JP2011127071A

JP2011127071A - ポリマーグラフトカーボンナノチューブ、及びその製造方法

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Publication number: JP2011127071A
Application number: JP2009289462A
Authority: JP
Inventors: Hideo Aoki; 秀雄青木; Koichi Imai; 宏一今井
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: JP5328043B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブを切断することなく、カーボンナノチューブにおけるグラフェンシートに形成されて成る重合性二重結合を利用した、ポリマーグラフトカーボンナノチューブを提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブと、そのカーボンナノチューブの表面層に共有結合により結合されたビニルモノマーの重合体とを有することを特徴とするポリマーグラフトカーボンナノチューブ。
【選択図】なし

Description

この発明は、ポリマーグラフトカーボンナノチューブ、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、カーボンナノチューブにおけるグラフェンシートに形成された重合性二重結合とビニルモノマーとを重合反応に供することによりカーボンナノチューブに有機高分子がグラフトしてなるポリマーグラフトカーボンナノチューブ、及びその効率的な製造方法に関する。

カーボンナノチューブの研究は、非特許文献１に示される炭素ウィスカーに始まる。更に、その後の研究によって、１つの炭素六角面格子を円筒状に捲いた場合に３つに分類される多数の構造の存在することが、非特許文献２において示された。また、非特許文献３により、炭素六角面格子の円筒が単層であるときに半導体的な、又は金属的な電気特性の発現が予測された。

従来、カーボンナノチューブの利用、及び改質について、様々な技術が開発されてきた。

特許文献１には、「重合性部位を介して重合したイオン性液体と、カーボンナノチューブとから構成されることを特徴とするカーボンナノチューブ／ポリマー複合体」が記載されている（特許文献１の請求項１参照）。特許文献１に記載の「カーボンナノチューブ／ポリマー複合体」は、「カーボンナノチューブの表面に「カチオン−π」相互作用により結合したイオン性液体の部位がイオン結合を介して配列し、カーボンナノチューブの束どうしを結びつけることにより、形成される架橋構造（三次元網目構造）」を有していると記載されている（特許文献１の段落番号００２４欄参照）。更に、特許文献１には、「重合性部位を介してイオン性液体が重合すると、この架橋構造が強化されるとともに、イオン性液体のポリマーがカーボンナノチューブの表面を緊密にコーティング（被覆）する」という記載もなされている（特許文献１の段落番号００２４欄参照）。

非特許文献４には、カーボンナノチューブを切断することにより官能基が形成され、過酸化処理、及び塩化チオニルとの反応により、ポリエチレンオキシドと切断カーボンナノチューブとのグラフト重合体が記載されている。

非特許文献５、及び非特許文献６においては、分解し難い物質の分解を目的として、排水浄化用の放電装置が記載されている。

また、上記非特許文献５、及び非特許文献６に示される放電装置は、特許文献２、及び非特許文献７に示されるように、カーボンナノチューブの改質用に用いられることもある。特許文献２には、「カーボンナノ材料を親水性溶媒に混入し、前記親水性溶媒中で繰り返しストリーマ放電を行って前記カーボンナノ材料の表面にＯＨ基を結合させる・・・カーボンナノ材料の可溶化方法」が記載されている（特許文献２の請求項1参照）。非特許文献７にも、水中でバブリングしつつストリーマ放電を行うことにより、カーボンナノチューブに構造欠陥を与えることなく、カーボンナノチューブのグラフェンシート中に官能基を多量に付与することができると記載されている。

しかしながら、カーボンナノチューブを切断することなく、カーボンナノチューブにおけるグラフェンシートに形成された重合性二重結合を利用した、ポリマーグラフトカーボンナノチューブが合成されたという文献は未だ見出すことができない。したがって、ポリマーグラフトカーボンナノチューブの合成、及び合成効率の高いポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法が望まれていた。

特許第４１３４３０６号明細書国際公開第２００７／０８３６８１号

ロージャーベーコン（Roger Bacon）、「グラファイトウイスカーの成長、構造、及びその特性（Growth, Structure, and Properties of Graphite Whiskers）」、応用物理ジャーナル（Journal of Applied Physics）、米国、シカゴ大学、１９６０年発行、第３１巻、ｐ．283−290 飯島澄男（SUMIO IIJIMA）、「グラファイトカーボンの螺旋状マイクロチューブ（Helical microtubules of graphitic carbon）」、ネーチャー（Nature）、イギリス、Nature Publishing Group、1991年、第354巻、ｐ．56−58 ジェイ. ダブリュ. ミントマイヤ、ビー．アイ．ダンラップ、シー．ティー．ホワイト（J.W.Mintmire,B.I.Dunlap,C.T.White）、「Are fullerene tubules metallic?」、フィジカルレヴューレターズ（Physical Review Letters）、米国、アメリカ物理学会（American Physical Society）、1992年、第68巻、ｐ．631−634 神野あゆみ、佐野正人、新海征治、「ＰＥＯでグラフトしたカーボンナノチューブの表面凝集挙動」、Polymer Preprints, Japan、日本、高分子学会（The Society of Polymer Science）、2000年、第49巻、ｐ．3780−3781 安岡康一、前原常弘、佐藤正之、「水中プラズマによる化学（有機）プロセス」、JOURNAL OF PLASMA AND FUSION RESEARCH、社団法人プラズマ・核融合学会（The Japan Society of Plasma Science and Fusion Research）、2008年、第84巻、ｐ．679−684 佐藤正之、秋山秀典、浪平隆男、畠山力三、金子俊郎、「水中プラズマによるバイオプロセス」、JOURNAL OF PLASMA AND FUSION RESEARCH、社団法人プラズマ・核融合学会（The Japan Society of Plasma Science and Fusion Research）、2008年、第84巻、ｐ．685−691 Kiminobu Imasaka、Yuki Kato、Junya Suehiro、"Enhancement of microplasma-based water-solubilization of single-walled carbon nanotubes using gas bubbling in water"、Nanotechnology、イギリス、IOP Publishing Ltd、2007、18、p.335602(7pp)

この発明が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブに有機高分子が共有結合によって結合してなり、複合材料とする場合には分散性が良好なポリマーグラフトカーボンナノチューブを提供することである。

また、この発明が解決しようとする別の課題は、上記ポリマーグラフトカーボンナノチューブを効率的に製造することのできるポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、
（１）カーボンナノチューブと、そのカーボンナノチューブの表面層に共有結合により結合されたビニルモノマーの重合体とを有することを特徴とするポリマーグラフトカーボンナノチューブであり、
前記課題を解決するための他の手段は、
（２）前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブである前記（１）に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブであり、
（３）前記（１）、又は（２）に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブを製造する方法であって、
カーボンナノチューブの表面層に酸素含有官能基を導入する酸素含有官能基導入工程と、酸素含有官能基が導入されたカーボンナノチューブの存在下にビニルモノマーを重合する重合工程と、
を有することを特徴とするポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法であり、
（４）酸素含有官能基が導入されたカーボンナノチューブは、その酸素含有量が、前記酸素含有官能基が導入されたカーボンナノチューブに含まれる元素の全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜１０質量％である（３）に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法であり、
（５）前記酸素含有官能基導入工程は、水系分散媒中に分散されたカーボンナノチューブにパルスプラズマを照射する処理を含む（３）、又は（４）に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法であり、
（６）前記酸素含有官能基導入工程は、カーボンナノチューブを含有する水系分散媒中に酸素含有ガス、窒素ガス、又は希ガスをバブリングしつつ、前記カーボンナノチューブにパルスプラズマを照射する処理を含む（３）、又は（４）に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法であり、
（７）前記重合反応が、超音波照射下に行われる（３）〜（６）のいずれか１項に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法である。

この発明によると、グラフェンシートに、酸素含有官能基を導入することによって形成された重合性二重結合を有するカーボンナノチューブの存在下に、ビニルモノマーを重合反応させることにより、カーボンナノチューブの表面に有機高分子が共有結合により結合されてなり、カーボンナノチューブの特性、例えば電気的特性、及び機械的特性を低下させることなく、マトリックス材料中に分散性よく分散することにより容易に複合化することのできるポリマーグラフトカーボンナノチューブを提供することができる。

また、この発明によると、簡単な操作により表面に酸素含有官能基を導入することにより形成された重合性二重結合を有するカーボンナノチューブの存在下に、通常の重合操作、したがって簡単な重合操作を行うことにより容易に且つ効率的にカーボンナノチューブの表面にビニルモノマーの重合体が共有結合により結合してなるポリマーグラフトカーボンナノチューブを製造する方法を提供することができる。

更に、この発明によると、カーボンナノチューブとその表面に結合されたビニルポリマーとを有するポリマーグラフトカーボンナノチューブを容易に製造することのできる方法を提供することができる。

この発明によると、パルスプラズマ照射を行うと、カーボンナノチューブを破断することなく、カーボンナノチューブの表面に酸素含有官能基を導入してなる重合性二重結合含有カーボンナノチューブを製造し、その重合性二重結合含有カーボンナノチューブを用いてポリマーグラフトカーボンナノチューブを簡単に製造することのできる方法を提供することができる。

図１は、官能基が導入される前段階のカーボンナノチューブの一例を示す外観図である。図２は、水酸基導入後のグラフェンシートの一態様を示す構造図である。図３は、カルボキシル基導入後のグラフェンシートの一態様を示す構造図である。

この発明に係るポリマーグラフトカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと、そのカーボンナノチューブの表面層に共有結合によって結合されたビニルモノマーの重合体とを有する。
カーボンナノチューブの表面層にビニルモノマーの重合体が共有結合により結合するには、カーボンナノチューブの表面層に、重合性二重結合が存在していることを要する。この重合性二重結合は、原料であるカーボンナノチューブの表面層に酸素含有官能基を導入することにより形成される。
なお、以下において、酸素含有官能基が導入される以前の、原料であるカーボンナノチューブをＣＮＴと称することがあり、酸素含有官能基が導入され、これによって重合性二重結合を有するに到ったカーボンナノチューブを重合性ＣＮＴと称することがあり、本願発明に係るポリマーグラフとカーボンナノチューブをＰＧＣＮＴと称することがある。
この発明に係るＰＧＣＮＴは、ＣＮＴの表面層に酸素含有官能を導入することにより、ＣＮＴの表面に不安定な重合性二重結合を形成する酸素含有官能基導入工程と、重合性二重結合を有するカーボンナノチューブの存在下に、ビニルモノマーを重合反応させる重合工程とを有する。更に具体的に言うと、この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法は、表面層にあるグラフェンシートに形成された重合性二重結合を有する重合性ＣＮＴの存在下にビニルモノマーを重合反応させると、ＰＧＣＮＴが形成される。要するに、重合性ＣＮＴの存在下にビニルモノマーの重合反応を行うと、重合性ＣＮＴに形成された成長末端、ビニルモノマーの成長末端、及びビニルモノマーの重合体における成長末端等の成長末端が、重合性ＣＮＴ、ビニルモノマー、及びビニルモノマーの重合体等と反応することによりＰＧＣＮＴが生成する。

例えば重合反応がラジカル反応である場合を例にとって説明すると、重合性ＣＮＴの存在下にビニルモノマーの重合反応を行うと、ラジカル重合開始剤により開始されたビニルモノマーの重合末端のラジカルが重合性ＣＮＴにおける重合性二重結合と反応してビニルモノマーが重合してなる重合主鎖が重合性ＣＮＴに結合する反応、ビニルモノマーの重合末端に形成されているラジカルが重合性ＣＮＴにおける重合性二重結合に反応することによりその重合性二重結合にラジカルが形成され、形成されたラジカルから新たにモノマー鎖が成長していく反応、また、ラジカル重合開始剤により発生した開始剤ラジカルが直接に重合性ＣＮＴにおける重合性二重結合に反応してその重合性二重結合から重合主鎖が成長していく反応、等の複雑な反応が生起して結果としてＣＮＴにビニルモノマーの重合体が共有結合により結合してなるＰＧＣＮＴが形成される。

前記酸素含有官能基が導入される以前の、ＰＧＣＮＴ製造の原料であるＣＮＴは、炭素の六員環が連なって成るグラフェンシートで円筒形に形成されて成る物質である。ＣＮＴは、前記グラフェンシートが単層である単層ＣＮＴ、グラフェンシートが二層をなしている二層ＣＮＴ、グラフェンシートが三層以上である多層ＣＮＴのいずれであっても良い。
ＣＮＴは、従来から公知の製造方法により製造することができ、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、気相化学蒸着法、浮遊気相成長法、及び基板気相成長法等により製造されることができる。

アーク放電法は、約６６５００Ｐａのヘリウムガス、アルゴンガス、又は水素ガス等の気体中に直径１ｃｍ程度の黒鉛棒から成る電極を設置し、電極間に２０Ｖ、１００Ａ程度のアーク放電を起こし、陽極の黒鉛棒が蒸発することによりＣＮＴを得る方法である。レーザー蒸発法は、１２００℃に加熱したアルゴンガスの流れの中で、金属触媒を混合したグラファイト試料を可視パルスレーザー光により蒸発させることにより、ＣＮＴを得る方法である。気相化学蒸着法は、８００℃程度の比較的低温下で炭化水素、又はアルコール等を熱分解して生じた炭素クラスターを反応炉中に投入し、反応炉で分子の成長温度を維持することによって、反応炉中で成長したＣＮＴを得る方法である。

浮遊気相成長法は、フェロセンなどの有機遷移金属化合物とチオフェンなどの有機化合物とトルエン、及びベンゼンなどの炭化水素とを水素などのキャリアガスと共に、９００〜１２００℃に加熱された反応管内に連続的に供給することにより、ＣＮＴを製造する方法である。この浮遊気相成長法は、特公昭６２−０４９３６３号公報に記載された方法が基本的である。この浮遊気相成長法は、その後に、流動気相法（日機装法とも称される。）として紹介されている（ＣＰＣ研究会発刊『炭素原料の有効利用IV』ｐ．８０（１９８６）参照）。この浮遊気相成長法は、更に改良された方法として、例えば特開２００３−２１３５３１号公報、特開２００７−２４６３１６号公報等に記載されている。これら公報に記載された気相成長炭素繊維は、この発明におけるＣＮＴとして使用されることができる。
基板気相成長法は、管状炉の内部に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、カーボンナノチューブの合成を行う方法である。この基板気相成長法の一例が、例えば特開２００１−２２０６７４号公報、及び特開２００８−２３９３７８号公報に記載されている。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法において、原料であるＣＮＴとしては、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴのいずれであっても良いが、単層ＣＮＴに比べて二層ＣＮＴが好ましく、二層ＣＮＴに比べて多層ＣＮＴが好ましい。
二層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴは、酸素含有官能基導入工程において最表面に存在するグラフェンシート層に酸素含有官能基が形成されるが内側のグラフェンシート層は酸素含有官能基形成による芳香性二重結合の破壊をほとんど伴わないので、電気的特性、及び強度等のＣＮＴ固有の特性を失うことなく、重合性ＣＮＴにすることができる。

この発明に係るポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法において、重合性ＣＮＴが有する重合性二重結合は、前記ＣＮＴにおける炭素六角網面における炭素−炭素二重結合に酸素含有官能基を導入すると、その周辺の炭素−炭素二重結合が芳香族性を完全に、又は不完全に失うことにより形成される。

通常、ＣＮＴのグラフェンシートに存在する炭素−炭素二重結合の反応性は、隣接する炭素−炭素二重結合と共役系を形成して芳香族として安定化していると共に、グラフェンシート全体に亘って六角格子同士が共役して安定化しているので、重合反応性がないといってよいほどに低い。この重合反応性が低い炭素−炭素二重結合が重合性を有するようになるには、酸素含有官能基の導入によって芳香族性の炭素−炭素二重結合、及びその近傍が以下のように変化するからである。ＣＮＴのグラフェンシートを形成する炭素同士は、基本的にｓｐ^２軌道上の電子によって形成されるσ結合と、残りのπ電子によって形成されるπ結合とにより、二重結合で結合している。酸素含有官能基導入工程では、ＣＮＴのグラフェンシート上に存在し、かつ共役系を形成して成る結合である炭素−炭素二重結合に、種々の酸素含有官能基を導入する処理である。更に具体的に言うと、前記酸素含有官能基の導入により、任意の炭素−炭素二重結合におけるｓｐ^２軌道上の電子によって形成されるσ結合、及びπ結合は、ｓｐ^３軌道上の電子によって形成される結合（以下、単に「ｓｐ^３結合」と称することがある。）と成り、π結合であった箇所に官能基が付与される。
ＣＮＴは、筒状に形成されたグラフェンシートの面に沿って、つまりＣＮＴの外周面に沿って、炭素−炭素二重結合におけるπ電子が共役系を形成している。またＣＮＴの表面層は、巨視的には凹凸が無く、炭素−炭素二重結合が芳香族性を維持する湾曲平面となっている。
しかしながら、酸素含有官能基が導入されたグラフェンシートにおける炭素はｓｐ^３結合を形成する。ｓｐ^２軌道上の電子によって形成されていたσ結合同士は、相互に１２０°の角度を維持していたが、ｓｐ^３結合は相互に１０９．５°の角度を成すこととなり、又は１０９．５°の角度に近づくこととなるので、筒状のグラフェンシートの平面性を維持することができなくなって歪みが生じる。また、ｓｐ^３結合を有する炭素と隣接する炭素との結合距離が、芳香族性を有する炭素−炭素二重結合における炭素−炭素間結合距離よりも長いので、筒状のグラフェンシートの平面性を維持することができなくなって更に歪みが生じる。ｓｐ^３結合により酸素含有官能基と結合する炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合は、σ結合同士が相互に１２０°の角度を維持しようとするが、隣接するｓｐ^３結合の結合角度、及び結合距離によって生じるＣＮＴの歪みの影響を受けて、ｓｐ^３結合により安定な芳香族性二重結合から、歪みを有して不安定な二重結合となる。この不安定な二重結合が重合性の二重結合として作用する。
また、酸素含有官能基が導入されると、それまで安定な芳香族性炭素−炭素二重結合を形成していた炭素−炭素二重結合が開裂して炭素六角網面に欠損を生じる。
開裂した炭素−炭素二重結合に導入された酸素含有官能基に結合する炭素原子に隣接する炭素とその炭素に隣接する六員環中の炭素とでそれまで形成されていた安定な芳香族性炭素−炭素二重結合が、酸素含有官能基の導入による立体的歪みによって、共役安定性が低下する。つまり、酸素含有官能基の導入により、六角網面に一部開口したように共役系の欠損箇所が生じた部分の周辺には、共役安定性が低下した炭素−炭素二重結合が形成される。
共役系を形成しているにもかかわらず、共役安定性が低下した部分に存在する炭素−炭素二重結合は、ＣＮＴの炭素−炭素二重結合に比べて反応性が高い。つまり、共役安定性が低下した部分に存在する炭素−炭素二重結合が、重合性の二重結合として作用する。

以下に、酸素含有官能基導入工程について更に詳述する。

従来、酸素含有官能基導入工程、つまりＣＮＴに酸素含有官能基を導入する処理としては、例えばＣＮＴを機械的、又は化学的に切断し、反応性が向上した切断箇所に化学反応により酸素含有官能基を導入する処理、ＣＮＴのグラフェンシートの一部を化学的に破壊し、反応性が向上した破壊箇所に更に化学反応により酸素含有官能基を導入する処理、及び、分散媒に投入したＣＮＴに対してパルスプラズマを放電することにより、分散媒中にラジカルを発生させてグラフェンシートの炭素−炭素二重結合に酸素含有官能基を導入する処理等が、ある。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法における酸素含有官能基導入工程は、分散媒特に水系分散媒に投入したＣＮＴに対してパルスプラズマを放電することにより、グラフェンシートの炭素−炭素二重結合に酸素含有官能基を導入する処理（以下において、「パルスプラズマ処理」と称することがある。）が特に好ましい。

パルスプラズマ処理は、パルスプラズマ処理以外の処理に比べて、ＣＮＴを過酷な反応環境に曝す必要がなく、ＣＮＴが本来的に有していた機械的特性、及び電気的特性の低下が小さいので好ましい。
好ましい理由は、以下のようである。パルスプラズマ処理以外の酸素含有官能基導入工程として、例えば熱硝酸処理を挙げることができる。熱硝酸処理は、加熱された硝酸にＣＮＴを浸漬するという、過酷な条件下で行う処理である。この熱硝酸処理をＣＮＴに施すと、一本のＣＮＴが何本かに切断され、ＣＮＴの表面層における切断された部分に官能基が導入され、孤立した炭素−炭素二重結合が形成される。しかしながら、ＣＮＴには、熱硝酸処理によって、共役系を形成していた炭素−炭素二重結合が外的要因により破壊された部位、つまり構造欠陥が多数生じることとなる。ＣＮＴの構造欠陥が増加しすぎると、二重結合由来のπ電子の共役範囲が狭くなり、化学的に不安定化するので、ＣＮＴが本来有していた様々な機械的特性、及び電気的特性が発現し難くなる。これに対して、ＣＮＴを過酷な反応環境に曝す必要が無いパルスプラズマ処理は、ＣＮＴの構造欠陥を必要以上に増加させることが無いので、ＣＮＴが本来有していた機械的特性、及び電気的特性の低下が小さくなる。

ここで、ＣＮＴに対して行うパルスプラズマ処理について、図面を参照しつつ説明する。

図１には、ＣＮＴ１の軸線を水平にしたときのグラフェンシート２の外観図の一例を示す。図１において、詳細な図示はしないが、グラフェンシート２は六員環が連なっており、炭素−炭素二重結合同士が共役系を形成している。なお、図１にはＣＮＴの一例としてアームチェア型のＣＮＴを示したが、この発明に係るポリマーグラフトカーボンナノチューブにおいてはＣＮＴとしてジグザグ型、又はカイラル型のＣＮＴを用いても良い。

前記パルスプラズマ処理は、ＣＮＴを投入した分散媒に対してコロナ放電を行う処理である。コロナ放電を行うことにより、ＯＨラジカル、Ｈラジカル、及びＯラジカルが分散媒中に生成され、ＣＮＴの表面に水酸基、及び／又はカルボキシル基が付与される。なお、パルスプラズマ処理を行う場合に、ＣＮＴを分散させる分散媒としては、上記ラジカルが発生し易い分散媒が好ましく、水系分散媒が特に好ましい。水系分散媒としては、例えば水を主体とし、必要であれば用途に応じてアルコール、塩類、又は電解質等を加えてなる分散媒である。好適な水系分散媒は水である。

前記パルスプラズマ処理は、パルスプラズマによって分散媒中にラジカルを効率よく発生させることができるガスをバブリングしつつ行うのが好ましい。バブリングに用いるガスとしては、例えば酸素含有ガス、窒素ガス、及び希ガス等を挙げることができる。なお、酸素含有ガス、例えば酸素ガス若しくは空気、又はオゾンガスを用いると、放電によって分散媒中に多数のＯＨラジカルが生成させることができる。また、希ガス、例えばヘリウムガス、又はアルゴンガスを用いると、放電によって分散媒中に多数のＨラジカル、及びＯラジカルを生成させることができる。

前記パルスプラズマ処理において好ましい放電は、コロナ放電を採用することができる。また、前記コロナ放電において、電圧上昇に因ってグローコロナ、及びブラシ状コロナを経たコロナであって、電極間の全路破壊に至るまでに形成されるストリーマコロナをパルスプラズマ処理に利用すると、ＯＨラジカル、Ｈラジカル、及びＯラジカルを分散媒に効率良く発生させることができるので、最も好ましい。

ストリーマコロナを形成する装置は、適宜の放電装置を用いることができ、例えば正極として針状電極、又は線状電極、負極として接地した板状電極を有する放電装置を用いることができる。なお、正極として針状電極、負極として針状電極を設置するとストリーマコロナは発生しないので、電極として針状電極と板状電極との組合せ、又は線状電極と板状電極との組合せを採用するのが好ましい。特に、針状電極に比べて線状電極は、多数のストリーマコロナを形成することができるので好ましい。

ストリーマコロナを用いる場合において、ＣＮＴの投入量は、分散媒の導電率が１００〜１０００μＳ／ｃｍとなるように調整すれば良い。なお、ＣＮＴの導電性、長さ、及び直径等によりストリーマコロナの効率は変化するので、水系分散媒の種類、ＣＮＴの投入量、及び水系分散媒に対する濃度は、上記導電率範囲になるようにＣＮＴの性状に応じて調整することができる。

ＣＮＴに対してパルスプラズマ処理を行う時間は、官能基を導入する数に応じて設定することができる。

パルスプラズマ処理においても、パルスプラズマ処理以外の酸素含有官能基導入工程と同様に、官能基を導入するにはＣＮＴに構造欠陥を生じさせてしまうが、パルスプラズマ処理は生じさせる構造欠陥の数が少ないので、処理の条件を適切に設定すれば、ＣＮＴの反応性を向上させるに必要な重合性二重結合を形成する最低限の数の酸素含有官能基を導入することができる。なお、重合性ＣＮＴに導入された酸素含有官能基の数は、重合性ＣＮＴの酸素含有量として表現することができる。

重合性ＣＮＴの酸素含有量は、例えば元素分析、Ｘ線光電子分光法、ＦＴＩＲ測定、及び酸アルカリ滴定等により導出することができる。

なお、前記パルスプラズマ処理後の重合性ＣＮＴに含まれる酸素含有官能基であるカルボキシル基は、水素化ホウ素リチウムにより、アルコール性水酸基に還元することができる。カルボキシル基がアルコール性水酸基に還元された重合性ＣＮＴは、セリウムイオンによるグラフト重合をすることができる。つまり、セリウムと重合性ＣＮＴに形成された水酸基との反応によって、重合性ＣＮＴ上に遊離ラジカルが生成されて、重合性ＣＮＴのグラフェンシートからビニルモノマーの重合が開始される。

この発明における重合性ＣＮＴの酸素含有量は、重合性ＣＮＴに含まれる元素の全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。酸素含有量が０．０１〜１０質量％であると、重合性ＣＮＴが後述の重合反応において分散媒に容易に分散するので重合性二重結合が重合反応に寄与し易くなると共に、必要以上に官能基を導入していないのでＣＮＴの構造欠陥が過多になることによってＣＮＴが本来有している機械的特性、及び電気的特性が失われることも無い。

なお、ＣＮＴが単層ＣＮＴである場合には、パルスプラズマ処理により酸素含有官能基をＣＮＴに導入すると、単層ＣＮＴ中の唯一のグラフェンシートに構造欠陥が生じるので、機械的特性、及び電気的特性に影響を及ぼす可能性が高い。これに対して、ＣＮＴが二層ＣＮＴ、又は多層ＣＮＴである場合には、パルスプラズマ処理により酸素含有官能基をＣＮＴに導入しても、最外層のグラフェンシートに構造欠陥が生じるに過ぎないので、重合性ＣＮＴの機械的特性、及び電気的特性は最外層以外のグラフェンシートによって補われることとなり、重合性ＣＮＴの機械的特性、及び電気的特性がもとのＣＮＴよりも大きく低下することがない。

図１に示したＣＮＴ１に対して、パルスプラズマ処理を行った後の重合性ＣＮＴ１１を図２、及び図３に示す。
図２には、重合性ＣＮＴ１１におけるグラフェンシート２１の一部を拡大して示している。図２に示すように、グラフェンシート２１は、炭素１と炭素２との間に形成されていたπ結合が切断されて、炭素１には水酸基が付与され、炭素２には水素が付与されている。このとき、炭素１と炭素２との間の結合は、パルスプラズマ処理によって二重結合からｓｐ^３単結合に変化している。ｓｐ^２軌道上の電子により形成されるσ結合は、相互に１２０°の結合角度を維持していたが、ｓｐ^３結合に変化したことによって結合角度は、ｓｐ^３軌道同士が成す角度である１０９．５°に変化しているか、１０９．５°に近づくことになる。この結合角度の変化は、炭素３、及び炭素４、並びに炭素５、及び炭素６がそれぞれ相互に近づくようにＣＮＴの変形を生じさせ、更には炭素３、炭素４、炭素５、及び炭素６をそれぞれ含む六員環の変形に影響を受けて周辺の六員環も変形を起こし、筒状を成すグラフェンシートの平面性に歪みを与え、二重結合に反応性を付与する。更に、ｓｐ^２軌道上の電子により形成されるσ結合、又はπ結合に比べるとｓｐ^３結合は結合距離が長いので、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環が正確な六角形ではなくなる。また、炭素１に結合している水酸基、及び炭素２に結合している水素は、巨視的にはグラフェンシート２１の外側に向かって突き出た状態と成る。つまり、重合性ＣＮＴ１１のグラフェンシート２１は、酸素含有官能基が導入されて局所的に歪むことによって、平面性が低下している。更に、炭素１、及び炭素２がｓｐ^３結合に変化しているので、炭素１、及び炭素２は共役系、又は芳香族性の形成に寄与しない。
すなわち、図２に示すように、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環は共役系を形成しないので芳香族性を維持しない。これにより、グラフェンシート２１に形成されていた共役系は、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環の部分において共役系を喪失する。更に、グラフェンシート２１において、炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含みかつ共役系を形成している炭素六員環では、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環による歪み、及び共役系、又は芳香族性の喪失によって、炭素原子間を相互に移動することで共役安定化に寄与するπ電子密度が低下し、共役安定性、及び芳香族性が低下している。
炭素３、及び炭素４は、共役系を形成する六員環に含まれている炭素の一つであると共に、炭素２にも結合している。炭素３、及び炭素４における結合のうち、共役系を形成する六員環に対する結合は結合角度が１２０°に維持されるのに対して、炭素２に対する結合は、炭素２を含む六員環が酸素含有官能基の導入によって歪んでいるので、結合角度が１２０°から大きく外れる。炭素５、及び炭素６についても同様であり、炭素１を含む六員環が酸素含有官能基の導入によって歪んでいるので、炭素５、及び炭素６から炭素１に対して形成される結合と、炭素５、及び炭素６から形成される他の結合との結合角度は、１２０°から大きく外れることになる。結果として、炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含みかつ共役系を形成している炭素六員環、並びにその炭素六員環に比較的近接した炭素六員環は、芳香族性、及び共役安定性が低下する。
共役系を形成しているにもかかわらず、共役安定性が低下した部分に存在する炭素−炭素二重結合は、すなわち炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含みかつ共役系を形成している六員環に存在する炭素−炭素二重結合は、図１に示すようなＣＮＴ１に存在する炭素−炭素二重結合に比べて反応性が高い。つまり、炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含みかつ共役系を形成している六員環に存在する炭素−炭素二重結合が、重合性を獲得する。
図３には、重合性ＣＮＴ１２におけるグラフェンシート２２の一部を拡大して示している。図３に示すように、グラフェンシート２２は、炭素１と炭素２との間に形成されていた炭素−炭素二重結合が切断され、かつ炭素２と炭素４との間に形成されていた結合も切断されている。この結合の切断は、過度に酸素含有官能基の導入が進行した結果として生じることがある。炭素１には２つの水素が付与され、炭素２には酸素、及び水酸基が付与されることにより炭素２がカルボキシル基と成り、炭素４には水素が付与されている。このとき、炭素１から炭素２へと延びる結合は、σ結合とπ結合とによる二重結合であったが、パルスプラズマ処理によって切断され、その結果として炭素１、及び炭素２は夫々隣接する元素に対するｓｐ^３結合に変化している。ｓｐ^２軌道上の電子により形成されるσ結合は、相互に１２０°の結合角度を維持していたが、ｓｐ^３結合に変化したことによって結合角度は、ｓｐ^３軌道同士が成す角度である１０９．５°に変化しているか、１０９．５°に近づくことになる。この結合角度の変化は、炭素５、及び炭素６が相互に近づくようにＣＮＴの変形を生じさせ、筒状を成すグラフェンシートの平面性に歪みを与える。更に、重合性ＣＮＴ１２は、図２に示した重合ＣＮＴ１１に比べると、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環が存在していた部分に、複数個の元素が押し込まれた状態と成っているので、より一層大きな立体的歪みを生じさせている。よって、炭素１に結合している２つの水素、カルボキシル基と成った炭素２、及び炭素４に結合している水素は、巨視的にはグラフェンシート２２の外側に向かって飛び出した状態となる。つまり、重合性ＣＮＴ１２のグラフェンシート２２は、酸素含有官能基が導入されて立体的な歪みが生じることによって、平面性が大きく低下している。
更に、図３に示すように、グラフェンシート２２において、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環が存在していた部分には、芳香族としての共役系が形成されない。これにより、グラフェンシート２２に形成される共役系は、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環が存在していた部分が欠損して開口しているように形成される。更に、グラフェンシート２２において、炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含みかつ共役系を形成している六員環では、炭素１、及び／又は炭素２を含む４つの六員環が存在していた部分の歪み、及び共役系の非形成によって、電子密度が低下し、共役安定性が低下している。
炭素２における炭素と酸素との二重結合は、隣接する炭素３を含む六員環と共に共役系を形成するが、芳香族性は有しない。炭素５、及び炭素６は、共役系を形成する六員環に含まれている炭素の一つであると共に、炭素１にも結合している。炭素５、及び炭素６における結合のうち、共役系を形成する六員環に対する結合は結合角度が１２０°に維持されるのに対して、炭素１に対する結合は、炭素１を含む六員環が酸素含有官能基の導入によって歪んでいるので、結合角度が１２０°から大きく外れる。結果として、炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含み、かつ共役系を形成している炭素六員環は、芳香族性、及び共役安定性が低下する。
共役系を形成しているにもかかわらず、共役安定性が低下した部分に存在する炭素−炭素二重結合は、すなわちグラフェンシート２２における炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含み、かつ、共役系を形成している六員環に存在する炭素−炭素二重結合は、図１に示すようなＣＮＴ１に存在する炭素−炭素二重結合に比べて反応性が高い。つまり、炭素３、炭素４、炭素５、又は炭素６を含み、かつ共役系を形成している六員環に存在する炭素−炭素二重結合が、重合性を獲得する。
上述したように、パルスプラズマ処理によって任意の炭素−炭素二重結合の隣接する炭素に酸素含有官能基が導入されたときに、分子構造の平面性が低下して、共役系が崩れて共役安定性も低下することにより、ＣＮＴの反応性、特に共役安定性が低下した炭素−炭素二重結合の重合反応性が高まり、結果として炭素−炭素二重結合が重合性二重結合に変化する。

なお、図１に示すようなパルスプラズマ処理されていないＣＮＴにおいて、重合開始反応としてグラフェンシートにおける炭素−炭素二重結合にビニルモノマーが反応することによりグラフェンシートにポリマーがグラフトしてなるＣＮＴは極僅かと考えられる。従来、ＣＮＴとモノマーとを投入した液中でビニルモノマーの重合反応を進行させたとしても、ビニルモノマーは分散性、混合性、及び反応性の低いＣＮＴとは反応せずに単独で重合してホモポリマーが生成し、ＣＮＴは単なる凝集体と成るだけで、系全体でみると、ホモポリマーとＣＮＴの凝集体とが系内に別個に点在する状態となっているである。

続いて、この発明に係るポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法における重合工程で用いるビニルモノマーについて説明する。前記ビニルモノマーは、ビニル基を有する化合物である限り特に制限されず、重合の態様、及び重合条件等に応じて適宜に選択すれば良いので、例えばエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン、イソプレン、及びアクリロニトリル等を用いることができる。上記ビニルモノマーとしては、単独重合することのできるビニルモノマーであると好ましい。重合の態様、及び重合条件は後述するので、それに応じたビニルモノマーについても後述する。なお、前記ビニルモノマーとしては、ビニルモノマーが重合してホモポリマーと成ったときに、分散媒にホモポリマーが溶解可能なビニルモノマーを選択すると、重合性ＣＮＴにホモポリマーがグラフトしても沈殿しないので、結果として重合を長時間に亘って継続させることができると共に、重合度を向上させることもできるので好ましい。すなわち、ビニルモノマーに対しては溶媒であって、重合性ＣＮＴに対しては分散媒である媒体を選択するのが好ましい。もっとも、ホモポリマーが分散媒に不溶であっても、グラフト効率が低下するに過ぎないので、この発明に係るポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法の実施は可能である。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法において、重合性ＣＮＴとビニルモノマーとを用いる重合の態様は、ラジカル重合、アニオン重合、及びカチオン重合のいずれであっても良い。この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法においては、選択されるビニルモノマーに応じて、重合の態様、及び重合条件を公知技術から選択することができる。なお、重合の態様、及びビニルモノマーは、得られるＰＧＣＮＴに発現させたい化学的特性、及び機械的特性等に応じて選択することができる。なお、前記重合条件としては、重合反応を行う環境に関する事項であり、例えば開始剤、重合温度、重合時間、及び重合に用いる試薬等が挙げられる。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法における重合工程において、重合性ＣＮＴとビニルモノマーとの投入量の比率は、特に制限されない。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法において、重合の開始剤は、重合の態様、及び重合条件に応じて決定することができる。なお、重合反応は、加熱による熱重合であっても良く、紫外線照射による光重合であっても良い。

重合反応の開始剤として、重合反応がラジカル重合である場合は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称することがある。）、及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、及びテトラエチルチラウムジスルフィド等のカルボニル化合物、並びにセリウム塩等を用いることができる。これらの開始剤は光開始剤であるが、ビニルモノマー、及び重合性ＣＮＴに不都合な変質が生じなければ、重合系を加熱することにより熱重合を起こしても良い。なお、ラジカル重合の開始剤としてセリウム塩を用いると、重合性ＣＮＴ表面に付与された酸素含有の官能基、特に水酸基とセリウム塩とが反応して重合性ＣＮＴ表面にラジカルを形成することによりグラフト率が高くなるので、好ましい。なお、ラジカル重合の開始剤としてセリウム塩を用いると、重合性ＣＮＴ表面に発生したラジカルによって重合性ＣＮＴ自体が成長末端と成り、ラジカルにビニルモノマーが付加してグラフト部分を成長させる場合と、この成長末端がビニルモノマーと連鎖移動反応を起こし、その後はホモポリマーの成長をさせる場合とがある。もちろん、他の開始剤の場合と同様に、ホモポリマーの成長末端が重合性ＣＮＴの二重結合に付加すれば、それ自身がグラフトポリマーに成ると共に、グラフトポリマーとしての成長を続けることになる。成長を続けるホモポリマーの成長末端が、重合性ＣＮＴと連鎖移動反応を起こすと、そこから新たなグラフトポリマーの成長が始まる。

重合反応の開始剤として、重合反応がアニオン重合である場合は、例えばカリウム、ナトリウム、及びリチウム等のアルカリ金属、アルキルアルカリ金属、アルキルマグネシウム化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルキル、アルキルアルミニウム化合物、アルキル亜鉛化合物、ピリジン、水、及び窒化アルキル等を用いることができる。

重合反応の開始剤として、重合反応がカチオン重合である場合は、例えば過塩素酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化錫、及び四塩化チタン等のルイス酸、ヨウ素、並びに、トリフェニルクロロメタン等を用いることができる。

重合反応の溶媒は、ビニルモノマー、及び重合性ＣＮＴを分散させることができる液体であれば良く、好ましくは、上述したようにビニルモノマーが重合して成るホモポリマーが溶解する液体であるのが良い。重合反応の溶媒としては、例えば水、アセトン、アルコール、ベンゼン、炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン、及びポリビニルエーテル等を挙げることができる。なお、重合反応の溶媒が水、又はアルコールである場合は、ラジカル重合に適したビニルモノマーを選択すると良い。溶媒と前記ビニルモノマーとの好ましい組合せとしては、例えば分散媒が水であるときは、ビニルモノマーとして、例えばアクリルアミド、アクリル酸、又はビニルピロリドン等を用いることができる。分散媒がアセトンであるときは、ビニルモノマーとして例えばビニルピロリドン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、又はメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称することがある。）等を用いることができる。分散媒がアルコールであるときは、ビニルモノマーとして例えば酢酸ビニル等を用いることができる。分散媒がベンゼンであるときは、ビニルモノマーとして例えばスチレン、酢酸ビニル、又はメタクリル酸メチル等を用いることができる。分散媒が炭化水素系であるときは、ビニルモノマーとして例えばイソプレン等を用いることができる。分散媒がシクロヘキサノンであるときは、ビニルモノマーとして例えば塩化ビニルを用いることができる。分散媒がポリビニルエーテルであるときは、ビニルモノマーとして例えばスチレンを用いることができる。

ビニルモノマーと重合性ＣＮＴとが投入される溶媒は、重合の進行と共に粘度が上昇するので、後述の攪拌装置による攪拌効率が低下する。攪拌効率が低下すると重合効率も低下し易いので、粘度が高くなり過ぎない範囲で重合反応が終了するように、溶媒を多量に使用することが好ましい。

熱重合の加熱温度、並びに、光重合の紫外線の波長、及び光量は、重合反応を進行させることができ、かつビニルモノマー、及び重合性ＣＮＴに不可逆的かつ不都合な変質が生じない限り、特に制限されない。なお、熱重合、及び光重合はラジカル重合であるので、ラジカル重合に適したビニルモノマーを適宜選択すると良い。また、重合時間も特に制限は無く、例えば全ての、又はほぼ全ての重合性ＣＮＴ、及びビニルモノマーが反応し、かつ重合反応が停止するまでを重合時間として設定することができる。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法においては、ビニルモノマーとパルスプラズマ処理済の重合性ＣＮＴとを高剪断力下で重合反応に供するのが好ましい。高剪断力下で重合反応を行うと、凝集していた重合性ＣＮＴがほぐれて分離した重合性ＣＮＴが形成されるので、重合性ＣＮＴにおける重合性二重結合、ビニルモノマー、及びビニルポリマーと、成長末端とが接近し易くなり、反応が容易に進行するようになる。
高剪断力は超音波照射により形成することができる。したがって、この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法においては、ビニルモノマーとパルスプラズマ処理済の重合性ＣＮＴとを超音波照射下での重合反応に供するのが好ましい。超音波照射下で重合させると、重合性ＣＮＴが凝集することなく前記溶媒中に分散するので重合反応が溶媒中で均一に進めることができる。更に、超音波照射下での重合は、ＰＧＣＮＴが凝集することなく重合可能部位が露出している状態を維持することができ、重合性ＣＮＴにおける重合性二重結合の反応性が低下し難く、結果として重合速度が低下し難いので、好ましい。なお、重合系に超音波を照射する手段としては、例えば超音波照射を利用した攪拌装置を用いることができる。超音波照射を利用した攪拌装置は、重合に使用する容器の外壁に振動子を接触させても良く、振動子を反応系中に投入しても良い。もっとも、超音波照射以外の手段による高剪断力付与であっても良く、例えば攪拌子を投入する回転攪拌、又は回転翼を反応系中に設置する回転攪拌装置等を採用することにより高剪断力を実現することができる。
超音波照射下で重合すると、意図しない剪断力を生じることが無く、更にＰＧＣＮＴ、ビニルモノマー、ホモポリマー、及び重合性ＣＮＴが、絡み合いを起こし難くかつ沈殿し難いので、分散媒中で反応部位同士の衝突回数が増大することによって、高い反応性を維持することができ、好ましい。
なお、上記高剪断力としては、例えば２５℃の純水中に重合性ＣＮＴを分散させた上で真空脱泡したときに、２分以内に重合性ＣＮＴが完全沈降しない態様を挙げることができる。この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法において、超音波照射等によって形成される高剪断力は、純水中の重合性ＣＮＴを真空脱泡後に少なくとも１分間は完全沈降させないことを基準にすることができる。超音波の周波数が適切に維持されていると、超音波によるＣＮＴの不可逆的な意図しない破壊を生じることが無く、主に分散媒を集中的に振動させることができるので、高剪断力を得ることができる。この高剪断力を実現することのできる超音波照射の条件としては、ＣＮＴの大きさ、液体分子の大きさ、ＣＮＴの破断強度、及び分散媒の粘度等に応じて決定すればよく、例えば周波数１０〜１００ｋＨｚ、出力１５０〜２０００Ｗ等の条件を挙げることができる。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法において、重合に用いる装置、及び重合雰囲気等は、適宜に選択すれば良い。例えばラジカル重合であれば、酸素が無い雰囲気で重合を行う必要があり、高度に酸素を除去した窒素雰囲気、又は真空中で行うと良い。また、アニオン重合、又はカチオン重合であれば、十分に水分を除去した材料を使用し、十分に脱水した雰囲気下で重合が行われ、場合によっては酸素も除去しておく方が好ましいこともある。これらの材料、及び雰囲気を実現するには、例えば真空ライン装置、及びグローブボックス等を使用することができる。

従来、グラフェンシートの炭素−炭素二重結合は、ＣＮＴ自体の反応性の低さが原因で重合に寄与しなかった、又はほとんど寄与しなかった。これに対して、この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法では、酸素含有官能基導入工程によって重合性二重結合が形成されているので、重合性ＣＮＴのグラフェンシートにおける重合性二重結合、ビニルモノマー、オリゴマー、及びホモポリマーと、成長末端とが反応して重合反応が進行する。

この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法の後処理としては、重合終了後に全体を沈殿剤中に投入し、ＰＧＣＮＴとグラフトしていないホモポリマーとの混合物として沈殿させて、分離することができ、更にこの混合物を加熱溶融させて複合体とすることもできる。

上記グラフトしていないホモポリマーとこの発明に係るＰＧＣＮＴとの混合物から、ＰＧＣＮＴを単離する方法としては、例えば混合物を多量の分散媒に分散させた上で遠心分離を行う方法、及び、ＰＧＣＮＴとグラフトしていないホモポリマーとの混合物を、ホモポリマーのみが溶解する溶媒により洗浄し、ＰＧＣＮＴを濾別する方法等を挙げることができる。なお、重合性ＣＮＴに結合するに到らなかったホモポリマーとを上記溶媒により洗浄した上で濾別したときに、ホモポリマーが全て溶解していなかった場合は、ＰＧＣＮＴが単離されるまで、上記溶媒による洗浄と、濾別と、沈殿剤へのホモポリマーの洗浄液投入によるホモポリマーの存在確認とを繰り返せば良い。

この発明に係るＰＧＣＮＴについて、上述したＰＧＣＮＴを単離する方法、例えば上記溶媒による洗浄と、濾別と、ホモポリマーの沈殿剤によるホモポリマーの存在確認とを行う方法を適当回数繰り返した後に、得られたＰＧＣＮＴの乾燥質量を測定し、投入したＣＮＴの質量と比較することによって、増加した質量分のポリマーが重合性ＣＮＴに結合していると確認することができる。

上述したこの発明に係るＰＧＣＮＴは、様々に利用が可能である。従来においては、例えば、ＣＮＴとマトリックスとして使用され得るプラスチック等の被補強材との複合物に剪断力を作用させて歪みをかけると、プラスチックとＣＮＴとの弾性率の違いが過大であるので、僅かな歪みが生じただけで、プラスチックとプラスチック中に埋没しているＣＮＴとの接着力の限界を剪断力が超えてしまい、プラスチックとＣＮＴとが剥離することによって、結果としてＣＮＴがプラスチックから遊離していた。よって、ＣＮＴを補強材として、他の化合物にＣＮＴのみを混合したとしても、所望の補強効果を得ることは難しかった。しかしながら、この発明に係るＰＧＣＮＴであれば、マトリックスとの複合体としたときに、グラフトポリマーとプラスチックとの親和性によりＰＧＣＮＴが遊離し難く、ＣＮＴの補強効果を引き出すことができる。

ＣＮＴにビニルモノマーの重合体を結合させる手法として、ＣＮＴを化学的、又は機械的に切断することによりＣＮＴの切断端に重合可能部位を形成し、その重合可能部位を有するＣＮＴの存在下にビニルモノマーを重合反応させるという方法を想定することができる。しかしながら、この発明に係るＰＧＣＮＴは、ＣＮＴを切断せずに重合させているので、切断する処理を経たＣＮＴとビニルポリマーとの重合体に比べて、ＣＮＴの構造欠陥が少なく、ＣＮＴが本来有している電気的特性、及び機械的特性を発現することができる。すなわち、この発明に係るＰＧＣＮＴは、ＣＮＴが本来有している電気的特性、及び機械的特性を低下させることが無く、向上することさえある。

この発明に係るＰＧＣＮＴは、例えばＣＮＴが有する電気的特性を活用した電子部品素材、並びにＣＮＴが有する機械的特性を活用した建築素材、及び医療材料として利用することができる。また、従来の炭素繊維の代替素材としても利用することができ、釣竿、テニスラケット、旅客機機体、及び視覚障害者用の白杖等の補強材に利用することもできる。

（実施例１）
＜パルスプラズマ処理＞
日機装（株）製多層ＣＮＴ（外径平均２０ｎｍ、長さ平均８μｍ、結晶性Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ≦０．２）５０ｇを１０Ｌの水に分散させて分散液を得た。この分散液に空気をバブリングさせながら、この分散液に周波数１５Ｈｚ、出力３０ｋＶの矩形波を室温で１時間に亘ってストリーマ放電を行った。ストリーマ放電装置における負極には針状電極を採用すると共に、正極には板状電極を採用することとし、分散液中における電極間距離は１ｃｍに設定し、針状電極を１０本設置した。

なお、処理された多層ＣＮＴを濾別し、水で充分に洗浄した後、乾燥して酸素含有量を測定すると、４．２％であった。このパルスプラズマ処理によって得られたＣＮＴが重合性ＣＮＴである。
＜ラジカル重合によるＰＧＣＮＴの合成＞

凍結、真空引き、溶解、及び窒素導入を繰り返したトルエン１０００ｇと、凍結、真空引き、溶解、及び窒素導入を繰り返したＭＭＡ１００ｇと、乾燥したパルスプラズマ処理済の重合性ＣＮＴ２０ｇと、ＡＩＢＮ１０ｇと、２０００ｃｃビーカーと、超音波式ホモジナイザー（Dr. Hielsher UP400s）と、ホモジナイザー発信部用の挿通孔を設けたビーカーの蓋と、ビーカー加熱ヒータと、温度計と、攪拌さじ等の重合に必要な部材とを、グローブボックス内に設置した上で、グローブボックス内をピロガロールアルカリ水溶液と赤熱した導線を通過させた窒素とにより十分に置換した。

次に、ビーカーにトルエンとＭＭＡとを投入して混合し、前記重合性ＣＮＴも投入して攪拌分散させた。ビーカー内にホモジナイザー発信部を浸漬し、超音波照射（周波数２９ＫＨｚ、出力６００Ｗ）しつつヒータによりビーカーを加熱した。系の温度が８０℃に達した時点でＡＩＢＮをビーカーに投入し、８０℃を維持しつつ窒素循環、超音波照射、及び加熱を５時間継続した。その後、ビーカーをグローブボックスから取り出し、内容物を多量の冷メタノール中に攪拌しながら投入した。冷メタノール中に沈殿した共重合体を濾別し、乾燥した結果、黒色固形物が１１９ｇ得られた。
得られた黒色固形物の半量である５９．５ｇをトルエンで洗浄した。洗浄後の黒色固形物の質量を測定した。そして洗浄後の黒色固形物の質量が変化しなくなるまでトルエンによる洗浄を繰り返した。最後の洗浄後に乾燥して得られた黒色固形物の質量は１４．５ｇであった。これにより、ＰＧＣＮＴの合成に用いた重合性ＣＮＴの半量１０ｇに対して４．５ｇのＰＭＭＡがグラフトしたと分かる。
重合反応終了後に得られる黒色固形物は重合性ＣＮＴにＭＭＡがグラフトしてなるＰＧＣＮＴとＭＭＡの重合体との混合物であるが、トルエンで前記混合物を何度も洗浄することにより前記混合物中に存在するＭＭＡの重合体を溶解除去することができるので、洗浄後の黒色固形物の質量が前回の洗浄後の黒色固形物の質量と同じになれば、この黒色固形物にはＭＭＡの重合体はもはや存在していない。よって、洗浄後の質量変化が観察されなくなった黒色固形物は、ＭＭＡがグラフトしてなるＰＧＣＮＴである。

上記黒色固形部の残りの半量５９．５ｇとポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称することがある。）１４０．５ｇとを混合、及び溶融した後に、成型して物性測定試料を作製した。実施例１における物性測定試料のＣＮＴ含有率は、試料全量２００ｇに対して重合性ＣＮＴは１０ｇであるので、５％である。

（実施例２）
＜パルスプラズマ処理＞
パルスプラズマ処理については、実施例１と同一の実験装置を用いて、同様の重合性ＣＮＴを得た。
＜アニオン重合によるＰＧＣＮＴの合成＞
実施例１と同様の重合性ＣＮＴ、及び同一の合成設備を使用した。重合は、トルエン１０００ｍＬを０℃に冷却し、乾燥した重合性ＣＮＴ１０ｇを投入して分散させた。更に、超音波照射しつつＭＭＡ３０ｇを添加した後に、ｎ−ヘキサン２０ｍＬに溶解したｔ−ブチルリチウム２．４ｇを開始剤として投入した。重合反応は、超音波照射、及び冷却を２４時間継続して行った。重合反応後は、実施例１と同様に、冷メタノール中に沈殿させ、実施例１と同様にして乾燥、及び洗浄を繰り返し行った後に黒色固形物２１．２ｇを得た。この黒色固形物の半量である１０．６ｇとＰＭＭＡ８９．４ｇとを混合、及び溶融した後に成型して物性測定試料を作製した。実施例２における物性測定試料のＣＮＴ含有率は、試料全量１００ｇに対して重合性ＣＮＴは５ｇであるので、５％である。
また、実施例２で得られた黒色固形物の残りの半量である１０．６ｇをトルエンで洗浄した。洗浄後の黒色固形物の質量を測定した。そして洗浄後の黒色固形物の質量が変化しなくなるまでトルエンによる洗浄を繰り返した。最後の洗浄後に乾燥して得られた黒色固形物の質量は６．９ｇであった。これにより、ＰＧＣＮＴの合成に用いた重合性ＣＮＴの半量５ｇに対して１．３ｇのＰＭＭＡがグラフトしたと分かる。

（比較例１）
ＭＭＡ単独で重合を行って得られたＰＭＭＡを、実施例１、及び２の物性測定試料と同様の形状に成型して試料を作製した。

（比較例２）
ＣＮＴは実施例１、及び２で用いたパルスプラズマ処理をしないＣＮＴ、すなわち酸素含有の官能基を付与しないＣＮＴ５ｇとＭＭＡ９５ｇとを混合、及び溶融した後に、成型して物性測定試料を作製した。比較例２における物性測定試料のＣＮＴ含有率は５％である。

（比較例３）
実施例１でパルスプラズマ処理を行う前のＣＮＴ３０ｇを、７０％硝酸１５００ｍＬ中に分散させ、還流器を備えたフラスコで４８時間還流状態を維持しつつ反応させた。反応後、砕いた氷の上に反応液を注ぎ、多量の脱イオン水で希釈した。過剰の酸をソックスレー抽出器で脱イオン水により洗浄、及び脱衣温水の交換を繰り返すことにより、洗浄水が中性になるまで継続した。乾燥後に元素分析により酸素含有量を測定すると、１８．４質量％であった。この硝酸により処理してなる硝酸処理ＣＮＴを、実施例１におけるパルスプラズマ処理を行った重合性ＣＮＴに代えて用いることとして、試料を作製した。

＜引張り強度測定＞
各試料の引張り強度を測定した。引張り強度は、オリエンテック（株）製のＲＴＣ−２４１０万能試験機にてＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。測定結果は表１に示す。

＜体積固有抵抗測定＞
各試料の体積固有抵抗を測定した。体積固有抵抗は、三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０抵抗測定器を使用して測定した。測定結果は表１に示す。

＜曲げ弾性率測定＞
各試料の曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は、オリエンテック（株）製のＲＴＣ−２４１０万能試験機にてＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定した。測定結果は表１に示す。

比較例２は、酸素含有官能基が付与されていないＣＮＴを用いているので、ＰＭＭＡがＣＮＴにグラフトしていない、又はグラフトしてはいるが、ポリマーにＣＮＴの特性を十分に付与するほどにＣＮＴがグラフトしていないと考えられる。

表１に示されるように、比較例１のＣＮＴを含まないＰＭＭＡ、及び比較例２の酸素含有官能基が付与されていないＣＮＴを含む重合体に比べて、この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法により得られたＰＧＣＮＴは、ＣＮＴが本来有している機械的特性、例えば約１．５倍の引張り強度を示すと共に、少なくとも１．５倍以上の曲げ弾性率を示しているだけでなく、ＣＮＴの電気的特性、例えば２桁以上も高い体積固有抵抗を示している。
従来においては、ＣＮＴのグラフェンシートが共役系を形成することにより、ＣＮＴの反応性は低かったので、モノマーと重合反応させたとしても、生成物からＣＮＴの様々な特性を十分に引き出すことができず、ポリマーがグラフトしたＣＮＴを得ることは困難であった。この発明に係るＰＧＣＮＴの製造方法においては、酸素含有官能基導入工程によって反応性が高まった重合性ＣＮＴを用いるので、モノマーと重合反応させると、ポリマーがグラフトしたＣＮＴを得ることができると実施例においても実証された。したがって、この発明に係るＰＧＣＮＴは、ポリマーとしての性質を有していながらＣＮＴの特性も十分に引き出すことができると言える。

１未処理カーボンナノチューブ
１１、１２重合性カーボンナノチューブ
２、２１、２２グラフェンシート

Claims

カーボンナノチューブと、そのカーボンナノチューブの表面層に共有結合により結合されたビニルモノマーの重合体とを有することを特徴とするポリマーグラフトカーボンナノチューブ。
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである前記請求項１に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブ。
請求項１又は２に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブを製造する方法であって、
カーボンナノチューブの表面層に酸素含有官能基を導入する酸素含有官能基導入工程と、酸素含有官能基が導入されたカーボンナノチューブの存在下にビニルモノマーを重合する重合工程と、
を有することを特徴とするポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法。
酸素含有官能基が導入されたカーボンナノチューブは、その酸素含有量が、前記酸素含有官能基が導入されたカーボンナノチューブに含まれる元素の全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜１０質量％である請求項３に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法。
前記酸素含有官能基導入工程は、水系分散媒中に分散されたカーボンナノチューブにパルスプラズマを照射する処理を含む請求項３又は４に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法。
前記酸素含有官能基導入工程は、カーボンナノチューブを含有する水系分散媒中に酸素含有ガス、窒素ガス又は希ガスをバブリングしつつ、前記カーボンナノチューブにパルスプラズマを照射する処理を含む請求項３又は４に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法。
前記重合反応が、超音波照射下に行われる請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリマーグラフトカーボンナノチューブの製造方法。