JP2012188476A - 誘電材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの表面にグラフト結合した高分子鎖とを含有し、前記高分子鎖の前記カーボンナノチューブへの表面結合密度が、0.01chains/nm2以上であることを特徴とする誘電材料。
【選択図】なし
Description
−Ar−N< (1)
−Ar−NH− (2)
−Ar−O− (3)
−Ar−S− (4)
−Ar−COO− (5)
−Ar−CONH− (6)
(式(1)〜(6)中のArは、アリーレン基を表す。)
のいずれかで表される、芳香環を含有する2価または3価の基が特に好ましい。このような連結基の少なくとも1つの末端はカーボンナノチューブの炭素原子と結合し、残りの末端の少なくとも1つは前記高分子鎖と結合している。
に従って、カーボンナノチューブの表面に反応性官能基を有する芳香族ジアゾニウム塩を付加させる。すなわち、カーボンナノチューブと前記反応性官能基を有する芳香族アミン塩とを混合し、この混合物に溶媒と水を添加し、さらにジアゾ化剤を添加して前記反応を進行させる。このとき、ジアゾ化剤の添加によって、反応性官能基を有する芳香族アミン塩から反応性官能基を有する芳香族ジアゾニウム塩が生成し、これがカーボンナノチューブの表面に付加する。
に従って、前記反応性官能基により前記ハロゲン化メチル芳香族化合物誘導体中のハロゲン原子を置換し、カーボンナノチューブの表面に重合開始剤を固定化する。この反応における反応温度としては20〜120℃が好ましく、反応時間としては1〜24時間が好ましい。なお、ハロゲン化メチル芳香族化合物誘導体は、特開2010−24263号公報に記載の方法により調製することができる。
に従って、カーボンナノチューブに固定化された重合開始剤の重合開始能を有する官能基を起点として、重合反応(好ましくは、ラジカル重合反応、より好ましくはリビングラジカル重合反応)を行い、カーボンナノチューブの表面に高分子鎖をグラフト結合せしめる。前記重合性モノマーとしては、上述したラジカル重合性モノマーなどが挙げられ、重合触媒としては、公知のものを使用することができる。重合反応温度および重合反応時間については、重合性モノマーの種類、目的とする高分子鎖の数平均分子量などに応じて適宜設定することができる。
<アミン修飾カーボンナノチューブの合成>
多層カーボンナノチューブ(Nanocyl社製「Nanocyl−7000」、平均直径9.5nm、平均長さ1.5μm、比表面積220m2/g、密度1.8g/cm3。以下「MWCNT」と略す。)2.4gとp−フェニレンジアミン二塩酸塩18.1g(100mmol)とを混合し、この混合物にジメチルアセトアミド(DMAc)300mlおよび水100mlを添加し、5℃に冷却した。得られた分散液に亜硝酸イソアミル14.1ml(105mmol)を添加した後、窒素気流中、超音波処理を施しながら、下記式(16):
MWCNT−PhNH22.8gに、2−ブロモイソ酪酸−p−(ブロモメチル)ベンジル3.5g(10mmol)、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン0.90g(4.2mmol)およびDMAc280mlを添加し、超音波処理を施しながら、下記式(17):
で表される反応を40℃で24時間行なった。反応生成物(MWCNT−Br)をろ過により精製した後、真空乾燥させた。
前記MWCNT−Br0.60gと臭化銅(I)28.6mg(200μmol)と2−ブロモイソ酪酸ベンジル1.9μl(10μmol)とを混合し、この混合物にDMAc80mlを添加し、超音波処理を施してMWCNT−Brを含む溶液を調製した。なお、前記2−ブロモイソ酪酸ベンジルは、遊離のPBMAを同時に合成するための重合開始剤である。この溶液に2,2’−ビピリジル62.4mg(400μmol)およびメタクリル酸n−ブチル(BMA)40ml(250mmol)を添加し、60℃で1時間攪拌して、下記式(18):
で表される重合反応を行なった。反応生成物をメタノールで再沈させた後、ベンゼンに溶解させて遠心分離(41000rpm)を施し、複合材料(MWCNT−PBMA)と遊離のPBMAとを分離した。
前記MWCNT−PBMAを合成する際の重合時間を4時間に変更し、且つ遊離の重合開始剤(2−ブロモイソ酪酸ベンジル)を添加しなかった以外は実施例1と同様にして複合材料(MWCNT−PBMA)を調製した。なお、この実施例においては、遊離の重合開始剤を添加していないため、遊離のPBMAは合成されない。得られたMWCNT−PBMAにおけるMWCNTの体積分率を実施例1と同様にして求めたところ、0.091であった。
前記MWCNT−PBMAを合成する際の重合時間を12時間に変更した以外は実施例2と同様にして複合材料(MWCNT−PBMA)を調製した。なお、この実施例においても、実施例2と同様に、遊離の重合開始剤を添加していないため、遊離のPBMAは合成されない。得られたMWCNT−PBMAにおけるMWCNTの体積分率を実施例1と同様にして求めたところ、0.037であった。
前記MWCNT−PBMAを合成する際の重合時間を2時間に変更した以外は実施例2と同様にして複合材料(MWCNT−PBMA)を調製した。なお、この実施例においても、実施例2と同様に、遊離の重合開始剤を添加していないため、遊離のPBMAは合成されない。得られたMWCNT−PBMAにおけるMWCNTの体積分率を実施例1と同様にして求めたところ、0.12であった。
ポリメタクリル酸n−ブチル(アルドリッチ社製、以下「PBMA」と略す。)と、実施例1と同様にして合成したMWCNT−Brとを、MWCNTの体積分率が約0.04、約0.07、約0.09となるように混合した。得られた混合物(MWCNT−Br/PBMA)中のMWCNTの正確な体積分率を、実施例1と同様に熱重量分析により測定したところ、それぞれ0.038、0.068、0.095であった。
PBMA(アルドリッチ社製)と、チタン酸バリウム(BaTiO3、(株)高純度化学研究所製、平均粒子径1μm)とを、BaTiO3の体積分率が約0.1、約0.3、約0.5となるように混合した。得られた混合物(BaTiO3/PBMA)中のBaTiO3の正確な体積分率を、実施例1と同様に熱重量分析により測定したところ、それぞれ0.12、0.30、0.50であった。
<アミン修飾カーボンブラックの合成>
MWCNTの代わりにカーボンブラック(三菱化学(株)製「MA600」、平均粒子径20nm、比表面積140m2/g。以下「CB」と略す。)10gを用い、p−フェニレンジアミン二塩酸塩の量を3.6g(20mmol)に、DMAcの量を60mlに、水の量を20mlに、亜硝酸イソアミルの量を2.8ml(21mmol)に、反応時間を7時間に変更した以外は、実施例1と同様にしてアミン修飾カーボンブラック(CB−PhNH2)を合成した。
MWCNT−PhNH2の代わりにCB−PhNH210gを用い、2−ブロモイソ酪酸−p−(ブロモメチル)ベンジルの量を2.1g(6.0mmol)に、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンの量を0.43g(2.0mmol)に、DMAcの量を80mlに、反応時間を12時間に変更した以外は、実施例1と同様にして重合開始剤修飾カーボンブラック(CB−Br)を合成した。
前記CB−Br0.90gと臭化銅(I)28.6mg(200μmol)とを混合し、この混合物にDMAc60mlを添加し、超音波処理を施して前記CB−Brを分散させた。この分散液にメタクリル酸n−ブチル(BMA)30ml(190mmol)および2,2’−ビピリジル62.4mg(400μmol)を添加し、60℃で1時間攪拌して重合反応を行なった。反応生成物をメタノールで再沈した後、乾燥してカーボンブラックの表面にポリメタクリル酸ブチルがグラフト結合した複合材料(CB−PBMA)を得た。このCB−PBMAにおけるCBの体積分率を実施例1と同様にして求めたところ、0.43であった。
実施例1〜4で得られたMWCNT−PBMA、比較例1〜3で得られたMWCNT−Br/PBMA、比較例4〜6得られたBaTiO3/PBMA、および比較例7で得られたCB−PBMAのそれぞれについて、体積抵抗率、比誘電率、誘電損失正接を以下の方法により測定した。
Claims (9)
- カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの表面にグラフト結合した高分子鎖とを含有し、前記高分子鎖の前記カーボンナノチューブへの表面結合密度が、0.01chains/nm2以上であることを特徴とする誘電材料。
- 前記高分子鎖が、前記カーボンナノチューブの表面に共有結合した連結基を介してグラフト結合していることを特徴とする請求項1に記載の誘電材料。
- 前記連結基が、官能基を有する芳香族化合物の2価以上の残基であることを特徴とする請求項2に記載の誘電材料。
- 前記官能基が、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載の誘電材料。
- 前記高分子鎖が、ラジカル重合により形成されたものであることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の誘電材料。
- 前記高分子鎖が、ビニル系モノマーを重合せしめたものであることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の誘電材料。
- 前記高分子鎖の数平均分子量が、1万以上であることを特徴とする請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の誘電材料。
- 請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の誘電材料を含有することを特徴とする誘電性高分子材料。
- 請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の誘電材料を含有することを特徴とする誘電体。
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