CN115073878B - 一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚甲醛材料技术领域，且公开了一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的制备方法，将质量比为1000:(10‑35):(2‑7):(1‑6)的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂混合，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料，碳纳米管具有优良的阻燃和抗静电能力，接枝在碳纳米管上的阻燃抗菌剂共同作用，在聚甲醛基体中形成网络结构，有效避免了碳纳米管的团聚，在聚甲醛基体表面形成的导电层，提高了聚甲醛基体的抗静电能力，在聚甲醛基体燃烧时，表面形成致密的网络状炭层以及不可燃气体稀释了氧气的浓度，具有优良的阻燃效果。

Description

一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚甲醛材料技术领域，具体为一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛（POM）又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基、聚缩醛，是一种热塑性的工程塑料，是五大通用工程塑料之一，具有优良的强度和刚度，同时具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和尺寸稳定性，常用来代替某些金属或合金，在汽车工业、家电行业以及精密机械等领域有着广泛的应用。
随着聚甲醛应用领域的扩大，其本身的高绝缘性带来的静电聚集弊端逐步显现出来，聚甲醛本身的电阻率较高（1015Ω·cm），在使用过程中容易积累静电，当静电荷富集到一定程度时会影响设备的正常使用，同时有可能诱发爆炸、火灾、电击等潜在危害，且由于聚甲醛本身的结晶度高、相容性差的缺点，难以进行抗静电化处理，此外，聚甲醛极易燃烧，在燃烧过程中容易产生熔融滴落的现象，极易导致火势蔓延，存在很大的安全隐患，这些缺陷在很大程度上限制了聚甲醛的应用，为了扩大聚甲醛的应用领域，有必要对聚甲醛进行抗静电和阻燃处理。
中国专利CN103740043B公开了一种阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂及其制备方法，通过向聚甲醛中添加红磷阻燃剂、成炭剂、抗静电剂等，熔融共混后得到兼具阻燃和抗静电功能的聚甲醛树脂，但该方法制备得到的聚甲醛树脂中的功能性成分容易分散不均匀，对性能起到很大的影响，同时对力学性能的改善较差。本发明中将碳纳米管作为无机纳米材料，同时通过化学改性的方法，将阻燃剂和抗静电剂接枝到碳纳米管上添加到聚甲醛基体中，能够有效的提高聚甲醛的阻燃性能和抗静电性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法，解决了聚甲醛阻燃效果差且抗静电效果差的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料，包括聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂，其中聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂的质量比为1000：（10-35）：（2-7）：（1-6）。
本发明还公开了一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将碳纳米管分散后，与2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸混合，进行反应，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；
步骤一具体为：将碳纳米管先加入三氯甲烷或者DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，超声分散，再加入2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸搅拌混合，混合过程中发生反应，反应后，过滤，使用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；
步骤二、将碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑加入到异丙醇中，超声分散混合均匀，加入1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮搅拌混合均匀，混合过程中发生反应，反应后，使用乙醇洗涤，离心，干燥，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电剂；
步骤三、将聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒、冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
其中，本发明的2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸的CAS号为351226-57-8，又名为2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸盐酸盐；1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮的CAS号为107245-26-1。
作为本发明进一步的方案：所述步骤一中碳纳米管、2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸的质量比为100：（200-300）：（1-5）。
作为本发明进一步的方案：所述步骤一中的浓硫酸为质量浓度为98%的硫酸水溶液。
作为本发明进一步的方案：所述步骤一中反应的温度为65-80℃，反应的时间为4-8h。
作为本发明进一步的方案：所述步骤二中异丙醇、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮的质量比为（70-110）：20：（16-27）。
作为本发明进一步的方案：所述步骤二中反应发生在微波反应器中，反应过程中，微波反应的功率为300W，微波反应的温度为85℃，微波反应的时间为12-18min。
作为本发明进一步的方案：所述步骤三中聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂的质量比为1000：（10-35）：（2-7）：（1-6）。
作为本发明进一步的方案：所述步骤三中熔融共混的温度为120-210℃，熔融共混的时间为15-30min，挤出造粒的螺杆转速为60-90r/min。
作为本发明进一步的方案：所述步骤三中抗氧化剂包括四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基对甲苯酚、4，4’-硫代双（6-叔丁基-3-（甲基）苯酚）中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：所述步骤三中分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、TAS-2A中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：所述的制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法制备得到的碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
作为本发明进一步的方案：聚甲醛树脂的数均分子量为10000。
该碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料，该碳纳米管上有着丰富的羟基，为羟基化的碳纳米管（CNTs-OH），在三氯甲烷或DMF溶剂中，和2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸上的羧基在浓硫酸作用下发生酯化反应，在碳纳米管表面引入咪唑和氯甲基，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑，在异丙醇溶剂中，碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑上的氯甲基和1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮发生反应，生成季铵盐，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电剂，同时引入了烷基长链，能够有效的提高聚甲醛基体的韧性，提高力学性能，在双螺杆挤出机中，将聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂熔融共混，挤出造粒，冷却后，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中使用的碳纳米管由于本身的独特结构以及纳米尺寸，力学性能优良，能够提高聚甲醛基体的力学性能，电导率很高，表现出很强的导电能力，通过在碳纳米管表面接枝阻燃抗静电剂，在碳纳米管表面引入了化学键和结构，避免了碳纳米管由于尺寸小容易发生团聚的现象，改善了碳纳米管的分散性，使得碳纳米管能够均匀分散在聚甲醛基体中形成导电网络通路，在聚甲醛基体表面形成导电层，使聚甲醛基体表面的电阻降低，促进静电荷的消散，赋予聚甲醛材料优良的抗静电性能，同时碳纳米管具有优良的阻燃性能，在材料燃烧过程中，能够在聚甲醛基体表面形成致密的网络状炭层，能够有效的阻隔热量的传递，同时减少了熔滴现象的产生，具有优良的阻燃效果。
本发明中引入的阻燃抗静电剂，咪唑环中含有的咪唑氮在聚甲醛基体燃烧过程中会产生氨气、氮气等不可燃气体，降低了燃烧环境中氧气的浓度，很大程度上减缓了燃烧反应的速率，反应后引入的季铵盐也有利于提高聚甲醛基体的阻燃效果；加入的碳纳米管还有效改善了季铵盐抗静电剂受热易发生分解的缺陷；季铵盐表面的亲水单位如氮、亚氨等能够吸收大气中的水分，在材料的表面形成一层能导电的网络结构即导电膜，有效防止了静电的产生和积累，进一步提高了聚甲醛基体的抗静电能力，通过接枝的方法得到的碳纳米管接枝阻燃改性剂和聚甲醛基体混合，聚甲醛基体上的端羟基和改性后的碳纳米管上引入的羰基间形成氢键，有利于提高聚甲醛基体和碳纳米管间的相容性，有利于改性剂的分散，得到的聚甲醛复合材料具有优异的阻燃和抗静电的功效。
附图说明
图1是本发明制备碳纳米管接枝阻燃抗静电剂的流程图；
图2是本发明制备碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑的工艺流程图；
图3是本发明由碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑制备碳纳米管接枝阻燃抗静电剂阶段的工艺流程图；
图4是本发明由碳纳米管接枝阻燃抗静电剂制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料阶段的工艺流程图；
图5是本发明碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的工艺流程图；
图6是本发明合成碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑的示意图；
图7是本发明合成碳纳米管接枝阻燃抗静电剂的示意图；
图8是本发明实施例4-9和对比例1-2合成的聚甲醛复合材料的阻燃性能测试图；
图9是本发明实施例4-9和对比例1-2合成的聚甲醛复合材料的抗静电测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电剂的方法，包括以下步骤制备而成：
称取质量比为1200：100：200：1的DMF、碳纳米管、2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）；将DMF、碳纳米管超声分散均匀，加入2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）搅拌混合，混合过程中发生反应，反应的温度为65℃，反应的时间为4h，反应后，过滤，使用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；将质量比为35：10：8的异丙醇、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮搅拌混合均匀，混合过程中发生反应，反应发生在微波反应器中，反应过程中，微波反应的功率为300W，微波反应的温度为85℃，微波反应的时间为12min，反应后，使用乙醇洗涤，离心，干燥，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电剂。
实施例2
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电剂的方法，包括以下步骤制备而成：
称取质量比为400：25：51：1的三氯甲烷、碳纳米管、2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）；将三氯甲烷、碳纳米管超声分散均匀，加入2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）搅拌混合，混合过程中发生反应，反应的温度为75℃，反应的时间为6h，反应后，过滤，使用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；将质量比为90：20：21的异丙醇、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮搅拌混合均匀，混合过程中发生反应，反应发生在微波反应器中，反应过程中，微波反应的功率为300W，微波反应的温度为85℃，微波反应的时间为15min，反应后，使用乙醇洗涤，离心，干燥，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电剂。
实施例3
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电剂的方法，包括以下步骤制备而成：
称取质量比为1250：20：60：1的DMF、碳纳米管、2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）；将DMF、碳纳米管超声分散均匀，加入2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）搅拌混合，混合过程中发生反应，反应的温度为80℃，反应的时间为8h，反应后，过滤，使用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；将质量比为110：20：27的异丙醇、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮搅拌混合均匀，混合过程中发生反应，反应发生在微波反应器中，反应过程中，微波反应的功率为300W，微波反应的温度为85℃，微波反应的时间为18min，反应后，使用乙醇洗涤，离心，干燥，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电剂。
实施例4
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
将质量比为1000：10：2：1的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为120℃，熔融共混的时间为15min，挤出造粒的螺杆转速为60r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例5
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
将质量比为1000：22：5：3的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为25min，挤出造粒的螺杆转速为75r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例6
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
将质量比为1000：35：7：6的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为210℃，熔融共混的时间为30min，挤出造粒的螺杆转速为90r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例7
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：10：1：1：0.5：0.5的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为120℃，熔融共混的时间为15min，挤出造粒的螺杆转速为60r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例8
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：22：3：2：1：2的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为25min，挤出造粒的螺杆转速为75r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例9
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：35：4：3：2：4的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为210℃，熔融共混的时间为30min，挤出造粒的螺杆转速为90r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例10
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：10：1：1：0.5：0.5的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂4，4’-硫代双（6-叔丁基-3-（甲基）苯酚）、2，6-二叔丁基对甲苯酚、分散剂TAS-2A、聚氧化乙烯混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为120℃，熔融共混的时间为15min，挤出造粒的螺杆转速为60r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例11
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：22：3：2：1：2的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂4，4’-硫代双（6-叔丁基-3-（甲基）苯酚）、2，6-二叔丁基对甲苯酚、分散剂TAS-2A、聚氧化乙烯混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为25min，挤出造粒的螺杆转速为75r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例12
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：35：4：3：2：4的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂4，4’-硫代双（6-叔丁基-3-（甲基）苯酚）、2，6-二叔丁基对甲苯酚、分散剂TAS-2A、聚氧化乙烯混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为210℃，熔融共混的时间为30min，挤出造粒的螺杆转速为90r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例13
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：10：2：1的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲苯酚、分散剂TAS-2A混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为120℃，熔融共混的时间为15min，挤出造粒的螺杆转速为60r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例14
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：22：5：3的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲苯酚、分散剂TAS-2A混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为25min，挤出造粒的螺杆转速为75r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例15
一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为1000：35：7：6的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲苯酚、分散剂TAS-2A混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为210℃，熔融共混的时间为30min，挤出造粒的螺杆转速为90r/min，挤出造粒，冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
实施例4-11中使用的碳纳米管接枝阻燃抗静电剂均为实施例2中制备得到的碳纳米管接枝阻燃抗静电剂。实施例12、13中使用的碳纳米管接枝阻燃抗静电剂均为实施例1中制备得到的碳纳米管接枝阻燃抗静电剂。实施例14、15中使用的碳纳米管接枝阻燃抗静电剂均为实施例3中制备得到的碳纳米管接枝阻燃抗静电剂。
对比例1
一种制备聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：称取质量比为800：50：102：2的三氯甲烷、碳纳米管、2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）；将三氯甲烷、碳纳米管超声分散均匀，加入2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸（质量浓度为98%的硫酸水溶液）搅拌混合，混合过程中发生反应，反应的温度为75℃，反应的时间为6h，反应后，过滤，使用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；将质量比为100：5：0.8：0.3的聚甲醛树脂、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为25min，挤出造粒的螺杆转速为75r/min，挤出造粒，冷却，得到聚甲醛复合材料。
对比例2
一种制备聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：将质量比为100：5：0.8：0.3的聚甲醛树脂、碳纳米管、抗氧化剂四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为25min，挤出造粒的螺杆转速为75r/min，挤出造粒，冷却，得到聚甲醛复合材料。
本发明各个实施例、各个对比例中使用的聚甲醛树脂的数均分子量均为10000。
本发明各个实施例、各个对比例中使用的碳纳米管均为羟基化的碳纳米管，优选用北京德科岛金科技有限公司的CNT204碳纳米管。
将实施例4-9和对比例1-2中制备的样品置于注塑机中，制备得到对应的聚甲醛复合材料样条，将实施例4的样品记为样品1，实施例5的样品记为样品2，实施例6的样品记为样品3，实施例7的样品记为样品4，实施例8的样品记为样品5，实施例9的样品记为样品6，对比例1的样品记为样品7，对比例2的样品记为样品8。
（1）阻燃性能测试：将样品在PX-01-005氧指数分析仪上进行相应的测试，将样品垂直放入氧指数分析仪中，点燃，测量其氧气浓度，每组样品测试三次，取平均值，国家测试标准GB/T 2408-2008，测试结果如表1所示：
表1 聚甲醛复合材料阻燃性能测试表
Figure 816204DEST_PATH_IMAGE001
由表1的测试结果可知，样品2（对应实施例5）、样品3（对应实施例6）、样品5（对应实施例8）、样品6（对应实施例9）聚甲醛复合材料的阻燃性能明显高于其他样品，极限氧指数高达28.50%，和样品7（对应对比例1）、样品8（对应对比例2）相比，阻燃能力有着很大的区别，这些样品中均加入了碳纳米管作为阻燃抗静电剂，在聚甲醛基体燃烧过程中，碳纳米管能够在聚甲醛复合材料表面形成致密的炭层，有效的提高了聚甲醛基体的阻燃性能，其中对比例1中未引入1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮，只对碳纳米管一步改性，引入了氯甲基苯并咪唑，在熔融共混过程中，和聚甲醛树脂间的相容性受到一定的影响，降低了聚甲醛复合材料的阻燃性能，而对比例2中只加入了碳纳米管作为阻燃抗静电剂，对比例1对应的样品7的阻燃效果明显高于对比例2对应的样品8，充分说明了引入的2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-（二甲基氨基）-6-甲基庚-3-酮对聚甲醛树脂的阻燃和抗静电性能有着很大的影响；
（2）抗静电性能测试：采用ACL Staticide型静电电压测试仪测试样品的表面比电阻，每组样品测试三次，取平均值，国家测试标准GB/T 1410-2006，测试结果如表2所示：
表2 聚甲醛复合材料抗静电性能测试表
Figure 467765DEST_PATH_IMAGE002
由表2的测试结果可知，样品2（对应实施例5）、样品3（对应实施例6）、样品5（对应实施例8）、样品6（对应实施例9）聚甲醛复合材料的抗静电性能明显高于其他样品，表面电阻率低至2.63×1010Ω，和样品7（对应对比例1）、样品8（对应对比例2）相比，抗静电能力有着很大的区别，所有测试样品中均加入了碳纳米管，碳纳米管具有优良的导电性能，能够提高聚甲醛材料的抗静电能力，在原料相同的情况下，通过改变加入的改性剂的量，在一定范围内，抗静电能力随着加入的量的增大而增加，到一定值后，变化较小，对比例1中未生成季铵盐抗静电剂，对聚甲醛材料的抗静电性能有一定的影响，对比例2中只加入了碳纳米管作为抗静电剂，抗静电效果较差，主要由于碳纳米管在聚甲醛基体中的分散性较差，容易发生团聚，在很大程度上降低了聚甲醛复合材料的抗静电能力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤制备而成：
步骤一、将羟基化的碳纳米管分散后，与2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸混合，进行反应，得到碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑；
步骤二、将异丙醇、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、1-(二甲基氨基)-6-甲基庚-3-酮混合均匀，发生反应，反应后，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电剂；
步骤三、将聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂混合均匀，熔融共混，挤出造粒、冷却，得到碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中羟基化的碳纳米管、2-氯甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、浓硫酸的质量比为100:(200-300):(1-5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中反应的温度为65-80℃，反应的时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二中异丙醇、碳纳米管接枝氯甲基苯并咪唑、1-(二甲基氨基)-6-甲基庚-3-酮的质量比为(70-110):20:(16-27)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二中反应发生在微波反应器中，反应过程中，微波反应的功率为300W，微波反应的温度为85℃，微波反应的时间为12-18min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤三中聚甲醛树脂、碳纳米管接枝阻燃抗静电剂、抗氧化剂、分散剂的质量比为1000:(10-35):(2-7):(1-6)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤三中熔融共混在双螺杆挤出机中进行，熔融共混的温度为120-210℃，熔融共混的时间为15-30min，挤出造粒时螺杆转速为60-90r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤三中抗氧化剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2,6-二叔丁基对甲苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-(甲基)苯酚)中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤三中分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、TAS-2A中的一种或多种。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的制备碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料的方法制备得到的碳纳米管接枝阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
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