CN112759928A - 一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法,该复合材料包括下述按重量份计的各组分：生物基PA56树脂65‑80份、埃洛石纳米管1‑20份、阻燃剂5‑20份、增容剂1‑10份、加工助剂1‑5份,其以生物基聚酰胺树脂为基体树脂,采用埃洛石纳米管作为阻燃助剂,使得埃洛石纳米管‑阻燃剂‑PA56有很好的协同作用，引入埃洛石纳米管后，可以在使用较少的阻燃剂情况下,得到非常好的阻燃效果,并且不影响其力学性能。阻燃环保型生物基聚酰胺复合材料可应用于电子电气、交通运输等领域。

Description

一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺的制备方法

技术领域

本发明设计了一种生物基聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，具体涉及一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，属于复合高分子材料及其加工技术领域。

技术背景

为了响应生物基原料替代化石燃料的重大战略部署，生物基聚酰胺56是新兴生物基材料产业的主要代表，具有绿色、环境友好、原料可再生以及生物降解等优良特性。生物基聚酰胺56采用生物基原料替代化石燃料，可以有效缓当前严重的资源和能源短缺以及环境污染等问题，使之成为行业发展的重点。为了设计开发替代传统石油基聚酰胺，改善生物基聚酰胺56存在的韧性差、阻燃性能差等问题，亟需研究环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺的工程化制备和阻燃功能化应用方案，制备具有优异机械性能和阻燃性能的生物基聚酰胺复合材料，从而探索并开发其在电子电器和军械制造行业极大的应用潜力。

添加高负载的单一阻燃剂，由于增大了材料之间的界面面积，容易引起缺陷，导致复合材料机械性能降低，难以得到机械性能和阻燃性能均非常优异的聚酰胺复合材料。在PA56中添加阻燃剂是改变PA56可燃性的一种常用方法。其中，随着对保护环境的重视，一些卤素阻燃剂逐渐停用。生物基聚酰胺56作为一种环境友好型材料，其理想的阻燃剂不仅要有效的阻燃性能，同时对环境的影响最小。因此，开发一种添加低负载的阻燃剂，使得聚酰胺复合材料兼具优异机械性能和阻燃性能是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型阻燃生物基聚酰胺材料及其制备方法，其具备优异的机械性能和阻燃性能，且该复合材料具备良好的加工性。通过加入含氮阻燃剂，三聚氰胺氰尿酸酯（MCA），通过凝聚相机理充当PA56的阻燃剂，MCA在垂直燃烧的PA中引起熔体滴落，通过熔融材料来消除热量，从而提高氧指数。引入埃洛石纳米管，和MCA协同阻燃。在不影响阻燃性能的前提下，降低阻燃剂负载，从而提升复合材料的机械性能。

本发明所提供的环保型阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照重量分数，称量以下各组分：生物基聚酰胺65-80份、埃洛石纳米管1-20份、阻燃剂5-20份、增容剂1-10份、加工助剂1-5份。

本发明的阻燃生物基聚酰胺复合材料，采用的阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸酯（MCA），MCA通过凝聚相机理充当PA56的阻燃剂，MCA在垂直燃烧的PA中引起熔体滴落，通过熔融材料来消除热量，从而提高氧指数。MCA的结构是由三聚氰胺和氰尿酸酯之间的九个氢键键合的平面网络。同时，发明人选用无机纳米填料--埃洛石纳米管（HNT）。HNT是聚合物的有效阻燃系统。HNT在聚合物表面上充当绝缘层，防止氧气到达火焰区并减少热量向热解前沿的泄漏。经过实验发现，将阻燃剂和埃洛石纳米管协同使用，可以在不影响阻燃效果的前提下，使得复合材料具备优异的机械性能。同时，增容剂的加入可以提高相容性和韧性。

本发明的基于埃洛石纳米管的阻燃生物基聚酰胺复合材料，可以适用于挤出成型品、注塑成型品等各种成型品。本发明的基于埃洛石纳米管的阻燃生物基聚酰胺复合材料，具备优异的阻燃性能和机械性能，与其他聚合物材料相容性优异。通过加入高表面积，低成本和天然存在的埃洛石纳米管，进一步降低生产成本。为阻燃生物基聚酰胺复合材料的工业化推广，奠定了基础。因此，含有本发明的阻燃生物基聚酰胺复合材料的成型品可以在电子电器、汽车部件、家庭用品和工业材料等领域得到广泛应用。

优选地，所述阻燃体系为三聚氰胺氰尿酸酯和埃洛石纳米管，两者协同阻燃。引入埃洛石纳米管可以降低三聚氰胺氰尿酸酯的负载，而达到不影响阻燃效果和机械性能的作用。

优选地，所述增容剂为POE-g-GMA。POE-g-GMA和生物基聚酰胺相容性好且具有较高的韧性，还可以提高阻燃剂在生物基聚酰胺复合材料中的分散性。

优选地，所述加工助剂为增白剂、抗氧剂、抗紫外线剂中的一种，或者多种混合。

本发明还提供了一种基于埃洛石纳米管的阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法；

（1）按所述比例将生物基聚酰胺、埃洛石纳米管、阻燃剂、增容剂、加工助剂混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒，其中同向双螺杆挤出机的各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，设置机头温度为265℃；

（3）将步骤（2）得到的母粒，在80℃下，放置于鼓风干燥箱中干燥24小时；

（4）将步骤（3）烘干后的材料在注塑机中，设置注塑压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。制备力学性能测试样条。

本发明的原理

三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）通过氢键与HNT相互作用，这是基于氢键相互作用的非共价官能化，该行为可用于通过自组装在聚合物中构建填料网络。埃洛石纳米管通过中空管状结构，对挥发性产物形成屏障，提高聚合物的热稳定性。三聚氰胺氰尿酸酯在垂直燃烧的PA中引起熔体滴落，通过熔融材料来消除热量，从而提高氧指数。埃洛石纳米管在凝聚相起到阻燃效果，且利于提升复合材料的机械性能。三聚氰胺氰尿酸酯起到气相阻燃效果。两者协同在凝聚相和气相起到阻燃效果而不影响机械性能。

有益效果

本发明的优势：

本发明所使用的埃洛石纳米管和三聚氰胺氰尿酸酯阻燃剂作为无卤阻燃剂，无毒无味，不产生腐蚀气体，价格低廉，且在合适的配比下可以大大改善生物基聚酰胺的阻燃性及机械性能。

本发明所使用的增容剂，不仅可以改善加工性能，提高与聚合物基体的相容性，还能够提升复合材料的韧性。

本发明所使用的阻燃体系，在凝聚相和气相协同起到阻燃效果，通过加入低负载的阻燃剂就可以达到优异的阻燃性能，埃洛石纳米管的加入，不仅节约了成本，还提升了复合材料的机械性能。

本发明制备的阻燃生物基聚酰胺纳米复合材料制备方法简单，加工方便，可以被加工成各种挤出产品和注塑成品，适合于产业化。本发明通过添加各种阻燃填料、增容剂和加工助剂来制备兼具阻燃和机械性能的生物基聚酰胺纳米复合材料，其拉伸强度达到90MPa以上，冲击强度保持在4kJ/m²以上，加入HNT后，弯曲模量的降低程度减小。氧指数达到30%以上，不易发生燃烧，UL94 阻燃等级达到V0级，TTI和pHRR可以显著降低。

附图说明

图1是纯聚酰胺、对比例和实施例的热释放速率图。阻燃性能测试结果如说明书附图1所示，其对应的数据见表2。实施例2显著降低了热释放速率，材料阻燃性能提升。

具体实施方法

本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明，但所述实施例仅用于本发明而不是限制本发明。

对比例1

一种环保型阻燃生物基聚酰胺复合材料，其原料按重量份的组成配制，具体如下：

将生物基聚酰胺80份、三聚氰胺氰尿酸酯8份、增容剂10份和加工助剂2份混合均匀；再加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机参数设置为各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，机头温度为265℃；挤出造粒；将得到的母粒，在80℃下，放置在干燥鼓风烘箱中烘干24h；

设置注塑机参数为：压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。使用注塑机，制备阻燃性能和力学性能测试样条。

对比例2

一种环保型阻燃生物基聚酰胺复合材料，其原料按重量份的组成配制，具体如下：

将生物基聚酰胺86份、埃洛石纳米管2份、增容剂10份和加工助剂2份混合均匀；再加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机参数设置为各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，机头温度为265℃；挤出造粒；将得到的母粒，在80℃下，放置在干燥鼓风烘箱中烘干24h；

设置注塑机参数为：压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。使用注塑机，制备阻燃性能和力学性能测试样条。

对比例3

一种环保型阻燃生物基聚酰胺复合材料，其原料按重量份的组成配制，具体如下：

将生物基聚酰胺72份、三聚氰胺氰尿酸酯16份、增容剂10份和加工助剂2份混合均匀；再加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机参数设置为各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，机头温度为265℃；挤出造粒；将得到的母粒，在80℃下，放置在干燥鼓风烘箱中烘干24h；

设置注塑机参数为：压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。使用注塑机，制备阻燃性能和力学性能测试样条。

实施例1

一种基于埃洛石纳米管的环保型阻燃生物基聚酰胺复合材料，其原料按重量份的组成配制，具体如下：

将生物基聚酰胺78份、三聚氰胺氰尿酸酯8份、埃洛石纳米管2份、增容剂10份和加工助剂2份混合均匀；再加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机参数设置为各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，机头温度为265℃；挤出造粒；将得到的母粒，在80℃下，放置在干燥鼓风烘箱中烘干24h；

设置注塑机参数为：压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。使用注塑机，制备阻燃性能和力学性能测试样条。

实施例2

一种基于埃洛石纳米管的环保型阻燃生物基聚酰胺复合材料，其原料按重量份的组成配制，具体如下：

将生物基聚酰胺70份、三聚氰胺氰尿酸酯16份、埃洛石纳米管2份、增容剂10份和加工助剂2份混合均匀；再加入到同向双螺杆挤出机中，挤出机参数设置为各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，机头温度为265℃；挤出造粒；将得到的母粒，在80℃下，放置在干燥鼓风烘箱中烘干24h；

设置注塑机参数为：压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。使用注塑机，制备阻燃性能和力学性能测试样条。

性能测试

拉伸强度：参考标准GB/T1040-2006，检测复合材料的拉伸强度；

冲击强度：参考标准GB/T1843-2008，检测复合材料的冲击强度。

弯曲模量：参考标准GB/T9341-2008，检测复合材料的弯曲强度。

UL 94阻燃等级：参考GB/T2408-1996进行测试，样品尺寸为125mm*13mm*3mm。

极限氧指数（LOI）：参考GB/T5454-1997进行测试，样品尺寸为125mm*10mm*4mm。

锥形量热仪测试：参考GB/T16172-2007进行测试，样品尺寸为100mm*100mm*4mm。

机械性能测试数据见表1

表1 机械性能测试结果

从表1可以看出，三聚氰胺氰尿酸酯的加入，使得复合材料的冲击强度和弯曲模量有所下降。在单独加入埃洛石纳米管的情况下，拉伸强度得到提高。在相同负载的情况下，引入埃洛石纳米管可以使得复合材料保持较好的机械性能，可以提升冲击强度、拉伸强度及弯曲模量。

阻燃性能测试结果如说明书附图1所示，其对应的数据见表2

表2 阻燃性能测试结果

其中，TTI：点燃时间；pHRR：热释放速率峰值

从表2可以看出，本发明的阻燃生物基聚酰胺复合材料的极限氧指数、点燃时间和热释放速率峰值有明显的下降，效果明显。且从各实施例可以看出，本发明所制备的阻燃生物基聚酰胺复合材料均达到UL94 V0级别，具备优异的阻燃性能。由表1可知，实施例还具备优异的机械性能。因此，本发明的基于埃洛石纳米管的阻燃生物基聚酰胺复合材料可以在汽车部件、电子电器、光伏产品、家用电器等领域发挥重要作用。

Claims (4)

1.一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺65-80份、埃洛石纳米管1-20份、阻燃剂5-20份、增容剂1-10份、加工助剂1-5份。

2.根据权利要求1所述一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

3.根据权利要求1所述一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，增容剂为POE-g-GMA。

4.根据权利要求1所述一种环保型高韧性阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，该阻燃体系由下列制备方法制备而得，制备方法包括以下步骤：

（1）准确称取按重量份计的各组分：生物基聚酰胺65-80份、埃洛石纳米管1-20份、阻燃剂5-20份、增容剂1-10份和加工助剂1-5份。

（2）将各组分混合均匀之后，通过计量称从同向双螺杆挤出机的喂料口喂入；

（3）通过挤出机的挤出造粒，得到环保型阻燃生物基聚酰胺纳米复合材料。其中同向双螺杆挤出机的各区温度为100℃、150℃、265℃、270℃、265℃、265℃，设置机头温度为265℃；

（4）将母粒在80℃下，在干燥鼓风烘箱中烘干24h；

（5）通过注塑机，制备力学性能测试样条。设置注塑压力为80 PMa，注塑速度为：射出一段为60g/s，射出二段为80g/s，射出三段为60g/s，射出四段为40g/s，注塑挤出温度：一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度265℃。

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