner)를 사용하여 2분 동안 초음파 처리한 후 SWNT 번들이 적정 밀도로 충전되어 수직으로 배열된 상태를 보여주고 있다.
즉, 본 발명의 초음파 처리 공정에 의하면 처음에 높은 밀도로 침적되었던 SWNT 번들이 초음파 처리에 의해 일부 떨어져 나가게 되고, 이후 적절한 밀도가 되었을 때 초음파 진동에 의해 자기 충전이 일어나면서 도 2c과 같이 양호한 수직 배열상태를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 2d는 3분, 도 2e는 5분 초음파 처리한 SEM 이미지로서, 초음파 처리를 3분 및 5분 동안 진행하였을 경우 기판 위에 누워 있는 일부 탄소나노튜브가 있지만 많은 수의 탄소나노튜브가 서 있게 된다.
그러나, 기판상에 상대적으로 작은 사이즈의 SWNT 번들만이 남아 있으며, 그 밀도 또한 2분의 경우에 비해 낮아지게 된다.
또한, 도 5에서 'a'는 150V에서 10분 동안 전기영동으로 금 기판 위에 침적된 SWNT 필름을 ATR 분광기를 이용하여 측정한 분광스트럼이며, 'b'는 이후 본 발명에 따라 초음파 처리한 뒤의 분광스펙트럼을 나타낸다.
'a'에서와 같이 금 기판 위에 침적된 탄소나노튜브는 FT-IR 조사 결과 기판 위의 말단기(NH2-)와 대략 1600cm-1에서 아미드 결합을 형성하고 있으며, 초음파 처리 후 'b'에서와 같이 C-C 스트레칭 모드(stretching mode)인 1500cm-1의 피크가 현저히 감소함을 볼 때 초기 전계 인가시 화학적으로 흡착된 탄소나노튜브 위에 많은 탄소나노튜브들이 물리적으로 흡착됨을 알 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 따르면, 전기영동 침적 공정에서 표면을 오염시킬 수 있는 이온 화합물의 첨가 없이 용매로서 디메틸 포름아미드를 이용하여 아민기를 말단기로 하는 기판상에 화학적 기능기로 개질된 탄소나노튜브(SWNTs-COCl)를 효과적으로 침적시킬 수 있으며, 특히 전기영동 침적 후 초음파 처리를 실시함으로써 전기영동에 의해 침적된 탄소나노튜브가 기판상에 보다 효과적으로 수직 배열되도록 할 수 있게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법에 의하면, 적절한 농도를 가지고 용액 속에 분산된 탄소나노튜브를 전기영동을 이용하여 기판 위에 필름형태로 균일하게 침적시키고, 이후 상기 기판에 초음파를 가해주는 공정을 추가로 실시함으로써, 기판 위에 탄소나노튜브를 효과적으로 수직 배열할 수 있는 장점이 있게 된다.
또한, 본 발명의 전기영동 침적 공정에서는 화학적으로 개질된 탄소나노튜브를 자기조립막이 형성된 전극 위에 전기영동을 이용하여 침적시키되, 전기영동으로 탄소나노튜브를 전극 위에 침적시킬 때 별도의 이온 화합물을 사용하지 않고 디메틸 포름아미드만을 사용함으로써, 종래 이온 화합물 사용에 따른 표면 오염 문제를 해결할 수 있는 장점이 있게 된다.
본 발명에 의해 수직 배열된 탄소나노튜브는 차세대 디스플레이 소자인 전계 방출 디스플레이(FED)의 팁으로 사용하기 적합하고, 또한 백라이트와 같은 광원으로서 활용 가능성이 높으며, 3차원 구조를 가지는 전자소자의 집적화에도 큰 일조를 할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. (a)합성된 탄소나노튜브를 정제 및 커팅하는 단계와;
    (b)커팅된 탄소나노튜브를 화학적으로 개질하여 -COCl 기능기로 개질된 탄소나노튜브(CNTs-COCl)를 얻는 단계와;
    (c)아민기(-NH2)를 말단기로 하는 자기조립막이 형성된 캐소드의 금 기판과 반대측 애노드의 ITO를 두 전극으로 하는 전기영동을 실시하되, 전기영동 용액으로는 상기 화학적 기능기로 개질된 탄소나노튜브를 디메틸 포름아미드에 용해시킨 탄소나노튜브 용액을 사용하여, 전기영동 셀 내의 상기 탄소나노튜브 용액에 DC 전계를 인가해줌으로써 상기 금 기판 위에 탄소나노튜브를 침적시키는 단계와;
    (d)상기 탄소나노튜브가 침적된 금 기판을 디메틸 포름아미드이 채워진 용기 속에 넣은 뒤 초음파 처리기 내에서 초음파 처리하여 금 기판 위에 탄소나노튜브를 수직 배열시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c)단계에서, 상기 전기영동 용액으로서 디메틸 포름아미드 1㎖에 대하 여 탄소나노튜브 0.4 ~ 1.0mg이 용해된 탄소나노튜브 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c)단계에서, 상기 두 전극 사이에 100 ~ 180V의 DC 전압을 5 ~ 15분 동안 걸어주어 전기영동을 실시하는 것을 특징으로 하는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d)단계에서, 상기 디메틸 포름아미드 내 금 기판에 40kHz 주파수의 초음파를 1 ~ 2분 동안 가하여 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법.
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